JP6512516B2

JP6512516B2 - 変性ポリビニルアルコールおよびそれを含有する水溶性フィルム

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Publication number: JP6512516B2
Application number: JP2015554964A
Authority: JP
Inventors: 容子森; 加藤　雅己; 雅己加藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2013-12-25
Filing date: 2014-12-24
Publication date: 2019-05-15
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Description

本発明は、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含む変性ポリビニルアルコールに関する。また、本発明は、上記変性ポリビニルアルコールを含む水溶性フィルムに関する。さらに、本発明は薬剤を上記水溶性フィルムで包装してなる包装体に関する。

ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」と略記することがある）は水溶性の合成高分子として知られている。ＰＶＡは他の合成高分子と比べて強度特性および造膜性が特に優れている。そのため、ＰＶＡは、フィルムおよび繊維の原料、紙加工および繊維加工用の添加剤、接着剤、乳化重合および懸濁重合用の安定剤、無機物のバインダー等として用いられている。このように、ＰＶＡは、種々の用途において重用されている。

近年、洗剤、漂白剤、トイレタリー製品等の家庭用薬品、農薬、工業用薬品等の薬品を単位量ずつ水溶性フィルムで密封包装（ユニット包装）して使用する方法が普及している。当該方法を以下に説明する。予め、内容物を一定量ずつ水溶性フィルムで密封包装（ユニット包装）する。使用時にその包装形態のまま水中に投入する。水溶性フィルムが溶解することで、内容物が水に溶解または分散する。ユニット包装の利点は、使用時に危険な薬品に直接触れることなく使用できること、内容物が一定量ずつ包装されているために使用時に計量する必要がないこと、薬剤を包装していた容器の使用後の処理が不要であることなどである。

ＰＶＡフィルムは一般に、強靱で透明性に優れ、印刷性がよいという特長を有しているため、従来よりユニット包装用の水溶性フィルムとしてよく用いられている。しかしながら、ＰＶＡはけん化度が高くなるに従って結晶性が増し、冷水に溶解しない結晶部分の割合が増す。そのため、冷水溶解性が求められる用途には、完全けん化タイプと言われるけん化度の高いＰＶＡではなく、無変性の部分けん化ＰＶＡが用いられてきた。この無変性の部分けん化ＰＶＡを用いた水溶性フィルムは、冷水や温水に溶解し易く、機械的強度が優れるなどの特長を有している。

近年では、作業性、耐薬品性、環境保護などの観点から、冷水への溶解速度がより速い、衝撃による破袋が生じにくい、保管中において水溶性の経時的な変化が小さい、生分解性が良好であるなどといった、性能を同時に満たす水溶性フィルムが必要とされている。しかしながら、従来の無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムは、長期間保存した場合に、冷水溶解性が低下するという問題があった。保存中に結晶が徐々に成長することによって水溶性が低下するものと考えられる。そのうえ、無変性の部分けん化ＰＶＡフィルムでアルカリ性または酸性の物質を包装した場合、保存中に部分けん化ＰＶＡ中に残存する酢酸基のけん化が起こり、結晶化が進んでフィルムが不溶化するため、必要とされる性能が得られなかった。また、無変性の部分けん化ＰＶＡを用いたフィルムで農薬や殺菌剤などの塩素含有化合物を包装して長期間放置した場合に、当該フィルムが着色したり、硬化したりするとともに、水溶性が経時的に低下して水に不溶化または難溶化した。そのため、内容物がフィルムに包装されたままの状態で水に溶解または分散することがなく、本来の目的を達成できなかった。

このような課題を解決するものとして、特許文献１には、オキシアルキレン基、スルホン酸基またはカチオン性基を含有するＰＶＡを製膜してなる水溶性フィルムが開示されている。また、特許文献２にはカルボキシル基および／またはスルホン酸基を含有する単量体単位を有する変性ＰＶＡおよび多価アルコールを含む組成物からなる水溶性フィルムが開示されている。さらに、特許文献３には、ビニルアルコール単位および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸単位を有する変性ＰＶＡを含有する冷水溶解性フィルムが開示されている。

しかしながら、スルホン酸基やカチオン性基などのイオン性基を導入した上記変性ＰＶＡは、イオン性基の含有量を増加させることにより冷水への溶解性を高めることができるが、その一方で、ＰＶＡを水に溶解する際にゲル化することがあった。さらに、上記変性ＰＶＡを製膜してなる水溶性フィルムは機械的強度が低下する場合があるため好ましくなかった。したがって、水中での分散性に優れゲル化等することなく、さらには冷水溶解性および機械的強度に優れたフィルムを得ることのできる変性ＰＶＡが求められていた。

特開昭６３−１６８４３７号公報特開２００５−１３９２４０号公報特表２００８−５４２５２０号公報

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、水中分散性に優れる変性ＰＶＡを提供することを目的とする。また、本発明は、冷水溶解性および機械的強度に優れる水溶性フィルムを提供することを目的とする。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特に紫外線吸収および分子量分布に関して特定の要件を満足する変性ＰＶＡが、水中分散性に優れており、かつ当該変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムが冷水溶解性および機械的強度に優れることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、上記課題は、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含み、けん化度が５０〜９９．９９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である変性ポリビニルアルコールであって、下記式（１）〜（３）を満たす変性ポリビニルアルコールを提供することによって解決される。

