CN1622979A - 具有改进的流动性和冲击性能的离聚物/聚酰胺共聚物 - Google Patents
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Abstract
一种通过加入低分子量乙烯/丙烯酸共聚物(例如通过使至少5％重量，优选大于9％重量的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与乙烯共聚合而得的所谓的酸蜡聚合物，优选根据ASTM D1238测得的它们熔体指数大于900dg/min，最优选大于5,000dg/min)而得的具有改善的流动性(如较低的粘度)同时能保持或改善物理性质例如低温悬臂式抗冲击强度的离聚体/聚酰胺共混物。任选地，该共混物还可包含添加剂例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯弹性体(EPR)、乙烯丙烯二烯单体弹性体(EPDM)，相应的马来酸酐接枝的弹性体(MAN－g－VLDPE，MAN－g－EPR和MAN－g－EPDM)或其混合物。根据本发明的该共混物具有改善的流动性，特别可用于生产具有A级表面的汽车部件、仪表盘等。
Description
技术领域
本发明涉及具有改进的流动性和冲击性能的离聚物/聚酰胺共混物，以及其制备方法。更具体地说，但并非作为对本发明的限制，本发明涉及向离聚物/聚酰胺共混物中加入低分子量乙烯/丙烯酸(甲基丙烯酸)共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯弹性体(EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯弹性体(MAN-g-EPR)、马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物，从而在降低共混物粘度的同时保持或改进低温悬梁臂式冲击性能。
背景技术
本领域通常已知：将基于离聚物和高密度聚乙烯或聚酰胺的共混物的热塑性掺合塑料用于以注射成型法制造外部汽车彩色模制仪表板、保险杠衬面胶、侧模制件和其它装饰性修整。这类聚合物的共混合物公开在美国专利5,866,658中，并可购自E.I.du Pont de Nemoursand Company，商标名为Bexloy。其包括α-烯烃，通常为乙烯，与α，β-乙烯类不饱和羧酸，通常为丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物的共聚物，其中优选酸共聚物的65-100％的酸根用金属离子如锌、钠等中和。这些离聚物可购自E.I.du Pont de Nemours and Company，商标名为Surlyn。在1658专利中，高度中和的酸共聚物优选与一种或多种半结晶聚酰胺，例如聚乙酰胺(尼龙6)和聚己二酰己二胺(尼龙66)共混。这种共混物的困难在于在不牺牲其物理特性，如抗冲击性和抗张强度的前提下实现和维持最佳流变学。
发明内容
考虑到上述问题，现已发现向其加入或掺入乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的低分子量共聚物，并任选加入一种或多种添加剂，例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPDM和其混合物，能够在不显著降低物理特性如抗冲击性、抗张强度的同时改善所得离聚物/聚酰胺共混物的流动性。
因此本发明提供了一种具有改进的流动特性的离聚物/聚酰胺共混物，对于每100重量份的离聚物/聚酰胺共混物包括：
(i)1-20重量份的乙烯和至少一种选自于丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的其它共聚单体的低分子量共聚物，其中低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔融指数(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为5％；和任选的
(ii)至多20重量份的一种或多种添加剂，其选自于极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)弹性体、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物。
本发明进一步提供了一种在不显著降低抗冲击性和抗张强度的同时，降低离聚物/聚酰胺共混物粘度的方法，包括混合步骤，对于每100重量份的离聚物/聚酰胺混合物，混合
(i)1-20重量份的乙烯和至少一种选自于丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物的其它共聚单体的低分子量共聚物，其中低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔融指数(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为5％；和任选的
(ii)至多20重量份的一种或多种添加剂，其选自于极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)弹性体、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物。
低分子量的共聚物具有低至350的熔融指数，但优选熔融指数最小为900dg/min，和至少5％，优选9％重量或更多的丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体含量。
本发明的实施方式
