CN113454156B - 树脂组合物及成型体 - Google Patents
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Abstract
树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、和乙烯系聚合物(C),相对于前述聚酰胺树脂(A)、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上,相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述乙烯系聚合物(C)的含有率小于50质量%。
Description
技术领域
本公开文本涉及树脂组合物及成型体。
背景技术
聚酰胺(尼龙)树脂的领域中,根据成型品所要求的耐冲击性、成型性等特性,已进行了各种改性。作为改善成型品所要求的耐冲击性的方法,已知调整聚酰胺树脂的种类的方法、将不同种聚合物熔融混炼的方法等。作为提高成型性的方法,已知添加层状硅酸盐、离子交联聚合物等改性剂、调整熔融粘度的方法等。
专利文献1中,记载了通过含有具有特定的相对粘度的高分子量的聚酰胺树脂、和乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物、或离子交联聚合物等聚合物的聚酰胺树脂组合物从而使耐冲击性提高。
专利文献2中,作为耐冲击性优异的聚酰胺树脂组合物,记载了以特定比例含有聚酰胺树脂、共聚聚烯烃、及离子交联聚合物的聚酰胺树脂组合物。
专利文献3中,作为用于制作食品包装构件等树脂膜的聚酰胺树脂组合物,出于提高热耐久性的目的,公开了以特定比例在聚酰胺树脂中配合有烯烃系弹性体和离子交联聚合物的聚酰胺树脂组合物。
另外,通过吹塑成型、注射成型来成型所谓的厚物(即,厚度大的成型体)的情况下,期望调整熔融时的粘度。通常,聚酰胺树脂由于熔融时的粘度低,因此,在吹塑成型时,由于型坯下降(drawdown)而导致的成型性的降低成为问题。与此相对,探索了通过使用改性剂来提高低剪切范围内的粘度、从而抑制下降的发生的方法。另外,在注射成型时,由于熔融树脂流入模具的间隙,有时在成型品上产生毛刺。为了抑制毛刺,探索了在注射填充时的高剪切范围内,不过度增稠,在冷却固化时的低剪切范围内增稠的方法。
作为吹塑成型中的聚酰胺树脂的改性方法,例如,专利文献4中,为了得到适合于吹塑成型的熔融粘度特性,记载了向聚酰胺树脂中添加层状硅酸盐的方法。另外,专利文献5中,为了改善吹塑成型中的成型性和低温韧性,记载了以特定比例配合聚酰胺6树脂和聚酰胺610树脂从而改善熔融张力、进而配合了离子交联聚合物及乙烯系弹性体而成的聚酰胺树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭54-28360号公报
专利文献2:日本特开昭58-29854号公报
专利文献3:国际公开第2017/073559号
专利文献4:日本特开2000-154315号公报
专利文献5:日本特开2007-204674号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述,尤其是在吹塑成型、注射成型等成型方法中,期望聚酰胺树脂组合物具有适当的熔融粘度,具有良好的成型性。然而,出于改善成型性的目的,使用离子交联聚合物树脂作为改性剂来调节粘度的情况下,存在若增稠效果高,则耐冲击性降低的倾向,成型性与耐冲击性存在此消彼长的关系。因此,为了同时实现成型性和耐冲击性,存在进一步改善的空间。
鉴于上述情况,本公开文本的课题在于提供能同时实现优异的成型性和耐冲击性的树脂组合物、及其成型体。
用于解决课题的手段
用于解决上述课题的手段包括以下的方式。
<1>树脂组合物,其含有聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、和乙烯系聚合物(C),
相对于前述聚酰胺树脂(A)、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上,
相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述乙烯系聚合物(C)的含有率小于50质量%。
<2>如<1>所述的树脂组合物,其中,相对于前述聚酰胺树脂(A)、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述乙烯系聚合物(C)的含有率小于10质量%。
<3>如<1>或<2>所述的树脂组合物,其中,相对于前述聚酰胺树脂(A)、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率为35质量%以下。
<4>如<1>~<3>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述乙烯系聚合物(C)包含乙烯·不饱和酯共聚物。
<5>如<1>~<4>中任一项所述的树脂组合物,其中,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的前述乙烯系聚合物(C)的熔体流动速率为0.1g/10分钟~600g/10分钟。
<6>如<1>~<5>中任一项所述的树脂组合物,其中,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的熔体流动速率为0.1g/10分钟~100g/10分钟。
