CN114040944A - 特别是用于管挤出的三元聚合物共混物、由这种共混物制成的热塑性塑料管及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热塑性的聚酰胺‑聚烯烃共混物，特别是用于挤出用于流体传导的管的热塑性的聚酰胺‑聚烯烃共混物，其至少包含一种聚烯烃、一种聚酰胺和一种相容剂。为了实现优化要求概况与制造费用的比例，同时确保高介质耐抗性，特别是对冷却水和氯化锌水溶液的耐抗性，以及通过挤出实现共混物的良好可加工性，以及由共混物生产的塑料管在心轴上作为管连接元件的可安装性，所提出的是，聚烯烃是基于聚丙烯的热塑性弹性体，其与聚酰胺的质量比在0.05至5.0的范围内，其中，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，相容剂在7.5至50份质量份的范围中，并且其中，相容剂含有作为至少一种第一成分的部分中和的离子聚合物，其是含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及一种热塑性的聚酰胺-聚烯烃共混物，特别是用于通过挤出生产流体输送管的聚酰胺-聚烯烃共混物，其至少包含聚烯烃、聚酰胺和相容剂
。此外，本发明还涉及由这种共混物制成的塑料管及其用途。
背景技术
输送流体的管路系统要满足各种要求，其特别是在机动车中具有作为管路段的管，或以柔性设计的软管，其通过管路连接器(如心轴)相互连接或可相互连接。这种管路系统可以具有特别是用于产生压力的装置，如泵或压缩机，借助这些装置通过该系统进行流体输送。这导致了对抗压性的要求。通过使用发热或散热的装置可以提供加热或冷却。这和环境条件的变化导致了对耐温性的要求。
除了运行中的要求，如有限的流体吸收特别是水吸收、高耐热性、与流体压力相适应的抗压性、高剪切强度等，还对管路段的可加工性提出了要求，如其可成型性。因此，例如，管必须可以在连接器的心轴上扩径。管必须不会坍塌或撕裂，因此，为了使管在扩径过程中不会撕裂，其管壁必须存在一定的延展性。此外，管壁必须具有一定的恢复性能，从扩径过程中产生的拓宽状态，以便在心轴上实现牢固的配合，特别是不需要使用进一步的紧固手段，如软管夹。例如，纯聚烯烃管就不符合这一要求，因为它们的蠕变趋势太高，不适合芯轴连接。
此外，该管必须是介质耐抗性的。例如，必须保证一定的氯化锌耐抗性，特别是在冷却水应用中。这是根据SAE J 2240-2008标准确定的。PA 6和PA 66以及它们与聚烯烃的混合体不符合这种介质耐抗性。同样，这些材料在冷却水温度>100℃时的抗水解性也不够。
对于某些应用，还需要有阻燃性。
通过在运行过程中要保持的参数，如温度和压力，以及通过在生产和装配过程中工艺中出现的条件，来满足上述的要求概况，众多的各种技术解决方案是已知的。例如，实践中已知的用于冷却水的管是通过挤出聚酰胺来制造的，特别是具有用PA12制成的壁。
关于管壁材料的使用，至少可以区分三种可能性，以便在要求概况和制造费用之间达成最佳平衡。
作为第一种可能性，申请人的德国实用新型DE 20 2011 110 917U1描述了一种可加热的流体导管，它具有至少两个纵向部分，这些纵向部分在其材料性能和/或其结构设计方面设计不同，即至少一方面是第一纵向部分，它由含有第一聚合物的第一材料组成，另一方面是第二纵向部分，它由含有第二聚合物的第二材料组成，其中第二纵向部分的材料比第一纵向部分的材料更柔软和/或具有更高的强度。在此，进行导管的有区别的结构化，也就是说，导管的不同纵向部分是根据局部不同要求设计的。这一技术解决方案已在实践中得到证明。第一纵向部分的材料在此特别是可以包含一种为工程塑料的聚合物，而第二纵向部分的材料特别是可以包含一种属于高性能塑料的聚合物。
当使用"工程塑料"和"高性能塑料"这两个术语时，这些术语指的是本领域中惯常使用的关于其连续使用温度的塑料分类。据此，可将连续使用温度不超过90℃的散装或标准塑料、连续使用温度不超过140℃的工程塑料和连续使用温度超过140℃的高性能塑料加以区分。
连续使用温度可以通过不同方式确定。在根据UL 746B的方法中，给出了一个所谓的温度指数，即确定聚合物材料在60 000或100 000小时后仍有其一半的拉伸强度、冲击强度或介电强度的温度。一个类似的方法是IEC216(国际电气委员会)，它对应于DIN VDE0304。根据这种方法，确定如下温度：在这个温度下，机械和电气性能的值在20 000小时后只有一半。