除非特别说明，对于本发明，术语“共聚物”是指聚合过程中两种或多种作为互相替换的反应物的不同单体聚合得到的聚合物。因而，术语意指包括“三元共聚物”以及由多于三种共聚单体产生的聚合物，也包括“二元共聚物”。但当此术语用以表示聚酰胺时，其目的不是指包括例如由单独的二羧酸和一种二胺产生的聚酰胺。同时术语“基本由...组成”指的是列举的组分是必要的，而较少量的其它组分也可以以不损于本发明可操作性的量存在。相反，只要本发明的利益和/或优点还能够实现(例如，改进的流动和流动特性等)，术语“包括”意指可以存在较大量的其它组分。
根据本发明的有用的离聚物/聚酰胺共混物广泛地包括基于将中和或部分中和的乙烯/α，β-不饱和羧酸共聚物(在此称为酸共聚物)与热塑性聚酰胺组合或混合所得的任何热塑性掺和塑料。这种共混物可以并通常用各种纤维和其它增强填料增强。特别是，本发明涉及离聚物/聚酰胺共混物，其为分散于半结晶聚酰胺，例如尼龙-6中的乙烯和高重量百分数的α，β-乙烯类不饱和C3-C8羧酸的高度中和的共聚物。这些共混物尤其适用于例如综合具有预期的韧性、高光泽、抗摩擦/刮伤(损伤)、抗紫外线、高温特性和刚性的模制件的应用中。尤其优选的离聚物/聚酰胺共混物类型例如公开在美国专利号5,866,658中。根据这个参考文献的提示，共混物中优选包括60-40(更优选50-45，还优选60-55)％重量离聚物和40-60(更优选50-55，还优选40-45)％重量聚酰胺(百分比基于离聚物和聚酰胺的总重)，其中聚酰胺形成连续的(或共连续)相。离聚物优选以比聚酰胺更高的体积百分数存在，其分散于连续或共连续的聚酰胺相中。在1658专利的附图中可以看出，离聚物以细微的、大部分具有约0.1至约0.2μm平均直径的基本上球状颗粒，或具有约0.1至约0.2μm的平均截面直径(短轴长度)的长方形和曲线或椭圆形颗粒的均匀形式分散在连续聚酰胺相中。
对于聚酰胺和离聚物，共混物中还可以含有如紫外线(UV)光稳定剂、抗氧剂、热稳定剂、色素和染料、填料、防滑剂、增塑剂、成核剂、其它加工助剂等。对于每100重量份的离聚物/聚酰胺共混物，这些组分优选以约1至约3(优选约1.5至约3)份的量存在，但也可以以更低或更高水平的量存在。
适用于本发明的离聚物由乙烯和高重量百分数的α，β-乙烯类不饱和C3-C8羧酸，优选甲基丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物形成。认为酸的百分含量“高”取决于使用的酸。在甲基丙烯酸的情况，基于共聚物的总重量，优选15-25％重量。对于丙烯酸，由于分子量的差异优选较低的14％重量。在最终的共混物中，共聚物中的酸部分用金属阳离子，尤其是与聚酰胺相容的阳离子，优选锌高度中和(优选65-100％)。
本发明的离聚物通常来源于乙烯和用金属离子中和的α，β-乙烯类不饱和C3-C8羧酸(“乙烯酸共聚物”)的直接共聚物。不同于将单体连接或聚合在已有的聚合体链上的“接枝共聚物”，“直接共聚物”指的是聚合物是通过单体同时相互聚合而得到的聚合物。制备这些离聚物的方法是公知的，并公开在美国专利3,264,272中。离聚物所基于的乙烯-酸直接共聚物的制备公开在美国专利4,351,931中。由于单体-聚合物的相分离，在连续聚合器中难以制备具有较高级别酸的乙烯-酸共聚物。然而通过使用美国专利5028674中公开的“助溶剂技术”，或通过使用比制备低级酸共聚物的压力稍微高的压力可以避免这些困难。
用于制备本发明的离聚物共聚物的乙烯-酸共聚物可以是E/X/Y共聚物，其中E为乙烯；X是软化性的共聚单体，Y是α，β-乙烯类不饱和C3-C8羧酸，尤其是丙烯酸或甲基丙烯酸。然而优选乙烯-酸共聚物是二聚物(非软化性的共聚单体)。优选的酸部分是甲基丙烯酸和丙烯酸。
“软化性的”指的是使聚合物具有较差的结晶性。合适的“软化性的”共聚单体(X)为选自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的单体，其中烷基具有1-12个碳原子，其如果存在，可至多占乙烯-酸共聚物的30％重量(优选至多25，最优选至多15)。
优选的乙烯-酸二聚物是乙烯/丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸。其它特定的共聚物包括：乙烯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸异丁酯/丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸和乙烯/甲基丙烯酸正丁酯/丙烯酸。
用以制备本发明离聚物的乙烯-酸共聚物具有以较高量存在的酸部分。该量是否被认为“高”取决于所使用的酸部分，尤其是酸部分的分子量。在乙烯/甲基丙烯酸的情况，优选酸的水平是共聚物的15-25％重量(优选18-25，更优选19-22)。对于乙烯/丙烯酸的情况，优选酸的水平是共聚物的14-25％重量(优选16-25，更优选18-22)。特别是考虑到此处公开的，为达到预定的光泽度和耐磨性，对于其它需要的酸部分本领域技术人员能够确定“高”酸水平。
应当认识到可以混合一种以上的共聚物，其中任何一种或多种的酸水平在本发明的“高”范围之外，以在中和之前得到在优选的高百分数的酸水平范围之内的平均酸水平。对于混合物的情况，优选每个酸共聚物(离聚物组分从中产生)中酸的重量百分数应当接近这个优选范围，最优选在此范围之内。
酸部分优选被金属阳离子，尤其是单价和/或二价金属阳离子高度中和。优选用与尼龙相容的金属阳离子中和，也就是说使用也能与聚酰胺的酰胺键相互作用的阳离子。优选的金属阳离子包括锂、镁、钙和锌，或这些阳离子的组合。最优选锌。较少选择钾和钠。钾中和的乙烯酸共聚物易于吸收对尼龙产生不利影响的水分。钠离聚物在紫外线辐射下难以稳定存在。镁和钙优选与锌结合使用。
虽然中和剂(例如氧化镁、氧化锌和氧化钙)可以以固态形式加入，但优选作为在乙烯-酸共聚物载体中的浓缩物加入。浓缩物的制备可通过仔细精选乙烯-酸共聚物和混合条件，以保证中和剂不明显地中和载体来进行。此中和浓缩物中还可以含有少量(至多为约2％重量)的一种或多种金属阳离子的盐(例如醋酸盐和硬脂酸盐)。
为达到预期的形态(离聚物分散在连续或共连续的尼龙相中)，把离聚物中和到较高的水平使其粘度大于尼龙的粘度。优选首先将部分中和的较低粘度的乙烯-酸共聚物混入尼龙内，然后在剧烈混合的条件下，在熔融混合时进一步中和以提高离聚物的粘度。
