CN103764727B - 形成离聚物含水分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于形成离聚物组合物含水分散体的方法，所述方法包括将固体离聚物组合物与加热至约80至约90℃温度的水混合，所述固体离聚物组合物包含乙烯酸共聚物，所述乙烯酸共聚物包含基于所述母体酸共聚物总重量计约18至约30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，所述酸共聚物具有约200至约1000g/10min的熔体流动速率，其中所述共聚物的总羧酸基团的约50％至约70％被中和成包含钠阳离子的羧酸盐。

Description

形成离聚物含水分散体的方法
技术领域
本发明涉及形成包含离聚物的含水分散体的方法。
背景技术
乙烯共聚物与α，β-烯键式不饱和羧酸的离聚物是本领域已知的，其中共聚物羧酸基团的至少一部分被中和形成包含碱金属、碱土金属或过渡金属阳离子的羧酸盐。参见例如美国专利3,264,272；3,338,739；3，355,319；5，155,157；5,244,969；5,304,608；5,542,677；5,591,803；5,688,869；6，100,336；6,245,858；6,518,365；和美国专利申请公布2009/0297747。
离聚物的含水分散体在本领域中也是已知的。参见例如美国专利3,896,065；3,904,569；4，136,069；4,508,804；5,409,765；和日本专利申请JP01009338和JP05075769。它们已通过将酸共聚物前体溶于溶剂中，一般用氨、胺或碱金属离子中和酸官能团，并且将所述溶液稀释于水中，接着部分或完全移除溶剂，而制得。参见例如美国专利2,313，144；3,296,172；3，389,109；3,562,196；5,430,111；5,591,806；英国专利GB1243303；日本专利申请JP50084687和JP2009091426。
还已通过将酸共聚物前体或离聚物在热氨水或其它中和试剂中加热，制得含水离聚物分散体。参见例如美国专利3,644,258；3,674,896；3,823，108；3,872,039；3,899,389；3,970,626；3,983,268；4,400,440；4,540,736；5，160,484；5,206,279；5,330,788；5，387,635；5,550,177；6,852,792；美国专利申请公布2007/0117916；日本专利申请JP06000872；和PCT专利申请公布WO2000/044801。
还已通过在高剪切工艺条件下，在高于水沸点的温度下将酸共聚物前体分散于中和试剂含水溶液中，制得含水离聚物分散体，需要使用压力容器如高压釜和挤出机。参见例如美国专利4,775,713；4,970,258；4,978,707；5,082,697；5,374,687；5,445,893；5,993,604；6,482,886；7,279,513；7,528,080；7,588,662；美国专利申请公布2005/0100754；2005/0271888；2006/0124554；2007/0137808；2007/0137809；2007/0137810；2007/0137811；2007/0137813；2007/0141323；2007/0144697；2007/0243331；2007/0284069；2007/0292705；2007/0295464；2007/0295465；2008/0000598；2008/0000602；2008/0041543；2008/0073045；2008/0073046；2008/0118728；2008/0135195；2008/0176968；2008/0182040；2008/0216977；2008/0230195；2008/0292833；2008/0295985；2009/0194450；2009/0253321；欧洲专利申请EP1163276；PCT专利申请WO2011/058119；WO2011/058121；WO2011/068525；和日本专利申请JP2958102；JP10006640；和JP50135141。
还已通过在高剪切工艺条件下，在高于水沸点的温度下将离聚物分散于含水溶液中，制得含水离聚物分散体，需要使用压力容器如高压釜和挤出机。参见例如美国专利4，173,669；4,329,305；4,410,655；440,908；6,458,897；日本专利申请JP11158332；JP2000328046；JP2005075878；和PCT专利申请公布WO1999/10276。
还已通过将高度中和的高熔体指数(MI)离聚物分散于热水中，制得含水离聚物分散体。参见例如美国专利3,321，819；3,472,825；和4,181,566。
发明内容
本发明提供了制备包含离聚物组合物的含水分散体的方法，所述方法包括或基本上由下列组成：
