JP5397206B2 - ゴルフボール用材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、流動性、成形性が良好で、反発弾性、耐久性、柔軟性及び耐擦過傷性等に優れる高性能のゴルフボールを得ることができるゴルフボール用材料及びその製造方法に関する。

近年より、ゴルフボール用材料には、アイオノマー樹脂が広く用いられている。アイオノマー樹脂は、エチレン等のオレフィンと、アクリル酸、メタクリル酸あるいはマレイン酸等の不飽和カルボン酸からなるイオン性共重合体の酸性基を、部分的にナトリウム、リチウム、亜鉛、マグネシウム等の金属イオンで中和したもので、耐久性、反発弾性、耐擦過傷性などの面で優れた性質を有している。

現在、アイオノマー樹脂は、ゴルフボールカバー材のベース樹脂の主流であるが、常にユーザーからは、高反発弾性を有し飛行特性に優れたゴルフボールが求められており、様々な改良が行われている。特に、ボールの高反発化のために、最近では、アイオノマー同士をブレンドする手法、アイオノマーと他の熱可塑性樹脂や添加剤等をブレンドする手法、或いは、アイオノマーそのものを高中和化させることが行われている。

アイオノマーを高中和させる手法の一例として、米国特許第６６５３３８２号明細書には、アイオノマーに脂肪酸金属塩及び金属カチオンを配合するアイオノマー樹脂組成物が記載されており、アイオノマー１００質量部に対して２５〜１５０部の多量の脂肪酸金属塩を添加すると共に、アイオノマーの中和度を９０モル％以上とする技術が提案されている。

しかしながら、上記のアイオノマー樹脂組成物を射出成形してゴルフボールのカバー材などとして使用した場合、カバー硬度等の上昇の影響によりボール全体の耐久性に劣る面があり、また、脂肪酸又はその金属塩がブリードし、表面加工性や成形性に問題があった。

米国特許第６６５３３８２号明細書

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、流動性、成形性が良好であり、射出成形により成形してゴルフボールの構成要素として使用した場合、ゴルフボールの反発性に優れると共に耐久性に優れるゴルフボール用材料及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、アイオノマーまたはそのベース樹脂であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体を使用する際、これらのポリマーの重量平均分子量、及び重量平均分子量／数平均分子量を特定範囲のものを選定し、これに過剰量の有機酸またはその金属塩を添加し、更に、金属イオン種を加えて酸の中和反応を行うことにより得られるアイオノマー樹脂組成物については、流動性、成形性が良好なものであった。更に、この組成物の射出成形物をカバー材等に使用したゴルフボールについては、意外にも、耐久性を維持しつつ反発性に優れるものであった。本発明者らは上記の点を知見し、本発明をなすに至ったものである。

従って、本発明は、下記のゴルフボール用材料及びその製造方法を提供する。
［１］（ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．０〜１０．０であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体 １００質量部、
（ｂ）有機酸又はその金属塩 ８５〜２００質量部、及び
（ｃ）塩基性無機金属化合物
を含有し、上記（ｃ）成分は、上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量が上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基に対して３０〜１３０モル％に相当する量である樹脂組成物を含有するゴルフボール用材料であり、このゴルフボール用材料が、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いられることを特徴とするゴルフボール用材料。
［２］１９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下のメルトフローレートが、３．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎである［１］記載のゴルフボール用材料。
［３］上記（ａ）成分の酸含量が１５質量％以下である［１］又は［２］記載のゴルフボール用材料。
［４］上記（ｂ）成分の有機酸が、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸及びマレイン酸の群から選ばれる１種又は２種以上である［１］、［２］又は［３］記載のゴルフボール用材料。
［５］上記（ｂ）成分の有機酸金属塩または上記（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物の金属イオンが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上である［１］〜［４］のいずれかに記載のゴルフボール用材料。
［６］上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である［１］〜［５］のいずれかに記載のゴルフボール用材料。
［７］上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載のゴルフボール用材料が、単軸押出機、二軸押出機及びこれらの連結型押出機により製造されることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。