基于此处的启示，本领域技术人员将会知道：优选的中和水平将取决于使用的乙烯-酸共聚物和预期的性质。可以调节酸水平和中和的程度以达到预期的特定性质。提高平均酸水平能增加光泽度。高度中和则产生更硬、光泽度更佳的产品，然而更适度的中和则产生更强韧的产物。
基本上任何聚酰胺可以用于本发明的混合物，并且受益于流动改进添加剂的存在。此外根据专利1658，优选将半结晶聚酰胺用于本发明。术语“半结晶聚酰胺”为本领域技术人员所公知。适用于本发明的半结晶聚酰胺通常由内酰胺或氨基酸制备，或通过由二元胺如己二胺与二元酸如癸二酸的缩合制备。还包括这些聚酰胺的共聚物和三元共聚物。优选的半结晶聚酰胺为聚己酰胺(尼龙6)和聚己二酰己二胺(尼龙6，6)，最优选尼龙6。其它可用于本发明的半结晶聚酰胺包括尼龙11、尼龙12、尼龙12，12，以及共聚物和三元共聚物，例如尼龙6/6，6、尼龙6/6，10、尼龙6/12、尼龙6，6/12、尼龙6/6，6/6，10和尼龙-6/6T。
为了提高尼龙相的玻璃化转变温度(Tg)，可以用无定形聚酰胺代替部分半结晶聚酰胺。聚酰胺相中至多约10％重量，优选至多约5％重量可以为无定形聚酰胺。术语“无定形聚酰胺”对本领域技术人员来说是公知的。此处使用的“无定形聚酰胺”是指缺乏结晶性的聚酰胺，如差示扫描量热计(“DSC”)测定所示，在10℃/分钟的加热速率下缺少吸热结晶熔融峰(ASTM D3417)。
可以使用的无定形聚酰胺的例子包括间/对苯二甲酰胺部分比例为100/0-60/40的间苯二甲酰胺己二胺、间苯二甲酰胺己二胺/对苯二甲酰胺三元共聚物、2，2，4-和2，4，4-三甲基己二胺对苯二甲酰胺的混合物、己二胺和2-甲基戊二胺与间或对苯二酸或酸的混合物的共聚物。也可使用基于含高水平对苯二酸部分的间/对苯二甲酰胺己二胺的聚酰胺，条件是掺入第一种二胺如2-甲基二氨基戊烷以产生一种可加工的无定形聚合物。无定形聚酰胺可以含有少量内酰胺类，例如己内酰胺或ω十二碳内酰胺作为共聚单体，即使仅仅基于这些单体的聚合物不是无定形的，只要它们没有给聚酰胺赋予结晶性。另外，在无定性聚酰胺中可以含有至多约10％重量的液体或固体增塑剂，例如甘油、山梨糖醇、甘露糖醇或芳香族磺酰胺化合物。
无定形聚酰胺可以是乙烯乙烯醇与无定形尼龙的共混物，其中聚酰胺组分包括占EVOH和聚酰胺的全部组成的约5至约95％重量，优选约15至约70％重量，最优选约15至约30％重量。
应当优选聚酰胺组分在熔融混合条件下具有足够高的能够提供机械性能的粘度，但其也足够低以形成预期的离聚物/聚酰胺共混物的相关系。聚酰胺的粘度在低中和的水平下应当比乙烯-酸共聚物或离聚物的粘度高，但在高中和的水平下应当低于离聚物的粘度。
正如美国专利5,118,746所公开，加入到离聚物/聚酰胺混合物中用作改性粘度的聚合物添加剂的低分子量乙烯/丙烯酸共聚物是具有高熔融指数(MI)的乙烯与选自于丙烯酸(E/AA共聚物)和甲基丙烯酸(E/MAA共聚物)的不饱和羧酸的共聚物。根据ASTM 1238条件E测定，粘度改性的共聚物具有至少350并优选大于900dg/min的熔融指数，更优选至少为约5,000dg/min，最优选至少为约10,000dg/min。改性粘度的共聚物还优选总共含有至少约5％重量，优选至少9％重量的羧酸单体。同时，优选选择使用的是乙烯/丙烯酸共聚物，使其与使用的离聚物具有相同的羧酸共聚单体含量。只要保持合适的MI水平，可以存在少量的第三共聚单体。第三共聚单体可以是选自于C3-C7α，β-不饱和羧酸的C1-C10烷基酯、乙烯基酯、乙烯基醚、丙烯腈、甲基丙烯腈、一氧化碳和二氧化硫的可共聚单体。
通常根据欲得到的MI来选定使用的改性粘度的共聚物的相对量。数学上，使用至多约20％重量E/AA或E/MAA时，所得粘度改性的离聚物/聚酰胺共混物的MI的对数与使用的乙烯/丙烯酸共聚物的重量百分数成线性正比。然而应当知道，为了本发明的目的，在改进粘度的聚合物填充量大于20％重量时，本发明的效果可以部分实现，并且为了本发明应当考虑一相当的量。即使在更高填充量下，所得混合物的物理性质也可能开始降低。
如上所述的高熔融指数的粘性改性共聚物可以购自HoneywellPerformance Polymers and Chemicals，商标名为AC共聚物(E/AA共聚物)。这些共聚物也可以根据美国专利3,264,272的一段公开进行制备。
混合有改性粘性的共聚物的离聚物/聚酰胺共混物中可以任选含有一种或多种其它添加剂，例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯弹性体/橡胶(EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯弹性体/橡胶(MAN-g-EPR)、乙烯丙烯二烯单体弹性体/橡胶(EPDM)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯单体弹性体/橡胶(MAN-g-EPDM)、马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物。用于本发明的极低密度聚乙烯(VLDPE)基本上是本领域已知的任何线型聚乙烯，具有约0.89至约0.915的密度。这种极低密度聚乙烯一般主要是通过乙烯和至少一种C3-C8的α-烯烃共聚单体的共聚合作用生产。马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)是几个重量百分数的马来酸酐接枝的VLDPE。一般基于VLDPE的重量，1-2％的马来酸酐已经足够。用于本发明的乙烯丙烯弹性体(EPR)实质上也是本领域通常已知的那些弹性体。优选的EPR是乙烯、丙烯和第三共聚单体非共轭二烯的EPDM弹性体三元共聚物。这些弹性体公开在美国专利3,658,752、3,758,643和4,078,020中。MAN接枝的EPR和/或EPDM一般也由1-2％重量的马来酸酐的接枝反应得到。用于向添加剂上引入马来酸酐的实际的接枝反应基本上可以用现有技术中通常已知的方法进行。为了本发明的目的，在接枝反应后，与类似的酸酐结构非常相关或可能作为类似酸酐的前体的其它不饱和二羧酸，例如富马酸、衣康酸、中康酸，被认为等同于MAN接枝添加剂中的MAN。可以使用任选的添加剂，其至多占混合物总量的约20％重量。然而应当知道，为了本发明的目的，在改进粘度的聚合物的填充量大于20％重量时，本发明的效果可以部分实现，因而为了本发明应当考虑一相当的量。即使在这些更高填充量下，所得混合物的物理性质也可能开始降低。