(a)提供固体离聚物组合物，所述固体离聚物组合物由或基本上由母体酸共聚物组成，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元和基于母体酸共聚物总重量计约18至约30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，所述酸共聚物具有根据ASTMD1238在190℃下用2160g负荷测得的约200至约1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照未中和母体酸共聚物计算，基于母体酸共聚物的总羧酸含量，所述共聚物的羧酸基团的约50％至约70％被中和成包含钠阳离子的羧酸盐；
(b)(在低剪切条件下)将固体离聚物组合物与加热至约80至约90℃温度的水混合以提供经加热的含水离聚物分散体；以及
(c)任选地将经加热的含水离聚物分散体冷却至约20至30℃的温度，其中所述离聚物在所述液相中保持分散。
一个实施例是其中(b)包括(i)在约20至30℃温度下将由预先形成的固体离聚物组合物形成的制品加入到水中以形成固体离聚物和水的混合物；并且随后(ii)将所述混合物加热至约80至约90℃的温度。
另一个实施例是其中(b)包括将由预先形成的固体离聚物组合物形成的制品加入到预热至约80至约90℃温度的水中。
本发明还提供如上所述的离聚物组合物含水分散体。可采用上述方法制得含水分散体。
具体实施方式
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有的意义与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的一样。如发生矛盾，以本说明书及其包括的定义为准。
尽管在本发明的实践或测试中可以使用与本文所述的那些方法和材料的类似物或等同者，但合适的方法和材料是本文所描述的那些。
除非另外指明，所有百分比、份数、比率等均按重量计。
当数量、浓度或其它值或参数以范围、优选范围或优选下限值和优选上限值的列表形式给出时，其应理解为具体地公开由任何范围下限或优选值和任何范围上限或优选值的任何一对所构成的所有范围，而不管所述范围是否被单独地公开。凡在本文中给出某一数值范围之处，该范围都意在包括其端点，以及位于该范围内的所有整数和分数，除非另行指出。不旨在将本发明的范围限制为限定范围时详述的具体值。
当术语“约”用于描述值或范围的端点时，本公开内容应理解为包括具体的值或所涉及的端点。
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”、“特征在于”、“具有”或者它们的任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其它要素。此外，除非有相反的明确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。
连接短语“基本上由…组成”将权利要求的范围限制为具体的材料或步骤以及不会显著影响受权利要求保护的本发明的一个或多个基本和新型特征的那些要素。当申请人用如“包括”的开放式术语定义本发明或其一部分时，除非另外指明，该描述可被解释为也使用术语“基本上由…组成”对本发明进行描述。
“一个”或“一种”被用于描述本发明的要素或组分。这仅出于方便考虑并给出本发明的一般性意义。该描述应理解为包括一个或至少一个，并且除非明显地另有所指，单数也包括复数。
在描述某些聚合物时，应当理解，有时申请人提及聚合物时使用的是制备该聚合物的单体或用于制备该聚合物的单体的量。尽管此类描述可能不包括用于描述最终聚合物的具体命名或者可能不含以方法限定产品的术语，但是对单体和量的任何此类提及应被解释为是指聚合物包含具有那些单体或那些量的单体的共聚单元，以及对应的聚合物及其组合物。
使用术语“共聚物”表示由两种或更多种单体共聚所形成的聚合物。此类共聚物包括基本上由两种共聚的共聚单体组成的二聚物。
如本文所用，“分散”、“分散”和相关术语是指其中固体制品如聚合物粒料与水混合，并且在短暂时间后消失在液相中的过程。术语“含水分散体”和“分散体”描述不具有人眼可见固体的自由流动液体。关于此类含水分散体中聚合物分子与水分子之间的相互作用，没有进行表征。“可自分散的”是指无需附加的分散剂或试剂，材料易于分散在热(80至90℃)水中。
制备包含离聚物的含水分散体的方法公开于本文中。令人惊奇的是，我们已发现，具有某些组成特征的离聚物在低剪切条件下与热水混合时易于形成含水分散体。相比之下，以前的方法需要显著更严格的条件来形成分散体。
分散方法提供了工艺简化，其需要比现有技术分散方法如高压、高剪切、高压釜方法或挤出方法中所公开的更低的能量。
离聚物组合物
本文所用离聚物衍生自某些母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元和约18至约30重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元如丙烯酸或甲基丙烯酸。优选地，本文所用母体酸共聚物包含基于所述共聚物总重量计约19至约25重量％，或更优选约19至约23重量％的α，β-烯键式不饱和羧酸。