本発明のゴルフボール用材料によれば、重量平均分子量、及び分子量分布の広さ（重量平均分子量／数平均分子量）を特定範囲に設定した共重合体をベース樹脂とするアイオノマー樹脂組成物に、所定量の多量の有機酸またはその金属塩及び中和可能な塩基性無機金属化合物を所定量添加することにより、流動性、成形性が良好な高中和アイオノマーを実現することができ、この射出成形物をカバー材等に使用したゴルフボールは反発性及び耐久性に優れるものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のゴルフボール用材料は、（ａ）オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、（ｂ）有機酸又はその金属塩と、（ｃ）塩基性無機金属化合物とからなる樹脂組成物を含有するものである。

上記（ａ）〜（ｃ）成分の樹脂組成物の割合は、ゴルフボール用材料の全量に対して、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上である。

以下、各（ａ）〜（ｃ）成分について説明する。
（ａ）成分とは、具体的には、
（ａ１）重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．０〜１０．０であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体
を意味する。

本発明においては、上記のとおり（ａ１）成分を用い、これは本発明のゴルフボール用材料の主要なポリマーであり、このポリマーが他の成分である（ｂ），（ｃ）成分の配合と相俟って、その形質が大きく変化し、材料物性や、特に射出成形物の反発性及び耐久性等が改善されるものと推察される。

上記（ａ１）のポリマーにおいて、重量平均分子量（Ｍｗ）を１２０，０００〜２００，０００の範囲とし、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０〜１０．０の範囲とするものである。Ｍｗが高すぎると、弾性になり易く、またペレットになり難い。また、Ｍｗが低すぎると、材料の成形は可能ではあるが、成形物が脆くなってしまう。重量平均分子量（Ｍｗ）の好ましい範囲としては、１２０，０００〜１９０，０００の範囲である。また、Ｍｗ／Ｍｎの値は、好ましくは４．０〜７．０であり、より好ましくは４．３〜７．０である。この値が上記範囲よりも低いと、分子構造が単一なものに近くなり、成形物に脆さが出るおそれがある。逆に、Ｍｗ／Ｍｎ値が高くなると、アイオノマーとしての有意性が小さくなり、本発明の効果が得られなくなるおそれがある。

この場合、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）におけるポリスチレン換算にて算出されるものである。ＧＰＣ分子量測定に関して述べると、２元共重合体及び３元共重合体は、分子中の不飽和カルボン酸基により、その分子がＧＰＣのカラムに吸着されるため、そのままではＧＰＣ測定ができない。通常、不飽和カルボン酸基をエステル化後にＧＰＣ測定を行い、ポリスチレン換算した平均分子量Ｍｗ及びＭｎを算出する。

（ａ１）成分に使用されるオレフィン成分としては、炭素数２〜６が好ましく、特に、エチレンが好ましい。また、（ａ１）成分に使用される不飽和カルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）等が使用されるが、特に、メタクリル酸（ＭＡＡ）とすることが好適である。また、（ａ１）成分に使用される不飽和カルボン酸エステルは、低級アルキルエステルが好ましく、特に、アクリル酸ブチル（ｎ−アクリル酸ブチル、ｉ−アクリル酸ブチル）が好ましい。

また、（ａ１）成分中の不飽和カルボン酸の含有量（酸含量）については、特に制限はないが、８質量％以上、１５質量％以下の範囲とすることが好ましい。この酸含量が低いと、ゴルフボール用材料の成形物の反発性が得られなくなるおそれがある。また、酸含量が高くなると、極端に硬度が高くなってしまい、耐久性に影響するおそれがある。