实际上本发明的改性粘度的混合物可以有利地含有较少量的，一般至多达几个百分数的其它添加剂，例如颜料、着色剂、炭黑、紫外线(UV)稳定剂、抗氧剂、加工助剂、玻璃纤维、矿物填料、防滑剂、增塑剂、成核剂等。上述各种添加剂及其各自用途是本领域公知的，并在商业上结合离聚物/聚酰胺共混物的应用来使用。一般优选组合使用，在实施例中具体说明了典型的优选组合。
本发明的共混物的制备可以通过使用本领域公知的标准混合方式进行。优选使用工业混合器，例如捏合机，或商用热塑性挤压机，尤其是双螺杆挤压机等来达到组分的完全混合，并达到组分的均匀分散。或者最后的均匀分散可以在以单独的组分、中间体、组分前体或其组合为起始物料生产物件的最终塑料注射成型过程中完成。根据起始组分的选择性和利用度也可以分阶段进行混和。因而，市场上可买到的离聚物/聚酰胺共混物可以与乙烯/丙烯酸共聚物流动改进剂以及其它的添加剂例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯弹性体(EPR)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯弹性体(MAN-g-EPR)、乙烯丙烯二烯单体弹性体(EPDM)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯单体弹性体(MAN-g-EPDM)、马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物直接其挤塑。或者可以同时将离聚物、聚酰胺和乙烯/丙烯酸共聚物以及任选的其它添加剂共挤塑以得到预期的混合。在混合阶段通过加入金属氢氧化物、金属氧化物等，可以进一步有目的地提高离聚物的中和度。在共挤塑阶段，可以进一步用金属组分中和乙烯与不饱和羧酸共聚物(亦即离聚物的共聚物前体)的共聚物，从而在混合阶段原位制备该离聚物。
由于高度中和，离聚物的粘度将超过加工条件下的聚酰胺。因而优选单步处理或“原位中和”处理。如果在与聚酰胺熔融混和之前，乙烯-酸共聚物被部分中和到低于最终要求的水平，或优选，如果离聚物，例如各种Surlyn离聚物，尤其是具有高酸水平、购自E.I.du Pontde Nemours and Company的离聚物用作起始离聚物，其同时或随后与聚酰胺混和以进一步被中和到指定百分比的中和度，则处理可能被大大简化。如下面实施例中的说明，处理可以通过具有多个进料口的分级挤压机有利地进行，其中部分中和的离聚物、聚酰胺、乙烯/丙烯酸共聚物流动改性剂以及其它添加剂，例如极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯二烯单体弹性体(EPDM)、马来酸酐接枝的乙烯丙烯二烯单体弹性体(MAN-g-EPDM)、马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)可以被有目的地添加到单一挤出混合设备的不同区域。
为了达到要求的形态，将优选用与尼龙相容的阳离子部分中和的乙烯-酸共聚物与聚酰胺应在充分混合的条件下(高剪切)熔融混合，并且在混合发生时进行进一步中和。混和应当在足以能得到所要求的形态的强度、温度和驻留时间下进行。需要有效的脱挥发组分的系统以除去中和过程中形成的水。如果开始于较少中和或没有中和时，由于生成了更多的水，则脱挥发组分的效率更加重要。在热熔混合中优选应该有至少一个至少630为mmHg的真空带，以除去水分。
可以首先将各种不同的起始组分以通常称为“盐椒状”混合物的形式混合在一起。它们可以通过联立或分开的测量计混和，或者可以将它们分开并通过一个或多个入口进入混合设备，例如挤压机、班伯里密炼机、Buss揉和机、Farrell连续搅拌机等的一个或多个混和区段。如果可使用一种以上的挤压机进料段，尼龙、优选作为浓缩物的中和剂和部分离聚物可以在最后的进料口加入，离聚物的其余部分在随后的进料段加入。从挤压机中离开的聚合物细条在被切成小条之前优选在水浴中淬火。可以使用本领域人员熟知的其它用于造粒的方法包括水下切割和空气冷却淬火。
以下给出的实施例用以全面说明本发明，并进一步举例说明本发明的各个方面和特点。因而这些陈述用来说明本发明的区别和优点，而不是用来过度限制。除非另外指出，每个实施例中混和在五个加热区、28毫米双螺杆挤压机中进行，在该挤压机的顶端和单个孔模盘之间装有Kenics公司的静止混合器。在所有情况下，该挤压机在200转速/分(rpm)的螺杆速度、真空汽门(port)为630毫米汞拄、挤压机的每个进料段的组分进料速率为约10磅/小时的条件下操作。将氮气隔绝层保持在进料斗上。沿着挤压机的管段的温度分布是：喉管：约25℃；区段1：220℃；区段2、3、4和5：25O℃；接头1和2：250℃；模：265℃．样品的驻留时间为约2.5分钟。在切成小片之前，样品在水浴(约23℃)中淬火。
使用单螺杆注塑成型机模制用于物理试验的测试棒(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)、板(3英寸×5英寸×1/8英寸)和盘(3英寸×1/8英寸)。除非另外指出，在所有情况下将样品注模在使用通用螺杆在6盎司容量的塑料注塑成型机中，设定压辊温度以达到在260℃的范围内的熔融温度。使用的模制条件为快速冲压前进速度、60rpm的螺杆速率、50磅/平方英尺(表压)的回压、400-800表压的注入压力、20秒的注入时间、30秒的驻留时间和5/32英寸的喷嘴。