根据这些标准，聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和聚苯乙烯(PS)特别是被列为散装塑料(Massenkunststoffe)。
工程塑料包括聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚碳酸酯(PC)和聚氧甲烯(POM)。
高性能塑料包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜(PSU)、聚芳醚酮(PAEK)、聚苯硫醚(PPS)和聚酰亚胺(PI)，以及各种共同包含上述化合物最小重复链结构单元的共聚物。由于这些高质量的聚合物的生产非常复杂，因此价格昂贵，其使用仅限于某些特殊情况。由于这个原因，这些材料很少或根本没有被用于生产已知的流体管路，尽管它们的性能很好。
根据DE 20 2011 110 917 U1，可以有利地选择聚酰胺(PA)，特别是PA 6、PA 66、PA 11或PA 12，作为第一纵向部分的聚合物材料，从而可以确保根据该发明的流体导管的总材料投入的低成本生产。聚酰胺通常被归类为工程塑料，但它们也可以通过对其配方的特殊设计，例如通过共聚，获得高性能塑料的性能。例如，第一纵向部分可以设计成模压塑料管，据此，在增加稳定性的意义上，也可以使用填充工程塑料，例如纤维增强塑料。
根据DE 20 2011 110 917 U1，第二纵向部分的聚合物可以有利地是一种弹性体，例如氢化丙烯腈丁二烯橡胶(HNBR)、对于温度要求高达170℃的三元乙丙橡胶(EPDM)、对于温度要求高于200℃的乙丙橡胶(EPM)或热塑性弹性体(TPE)。在这些材料中，PA12弹性体似乎特别合适。它们是PA12和聚醚段的嵌段共聚物(聚醚嵌段酰胺PEBA)。它们显示了PA12的基本性能，其中随着聚醚含量的增加，弹性体性能变得越来越明显。聚合物变得更能弹性弯曲且更耐抗冷冲击。
除了作为设定要求概况和制造费用之间的平衡的第一种可能性的具有顺序分段材料变化的管设计外，实用新型DE 20 2011 110 917 U1还描述了具有实现要求概况和制造费用之间最佳平衡的第二种可能性的流体管路第一纵向部分的优选设计。在该实施方案中，管壁具有两层结构。其包括优选由工程塑料如PA 12制成的外壁，和优选由含氟聚合物如PTFE制成的内壁。内壁在外壁的仅一个表面涂层的意义下可以优选做得相对较薄，即例如最大壁厚约为300微米，其中，相对较厚的外壁可确保必要的机械稳定性。通过有利的材料经济的生产方法，主要部分由工程塑料制成，纵向部分具有满足要求的热耐抗性和冷耐抗性，并且特别是由于内壁的含氟聚合物，增加了对其在其中流动的流体的满足要求能力，例如增加了化学耐抗性，特别是在吸水和/或水解方面。
例如在EP 1 717 022 B1、EP 2 261 032 B1、EP 2 409 830 B1和EP 2 842 736A1中对具有使用聚酰胺制造的多层壁的管也有描述。
第三种已知的实现要求概况和制造费用之间平衡的可能性是使用复合物聚合物或优选是聚合物共混物型聚合物。复合物(复合材料)是指添加了额外填料、增强材料或其他添加剂的塑料。上面与此相关地已经提到了纤维增强。因此，通过复合将至少两种材料牢固地结合在一起。复合的目的是专门为某一特定应用对塑料的性能进行改性。对于热塑性塑料，特别是在双螺杆挤出机的帮助下进行复合，在这种情况下，通常呈颗粒形式的起始材料被熔化并密切混合。
如果两种聚合物进行复合，则由此得到所谓的聚合物共混物。因此，这样的聚合物共混物，也称为聚合物合金(英文“alloy”)，是一种特定的复合物，但复合物不一定是共混物。特定类型的共混物是聚烯烃的混合物，如聚乙烯(PE)和/或聚丙烯(PP)，根据上述标准，它们将被归类为散装塑料，聚酰胺是高价值技术的代表，甚至如上所述，可能是高性能塑料。
对已知的生产聚合物共混物的现有技术的分析表明，特别是20世纪70年代是在PA-PE共混物领域提出许多专利申请的时期。DE 42 23 864 A1涉及PA/PE废料的回收，其对这种现有技术进行了相对全面的概述。在其中记载，聚酰胺-聚烯烃共混物，特别是聚酰胺-聚乙烯共混物，多年来一直为技术人员所知。这些聚合物合金的特点是，聚酰胺与5％至40重量％的-聚乙烯在相容化工艺的帮助下混合，例如使用过氧化物、嵌段共聚物或特别选择的相容剂。这些共混物的特点是，例如增加了冲击强度和减少了吸水。同样，通过将聚酰胺仅与改性聚烯烃复合，特别是与酸或酸酐官能化的聚乙稀复合来生产高冲击性聚酰胺也是已知的。