本発明では、（ａ１）成分において、オレフィン−不飽和カルボン酸共重合体（２元共重合体）と、オレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体（３元共重合体）とを併用することができる。即ち、２元共重合体（Ｉ）と、３元共重合体（ＩＩ）とを併用する場合、（Ｉ）：（ＩＩ）＝０：１００〜８０：２０の質量割合となるように配合することが好適である。（Ｉ）の配合が上記範囲よりも多く配合されると、材料の成形が困難になり、また、ボール耐久性が劣るおそれがある。

（ａ）成分は、上述したように、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布の広さ（Ｕ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を特定範囲に設定した共重合体を使用するものであり、具体的には、「ニュクレルＮ１０３５」、「ニュクレルＮ０３５Ｃ」（いずれも三井・デュポンポリケミカル社製）、「エスコール５１００」(ExxonMobil Chemical社製)などの市販品を使用することができる。

次に、（ｂ）有機酸又はその金属塩としては、特に限定されないが、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、マレイン酸、またはこれらの金属塩の群から選ばれる１種又は２種以上であることが好適である。また、（ｂ）成分の有機酸金属塩は金属石鹸であり、その金属塩としては、１〜３価の金属イオンが用いられるものであり、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から好適に選ばれ、特に、ステアリン酸金属塩を使用することが好ましい。具体的には、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウムを使用するが好ましく、この中では特にステアリン酸マグネシウムを使用することが好適である。

上記（ｂ）成分の配合量は、上記（ａ）成分のポリマー１００質量部に対して、８５〜２００質量部の範囲内とされ、好ましくは８５〜１５０質量部、更に好ましくは８５〜１３０質量部、最も好ましくは８５〜１００質量部である。即ち、本発明では、上記（ａ）成分のポリマーに対して比較的多量の有機酸又はその金属塩を配合するものであり、ゴルフボールの耐久性を維持しつつ反発性を高めようとするものである。上記（ｂ）成分の配合量が少ないと、ボールの高反発性を発現させ難い。逆に、（ｂ）成分の配合量が多いと、樹脂材料の流動性が著しく上昇し、成形に最適なペレット形状を有する樹脂混合物を得ることができなくなる。

上記（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物の金属イオンとしては、例えば、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｃｏ²⁺等を挙げることができ、好ましくは、Ｎａ⁺、Ｚｎ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺であり、より好ましくはＭｇ²⁺である。これら金属塩は、ギ酸塩、酢酸塩、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酸化物及び水酸化物などを使用して、樹脂中へ導入することができる。

上記（ｃ）塩基性無機金属化合物は、上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量を上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基に対して３０〜１３０モル％、好ましくは５０〜１１０モル％、より好ましくは７０〜１００モル％に相当する量とする。この場合、（ｃ）成分である塩基性無機金属化合物については、所望の中和度を得るためにその配合量を適宜選定することができる。

本発明のゴルフボール用材料には、本発明の効果を損なわない範囲で、下記の熱可塑性樹脂を配合することができる。具体的に熱可塑性樹脂としては、これらに限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィン系エラストマー（ポリオレフィン、メタロセンポリオレフィン含む）、ポリスチレン系エラストマー、ジエン系ポリマー、ポリアクリレート系ポリマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアセタールなどを任意に配合することができる。

更に、本発明のゴルフボール用材料には、任意の添加剤を用途に応じて適宜配合することができる。例えば、本発明のゴルフボール用材料をカバー材として用いる場合、上記（ａ）〜（ｃ）成分に、顔料，分散剤，老化防止剤，紫外線吸収剤，光安定剤などの各種添加剤を加えることができる。これら添加剤を配合する場合、その配合量としては、上記（ａ）〜（ｃ）成分の総和１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、上限として、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは４質量部以下である。

本発明のゴルフボール用材料のメルトフローレート（ＭＦＲ）について、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値としては、特に制限はないが、射出成形時の流動性、成形加工性を良好なものにするために、好ましくは３．０ｇ／１０ｍｉｎ以上、より好ましくは３．５ｇ／１０ｍｉｎ以上、更に好ましくは４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上にすることができ、上限としては、好ましくは１０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下、より好ましくは８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが推奨される。