优选地，所述α，β-烯键式不饱和羧酸为甲基丙烯酸。值得注意的是基本上由乙烯共聚单元和α，β-烯键式不饱和羧酸共聚单元以及0重量％附加共聚单体组成的酸共聚物；即乙烯和α，β-烯键式不饱和羧酸的二聚物。优选的酸共聚物为乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
本文所用的母体酸共聚物可聚合，如美国专利3,404,134；5,028,674；6,500,888；和6,518,365中所公开的。
根据ASTMD1238，在190℃下使用2160g负荷测得，本文所用的母体酸共聚物优选具有约200至约1000g/10mmin的熔体流动速率(MFR)。类似的ISO测试为ISO1133。作为另外一种选择，所述母体酸共聚物具有200、250或300的下限至400、500、600或1000的上限的MFR。母体酸共聚物的优选熔体流动速率提供最终成型制品中具有最佳物理特性的离聚物，同时还允许在热水中快速自分散。衍生自熔体流动速率低于约200g/10min的母体酸共聚物的离聚物具有最低的热水自分散度，而衍生自熔体流动速率大于约1000g/10min的母体酸共聚物的离聚物可降低旨在最终用途中的物理特性。
在一些实施例中，可使用两种或更多种乙烯酸共聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和特性归于上文对于乙烯酸共聚物描述的限制中。例如，可使用两种乙烯-甲基丙烯酸二聚物，使得甲基丙烯酸的总重量％为总聚合材料的约18至约30重量％，并且共混物的熔体流动速率为约200至约1000g/10min。
本文公开的离聚物由母体酸共聚物制得，其中按照未中和的母体酸共聚物计算的母体酸共聚物的总羧酸基团的约50至约70％，或优选约55至约60％，如约60％被中和形成具有钠离子的羧酸盐。母体酸共聚物可采用例如美国专利3,404,134中公开的方法中和。
重要的是，离聚物组合物结合在热水中可自分散的性能与热塑性能，能够熔融加工成许多商业制品。优选地，根据ASTMD1238，在190℃下使用2160g负荷测得，本文所用离聚物具有至少1g/10min，如约1至约20g/10min的熔体流动速率(MFR)。更优选地，所述离聚物组合物具有约1至约10g/10min的MFR，并且最优选具有约1至约5g/10min的MFR。上述母体酸共聚物熔体流动速率与钠中和量的组合，提供离聚物，所述离聚物结合了易在热水中自分散的性能与易于熔融加工成商业制品的性能。
优选地，所述离聚物组合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸盐，并且具有至少1g/10min的MFR。
在一些实施例中，可使用两种或更多种离聚物的共混物，前提条件是共混物的聚集体组分和性能归于上文对于离聚物描述的限制中。
所述离聚物组合物还可包含本领域已知的其它添加剂。所述添加剂可包括但不限于加工助剂、流动增强剂、润滑剂、颜料、染料、阻燃剂、抗冲改性剂、成核剂、抗粘连剂如二氧化硅、热稳定剂、紫外线吸收剂、紫外线稳定剂、表面活性剂、螯合剂、和偶联剂。
分散方法
本文所述分散方法令人惊奇地能够在非常温和的工艺条件下制备离聚物组合物含水分散体，如低剪切(例如只是搅拌热水和离聚物的混合物)和大气压下低温(低于水的沸点)，需要比现有技术分散方法更少的能量。该分散方法通过使用预先形成的离聚物组合物，能够在分散工艺期间避免强碱如氢氧化钠水溶液(苛性)，还提供本身更安全的分散方法。
所述分散方法包括在约80至约90℃的温度下使包含所述离聚物组合物的制品接触水。在一些实施例中，所述温度在约85至约90℃范围内，而在其它实施例中，所述温度优选在约80至约85℃范围内。令人惊奇的是，本文所述离聚物可分散于80至90℃的水中，比根据现有技术预计的更低，并且需要显著更少的能量。然而，可以理解，如果离聚物在该温度范围内分散，则它们也可在90℃以上的温度下分散。
所述离聚物组合物制品可采取所期望的任何物理形式，如粉末、粒料、熔切粒料、涂料、膜、片材、模塑制品等。所述离聚物分散体可在任何适宜容器如槽罐、缸、桶等中制得。搅拌是有用的，以提供一种或多种批量离聚物制品与水的有效接触。优选地，所述分散体在约1小时或更短时间，如在约30分钟或在约20分钟或更短时间内制得。由于包含离聚物组合物的制品令人惊奇的快速分散性，还设想所述方法可在管道中进行，其中在管道的一段加入分散体组分，并且随着它们沿管道长度行进，形成分散体。例如，所述制品可与水混合，并且通过加热区域，具有或不具有额外的混合，如通过静态搅拌器。作为另外一种选择，所述制品可与热水混合，并且通过管道，具有或不具有额外的混合，如通过静态搅拌器。