这种聚酰胺共混物的生产例如在以下文件中描述：塑料(Kunststoffe)65(1975),139页及之后页、塑料(Kunststoffe)80(1991),838页及之后页、EP 0 469 693 A2和其中引用的文献，例如EP 0 235 876 A2、EP 0 245 964 A2、EP 0 270 247 A2、EP 0 272 695 A2、EP 0 335 649 A2，以及WO 8908120 A1、JP 012 845 552 A、WO 9107467 A1和US 3 484403 A。据介绍，(尽管对各种工艺的已知性)在每种情况下都需要对各个成分进行仔细的平衡，以获得最佳的性能。事实上，这样的往往有一个以上的目标参量的性能优化代表了对包括多个参数的影响参量的协调调整，这往往会超出技术人员的常规能力。
这里的一个特殊挑战是，由于在两种不同聚合物的混合物中，一种聚合物作为另一种聚合物的"高分子"溶剂，聚合物段的排列可能性往往大大降低，从而导致聚合物的强烈限制的可混溶性或不可混溶性。在热力学上，这反映在例如不同的均聚物的非零混合焓上。混合熵也被用来作为一种衡量标准。
即使是饱和烃类聚合物，尽管其中有相同的重复结构单元(-CH2-)，并且尽管其化学性质相似，但通常也不能相互混溶。另外，聚烯烃的互溶性取决于聚合物链的化学结构，如链的分支程度、其长度和侧基的位置。
即使是专门为共混物构成的相容性而开发的共聚物配对，取决于混合物组成和温度，在相图中也会出现混溶门(Mischbarkeitstüren)和混溶窗(Mischbarkeitsfenstern)以及不混溶门(Unmischbarkeitstüren)。因此，通常情况下，只有在混合物成分的某一比例范围内才存在混溶性。因此，共混物中不同类型的聚合物的百分比比例具有很高的意义。
然而，根据热力学，混溶性被理解为完全单相，但必须与不同聚合物的一般相容性区分开来。如果相应的共混物显示出期望的性能，则聚合物也是相容的，在此不必完全均质混溶。因此，共混物也可以是两相或多相设计的，其中一种聚合物可以形成其他聚合物和可能存在的任何其他成分的基体。然而，这样做的一个前提条件是提供针对混合物成分的特制适当的相容剂。然而，也可以认为，成分的质量比例是非常重要的。
与上述类型相似的聚酰胺-聚烯烃共混物在DE 603 02 719 T2中已知。其中描述了阻燃的组合物，基于重量，其中总量为100份，其包含以下成分：50至75份聚酰胺和聚烯烃的混合物，以及25至50份包含0.1至48.8份阻燃剂、0.1至30份含磷塑化剂、0.1至10份沸石(其中，这三种产品的总量为25至50份)的混合物。为了使聚酰胺和聚烯烃相容，在此应当公开了通过使用共聚物使聚合物功能化，尽管这一点没有明确说明。这些组合物应当适用于保护电缆和光纤，并用于模塑电气外壳和连接器，并因此具有绝缘效果。
上述类型的聚酰胺-聚烯烃共混物在DE 60 2004 001 610 T2中已知。其中描述了使用至少一层含有纳米填料的聚酰胺和聚烯烃共混物的结构，其中聚酰胺形成基体，并且其中在必要时存在至少一个由其他材料组成的层以实现阻隔效果。该混合物是热塑性的并且可用于制造瓶子、罐子、容器、管和各种器皿。作为相容剂描述了乙烯-丙烯酸丁酯-马来酸酐共聚物和用马来酸酐接枝的聚丙烯，然后与单氨基PA6缩合，如US PS 5 342 886中所述。
发明内容
本发明的任务是提供一种聚酰胺-聚烯烃共混物，其特别是用于生产开头提到的类型的流体输送管，以及由其生产的特别是具有单层壁的塑料管，其优选可用作汽车中的冷却水管，其中，实现要求概况与制造费用的比例的优化，优选以尽可能低的制造费用来确保高的介质耐抗性，特别是对冷却水和氯化锌水溶液的耐抗性，以及通过挤出得到的共混物的良好的可加工性和管在心轴上作为管连接元件的可安装性。此外，在生产流体输送管系统的耐用心轴连接时，优选能在成本更低且材料可用性高的情况下确保与PA 12类似的伸长和蠕变行为。
根据本发明这通过以下方式实现：聚烯烃是基于聚丙烯的热塑性弹性体，其与聚酰胺的质量比在0.06至4.8的范围中，其中，基于100份聚丙烯和聚酰胺混合物，相容剂的含量在7.5至50质量份的范围内，并含有部分中和的离子聚合物，其是含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物。