使用不同的测试条件以确定物理特性。根据ASTM D1238，条件E，在190℃温度和2160克负重下确定熔融指数(MI)。使用长30毫米、直径1毫米的毛细管在240℃测定熔体粘度。根据ASTM D1708，用板(3英寸×5英寸×1/8英寸)模切棒(1 1/2英寸×5/8英寸×1/8英寸)确定抗张强度。在横梁速度为2英寸/分钟的拉伸强度试验机(Instron)上进行测试。挠曲模量根据ASTM D790，通过杆间距离2英寸的(5英寸×1/2英寸×1/8英寸)试验棒进行。凹口悬梁臂式冲击强度根据ASTM D256，使用在棒的面上加工有0.1英寸凹口的(
英寸×1/2英寸×1/8英寸)棒进行。棒由单个的5英寸×1/2英寸×1/8英寸的模制棒切成两半而得到(亦即一个接近浇口段，另一个是远端)。
原材料、其特征及各自的商业来源概括如下：
·AC540-95/5：E/AA共聚物蜡，酸值(mg KOH/gm)＝40，密度＝0.93gm/cc，MI＞15,000，Mettler滴点＝105℃(Honeywell)。
·AC5120-85/15：E/AA共聚物蜡，酸值(mg KOH/gm)＝120，密度＝0.94gm/cc，MI＞15,000，Mettler滴点＝92℃(Honeywell)。
·Chimassorb944FD-受阻胺光稳定剂(Ciba-Geigy公司)。
·挠度计DFDU1085＝乙烯/丁烯VLDPE，＞15％丁烯，密度＝0.884-0.900，MI＝3-4(Union Carbide公司)
·HPU＝E/MAA共聚物；19.0％MAA，1714M.I.
·Irganox1010＝四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)(Ciba-Geigy公司)。
·IrganoxB1171＝1∶2的Irganox1010和Irgafos 168共混物，Irgafos 168＝三(2，4-二叔丁基苯)磷酸酯(Ciba-Geigy公司)。
·Nordel2722＝窄分子量分布弹性体，72/21/7：乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(DuPont)
·Surlyn9120-81/19：E/MAA共聚物，用锌中和36％，基础树脂MI＝60；离聚物MI＝1.0
·Tinuvin779DF＝UV稳定剂(Ciba-Geigy公司)
·TRX-101-马来酸酐接枝的Nordel2744；标称2.1％MAN；MI＝1.5～5
·Ultramid＝尼龙6；RV＝2.8(BASF)
实施例1
按照上述概述的方法，制备了一系列聚酰胺和离聚物的7批不同共混物，并进行测试。在每批共混物中，共混物包括基于81％重量乙烯与19％重量甲基丙烯酸共聚而得的共聚物的离聚物和基于尼龙6的聚酰胺(UltramidB3)，其中离聚物中羧基被锌中和的中和度通常为68-71％(Surlyn9120，MI＝1.1)。七批共混物中的六批包括两种不同的低分子量乙烯共聚物中的一种作为流动添加剂，即与5％重量的丙烯酸(AC540)或15％重量的丙烯酸(AC5120)共聚合的乙烯。其中两批共混物除了含有乙烯共聚物流动添加剂之外，还含有马来酸酐接枝的EPDM橡胶(TRX-101)添加剂。一批共混物含有额外的添加剂EPDM橡胶(Nordel2722)，一种含有额外的添加剂VLDPE(Flexomer DFDU1085)。对照组是一种没有添加剂的相应聚酰胺/离聚物/共混物。组合物的细节和所得数据列于表1中。在每种情况下，通过加入乙烯/丙烯酸共聚物来增大共混物的熔融。如表中所示，与对照组相比，乙烯/丙烯酸共聚物流动改性剂没有明显地损害低温悬臂梁式冲击强度。
表1
| RUN | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| ULTRAMIDB3 | 40.4％ | 38.2％ | 38.2％ | 38.2％ | 36.0％ | 36.0％ | 36.0％ |
| SURLYN9120 | 46.5％ | 44.0％ | 44.0％ | 44.0％ | 41.5％ | 41.5％ | 41.5％ |
| AC540(5％AA) | - | 5.0％ | - | - | - | - | - |
| AC5120(15％AA) | - | - | 5.0％ | 2.5％ | 5.0％ | 5.0％ | 5.0％ |
| TRX-101 | - | - | - | 2.5％ | - | - | - |
| NORDEL2722 | - | - | - | - | 5.0％ | 5.0％ | - |
| 挠度计DFDU1085 | - | - | - | - | - | - | 5.0％ |
| ZnO浓缩物(CS8749-5) | 5.6％ | 5.3％ | 5.3％ | 5.3％ | 5.0％ | 5.0％ | 5.0％ |
| 次磷酸钠 | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ |
| 里德黑CNY61696 | 3.9％ | 3.8％ | 3.8％ | 3.8％ | 3.8％ | 3.8％ | 3.8％ |
| 室温时抗张性能 | |||||||
| 屈服张力(psi) | 5,150 | 4,810 | 4,970 | 4,750 | 4,580 | 3,890 | 3,950 |
| 屈服伸长(％) | 20％ | 21％ | 23％ | 21％ | 21％ | 7％ | 7％ |
| 最大张力(psi) | 7,410 | 4,830 | 6,560 | 6,210 | 6,210 | 4,370 | 4,260 |
| 最大张力伸长(％) | 250％ | 76±75％ | 230％ | 220％ | 240％ | 36％ | 34％ |
| 断裂张力(psi) | 7,410 | 4,480 | 6,560 | 6,210 | 6,210 | N/D | N/D |
| 断裂伸长(psi) | 250％ | 150％ | 230％ | 220％ | 240％ | 120％ | 140％ |