<7>如<1>~<6>中任一项所述的树脂组合物,其中,前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率、相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的总量而言为5质量%~25质量%。
<8>成型体,其是<1>~<7>中任一项所述的树脂组合物的成型物。
发明的效果
通过本公开文本,可提供能同时实现优异的成型性和耐冲击性的树脂组合物、及其成型体。
具体实施方式
以下,对实施本发明的方式进行详细说明。但本发明不限于以下的实施方式。在以下的实施方式中,除非特别说明,否则其构成要素(也包含关键步骤等)并非必须。关于数值及其范围也同样,不限制本发明。
本公开文本中,术语“工序”不仅包括相对于其他工序而言独立的工序,即使在不能与其他工序明确区别的情况下,如果能达成该工序的目的,则也包含该工序。
本公开文本中,使用“~”表示的数值范围包含“~”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值。
本公开文本中分阶段地记载的数值范围中,一个数值范围中记载的上限值或下限值可替换为其他分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。另外,本公开文本中记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值可替换为实施例中示出的值。
本公开文本中,各成分可包含多种相应物质。组合物中存在多种属于各成分的物质时,只要没有特别说明,各成分的含有率或含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
本公开文本中,“(甲基)丙烯-”是指丙烯-及甲基丙烯-中的至少一方。
《树脂组合物》
本公开文本的树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、和乙烯系聚合物(C),相对于前述聚酰胺树脂(A)、前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上,相对于前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)及前述乙烯系聚合物(C)的总量而言,前述乙烯系聚合物(C)的含有率小于50质量%。
通过本公开文本的树脂组合物,能得到成型性和耐冲击性优异的成型体。其作用虽不明确,但可推测如下。
若将乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)添加至聚酰胺树脂(A)中,则能提高低剪切范围内的熔融粘度。认为这是因为,在乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)被分散于聚酰胺树脂(A)中而成的海岛结构中,海部分(即聚酰胺树脂(A)部分)与岛部分(即乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)部分)相互作用。乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的分散性越高,该增稠作用越有效。已知可通过调节乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的酸含量或金属离子量来调节分散性,尤其是,通过增加酸含量从而提高分散性,提高增稠作用,但已知与此相伴存在耐冲击性降低的倾向。
还可知,若进一步添加少量乙烯系聚合物(C),则可在良好地维持基于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的低剪切范围内的增稠效果的同时,改善耐冲击性。已知该效果在以最适配合比向聚酰胺树脂(A)中添加乙烯系聚合物(C)和乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)时得到,从增稠效果和耐冲击性方面考虑,期望乙烯系聚合物(C)的添加量尽可能少。即,对应于乙烯系聚合物(C)的添加量,树脂组合物的熔融粘度降低,因此,从增稠效果方面考虑,优选乙烯系聚合物(C)的添加量少。另外,从耐冲击性方面考虑,乙烯系聚合物(C)起到缓和冲击时的应力的作用,但若向聚酰胺树脂(A)中添加较多量的乙烯系聚合物(C)而将树脂组合物成型,则乙烯系聚合物(C)的分散性降低,耐冲击性降低,因此,优选少量添加。另外,伴随分散性的降低,由乙烯系聚合物(C)形成的岛结构存在成型时沿熔融树脂的流动方向取向的倾向。认为这样的分散相的取向在向成型体施加冲击时会抑制应力的分散,因此,降低耐冲击性。
因此,本公开文本的树脂组合物中,考虑到增稠效果和耐冲击性,认为通过使乙烯系聚合物(C)的含量比乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含量少,能在抑制熔融粘度减小的同时,改善耐冲击性,能同时实现成型性和优异的耐冲击性。
以下,对本公开文本的树脂组合物中包含的各成分进行说明。
<聚酰胺树脂(A)>
本公开文本的树脂组合物含有聚酰胺树脂(A)。相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上。