基于聚丙烯的热塑性弹性体属于基于烯烃的热塑性弹性体(TPE-O)。它们结合了半结晶聚烯烃和无定型弹性体成分的性能。特别是，其在此可以是一种聚合物共混物，具有分散在含聚丙烯基体中的三元共聚物乙丙橡胶(EPDM)的非交联相。在EPDM中，作为材料独立使用，饱和的主链导致了诸如高耐候性和耐臭氧性以及高耐热性的性能。由于它对极性介质具有良好的化学耐抗性，它尤其是被用于各种密封件，如与水/水蒸汽、冷却液以及酸和碱接触的O型圈。已经表明，在根据本发明对其进行复合时，这些性能可最大限度地得到有利的保留。市售的EPDM橡胶的乙烯含量为45-75重量％。乙烯含量较低(45-55重量％)的聚合物是无定形的，并具有最佳的低温柔韧性。随着乙烯含量的增加，结晶度也增加(纯线性聚乙烯是高度结晶的)。中等乙烯含量(55-65重量％)的EPDM是部分结晶的。乙烯含量高于65重量％的三元共聚物具有较大的结晶区域，并且因此表现得像热塑性弹性体。这些材料在未交联状态下已经具有很高的抗拉强度。
备选或附加于EPDM，基于聚丙烯的热塑性弹性体还可以包含乙烯-丙烯共聚物(缩写为E/P)作为第二相。其是一种由乙烯和丙烯制备的共聚物，其中其已知的应用例如是热熔胶和密封剂。
由于根据本发明用作聚烯烃的基于聚丙烯的热塑性弹性体的两相组成,与聚酰胺一起，根据本发明的聚酰胺-聚烯烃共混物不仅是二元的，而且是三元的聚合物合金，即聚合物共混物，其三种成分有利地以各自的方式对所需的"定制材料"作出贡献。
对于含有部分中和的离子聚合物作为至少一种第一成分的相容剂，其是含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物，因此对于含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物，已知有三种不同类型的交联：物理、离子和共价。
通过乙烯和丙烯酸的自由基共聚产生强支化聚合产物。羧基导致对极性材料有非常好的粘附力，而聚乙烯基体对非极性基底材料有很好的粘附力。因此，它们在TPE-O的聚丙烯与聚酰胺之间起粘附增强的作用。羧基之间也形成氢桥，氢桥通过物理交联确保良好的内部聚集力。
如果乙烯-丙烯酸共聚物按本发明规定为了在第二交联类型的范围中进行交联而通过金属离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+或Zn2+中和，则这些基团会堆积成离子簇并形成离子网络。
在第三种交联类型的范围中，共价交联的乙烯-丙烯酸酯弹性体是由与二胺化学结合的乙烯-甲基丙烯酸酯-丙烯酸三元共聚物得到的。
根据本发明，其中存在三种所述交联类型的混合形式的共混物也是有利的。
离子聚合物是通过非极性单体与极性单体的共聚而获得的，如根据本发明的乙烯和丙烯酸单体单元(英文缩写：EAA-Ethylene Acrylate Acid)的情况。极性键推回结晶并导致上述的"离子交联"。与传统的热塑性塑料相比，离子聚合物的优势在于次价力和离子键都在离子聚合物中变得有效。这些离子键特别牢固，并且使材料具有其特征化的性能。此外，与大多数其他塑料不同，离子聚合物还可以用作电解质。
使用这种相容剂复合的根据本发明的聚合物共混物行为类似于热塑性弹性体，因此它非常良好地适用于管挤出。最佳方式是，其以所述比例存在于根据本发明的共混物中，即按100份基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺混合物计的7.5至50质量份的范围。
在本发明的范围下，相容剂可以有利地作为第二个附加的可选成分包含由乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的三元共聚物，例如乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(EnMaGma)。如果存在的话，相容剂的第一成分与相容剂的第二成分的质量比可以在0.05至2.0的范围中，优选在0.2至1.0的范围中。以这种方式实现的交联行为保留了离子聚合物的积极性能，但有利地降低了上述离子聚合物引起的高熔化温度(对于作为纯材料的离子聚合物来说，其熔化温度在290℃至330℃的范围内)，这意味着在较低的加工温度下改善了可挤出性。
就根据本发明的聚酰胺作为共混物成分而言，聚酰胺是一类极其庞大的聚合物，其个别代表可以用不同的方式生产。在此其特征是，在大分子中存在功能性酰胺基团-CO-NH-或-CO-NR-，其中R描述了有机的特别是脂肪族或芳香族基团。
对于具有由字母"PA"和其后的数字及字母组成的缩写的聚酰胺的命名，可参考标准DIN EN ISO 1043-1(09/2016)。根据该标准，由H2N-(CH2)x-COOH类型的氨基羧酸或相应的内酰胺衍生的聚酰胺被指定为PA Z，其中Z表示单体中的碳原子数(Z＝x+1)。例如，PA 6代表由ε-己内酰胺或ω-氨基己酸[NH-(CH2)5-CO]n制备的聚合物，其中n为聚合度。PA 11由11-氨基十一烷酸制成，而PA 12由月桂内酰胺或ω-氨基十二烷酸制成。
