JP2011104365A

JP2011104365A - ゴルフボール用材料及びその製造方法

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Publication number: JP2011104365A
Application number: JP2010252520A
Authority: JP
Inventors: Kae Iizuka; 加恵飯塚; Eiji Takehana; 栄治竹鼻
Original assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Sports Co Ltd
Priority date: 2009-11-17
Filing date: 2010-11-11
Publication date: 2011-06-02
Also published as: US20110118398A1

Abstract

【解決手段】本発明は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．５〜８．５であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体であって、その共重合体の酸基の３０モル％以上が中和された金属中和ポリマーと、（ｂ）有機酸又はその金属塩と、（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基のうち７０モル％以上を中和するための塩基性無機金属化合物とを含有し、その樹脂混合物のショアＤ硬度が３０〜５０であることを特徴とするゴルフボール用材料を提供する。
【効果】本発明のゴルフボール用材料は軟硬度材料であり、この射出成形物をカバー材等に使用したゴルフボールは反発性及び耐久性に優れるものである。
【選択図】なし

Description

本発明は、ゴルフボールのカバー材料として好適に用いられ、流動性、成形性が良好であるとともに、材料硬度が軟らかくても、反発弾性及び耐久性に優れるゴルフボール用材料及びその製造方法に関する。

ゴルフボールには従来からアイオノマーが使用されている。特にボールの高反発化のために、近年では、アイオノマー同士をブレンドする方法、アイオノマーに他の熱可塑性樹脂や添加剤のブレンドする方法、あるいは、アイオノマーそのものを高中和化させる方法などが行われている。

アイオノマー同士をブレンドする手法では、重量平均分子量の異なる２種類のアイオノマーを組み合わせて使用した技術がいくつか提案されている。例えば、米国特許第７４６２１１３号明細書には、重量平均分子量８００００〜５０００００の３元アイオノマーと重量平均分子量２０００〜３００００の３元アイオノマーとを併用してカバー材に使用することが記載されている。また、米国特許第７２７３９０３号明細書及び米国特許第７４８８７７８号明細書には、カバー材として、重量平均分子量８００００〜５０００００の３元アイオノマー、重量平均分子量２０００〜３００００の２元アイオノマー、及び必要により熱可塑性エラストマーを配合することが記載されている。

しかしながら、上記提案のアイオノマーブレンドの技術は、いずれも予め金属イオンで中和した樹脂（アイオノマー）を使用したものであり、金属イオンの種類、配合量、及び中和度等の配合設計の自由度が小さくなり、所望の物性が得られに難かった。

また、アイオノマーの中和度を高めた高中和化材料を用いる場合、その材料硬度は硬くなる傾向にあり、これにより材料の反発弾性が高くなる傾向にある。その反面、高中和アイオノマーの硬度を軟らかくしようとすると、高中和アイオノマー材料特有の高反発弾性が劣るという課題がある。最近では、ゴルフボールのカバー材料を軟らかくすることにより、ボールインパクト時の打感が良好になるとともに、アプローチショット時のスピン量を増加させ、コントロール性を向上させる技術も種々提案されている。しかしながら、カバーが軟らかいと、ボールの反発性が劣り、低スピン化が図れず飛距離が低下する傾向にある。

従って、配合設計の自由度が高い利点のある高中和アイオノマー材料をカバー材として用いる場合、材料硬度が軟らかくてもゴルフボールの反発性及び耐久性を高く維持できるようなゴルフボール材料を提供することも期待されている。

米国特許第７４６２１１３号明細書米国特許第７２７３９０３号明細書米国特許第７４８８７７８号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、材料硬度が軟らかいものであり、射出成形により成形してゴルフボールのカバーとして使用した場合、そのゴルフボールの反発性及び耐久性に優れるゴルフボール用材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ショアＤ硬度３０〜５０の軟硬度のアイオノマー樹脂組成物を調製するに際し、アイオノマーのベース樹脂であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）に着目し、これに有機酸またはその金属塩を添加し、更に、金属イオン種を加えて酸の中和反応を行った。そして、得られた樹脂組成物を射出成形してカバー材等に使用したゴルフボールは、軟硬度にも拘わらず、意外に反発性及び耐久性に優れていることを知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料及びその製造方法を提供する。
〔１〕（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．５〜８．５であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体であって、その共重合体の酸基の３０モル％以上が中和された金属中和ポリマーと、
（ｂ）有機酸又はその金属塩と、
（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基のうち７０モル％以上を中和するための塩基性無機金属化合物と
を含有し、その樹脂混合物のショアＤ硬度が３０〜５０であることを特徴とするゴルフボール用材料。
〔２〕上記（ｂ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して５〜３５質量部である〔１〕記載のゴルフボール用材料。
〔３〕上記（ｂ）成分の有機酸が、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物の群から選ばれる〔１〕又は〔２〕記載のゴルフボール用材料。
〔４〕上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である〔１〕、〔２〕又は〔３〕記載のゴルフボール用材料。
〔５〕上記〔１〕〜〔４〕のいずれか１項記載のゴルフボール用材料が単軸押出機、二軸押出機及びこれらの連結型押出機により製造されるゴルフボール用材料の製造方法。