本発明のゴルフボール用材料の製造方法としては、特に制限はないが、（ａ）成分としての未中和のポリマーと（ｂ）成分と（ｃ）成分とを一緒にホッパーに投入し、所望の条件で押出す方法を採用することができ、また、（ｂ）成分については、別のフィーダーから投入しても良い。この場合、上記の（ｃ）成分である金属カチオン源による（ａ）及び（ｂ）成分中のカルボン酸への中和反応を各種の押出機によって行うことができる。その押出機としては、単軸押出機、二軸押出機のどちらでも良く、二軸押出機がより好ましい。また、これら押出機の連結型でも良く、例えば、単軸押出機−二軸押出機、二軸押出機−二軸押出機等の連結タイプが挙げられる。これらの装置の構成は特別なものではなく、既存の押出機で十分である。

本発明のゴルフボール用材料は、ワンピースゴルフボールそれ自体の材料として使用されるほか、コアと該コアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いることができる。

以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〜３、比較例１，２〕
下記のコア配合によるシス−１，４−ポリブタジエンを主成分とするコア材料を用いて、直径３７．５０ｍｍ、質量３２．８０ｇのソリッドコアを得た。

コア配合
シス−１，４−ポリブタジエン １００ 質量部
酸化亜鉛 ５．０質量部
硫酸バリウム ２６．０質量部
老化防止剤 ０．１質量部
アクリル酸亜鉛 ２３．０質量部
架橋剤（有機過酸化物） １．２質量部

次に、表１に示す組成の中間層材を２００℃で混練型二軸押出機にてミキシングし、ペレット状のカバー材を得た後、上記ソリッドコアを配備した金型内に射出し、厚さ１．５ｍｍの中間層を有する球体を製造した。

次に、最外層（カバー）の材料として、商品名「ハイミラン１６０５」と「ハイミラン１７０６」とを質量比５０：５０でブレンドしたカバー組成物を用い、射出成形し、表１の直径及び質量を有するスリーピースソリッドゴルフボールを作成した。

得られた実施例及び比較例の各ゴルフボールについて、諸特性を下記の通り評価した。結果を表１に併記する。

上記表中の各材料の詳細は下記のとおりである。

ＡＡ系共重合体
エチレン−アクリル酸２元共重合体、ExxonMobil Chemical社製
Ｍｗ「１８８，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「６．３７」

ＭＡＡ系共重合体
エチレン−メタクリル酸−イソブチレンアクリレート三元共重合体、三井・デュポンポリケミカル社製、酸含量１０ｗｔ％、Ｍｗ「１２７，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「４．３７」

ＨＰＦ１０００（商標名）
約７５〜７６質量％のエチレン、約８．５質量％のアクリル酸、及び約１５．５〜１６．５質量％のｎ−ブチルアクリレートからなるターポリマーであり、全て（１００％）の酸基がマグネシウムイオンにより中和されている。DuPont社製、Ｍｗ「１０５，０００」、Ｍｗ／Ｍｎ「３．７２」

なお、上記の各ポリマーの分子量及び分子量分布の測定・算出方法については、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）における測定で、ポリスチレン換算にて算出したものである。

ステアリン酸マグネシウム
商品名「マグネシウムステアレートＧ」（日油（株）製）

ゴルフボール用材料及びゴルフボールの諸物性の測定方法は下記のとおりである。

ＭＦＲ（ｇ／１０ｍｉｎ）
ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準拠し、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ（２．１６ｋｇｆ）条件下での測定値。

たわみ変形量（ｍｍ）
２３±１℃の温度で、ゴルフボールを鋼板の上に置き、初期荷重９８Ｎ（１０ｋｇｆ）から終荷重１２７５Ｎ（１３０ｋｇｆ）に負荷したときのゴルフボールのたわみ量（ｍｍ）。