| 挠曲模量 140,100 136,300 141,600 138,800 123,600 118,400 123,300 | |||||||
| -30℃时的凹口悬臂梁式冲击强度 | |||||||
| 浇口端 | 3.62 | 2.82 | 5.10 | 6.19 | 5.60 | 4.76 | 5.65 |
| 远端 | 4.62 | 3.75 | 5.27 | 6.17 | 5.52 | 5.03 | 5.33 |
实施例2
为了进一步说明本发明的流动改性共混物增强的流动特性，以及制备这些共混物的方法，制备了另外10批含有聚酰胺(UltramidB3)和离聚物(Surlyn9120)的共混物，并对其进行了测试。使用分路进料挤压机，将Surlyn9120逆流进料，将聚酰胺顺流进料。将流动改性添加剂(AC5120，15％AA)以三种不同浓度(12、9、和6％重量)和三种位置(亦即：全部逆流进料、全部顺流进料和既逆流进料又顺流进料)组合进料。将所得数据列于表2中。从数据中可以得知：当以逆流加入离聚物并以逆流加入聚酰胺时，增加AC树脂浓度对降低共混物的熔体粘度和增加熔体指数最有效。随着AC5120浓度的增加，低温凹口悬臂梁式冲击强度轻微降低，然而室温悬臂梁式冲击强度基本上没有改变。
表2
| * | Run | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 |
| 逆流进料 | Surlyn9120 | 41.8％ | 36.6％ | 37.9％ | 39.2％ | 29.8％ | 32.8％ | 35.8％ | 29.8％ | 32.8％ | 35.8％ |
| AC5120(15％AA) | - | - | - | - | 6.0％ | 4.5％ | 3.0％ | 12.0％ | 9.0％ | 6.0％ | |
| ZnO浓缩物(CS8749-5) | 2.3％ | 2.0％ | 2.0％ | 2.1％ | 2.3％ | 2.3％ | 2.3％ | 2.3％ | 2.3％ | 2.3％ | |
| 顺流进料 | ULJRAMIDB3 | 52.3％ | 45.8％ | 47.4％ | 49.0％ | 52.3％ | 52.3％ | 52.3％ | 52.3％ | 52.3％ | 52.3％ |
| AC5120(15％AA) | - | 12.0％ | 9.0％ | 6.0％ | 6.0％ | 4.5％ | 3.0％ | - | - | - | |
| 硬脂酸锌 | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | 1.5％ | |
| 次磷酸钠 | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | 0.2％ | |
| 近似的尼龙％体积 | 51.3％ | 44.1％ | 45.9％ | 47.7％ | 51.2％ | 51.2％ | 51.2％ | 51.2％ | 51.2％ | 51.2％ | |
| 近似的SURLYN％体积 | 48.7％ | 42.0％ | 43.6％ | 45.3％ | 34.7％ | 38.2％ | 41.7％ | 34.7％ | 38.2％ | 41.7％ | |
| 尼龙/SURLYN的体积％比 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.05 | 1.48 | 1.34 | 1.23 | 1.48 | 1.34 | 1.23 | |
| 转相(J/g) | |||||||||||
| 挤出速率(lb/hr) | 20.1 | 24.9 | 24.9 | 24.9 | 25.2 | 24.9 | 24.9 | 24.6 | 24.9 | 25.2 | |
| 丸片(J/gm) | 24.8 | - | - | - | 18.8 | 23.7 | 21.9 | - | - | 20.6 | |
| 熔体指数(240℃/2.16kg) | 2.2 | 6.0 | 4.6 | 2.6 | 6.9 | 4.9 | 4.0 | 3.4 | 5.6 | 5.4 | |
| 30℃下凹口悬臂梁式冲击强度-天然色 | |||||||||||
| 浇口端 | 4.36 | 1.74 | 1.92 | 2.06 | 2.03 | ||||||
| 远端 | 4.90 | 1.69 | 1.87 | 2.36 | 2.15 | ||||||
| 室温下凹口悬臂梁式冲击强度-天然的 | |||||||||||
| 浇口端 | 27.8 | 27.7 | 28.3 | 28.2 | 27.9 | ||||||
| 远端 | 27.3 | 25.4 | 25.6 | 26.2 | 25.8 | ||||||
实施例3
以与实施例2中相似的方式，以分路进料方法制备了另外几批含有聚酰胺(UltramidB3)和离聚物(Surlyn9120)的共混物，并进行了测试。通过加入乙烯/丙烯酸共聚物(AC5120，15％AA)或酸共聚单体含量几乎相同的乙烯/甲基丙烯酸共聚物(HPU E/MAA；19.0％MAA)，来改性各个共混物。所得数据列于表3中。这些数据表明：向离聚物/聚酰胺共混物中加入乙烯/甲基丙烯酸共聚物或乙烯/丙烯酸共聚物，在流动性的改进上对E/MAA比对E/AA有稍微好的影响。
表3
| 逆流进料 | 批号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| SURLYN9120 | 41.80％ | 32.79％ | 32.79％ | 33.95％ | 33.95％ | 29.88％ | |
| AC5120(15％AA) | - | 4.50％ | - | 3.00％ | - | - | |
| HPU E/MAA | - | - | 4.50％ | - | 3.00％ | 6.38％ | |
| ZnO浓缩物(CS8749-5) | 2.25％ | 2.25％ | 2.25％ | 2.25％ | 2.25％ | 2.39％ | |