PA11和PA12的耐寒性至少为-50℃，连续耐热性可达+80℃。然而，通过添加稳定剂和塑化剂，耐寒或耐热性可以提高到-60℃或+110℃的数值，并在短期内达到160℃。这种材料的吸水性非常低，其中，用它制成的模压件随着环境湿度的变化只显示出最轻微的尺寸改变。即使远低于冰点，PA12也具有极高的冲击强度和缺口冲击强度。此外，它对油脂、油、燃料、液压液、许多溶剂以及盐溶液和其他化学品具有良好或非常好的化学耐抗性。
由H2N-(CH2)x-NH2和HOOC-(CH2)y-COOH类型的二胺和二羧酸衍生的聚酰胺被指定为PA Z1 Z2，其中Z1表示二胺中的碳原子数，Z2表示二羧酸中的碳原子数(Z1＝x，Z2＝y+2)。例如，PA 66代表六亚甲基二胺(HMDA，1,6-二氨基己烷)和己二酸的聚合物[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)4-CO]n。PA 6 10代表HMDA和癸二酸(
1,8-辛烷二羧酸，HOOC-(CH2)8-COOH)的聚合物。
特别适合用于根据本发明的共混物的聚酰胺是单体或二聚体的长链聚酰胺，如PA11、PA 12、PA 6 10、PA 6 12、PA 6 14，其中Z≥11或Z2≥10(对于Z1≥6)。
在根据本发明的聚酰胺-聚烯烃共混物中，还可优选提供含有添加剂，如填料、热稳定剂、抗氧化剂、抗老化剂、增塑剂或塑化剂、润滑剂、润滑油和/或助流剂，其中基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，添加剂的含量范围为0.5至25质量份，优选4至15质量份。
在管中，特别是在汽车的冷却水管中，根据本发明的共混物特别是在其抗蠕变性、介质耐抗性和柔韧性的性能方面与已知的PA12管相当，甚至更优，然而使用了较廉价的基于聚丙烯的热塑性弹性体作为共混物成分，与使用纯PA12相比具有较小的材料费用。
根据本发明的管的特征在于，其管壁是用根据本发明的热塑性的聚酰胺-聚烯烃共混物制成的，其中聚烯烃是基于聚丙烯的热塑性弹性体，其与聚酰胺的质量比在0.06至4.8之间，其中基于100份聚丙烯和聚酰胺的混合物，相容剂含量在7.5至50质量份的范围中，并含有部分中和的离子聚合物，该离子聚合物是含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物。
在此，该管有利地特别是可以通过挤出生产，然而其中，根据本发明的聚合物共混物也适用于生产其他挤出产品，如波纹管和型材等。
有利的是，管壁特别可以单层地设计，然而其中，不排除通过例如共挤一个或多个位于由根据本发明的共混物组成的层的径向内部和/或外部的其他层来生产多层管。
具体实施方式
本发明的进一步有利的设计特征包含在从属权利要求和以下的说明中。
关于以下的说明，要明确强调的是，本发明不限于实施例，也不限于实施例所描述的特征组合的所有或若干特征。相反，实施例的每个单独的子特征也可以和与其相关的所有其他子特征隔离开来，或仅与其他一些子特征相结合，都具有创造性意义。例如，下面表2中列出的品牌产品可以用化学结构相同或至少基本相似的替代材料代替，而不需要或只需要对百分比比例的最小值和最大值进行微调。
根据下面描述的方法流程，一方面制造聚酰胺比较管，另一方面制造根据本发明的聚合物共混物管。
比较管由
X7393制成。其涉及根据ISO 1874-PA12-HIP，EHL，22-005标准的标准化模塑物料，其根据DIN 73 378和DIN 74 324标准作为PA 12-PHLY型用于汽车应用的能弯曲的管和软管。根据上述ISO标准(包括其中规定的测量方法)，该聚合物具有表1中所列的性能。
该聚合物作为颗粒供应，并在加工时是一种塑化的、高粘度的PA 12模塑物料，其在凝固后具有优化的低温冲击强度。它特别适用于挤出具有高爆破强度的半刚性管。型材挤出的建议物料温度为220℃至250℃。
表1：PA12的性能(比较例，
X7393)。
| 性能 | 值 | 单位 |
| 物理性能 | ||
| 熔体体积流动速率，MVR | 24 | cm<sup>3</sup>/10min |
| 机械性能 | ||
| 拉伸模量 | 580 | MPa |
| 屈服应力 | 31 | MPa |
| 伸长率 | 28 | ％ |
| 额定断裂伸长率 | >50 | ％ |