聚酰胺树脂(A)的种类没有特别限制。可举出例如草酸、己二酸、癸二酸、十二烷酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己二甲酸等二羧酸、与乙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,10-癸二胺、1,4-环己二胺、间苯二甲胺等二胺的缩聚物;ε-己内酰胺、ω-月桂内酰胺等环状内酰胺开环聚合物;6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的缩聚物;上述环状内酰胺与二羧酸与二胺的共聚物等。聚酰胺树脂(A)可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
聚酰胺树脂(A)可使用市售的制品。作为具体例,可举出尼龙4、尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙610、尼龙612、尼龙6T、尼龙11、尼龙12、共聚物尼龙(例如,尼龙6/66、尼龙6/12、尼龙6/610、尼龙66/12、尼龙6/66/610等)、尼龙MXD6、尼龙46等。
这些聚酰胺树脂中,从耐伤性的提高和容易获得的观点考虑,优选尼龙6、及尼龙6/12。
相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上。认为通过使聚酰胺树脂(A)的含有率为上述范围,能良好地发挥乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)及乙烯系聚合物(C)的特性,能合适地同时实现成型性及耐冲击性。从耐热性及耐伤性的提高的观点考虑,相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,聚酰胺树脂(A)的含有率优选为60质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为80质量%以上。另外,从得到良好的改性效果的观点考虑,上述含有率优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
从以上的观点考虑,相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,聚酰胺树脂(A)的含有率优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~95质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,特别优选为80质量%~85质量%。
从与上述同样的观点考虑,相对于树脂组合物整体而言的聚酰胺树脂(A)的含有率优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,特别优选为80质量%以上。另外,从与上述同样的观点考虑,相对于树脂组合物整体而言的聚酰胺树脂(A)的含有率优选为95质量%以下,更优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。
从以上的观点考虑,相对于树脂组合物整体而言的聚酰胺树脂(A)的含有率优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~95质量%,进一步优选为70质量%~90质量%,特别优选为80质量%~85质量%。
<乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)>
本公开文本的树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)。通过使树脂组合物含有乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B),能提高低剪切范围内的熔融粘度,能提高成型性。
本公开文本中,所谓乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物,表示乙烯·不饱和羧酸系共聚物所具有的酸基的至少一部分被金属离子中和而成的化合物。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物是至少乙烯与不饱和羧酸进行共聚而成的共聚物。该共聚物可以是乙烯与不饱和羧酸进行共聚而成的二元共聚物,可以是乙烯与不饱和羧酸与第3共聚成分进行共聚而成的三元共聚物,可以是进一步共聚有其他共聚成分的多元共聚物。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物中的任何共聚物。从容易获得的观点考虑,优选二元无规共聚物、三元无规共聚物、二元无规共聚物的接枝共聚物、或三元无规共聚物的接枝共聚物,更优选二元无规共聚物或三元无规共聚物。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)是乙烯·不饱和羧酸系共聚物中包含的酸基被金属离子中和而得到的化合物,因此,该乙烯·不饱和羧酸系共聚物在分子内具有至少1种酸基。作为酸基,可举出羧基、磺酸基、磷酸基等。该酸基可以是来自作为离子交联聚合物的共聚成分的不饱和羧酸的羧基,也可以是其他酸基。