| CHIMASSORB944FD | 0.94％ | 0.94％ | 0.94％ | 0.94％ | 0.94％ | 1.00％ | |
| TINUVIN234 | 0.47％ | 0.47％ | 0.47％ | 0.47％ | 0.47％ | 0.50％ | |
| IRGANOX1010 | 0.20％ | 0.20％ | 0.20％ | 0.20％ | 0.20％ | 0.21％ | |
| IRGANOXB1171 | 0.37％ | 0.37％ | 0.37％ | 0.37％ | 0.37％ | 0.39％ | |
| 顺流进料 | ULTRAMIDB3 | 52.30％ | 52.30％ | 52.30％ | 54.14％ | 54.14％ | 51.06％ |
| AC5120(15％AA) | - | 4.50％ | - | 3.00％ | - | - | |
| HPU E/MAA 123-A6：30(19.0％MAA，1714MI) | - | - | 4.50％ | - | 3.00％ | 6.38％ | |
| 硬脂酸锌 | 1.50％ | 1.50％ | 1.50％ | 1.50％ | 1.50％ | 1.60％ | |
| 次磷酸钠 | 0.170％ | 0.180％ | 0.180％ | 0.180％ | 0.180％ | 0.19％ | |
| 挠曲模量 | 114,700 | 117,400 | 126,100 | 118,200 | 122,500 | 120,600 | |
| -30℃时凹口悬臂梁式冲击强度-天然色 | |||||||
| 浇口端 | 2.74 | 1.22 | 2.38 | 2.38 | 2.69 | 2.45 | |
| 远端 | 3.16 | 2.03 | 3.31 | 3.03 | 3.23 | 2.20 | |
| 室温时凹口悬臂梁式冲击强度-天然的 | |||||||
| 浇口端 | 27.5 | 27.0 | 28.2 | 25.9 | 26.8 | 30.4 | |
| 远端 | 29.4 | 26.3 | 28.7 | 27.7 | 28.8 | 28.0 | |
| 240℃时的毛细管流变学(剪切粘度，帕斯卡×秒)与(切变速率，秒-1) | |||||||
| 24.3 | 2,018.3 | 1,466.6 | 1,403.6 | 1,413.3 | 1,495.6 | 1,442.4 | |
| 206.7 | 775.6 | 546.6 | 533.6 | 546.1 | 602.5 | 564.3 | |
| 401.3 | 550.9 | 400.7 | 393.4 | 403.3 | 433.6 | 414.2 | |
| 595.9 | 445.5 | 333.7 | 324.6 | 329.9 | 351.3 | 343.0 | |
| 997.2 | 334.2 | 259.8 | 242.1 | 247.6 | 268.1 | 269.4 | |
| 997.2 | 338.1 | 231.0 | 255.1 | 266.4 | 292.5 | 261.6 | |
| 1471.5 | 271.3 | 187.7 | 206.0 | 212.6 | 232.3 | 212.6 | |
实施例4
以与前面实施例中相似的方式，使用30mm挤压机，在100rpm并且流率大于25lbs./小时的条件下操作通过分路进料方法制备了另外一组6批含有聚酰胺(UltramidB3)和离聚物(Surlyn9120)的金属着色共混物，并进行测试。在各个共混物中，在三个逐渐增高的银色色料装载浓度下制备1-3批共混物，以说明当这些共混物中存在金属小片时冲击强度的降低。批号4-6涉及通过加入MAN-g-EPDM、以2.1％马来酸酐接枝的乙烯/丙烯/己二烯三元共聚物(TRX-301)而改性的各共混物。所得数据列于表4中。这些数据表明：在24℃和0℃随着金属小片染色的增加，悬臂梁式冲击强度逐渐降低。批号3-6说明：通过加入5％重量的MAN-g-EPDM橡胶，冲击性能的损失基本上恢复到更具无色素的离聚物/聚酰胺共混物特征的值。
表4
| 批号 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| 注解 | 含银色色料的对照(1小时后) | 含银色色料的对照(2.5小时后) | 含银色色料的对照(5小时后) | 140-1含5％TRX-301 | 140-2含5％TRX-301 | 140-3含5％TRX-301 | |
| 逆流进料 | Surlyn9120 | 41.39％ | 40.78％ | 39.81％ | 29.31％ | 38.68％ | 37.69％ |
| ZnO浓缩物(CS8749-5) | 2.23％ | 2.20％ | 2.14％ | 2.12％ | 2.09％ | 20.40％ | |
| 顺流进料 | ULTRAMIDB3 | 51.78％ | 51.02％ | 49.80％ | 49.15％ | 48.41％ | 47.20％ |
| TRX-301 | 0 | 0 | 0 | 5.00％ | 5.00％ | 5.00％ | |
| 硬脂酸锌 | 1.49％ | 1.46％ | 1.43％ | 1.41％ | 1.39％ | 1.36％ | |
| 次磷酸钠 | 0.17％ | 0.17％ | 0.17％ | 0.16％ | 0.16％ | 0.16％ | |
| 银色色料790-20-E | 0.99％ | 2.44％ | 4.76％ | 0.99％ | 2.44％ | 4.76％ | |
| 抗张性能(150℃下) | |||||||
| 屈服张力(psi)屈服伸长(％) | 76011％ | 87012％ | 87013％ | 83012％ | 84012％ | 83012％ | |
| 断裂张力(psi)断裂伸长(psi) | 1,860318％ | 2,250320％ | 2,030312％ | 1,860308％ | 1,900318％ | 2,010317％ | |