| 简支梁缺口冲击强度，+23℃ | 115 | kJ/m<sup>2</sup> |
| 简支梁缺口冲击强度，-30℃ | 8 | kJ/m<sup>2</sup> |
| 热性能 | ||
| 熔化温度，10℃/分钟 | 173 | ℃ |
| 维卡软化温度，B | 130 | ℃ |
| 额定1.5毫米时的可燃性 | HB | 级别 |
根据本发明的管根据表2最后一列中作为优选给出的根据本发明的聚合物共混物配方制造。表格的第三和第四列包含了优选范围的最小和最大值。
表2：根据本发明的配方
Grilamid 2S可以从EMS-Grivory公司获得，其是PA 6 10并且如前所述由六亚甲基二胺和癸二酸的缩聚而成。六亚甲基二胺是从石油中获得的，而癸二酸是通过多阶段的化学过程从生物原料蓖麻油中获得的。因此，聚酰胺6 10有利地包含了62％的可再生原料。Grilamid 2S(PA 6 10)的其他特点是，与PA 6或PA 66相比，其吸水性低并且尺寸稳定性好，其良好的化学耐抗性和耐候性，其熔点高达215℃，以及其无问题的可加工性。
VistamaxxTM6202由ExxonMobil(埃克森美孚)以颗粒形式提供，并且是一种基于聚丙烯的热塑性弹性体，其在聚烯烃共聚物中具有等规的(isotaktisch)丙烯重复单元和统计学上的乙烯基分布。乙烯含量为15至16质量％。
在这种情况下，应该指出，在本发明的范围内，与上文的常规组成不同，在基于聚丙烯的热塑性弹性体中低于40质量％的乙烯含量被认为是最佳含量，特别是乙烯含量仅在7质量％至25质量％的范围中，优选在12质量％至19质量％的范围中。因此，丙烯的含量比上述已知的基于聚丙烯的热塑性弹性体更高。
VistamaxxTM6202的另一个特点是，它不是用经典的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂而是用茂金属催化剂生产的，齐格勒-纳塔催化剂的缺点是，由于不溶于有机溶剂，通常必须在负载材料上作为异质催化剂使用。茂金属是一组有机金属化合物，其中一个中心金属原子布置在两个环戊二烯配体(C5H5，缩写：Cp)之间，例如像三明治那样。茂金属催化剂可以使丙烯重复单元呈等规排列，控制分子量分布以及分子的线性或分支程度，从而随后实现交联。因此，最终，在根据本发明的聚合物共混物中，可以有利地在减少蠕变的倾向的意义上影响粘弹性能。
根据制造商的规格，VistamaxxTM6202具有表3中所列的性能。
表3：VistamaxxTM6202的性能
在此，对于测定方法，应使用在2017年1月1日有效的各自标准版本。
表4：
AX 8900的性能
对于表4中所列出的性能的确定方法，使用2018年2月有效的各标准版本。表4还表明，欧洲ISO标准导致的测量结果与美国ASTM标准相同。
P-EPQ，如表2所示，在根据本发明的配方中可以作为所谓的二级磷基抗氧化剂("抗氧化剂II")使用，防止加工过程中的热氧化分解和变色。它是一个多成分体系，CAS号为119345-01-6。在化学文摘社(Chemical Abstracts Service)的这个编号下，还可以找到确切的化学结构、其他各供应商的产品名称以及它的性能。
表2中所列的另一种添加剂是Dow-Corning(道康宁)公司的
MB50-002聚硅氧烷产品。其是一种粒料，其中，超高分子量(UHMW)聚硅氧烷以直至50质量％的比例精细地分散地被置入到低密度聚乙烯基体(LDPE)中。在此，超高分子量(UHMW)是指硅氧烷的平均分子量高于300,000g/mol，并且聚硅氧烷的运动粘度高于5,000,000mm2·s–1，根据DIN 51562(01/1999)在40℃下测定。在根据本发明的共混物中，它改善了流动性，并在成型聚合物物料时减少了壁附着力。由于LDPE与VistamaxxTM6202的化学性质相似(存在CH2-基团)，特别是在相容剂的作用下，LDPE与配方中的基于聚丙烯的热塑性弹性体有高的相容性。
表2将Proviron公司的
024列为配方中的最后一种成分。其是一种增塑剂，该增塑剂同样特别良好地可适合作为塑化剂用于PA 6 10、PA 6 12、PA 10 10、PA 11和PA 12。在其化学性质方面，
024是一种磺胺，即N-丁基苯磺酰胺。
表2总体显示，在优选混合组合中的基于聚丙烯的热塑性弹性体与聚酰胺的质量比为0.154(10/65)。因此，该质量比的优选范围为0.1至3.0。根据本发明，该质量比至少应在0.05至5.0的范围内。