关于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的共聚成分的不饱和羧酸,可举出(甲基)丙烯酸、衣康酸、衣康酸酐、富马酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐等碳原子数为4~8的不饱和羧酸或其酸酐等。其中,作为该不饱和羧酸,优选(甲基)丙烯酸。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的除了乙烯及不饱和羧酸以外的共聚成分,可举出例如不饱和羧酸酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等);不饱和烃(例如,丙烯、丁烯、1,3-丁二烯、戊烯、1,3-戊二烯、1-己烯等);乙烯酯(例如,乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等);乙烯基硫酸、乙烯基硝酸等氧化物;卤素化合物(例如,氯乙烯、氟乙烯等);含乙烯基的伯胺化合物或含乙烯基的仲胺化合物;一氧化碳;二氧化硫等。
这些共聚成分中,优选不饱和羧酸酯。
例如,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物为三元共聚物时,可优选举出乙烯与不饱和羧酸与不饱和羧酸酯的三元共聚物、乙烯与不饱和羧酸与不饱和烃的三元共聚物等。
作为不饱和羧酸酯,可举出不饱和羧酸烷基酯。不饱和羧酸烷基酯中的烷基酯的烷基的碳原子数优选为1~12,更优选为1~8,进一步优选为1~4。作为该烷基的例子,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等。
作为不饱和羧酸酯的具体例,可举出烷基的碳原子数为1~12的不饱和羧酸烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;马来酸二甲酯、马来酸二乙酯等马来酸烷基酯)等。
作为优选的不饱和羧酸烷基酯,可举出烷基部位的碳原子数为1~4的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的优选的具体例,作为二元共聚物,可举出乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物等,作为三元共聚物,可举出乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸酯共聚物(例如,乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物等)。乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的乙烯·不饱和羧酸系共聚物中包含的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率相对于共聚物整体而言优选为5质量%~25质量%,更优选为10质量%~25质量%,进一步优选为15质量%~25质量%。来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为5质量%以上时,在成型体的耐冲击性及增稠效果方面是有利的。另外,来自不饱和羧酸的结构单元的含有率为25质量%以下时,在工业上容易获得方面是有利的。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物为乙烯·不饱和羧酸·不饱和羧酸酯三元共聚物时,从确保柔软性的观点考虑,来自不饱和羧酸酯的结构单元在三元共聚物中的含有率优选为3质量%~25质量%,更优选为5质量%~20质量%。来自不饱和羧酸酯的结构单元的含有率为3质量%以上时,在确保柔软性方面是有利的,为25质量%以下时,在防结块方面是有利的。
作为可用于酸基的中和的金属离子,可举出例如锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、锌离子、镁离子、锰离子等金属离子。其中,从容易获得的观点考虑,优选锌离子、镁离子及钠离子,更优选锌离子及钠离子,进一步优选锌离子。金属离子的价数没有特别限制,从得到良好的耐冲击性改善及增稠效果的观点考虑,优选2价金属离子。可用于酸基的中和的金属离子可以为1种,也可以为2种以上。
乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的中和度优选为10摩尔%~85摩尔%。从增稠效果方面考虑,通过使中和度为10摩尔%以上,存在乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的分散性提高,能得到更良好的增稠效果的倾向。另外,从改善耐冲击性方面考虑,中和度越高、金属离子量越多越优选。此外,通过使中和度为85摩尔%以下,存在加工性及成型性优异的倾向。中和度更优选为15摩尔%~82摩尔%,进一步优选为30摩尔%~75摩尔%。
中和度为相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物所具有的酸基、尤其是羧基的摩尔数而言的、被金属离子中和的羧基的配合比率(摩尔%)。
相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。上述含有率为35质量%以下时,存在在通过增稠效果而改善成型性的同时,通过与乙烯系聚合物(C)的并用效果,能合适地得到良好的耐冲击性的倾向。
另外,从成型性的提高的观点考虑,相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为5质量%~35质量%,更优选为10质量%~25质量%,进一步优选为15质量%~20质量%。