| 最大张力(psi)最大张力时的伸长(％) | 2,160310％ | 2,290315％ | 2,200306％ | 2,030300％ | 2,060302％ | 2,080309％ | |
| 室温时(24℃)的凹口悬臂梁式冲击强度-银金属色的 | |||||||
| 浇口端 | 23.3 | 19.9 | 17.5 | 23.4 | 23.2 | 20.2 | |
| 远端 | 25.1 | 23.3 | 20.8 | 23.6 | 22.8 | 21.9 | |
| 0℃时凹口悬臂梁式冲击强度-银金属色的 | |||||||
| 浇口端 | 9.67 | 6.83 | 5.18 | 18.0 | 10.9 | 8.35 | |
| 远端 | 12.5 | 8.10 | 5.73 | 18.4 | 12.1 | 8.71 | |
| 30℃时凹口悬臂梁式冲击强度-银金属色的 | |||||||
| 浇口端 | 3.59 | 2.86 | 3.00 | 3.11 | 2.76 | 2.73 | |
| 远端 | 4.10 | 3.29 | 3.04 | 3.39 | 3.42 | 2.71 |
| 240℃时毛细管流变学(剪切粘度，帕斯卡×秒)-黑色 | ||||||
| 日期 | 9/19/01 | 9/19/01 | 9/19/01 | 9/19/01 | 9/19/01 | 9/19/01 |
| 24.3206.7401.3595.9997.2997.21,471.5 | 2,032.7777.1555.1448.8339.0332.3265.2 | 2,089.7836.8605.2492.7371.5372.2294.9 | 2,002.7818.2593.0486.5366.5369.4295.5 | 2,040.8914.3657.7518.0381.2401.8313.2 | 2,318.3929.0660.6530.9398.9404.3317.1 | 2,253.0962.9684.7537.3393.6419.0323.8 |
工业实用性
如上所述，向离聚物/聚酰胺共混物中加入或掺入低分子量乙烯/丙烯酸(甲基丙烯酸)共聚物、极低密度聚乙烯(VLDPE)、乙烯丙烯(EPR)弹性体、马来酸酐接枝的乙烯丙烯弹性体(MAN-g-EPR)、马来酸酐接枝的极低密度聚乙烯(MAN-g-VLDPE)或其混合物，能够降低所得共混物的粘度并同时保持或提高低温悬臂梁式冲击强度。所得本发明的共混物显示出降低的粘度和改善的流动性，尤其可用于制造具有A级表面的汽车部件、仪表板等。
Claims (10)
1.一种具有改进的流动性的离聚物/聚酰胺共混物，对于每100重量份的离聚物/聚酰胺共混物，包括：
(i)1-20重量份的乙烯和至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的其它共聚单体的低分子量共聚物，其中所述低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔体指数(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为5％重量；和任选地
(ii)20重量份的一种或多种选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加剂。
2.权利要求1中的离聚物/聚酰胺共混物，其中所述乙烯和至少一种其它共聚单体的低分子量共聚物具有至少900dg/min的熔体指数。
3.权利要求1的离聚物/高密度聚乙烯共混物，其中所述乙烯和至少一种其它共聚单体的低分子量共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为9％重量。
4.一种不显著降低低温抗冲击性，而降低离聚物/聚酰胺共混物粘度的方法，包括混合下列组分的步骤，对于每100重量份的离聚物/高密度聚乙烯共混物：
(i)1-20重量份的乙烯和至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的其它共聚单体的低分子量共聚物，其中所述低分子量共聚物具有大于350dg/min的熔体指数(ASTM D1238)，并且丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为5％；和任选地
(ii)至多20重量份的一种或多种选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加剂。
5.权利要求4的方法，其中所述乙烯和至少一种其它共聚单体的低分子量共聚物具有至少900dg/min的熔体指数。
6.权利要求4的方法，其中所述乙烯和至少一种其它共聚单体的低分子量共聚物中丙烯酸和甲基丙烯酸混和共聚单体的含量至少为9％重量。
7.一种具有改进的冲击性能的金属着色的离聚物/聚酰胺共混物，对于每100重量份的离聚物/高密度聚乙烯共混物，包括至多为20重量份的一种或多种选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加剂。
8.权利要求7中的金属着色的离聚物/聚酰胺共混物，其中所述的添加剂是马来酸酐接枝的EPDM。
9.一种恢复金属着色的离聚物/聚酰胺共混物抗冲击性能的方法，包括对于每100重量份的金属着色的离聚物/高密度聚乙烯共混物，混合至多20重量份的一种或多种选自极低密度聚乙烯(VLDPE)、马来酸酐接枝的VLDPE、乙烯丙烯(EPR)橡胶、马来酸酐接枝的EPR、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶、马来酸酐接枝的EPDM及其混合物的添加剂的步骤。
10.权利要求9的方法，其中所述的添加剂是马来酸酐接枝的EPDM。
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