基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物(65+10＝75)，混合物中含有25.3份(19/75)的相容剂(第一成分和第二成分的总和16+3＝19)。因此，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，其优选范围为12至30质量份。根据本发明，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，应至少含有12至30质量份的范围内的相容剂。
作为相容剂第一成分的离子聚合物与作为相容剂第二成分的乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物的质量比为0.187(3/16)。因此，它的优选范围是0.2至1.0。添加剂的总和为6质量％。基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物(65+10＝75)，其为8质量份。因此，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，该比例的优选范围为4至15质量份。根据本发明，该质量比至少应在0.05至2.0范围中。
复合物的生产在螺杆直径分别为25毫米的双螺杆挤出机中进行。在此，在固体状态下引入的成分被熔化并在缸内温度为250℃的情况下处理，直到达到均质的熔体。
管的制造在螺杆直径为45毫米的挤出机中进行。在此，使用了长度L与直径D之比为25的阻隔性螺杆。阻隔性螺杆的特点是，在塑化区中插入额外的接片，即所谓的阻隔接片，以将固体与熔体分开。刚融化的材料可以从固体通道通过阻隔接片流入熔体通道，而阻隔间隙宽度是以阻止固体的方式来定尺寸。这确保了熔体的良好粉碎，并防止未熔化的固体颗粒从塑化区漏出。在此，挤出机中存在以下温度：进料区-240℃，压缩区-245℃，出料区-250℃，挤出头-250℃。比较管和根据本发明的管的几何形状可以同样用4.05x1mm的规格来描述。
表5和表6显示了根据DIN EN ISO 527-2:2012-06标准，用ZWICK ROELL Z020对管进行拉伸试验获得的测试结果，其中表5是指热老化前的数值，而表6是指热老化后的数值。
表5：管的机械性能
| 参数 | 单位 | 比较例 | 本发明 |
| 拉伸模量 | MPa | 580 | 586 |
| 断裂力Fmax | N | 509 | 338 |
| 断裂伸长率 | ％ | 338 | 169 |
| 重量 | g | 2.03 | 1.45 |
表6：在130℃下热老化72小时后的管机械性能以及与未老化管相比的变化百分比
| 参数 | 单位 | 比较例 | 本发明 |
| 断裂力Fmax | N | 538 | 376 |
| Fmax的变化 | ％ | 5.7 | 11.2％ |
| 断裂伸长率 | ％ | 270 | 118 |
| 断裂伸长率的变化 | ％ | -20.1 | -30.2 |
| 重量 | g | 1.91 | 1.39 |
| 重量损失 | ％ | -6.1％ | -3.9％ |
在大约相同的拉伸模量下，根据本发明的管所含的挥发性成分比比较管少，这可从热老化过程中的重量损失看出，这表明比较材料中的低拉伸模量是通过塑化剂实现的。总的来说，由于热老化后抗拉强度的提高和断裂伸长率的降低，可以看出，根据本发明的管在机械性能方面非常适用于作为汽车中的冷却水管使用。
此外，可以注意到高的介质耐抗性，特别是对冷却水和氯化锌水溶液的介质耐抗性。根据本发明的共混物具有通过挤出的良好的可加工性，其中，确保了根据本发明的管在心轴上作为管连接元件的装配能力。在生产流体输送管系统的耐久心轴连接时，在成本更低和材料可用性更高的情况下，显示出与PA12类似的伸长和蠕变行为。
在根据本发明的聚合物共混物中，有利地最佳结合了作为工程塑料的长链聚酰胺的材料性能，特别是具有与PA12类似的蠕变性、介质耐抗性和柔韧性，具有高的介质耐抗性和低费用(廉价)的生产，以及作为散装塑料(Massenkunststoffen)的聚烯烃的易得性。
在此，本领域技术人员也可以在不离开本发明范围的情况下，用进一步的适宜的技术设计形式来补充本发明。例如，可以以组合方式应用已知的方法，通过在导管的相继的部分中或沿管壁的径向方向连续的层中改变材料来优化要求概况与制造费用的比率。
根据本发明的热塑性的塑料管特别是具有优良的无裂纹且低蠕变地作为管连接元件装配到心轴上的能力，并具有最佳的高介质耐抗性，特别是在用作冷却水管方面，具有高耐水解性以及符合SAE J 2240的耐氯化锌性。因此，它们特别适合作为汽车的冷却水管使用。