本発明のゴルフボール用材料は、重量平均分子量、及び分子量分布の広さ（重量平均分子量／数平均分子量）の特定範囲の金属中和物をベース樹脂とし、これに有機酸またはその金属塩及び中和可能な塩基性無機金属化合物を添加した高中和なアイオノマー樹脂混合物であり、この射出成形物をカバー材等に使用したゴルフボールは、軟硬度にも拘わらず反発性及び耐久性に優れたものである。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．５〜８．５であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体であって、その共重合体の酸基の３０モル％以上が中和された金属中和ポリマーをベース樹脂とするものである。

上記（ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００〜２００，０００であり、好ましくは、４５，０００〜１８５，０００である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比は３．５〜８．５であり、好ましくは４．０〜８．２である。

この場合、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミェションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。

（ａ）成分に使用されるオレフィン成分としては、炭素数２〜６が好ましく、特に、エチレンが好ましい。また、（ａ）成分に使用される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等が使用されるが、特に、メタクリル酸（ＭＡＡ）とすることが好適である。また、（ａ）成分に使用される不飽和カルボン酸エステルは、低級アルキルエステルが好ましく、特に、アクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好ましい。

また、（ａ）成分中の不飽和カルボン酸の含有量（酸含量）については、特に制限はないが、好ましくは２質量％以上、１５質量％以下、より好ましくは２質量％以上、１２質量％以下の範囲である。この酸含量が低いと、ゴルフボール用材料の成形物の反発性が得られなくなるおそれがある。また、酸含量が高くなると、極端に硬度が高くなってしまい、耐久性に影響するおそれがある。

また、（ａ）成分は、酸基の３０モル％以上が中和された金属中和ポリマーであり、その一例として具体的には、６０モル％Ｚｎ（亜鉛中和度）のエチレン−メタクリル酸共重合体、４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）のエチレン−メタクリル酸共重合体、及び４０モル％Ｍｇ（マグネシウム中和度）のエチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート３元共重合体等が挙げられる。金属中和ポリマーの中和度は３０モル％以上、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上である。

（ａ）成分は、上述したように、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の広さ（Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を特定範囲に設定した共重合体またはアイオノマーを使用するものであり、具体的には、「HIMILAN」シリーズ（三井・デュポンポリケミカル社製）や「IOTEK」シリーズ（ExxonMobil Chemical社製）などの市販品を使用することができる。

次に、（ｂ）有機酸又はその金属塩としては、特に限定されないが、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、マレイン酸、またはこれらの金属塩の群から選ばれる１種又は２種以上であることが好適である。特に、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物の群から選ばれることが好ましい。また、（ｂ）成分の有機酸金属塩は金属石鹸であり、その金属塩としては、１〜３価の金属イオンが用いられるものであり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から好適に選ばれ、特に、マグネシウムを使用することが好適である。

上記（ｂ）成分の配合量は、上記（ａ）成分のベース樹脂１００質量部に対して、好ましくは５〜３５質量部、より好ましくは１０〜３０質量部である。上記（ｂ）成分の配合量が少ないと、樹脂材料の硬度を軟化させることが困難になり、逆に、配合量が多いと、樹脂材料が成形困難となり、材料表面のブリードが多くなり成形品に影響する。

上記（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物の金属イオンとしては、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺等を挙げることができ、好ましくは、Ｎａ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺であり、より好ましくはＭｇ²⁺である。これら金属塩は、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物及び水酸化物などを使用して、樹脂中へ導入することができる。

上記（ｃ）塩基性無機金属化合物は、上記（ａ）及び（ｂ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量を上記成分中の酸基に対して７０モル％以上に相当する量とする。この場合、（ｃ）成分である塩基性無機金属化合物については、所望の中和度を得るためにその配合量を適宜選定することができる。その配合量は、用いられる（ａ）及び（ｂ）成分の中和度にも依るが、概ね、（ａ），（ｂ）成分の１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部、より好ましくは１〜５質量部である。なお、上記（ａ）及び（ｂ）成分中の酸基の中和度は７０モル％以上であることが必要とされ、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは１００モル％以上である。

上記（ａ）〜（ｃ）成分の樹脂組成物の割合は、ゴルフボール用材料の全量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

本発明のゴルフボール用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記の熱可塑性樹脂を配合することができる。具体的に熱可塑性樹脂としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン、メタロセンポリオレフィン含む）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどを任意に配合することができる。

更に、本発明のゴルフボール用材料には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合、上記（ａ）〜（ｃ）に、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（ａ）〜（ｃ）の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）について、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値としては、特に制限はないが、射出成形時の流動性、成形加工性を良好なものにするために、好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上にすることができ、上限としては、好ましくは１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが推奨される。

本発明のゴルフボール用材料を用いた成形物のショアＤ硬度としては、３０以上、好ましくは３３以上、より好ましくは３５以上であり、上限としては、５０以下、好ましくは４８以下である。このショアＤ硬度が低過ぎても高過ぎても本発明の効果を達成することはできない。