初速度（ｍ／ｓ）
初速はＲ＆Ａの承認する装置であるＵＳＧＡのドラム回転式の初速計と同方式の初速測定器を用いて測定した。ボールは２３±１℃の温度で３時間以上温調し、同温度で測定した。２５０ポンド（１１３．４ｋｇ）のヘッド（ストライキングマスク）を使って打撃速度１４３．８ｆｔ／ｓ（４３．８３ｍ／ｓ）にてボールを打撃した。１０個のボールを各々２回打撃して６．２８ｆｔ（１．９１ｍ）の間を通過する時間を計測し、初速を計算した。１５分間でこのサイクルを行った。

連続打撃時の耐久性
米国Automated Design Corporation製のADC Ball COR Durability Testerにより、ボールの耐久性（Durability）を評価した。ボールを空気圧で発射させた後、平行に設置した２枚の金属板に連続的に衝突させ、ボールが割れるまでに要した発射回数の平均値を用い、下記の基準に従って耐久性を評価した。
（この場合、平均値とは、同種のボールを４個用意し、それぞれのボールを発射させて４個のボールがそれぞれ割れるまでに要した発射回数を平均化した値である。試験機のタイプは、縦型ＣＯＲであり、金属板への入射速度を４３ｍ／ｓとした。）
○：１５０回以上
△：１００〜１５０回
×：１００回以下

上記表１の結果から分かるように、比較例１，２のゴルフボールは、下記の欠点を有する。
比較例１では、ステアリン酸マグネシウムの配合量が本発明の範囲よりも低い例であり、その結果、実施例１，２と比較すると、ボールの反発性が低下し、耐久性も若干低下した。
比較例２では、分子量が本発明の範囲より低い市販のアイオノマーのみを使用した例であり、その結果、実施例１，２と比較すると、ボールの初速度及び耐久性が低下した。

Claims (7)

1. （ａ）重量平均分子量（Ｍｗ）が１２０，０００〜２００，０００であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比が３．０〜１０．０であるオレフィン−不飽和カルボン酸共重合体及び／又はオレフィン−不飽和カルボン酸−不飽和カルボン酸エステル共重合体 １００質量部、
   （ｂ）有機酸又はその金属塩 ８５〜２００質量部、及び
   （ｃ）塩基性無機金属化合物
   を含有し、上記（ｃ）成分は、上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基を中和するための成分であり、その配合量が上記（ａ），（ｂ）成分中の酸基に対して３０〜１３０モル％に相当する量である樹脂組成物を含有するゴルフボール用材料であり、このゴルフボール用材料が、コアとこのコアを被覆するカバーとからなるツーピースソリッドゴルフボール、又は、１層以上のコアと該コアを被覆する１層以上の中間層と該中間層を被覆する１層以上のカバーとからなるマルチピースソリッドゴルフボールにおけるカバー材又は中間層材として用いられることを特徴とするゴルフボール用材料。
2. １９０℃、２．１６ｋｇｆの条件下のメルトフローレートが、３．０〜１０．０ｇ／１０ｍｉｎである請求項１記載のゴルフボール用材料。
3. 上記（ａ）成分の酸含量が１５質量％以下である請求項１又は２記載のゴルフボール用材料。
4. 上記（ｂ）成分の有機酸が、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸及びマレイン酸の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１、２又は３記載のゴルフボール用材料。
5. 上記（ｂ）成分の有機酸金属塩または上記（ｃ）成分の塩基性無機金属化合物の金属イオンが、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム及び亜鉛の群から選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜４のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
6. 上記（ａ）成分の不飽和カルボン酸が、アクリル酸またはメタクリル酸である請求項１〜５のいずれか１項記載のゴルフボール用材料。
7. 請求項１〜６のいずれか１項記載のゴルフボール用材料が、単軸押出機、二軸押出機及びこれらの連結型押出機により製造されることを特徴とするゴルフボール用材料の製造方法。