相对于树脂组合物的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为35质量%以下,更优选为25质量%以下,进一步优选为20质量%以下。上述含有率为35质量%以下时,存在在通过增稠效果而改善成型性的同时,通过与乙烯系聚合物(C)的并用效果,能合适地得到良好的耐冲击性的倾向。
另外,从成型性的提高的观点考虑,相对于树脂组合物的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为15质量%以上。
相对于树脂组合物的总量而言,乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率优选为5质量%~35质量%,更优选为10质量%~25质量%,进一步优选为15质量%~20质量%。
从流动性及成型性的观点考虑,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~100g/10分钟,更优选为0.1g/10分钟~60g/10分钟,进一步优选为0.1g/10分钟~30g/10分钟。乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的MFR可通过将多种具有不同MFR的乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物混合来调节。
<乙烯系聚合物(C)>
本公开文本的树脂组合物含有乙烯系聚合物(C)。本公开文本中,所谓乙烯系聚合物(C),是指除了前述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)之外的、乙烯聚合物、及以乙烯为主成分的(即,包含50质量%以上乙烯成分的)共聚物。需要说明的是,本公开文本中,乙烯系聚合物(C)中不包含用与聚酰胺树脂反应而形成共价键的物质(例如,丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐等不饱和羧酸或其酸酐)进行了改性的乙烯系聚合物。
从增稠效果和耐冲击性的观点考虑,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的、乙烯系聚合物(C)的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~600g/10分钟,更优选为0.1g/10分钟~300g/10分钟,进一步优选为0.1g/10分钟~100g/10分钟。乙烯系聚合物(C)的MFR可通过将多种具有不同MFR的乙烯系聚合物(C)混合来调节。
更具体而言,作为乙烯系聚合物(C),可举出乙烯均聚物;作为乙烯与碳原子数为3~20的α-烯烃(丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等)的共聚物的乙烯·α-烯烃共聚物;乙烯·不饱和酯共聚物等。乙烯系聚合物(C)可以单独使用1种,也可并用2种以上。其中,从增稠效果与成型体的耐冲击性的均衡性的观点考虑,优选乙烯·不饱和酯共聚物。以下,对乙烯·不饱和酯共聚物进行详细说明。
-乙烯·不饱和酯共聚物-
乙烯·不饱和酯共聚物为乙烯与不饱和酯的共聚物。不饱和酯可以单独使用1种,也可并用2种以上。乙烯·不饱和酯共聚物优选包含选自乙烯·乙烯酯共聚物、及乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的至少1种,更优选包含乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
乙烯·不饱和酯共聚物可包含除了乙烯及不饱和酯以外的聚合性单体作为共聚成分。作为除了乙烯及不饱和酯以外的聚合性单体,可举出例如丙烯、丁烯、己烯等烯烃。
乙烯·乙烯酯共聚物为乙烯与乙烯酯的共聚物。乙烯酯可以单独使用1种,也可并用2种以上。乙烯·乙烯酯共聚物可以为以乙烯和乙烯酯为共聚成分的二元共聚物,也可以为乙烯与乙烯酯与其他共聚成分进行共聚而得到的多元共聚物。
作为乙烯·乙烯酯共聚物,可举出例如选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丁酸乙烯酯共聚物、乙烯·硬脂酸乙烯酯共聚物等中的至少1种。
乙烯·不饱和羧酸酯共聚物为乙烯与不饱和羧酸酯的共聚物。不饱和羧酸酯可以单独使用1种,也可并用2种以上。乙烯·不饱和羧酸酯共聚物可以为以乙烯和不饱和羧酸酯为共聚成分的二元共聚物,也可以为乙烯与不饱和羧酸酯与其他共聚成分进行共聚而得到的多元共聚物。
作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,可例举包含乙烯和不饱和羧酸烷基酯作为共聚成分的共聚物。
作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的、不饱和羧酸酯的不饱和羧酸,例如可例举(甲基)丙烯酸、2-乙基(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯等不饱和羧酸或其酸酐等。这些中,从乙烯·不饱和酯共聚物的生产率、卫生性等观点考虑,上述不饱和羧酸优选包含(甲基)丙烯酸。不饱和羧酸可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。