在一个实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件和室温(约20至25℃)下与水混合，然后将温度升至约80至约90℃。在另一个实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件和室温下与水混合，然后将温度升至约85至约90℃。
在另一个实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件下与预热至约80至约90℃温度的水混合。在另一个实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件下与预热至约85至约90℃温度的水混合。
在令人惊奇的优选实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件和室温下与水混合，然后将温度升至约80至约85℃，其中所述离聚物组合物被中和至按照未中和的母体酸共聚物计算，基于母体酸共聚物的总羧酸含量，约55至约60％具有钠离子的程度。
在另一个令人惊奇的优选实施例中，包含离聚物组合物的制品在低剪切条件下与预热至约80至约85℃温度的水混合，其中所述离聚物组合物被中和至按照未中和的母体酸共聚物计算，基于母体酸共聚物的总羧酸含量，约55至约60％具有钠离子的程度。
所述含水离聚物分散体优选包含基于离聚物组合物和水的总重量计约0.001或约1％的下限，至约10、约20、约30、或约50重量％的上限的离聚物组合物。
实例
表1总结了用于制备表2中离聚物的乙烯-甲基丙烯酸二聚物，所述二聚物具有占总酸共聚物所示重量％的甲基丙烯酸共聚单元。采用标准条件，由酸共聚物制得离聚物。表2总结了衍生自乙烯-甲基丙烯酸二聚物的离聚物，示出用氢氧化钠中和形成钠盐的羧酸基团百分比。基于未中和的母体酸共聚物中存在的甲基丙烯酸共聚单体量，计算甲基丙烯酸钠盐的重量％，其中所示羧酸基团百分比由游离酸转变成钠盐。根据ASTMD1238，在190℃下使用2160g负荷测定熔体流动速率(MFR)。类似的ISO测试为ISO1133。
表1
表2
实例1-7和比较例C1-C7
这些实例示出，根据下列通法，将未中和的酸共聚物或离聚物加入到热水中。所述方法获得水和10重量％固体负载(加入到水中之前称量)的混合物。向放入到加热夹套元件中的1夸脱(946.4mL)金属罐中加入500mL蒸馏水。将顶置式桨叶搅拌器(3桨叶螺旋桨型搅拌器)定位在金属罐中央，并且开启以提供缓慢混合。将热电偶定位于桨叶搅拌器与金属罐表面之间的水面下方。通常在进程开始时将桨叶搅拌器设为约170rpm速率，并且一般随着分散体形成期间粘度的增大而升至约300至470rpm。然后用Omega温度控制器将蒸馏水加热至下表3中所示的温度。接着一次性加入未中和的酸共聚物树脂ACR-1或表2中所示的离聚物(55.5克，熔切粒料形式)，并且将所得混合物搅拌共20分钟。然后使所得混合物冷却至室温。
在下表3中，将所示温度下没有形成分散体的材料标示为“无”。对于在所示温度下形成分散体的那些实例(表3中标示为“是”)，分散体一般在小于10分钟内形成，并且即使在冷却至室温后仍稳定。如本文所用，“稳定”是指分散体(没有可见固体的自由流动的液体)在初始冷却后或在室温储存时没有表现出任何可见变化。实例分散体在室温下储存数周或更长时间后仍为透明液体，没有沉降。
表3
表2和3中的数据示出，采用该方法，即使是具有高中和度(比较例C2和C3)，由具有15重量％甲基丙烯酸的酸共聚物制得的离聚物也不形成含水分散体。即使具有高于酸共聚物19重量％的酸共聚单体(比较例C4、C5和C7)，中和度小于50％的离聚物也不形成分散体。比较例C6和实例1涉及具有相同甲基丙烯酸重量％并且中和至相同程度，但是具有不同熔体流动速率的酸共聚物。衍生自MFR为60的母体酸共聚物并且具有小于1的MFR的比较例C6不提供分散体。然而，衍生自MFR为400的母体酸共聚物并且具有大于1的MFR的实例1提供分散体。实例2和4在80℃较低温度下展示令人惊奇的分散体形成优选实施例，然而基于相同母体乙烯酸共聚物，具有更高中和度的等同组合物(分别为实例3和5)没有展示出相同的优点。
实例8
向放入到加热夹套元件中的1夸脱(946.4mL)金属罐中加入500mL蒸馏水。将顶置式桨叶搅拌器定位在金属罐中央，并且开启以提供缓慢混合(假定为约170rpm)。将热电偶定位于桨叶搅拌器与金属罐表面之间的水面下方。然后用Omega温度控制器将蒸馏水加热至90℃温度。然后一次性加入ION-8(125克，熔切粒料形式)，并且将所得混合物搅拌共20分钟以形成分散体。然后使所得分散体冷却至室温。所述分散体即使在冷却至室温后仍稳定。
实例9-12示出，根据下列通法将所述离聚物加入到冷水中，然后加热。
向放入到加热夹套元件中的1夸脱(946.4mL)金属罐中加入500mL蒸馏水。将顶置式桨叶搅拌器定位在金属罐中央，并且开启以提供缓慢混合。然后将热电偶定位于桨叶搅拌器与金属罐表面之间的水面下方。接着一次性加入熔切粒料形式的离聚物。然后用设至90℃的Omega温度控制器将所得搅拌混合物加热至该温度。分散完全后，使所述混合物冷却至室温。所述分散体即使在冷却至室温后仍稳定。