此外，本发明在此不仅限于独立权利要求中所定义的特征组合，而且也可以由作为整体公开的所有单个特征的某些特征的任何其他组合来定义。这意味着，原则上，独立权利要求中的任何单个特征实际上都可以被省略或被本申请中其他位置公开的至少一个单个特征取代。
Claims (15)
1.热塑性的聚酰胺-聚烯烃共混物，特别是用来挤出用于流体传导的管的热塑性的聚酰胺-聚烯烃共混物，所述热塑性的聚酰胺-聚烯烃共混物至少包含聚烯烃、聚酰胺和相容剂，其特征在于，所述聚烯烃是基于聚丙烯的热塑性弹性体，所述基于聚丙烯的热塑性弹性体与聚酰胺的质量比在0.05至5.0的范围中，其中，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，所述相容剂的含量在7.5至50质量份的范围中，并且其中，所述相容剂包含作为至少一种第一成分的部分中和的离子聚合物，所述部分中和的离子聚合物是含有乙烯和丙烯酸单体单元的共聚物。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，基于聚丙烯的热塑性弹性体与聚酰胺的质量比在0.1至3.0的范围中。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，所述相容剂的含量在12至30质量份的范围中。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性弹性体是聚合物共混物，其具有分散在含聚丙烯基体中的由乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或乙烯-丙烯共聚物组成的相，特别是未交联的相。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性弹性体具有低于40重量％的乙烯含量，特别是在7重量％至25重量％的范围中的乙烯含量，优选在12重量％至19重量％的范围中的乙烯含量。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述基于聚丙烯的热塑性弹性体是通过茂金属催化剂生产的。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述相容剂的第一成分的部分中和的离子聚合物以金属离子，如Na+、K+、Ca2+、Mg2+或特别是Zn2+部分中和，其程度为80％至99％，优选为92％至98％。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述相容剂包含作为第二成分的由乙烯、丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的三元共聚物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，所述相容剂的第一成分与相容剂的一种第二成分或相容剂的所述第二成分的质量比在0.05至2.0的范围中，优选在0.2至1.0的范围中。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于，聚酰胺为根据DIN EN ISO 1043-1的说明的PA Z或PA Z1 Z2，其中Z≥11或Z1≥6且Z2≥10。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物，其特征在于添加剂的含量，所述添加剂如填料、热稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、塑化剂和/或助流剂，其中，基于100份的基于聚丙烯的热塑性弹性体和聚酰胺的混合物，所述添加剂的含量在0.5至25质量份的范围中，优选在4至15质量份的范围中。
12.一种热塑性的塑料管，其管壁至少部分由根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物组成。
13.根据权利要求12所述的塑料管，其特征在于，所述管壁以单层形式形成，并完全由根据权利要求1至11中任一项所述的聚酰胺-聚烯烃共混物组成。
14.一种连接件，其包括根据权利要求12或13所述的热塑性的塑料管和心轴，作为管连接元件。
15.根据权利要求12或13所述的热塑性的塑料管作为汽车中的冷却水管的用途。
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