作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的、不饱和羧酸烷基酯的烷基,可举出碳原子数1~12的烷基,更具体而言,可例举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、2-乙基己基、异辛基等烷基。不饱和羧酸烷基酯中的烷基酯的烷基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~4。
作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物中的不饱和羧酸酯,优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯中的至少1种。不饱和羧酸酯可以单独使用1种,也可组合使用2种以上。这些中,更优选选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯中的至少1种。
作为优选的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物,可举出乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物。作为共聚成分的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种,也可并用2种以上,优选使用了1种(甲基)丙烯酸酯的乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。作为乙烯·不饱和羧酸酯共聚物的具体例,可举出乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸异辛酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸2-乙基己酯共聚物等。其中,优选乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物,更优选乙烯·丙烯酸乙酯共聚物。
乙烯·不饱和酯共聚物优选包含选自乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸异丙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸正丙酯共聚物、乙烯·(甲基)丙烯酸异丁酯共聚物、及乙烯·(甲基)丙烯酸正丁酯共聚物中的至少1种。
乙烯·不饱和酯共聚物可以单独使用1种,也可并用2种以上。
从增稠效果和耐冲击性的观点考虑,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的、乙烯·不饱和酯共聚物的熔体流动速率(MFR)优选为0.1g/10分钟~600g/10分钟,更优选为0.1g/10分钟~300g/10分钟,进一步优选为0.1g/10分钟~100g/10分钟。乙烯·不饱和酯共聚物的MFR可通过将多种具有不同MFR的乙烯·不饱和酯共聚物混合来调节。
乙烯·不饱和酯共聚物中,相对于构成乙烯·不饱和酯共聚物的结构单元的整体而言的来自乙烯的结构单元的含有率优选为50质量%~95质量%,更优选为60质量%~93质量%,进一步优选为62质量%~92质量%。来自乙烯的结构单元的含有率为上述范围内时,在耐冲击性改善方面良好。
乙烯·不饱和酯共聚物中,相对于构成乙烯·不饱和酯共聚物的结构单元的整体而言的来自不饱和酯的结构单元的含有率优选为5质量%~50质量%,更优选为7质量%~40质量%,进一步优选为8质量%~38质量%。来自不饱和酯的结构单元的含有率为上述范围内时,在耐冲击性改善方面良好。
乙烯·不饱和酯共聚物的制造方法没有特别限制,可利用已知的方法来制造。例如,可通过在高温及高压下使各聚合成分进行自由基共聚而得到。另外,乙烯·不饱和酯共聚物可使用市售的制品。
-乙烯系聚合物(C)的含量-
本公开文本的树脂组合物中,相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)和乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率小于50质量%。该含有率优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为20质量%以下。通过使该含有率小于50质量%,从而在树脂组合物的成型时能抑制乙烯系聚合物(C)进行取向,认为即使在添加了乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的情况下,也能合适地得到耐冲击性提高效果。
另外,从合适地得到成型体的耐冲击性效果的观点考虑,相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)和乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选为5质量%以上。需要说明的是,为了抑制因乙烯系聚合物(C)而导致的增稠效果的减少,优选乙烯系聚合物(C)的含有率较少。
从以上的观点考虑,相对于乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)和乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选为5质量%以上且小于50质量%,更优选为5质量%~40质量%,进一步优选为5质量%~30质量%,特别优选为5质量%~20质量%。