本発明のゴルフボール用材料の製造方法としては、特に制限はないが、（ａ）成分としての金属中和ポリマーと（ｂ）成分と（ｃ）成分とを一緒にホッパーに投入し、所望の条件で押出す方法を採用することができ、また、（ｂ）については、別のフィーダーから投入しても良い。この場合、上記の（ｃ）成分である金属カチオン源による（ａ）及び（ｂ）成分中のカルボン酸への中和反応を各種の押出機によって行うことができる。その押出機としては、単軸押出機、２軸押出機のどちらでも良く、２軸押出機がより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−２軸押出機、２軸押出機−２軸押出機等の連結タイプが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。

本発明のゴルフボール用材料は、ワンピースゴルフボールそれ自体の材料として使用されるほか、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。特に、１層以上のコアと２層以上のカバーとからなる多層ゴルフボールの場合、コアがシス−１，４−ポリブタジエン，不飽和カルボン酸金属塩，無機充填剤及び有機過酸化物からなるゴム組成物によって形成され、最外層カバーではない内側カバーとして本発明の材料が用いられ、更にカバーとして通常のアイオノマー樹脂又は通常のポリウレタンエラストマーが用いられた場合、反発性と耐久性とに優れたゴルフボールが得られる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１，２、比較例１，２〕
下記のコア配合によるシス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３７．５０ｍｍ、重さ３２．８０ｇのソリッドコアを得た。

コア配合
シス−１，４−ポリブタジエン１００質量部
酸化亜鉛５質量部
硫酸バリウム１５質量部
老化防止剤０．２質量部
アクリル酸亜鉛２５質量部
ジクミルパーオキサイド１．０質量部

次に、表１に示す組成の中間層材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ１．５ｍｍの中間層を有する球体を製造した。

次に、最外層（カバー）の材料として、商品名「ハイミラン１６０５」と「ハイミラン１７０６」とを質量比５０：５０でブレンドしたカバー組成物を用い、射出成形し、表１の直径及び重さを有するスリーピースソリッドゴルフボールを作成した。

得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１に併記する。

※上記の配合量の数字は質量部で表される。

上記表中の各材料の詳細は下記のとおりである。

ポリマーＡ
商品名「ハイミラン１５５７」
エチレン−不飽和カルボン酸共重合体の亜鉛塩（三井・デュポンポリケミカル社製）、重量平均分子量（Ｍｗ）９４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．１９
ポリマーＢ
商品名「サーリン６３２０」
エチレン−不飽和カルボン酸−アクリル酸エステル３元共重合体のマグネシウム塩（米国デュポン社製）、重量平均分子量（Ｍｗ）１８１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．９８
ポリマーＣ
商品名「ニュクレルＮ０２００Ｈ」
未中和のエチレン−メタクリル酸２元共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製）、重量平均分子量（Ｍｗ）１３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）８．４３

なお、上記の各ポリマーの分子量及び分子量分布の測定・算出方法については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）における測定で、ポリスチレン換算にて算出したものである。

オレイン酸
商品名「ＮＡＡ−３００」（日油（株）製）

ゴルフボール用材料及びゴルフボールの諸物性の測定方法は下記のとおりである。

材料成形性
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、温度１９０℃、荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下で測定したＭＦＲの値が３〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のものを「○」、この範囲を外れたものを「×」と評価した。

材料ショアＤ硬度
組成物を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、それを３枚重ね合わせてショアＤ硬度計にて測定した。

たわみ変形量（ｍｍ）
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度（ｍ／ｓ）
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマス）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

連続打撃時の耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ボールの耐久性（Durability）を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を用い、下記の基準に従って耐久性を評価した。（この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは、縦型ＣＯＲであり、金属板への入射速度を４３ｍ／ｓとした。）
○：１５０回以上
△：１００〜１５０回
×：１００回以下

上記表１の結果から分かるように、比較例１のゴルフボールは、ベース樹脂としてエチレン−不飽和カルボン酸２元共重合体の亜鉛塩を単独で用いており、材料硬度が高く、実施例１、２と比較すると、ボールの反発性は低下し、耐久性も悪かった。また、比較例２のゴルフボールは、ベース樹脂として未中和のエチレン−メタクリル酸２元共重合体を用いており、材料硬度が高く、実施例１、２と比較すると、ボールの反発性は低下し、耐久性も悪かった。

Claims

（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．５〜８．５であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体であって、その共重合体の酸基の３０モル％以上が中和された金属中和ポリマーと、
（ｂ）有機酸又はその金属塩と、
（ｃ）上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基のうち７０モル％以上を中和するための塩基性無機金属化合物と
を含有し、その樹脂混合物のショアＤ硬度が３０〜５０であることを特徴とするゴルフボール用材料。
上記（ｂ）成分が（ａ）成分１００質量部に対して５〜３５質量部である請求項１記載のゴルフボール用材料。
上記（ｂ）成分の有機酸が、ステアリン酸、オレイン酸及びこれらの混合物の群から選ばれる請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料。
請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料が単軸押出機、二軸押出機及びこれらの連結型押出機により製造されるゴルフボール用材料の製造方法。