实例9
一次性加入ION-8(55.5克)。当温度达到90℃时，所述混合物已全部转变成含水分散体。
实例10
一次性加入ION-8(26.3克)。当温度达到88℃时，所述混合物已全部转变成含水分散体。
实例11
一次性加入ION-8(12.8克)。当温度达到88℃时，所述混合物已全部转变成含水分散体。
实例12
将定位在金属罐中央的顶置式桨叶搅拌器打开以提供170rpm速率。然后一次性加入ION-8(55.5克)。达到90℃温度后，所述混合物已在2分钟内全部转变成含水分散体。

Claims (16)

1.用于制备包含离聚物组合物的含水分散体的方法，所述方法包括
(a)提供包含母体酸共聚物的固体离聚物组合物，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元、基于所述母体酸共聚物总重量计18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，所述酸共聚物具有根据ASTMD1238在190℃下用2160g负荷测得的200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照未中和的母体酸共聚物计算，基于所述母体酸共聚物的总羧酸含量，所述共聚物的羧酸基团的50％至70％被中和成包含钠阳离子的羧酸盐；
(b)在低剪切条件下将所述固体离聚物组合物与加热至80至90℃温度的水混合以提供经加热的含水离聚物分散体；以及
(c)任选地将所述经加热的含水离聚物分散体冷却至20至30℃的温度，其中所述离聚物在所述液相中保持分散。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述离聚物组合物占所述含水分散体的0.001至20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述离聚物组合物具有1至20g/10min的MFR。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述母体酸共聚物具有250至400g/10min的MFR。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述母体酸共聚物为具有18至25重量％的甲基丙烯酸共聚单元的乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述离聚物组合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸盐，并且具有至少1g/10min的MFR。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述共聚物的总羧酸基团的55％至60％被中和成羧酸盐，并且其中所述加热达到80至85℃的温度。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中(b)包括(i)在20至30℃的温度下将由所述预先形成的固体离聚物组合物形成的制品加入到水中以形成固体离聚物和水的混合物；并且随后(ii)将所述混合物加热至80至90℃的温度。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中(b)包括将由所述预先形成的固体离聚物组合物形成的制品加入到预热至80至90℃温度的水中。
10.含水分散体，包含水和离聚物组合物，所述离聚物组合物包含母体酸共聚物，所述母体酸共聚物包含乙烯共聚单元、基于所述母体酸共聚物总重量计18至30重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸共聚单元，所述酸共聚物具有根据ASTMD1238在190℃下用2160g负荷测得的200至1000g/10min的熔体流动速率(MFR)，其中按照未中和的母体酸共聚物计算，基于所述母体酸共聚物的总羧酸含量，所述共聚物的总羧酸基团的50％至70％被中和成包含钠阳离子的羧酸盐。
11.根据权利要求10所述的含水分散体，其中所述离聚物组合物占所述含水分散体的0.001至20重量％。
12.根据权利要求10或11所述的含水分散体，其中所述离聚物组合物具有1至20g/10min的MFR。
13.根据权利要求10或11所述的含水分散体，其中所述酸共聚物具有250至400g/10min的MFR。
14.根据权利要求10或11所述的含水分散体，其中所述酸共聚物为具有18至25重量％的甲基丙烯酸共聚单元的乙烯-甲基丙烯酸二聚物。
15.根据权利要求10或11所述的含水分散体，其中所述离聚物组合物包含至少11重量％的甲基丙烯酸盐，并且具有至少1g/10min的MFR。
16.根据权利要求10或11所述的含水分散体，其中所述共聚物的总羧酸基团的55％至60％被中和成羧酸盐。
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