相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选小于10质量%,更优选为8质量%以下,进一步优选为6质量%以下,特别优选为4质量%以下。认为通过使该含有率小于10质量%,从而使乙烯系聚合物(C)相对于聚酰胺树脂(A)的分散性提高,即使在添加了乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的情况下,也能合适地得到耐冲击性改善效果。
另外,从合适地得到成型体的耐冲击性效果的观点考虑,相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含量优选为1质量%以上。
从以上的观点考虑,相对于聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及乙烯系聚合物(C)的总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选为1质量%以上且小于10质量%,更优选为1质量%~8质量%,进一步优选为1质量%~6质量%,特别优选为1质量%~4质量%。
相对于树脂组合物总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选小于10质量%,更优选为8质量%以下,进一步优选为6质量%以下,特别优选为4质量%以下。认为通过使该含有率小于10质量%,从而使乙烯系聚合物(C)相对于聚酰胺树脂(A)的分散性提高,即使在添加了乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的情况下,也能合适地得到耐冲击性提高效果。
另外,从合适地得到成型体的耐冲击性效果的观点考虑,相对于树脂组合物总量而言,乙烯系聚合物(C)的含量优选为1质量%以上。
从以上的观点考虑,相对于树脂组合物总量而言,乙烯系聚合物(C)的含有率优选为1质量%以上且小于10质量%,更优选为1质量%~8质量%,进一步优选为1质量%~6质量%,特别优选为1质量%~4质量%。
<其他添加剂>
可在不损害本公开文本的效果的范围内,在本公开文本的树脂组合物中配合各种添加剂。作为这样的添加剂的例子,可举出抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、润滑剂、防结块剂、防霉剂、抗菌剂、阻燃剂、阻燃助剂、交联剂、交联助剂、发泡剂、发泡助剂、无机填充剂、纤维增强材料、抗静电剂等。这样的添加剂可在树脂组合物的制备时配合,也可在制备后配合。另外,也可预先在聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、或乙烯系聚合物(C)中配合。
〔树脂组合物的制备方法〕
树脂组合物的制造方法没有特别限制。树脂组合物例如可通过下述方法来制造:使用转鼓(tumbler)、混合机,以成为特定的比例的方式,均匀干混的方法;使用熔融混炼机将通过干混而得到的混合物熔融混炼的方法;利用熔融混炼机将一部分混炼后,与剩余部分进行干混的方法;等等。熔融混炼可使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、班伯里混炼机等混炼机进行。
《成型体》
本公开文本的成型体为前述的本公开文本的树脂组合物的成型物。成型方法及成型体的形状没有特别限制,可利用挤出成型、注射成型、压缩成型、吹塑成型等各种成型方法形成为各种形状的成型体。其中,对于本公开文本的树脂组合物而言,从低剪切范围的熔融粘度良好的观点考虑,适合于吹塑成型及注射成型。
实施例
以下,举出实施例进一步具体地说明本发明,但本发明的范围不受以下所示的具体例的限制。
以下示出实施例及比较例的树脂组合物的原料。
(A)聚酰胺树脂
a1)尼龙6(商品名1022B,宇部兴产株式会社制,相对粘度为3.4,熔点为215℃~225℃)
(B)乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物
b1)使构成乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯:甲基丙烯酸(质量比)=80:20,MFR=60g/10分钟)的甲基丙烯酸的羧基的45摩尔%进行金属离子中和而得到的Zn型离子交联聚合物。表1中,简记为“Zn-IO(20%MAA,45%中和)”。需要说明的是,相对于中和前的乙烯·甲基丙烯酸共聚物1kg而言的锌(II)离子的摩尔数(以下,表示为Zn量)为0.52mol/kg。
b2)使构成乙烯·甲基丙烯酸共聚物(乙烯:甲基丙烯酸(质量比)=85:15,MFR=60g/10分钟)的甲基丙烯酸的羧基的59摩尔%进行金属离子中和而得到的Zn型离子交联聚合物。表1中,简记为“Zn-IO(15%MAA,59%中和)”。需要说明的是,Zn量为0.52mol/kg。
(C)乙烯系聚合物
c1)乙烯·丙烯酸乙酯共聚物(乙烯:丙烯酸乙酯(质量比)=66:34,MFR=25g/10分钟)。表1中,简记为“EEA(34%EA,MFR25)”。
<实施例1>
以表1的质量比将(A)聚酰胺树脂、(B)乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物、及(C)乙烯系聚合物干混后,用φ30mm的双螺杆挤出机,在料筒温度为250℃的条件下进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物进行造粒,在75℃的氮气气氛下彻夜干燥后,于120℃进行3小时干燥。需要说明的是,表1中,“-”表示没有配合成分。
〔熔融粘度的评价〕
使用按照JIS K7199:1999的毛细管流变仪对得到的粒料的250℃、剪切速度为13.7sec1及1374sec1时的熔融粘度[Pa·s](η13.7及η1374)进行测定。将结果示于表1。
〔耐冲击性的评价〕
于260℃注射成型成长度为64mm×厚度为12.7mm×宽度为3.2mm的试验片,使用得到的试验片,按照JIS K7110:1999,进行Izod冲击试验。需要说明的是,在试验片上形成深度为2.54mm、顶端半径为0.25mm的凹口,进行试验。将结果示于表1。
<实施例2、3、比较例1~4>
如表1所示那样地变更(A)聚酰胺树脂、(B)乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物、及(C)乙烯系聚合物的种类及配合比,除此之外,在与实施例1同样的条件下进行熔融混炼,得到树脂组合物。使用得到的树脂组合物,测定熔融粘度及Izod冲击值。将结果示于表1。
[表1]
如表1所示,实施例1~3中,低剪切范围内的熔融粘度(η13.7)及耐冲击性良好。另一方面,在既不含有(B)乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物又不含有(C)乙烯系聚合物的比较例1中,低剪切范围内的熔融粘度低,耐冲击性也差。另外,在不含有(C)乙烯系聚合物的比较例2及3中,耐冲击性差。此外,在含有(B)乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物和(C)乙烯系聚合物、且配合了10份(C)乙烯系聚合物的比较例4中,与实施例相比,耐冲击性差。
需要说明的是,Izod冲击试验中,实施例1及实施例2中,发生延性破坏,其他实施例及比较例中,观察到脆性破坏。由此可知,实施例1及实施例2中,耐冲击性尤其优异。
通过参照,将日本专利申请第2019-058840号的全部公开内容并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入本说明书中,各文献、专利申请、及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
Claims (6)
1.树脂组合物,其含有聚酰胺树脂(A)、乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、和乙烯系聚合物(C),
相对于所述聚酰胺树脂(A)、所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及所述乙烯系聚合物(C)的总量而言,所述聚酰胺树脂(A)的含有率为50质量%以上,
相对于所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)及所述乙烯系聚合物(C)的总量而言,所述乙烯系聚合物(C)的含有率小于50质量%,
按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的所述乙烯系聚合物(C)的熔体流动速率为25g/10分钟~600g/10分钟,
相对于所述聚酰胺树脂(A)、所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及所述乙烯系聚合物(C)的总量而言,所述乙烯系聚合物(C)的含有率大于0质量%且为4质量%以下,
所述乙烯系聚合物(C)包含乙烯·不饱和羧酸酯共聚物。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述聚酰胺树脂(A)、所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)、及所述乙烯系聚合物(C)的总量而言,所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的含有率为35质量%以下。
3.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,相对于所述组合物总量而言,所述乙烯系聚合物(C)的含有率大于0质量%且为4质量%以下。
4.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,按照JIS K7210-1:2014、在190℃、2160g负荷的条件下测定的所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)的熔体流动速率为0.1g/10分钟~100g/10分钟。
5.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的离子交联聚合物(B)中的、所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的来自不饱和羧酸的结构单元的含有率、相对于所述乙烯·不饱和羧酸系共聚物的总量而言为5质量%~25质量%。
6.成型体,其是权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物的成型物。
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