０．８≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）≦１．３（１）
１≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）≦７（２）
０．０３≦Ａ_２８０≦０．５（３）

Ｍｗ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記することがある）測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｗ_ＲＩ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをＧＰＣ測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｎ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをＧＰＣ測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
Ａ_２８０：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールの１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、測定波長２８０ｎｍ）

前記単量体単位の含有率が０．１〜１０モル％であることが好ましい。前記イオン性基が、スルホン酸又はその塩からなる基であるであることも好ましい。前記イオン性基が、アミン、その塩又は第４級アンモニウム塩からなる基であることも好ましい。

前記変性ポリビニルアルコールを含有する水溶性フィルムが本発明の好適な実施形態である。

上記水溶性フィルムで薬剤を収容してなる包装体も本発明の好適な実施形態である。上記薬剤が農薬又は洗剤であることが好ましい。

本発明の変性ＰＶＡは、特に水中分散性に優れる。また、当該変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムは、冷水溶解性および機械的強度に優れる。したがって、本発明の水溶性フィルムは、農薬や洗濯用洗剤等の各種薬品の包装材として好適に用いられる。

［変性ＰＶＡ］
本発明の変性ＰＶＡは、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含み、けん化度が５０〜９９．９９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である変性ポリビニルアルコールであって、下記式（１）〜（３）を満たす。

Ｍｗ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｗ_ＲＩ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｎ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
Ａ_２８０：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールの１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、波長２８０ｎｍ）

ただし、前記ＧＰＣ測定において、移動相：２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウム含有ヘキサフルオロイソプロパノール（以下、ヘキサフルオロイソプロパノールをＨＦＩＰと略記することがある。）
試料注入量：１．００ｍｇ／ｍｌ溶液１００μｌ
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
吸光光度検出器のセル長：１０ｍｍ
である。

本発明におけるＧＰＣ測定では、示差屈折率検出器および吸光光度検出器を有し、これらの検出器による測定を同時に行うことのできるＧＰＣ装置を使用する。吸光光度検出器としては、波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定できるものである必要がある。吸光光度検出器の検出部のセルには、セル長（光路長）が１０ｍｍのものを使用する。吸光光度検出器は、特定波長の紫外光の吸収を測定するものでもよいし、特定範囲の波長の紫外光の吸収を分光測定するものでもよい。示差屈折率検出器によるシグナル強度は、概ね変性ＰＶＡの濃度（ｍｇ／ｍｌ）に比例する。一方、吸光光度検出器により検出される変性ＰＶＡは、所定の波長に吸収を有するもののみである。前記ＧＰＣ測定により、変性ＰＶＡの各分子量成分ごとの、濃度および所定の波長における吸光度を測定することができる。

前記ＧＰＣ測定において測定される変性ＰＶＡの溶解に用いる溶媒および移動相として、２０ｍｍｏｌ／ｌトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰを用いる。ＨＦＩＰは、変性ＰＶＡおよびポリメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」と略記することがある）を溶解させることができる。また、トリフルオロ酢酸ナトリウムを添加することにより、カラム充填剤への変性ＰＶＡの吸着が防止される。前記ＧＰＣ測定における流速は１ｍｌ／分、カラム温度は４０℃とする。前記ＧＰＣ測定において使用されるＧＰＣカラムは、本発明の変性ＰＶＡを分子量ごとに分離できるものであれば特に限定されない。具体的には、昭和電工株式会社製「ＧＰＣＨＦＩＰ−８０６Ｍ」等が好適に用いられる。

前記ＧＰＣ測定において、標品として単分散のＰＭＭＡを用いる。分子量の異なる数種類の基準ＰＭＭＡを測定し、ＧＰＣ溶出容量と基準ＰＭＭＡの分子量から検量線を作成する。本発明においては、示差屈折率検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用し、吸光光度検出器による測定には当該検出器を用いて作成した検量線を使用する。これらの検量線を用いてＧＰＣ溶出容量から変性ＰＶＡの分子量に換算する。

前記ＧＰＣ測定の前に、変性ＰＶＡを１２０℃において３時間加熱する。本発明においては、以下の方法で変性ＰＶＡを加熱する。変性ＰＶＡ粉体を溶解させた水溶液を流延した後、２０℃、６５％ＲＨにて乾燥させて変性ＰＶＡフィルムを得る。当該変性ＰＶＡフィルムの厚みは、３０〜７５μｍであり、４０〜６０μｍが好ましい。加熱乾燥後の試料の色相の差異を紫外吸収の差異に明確に反映させるために、熱風乾燥機を用いて当該フィルムを１２０℃において３時間加熱する。試料間の熱処理誤差を抑制する観点から、熱風乾燥機としてギアオーブンが好ましい。

加熱された変性ＰＶＡ（フィルム）を前述した溶媒に溶解させて測定試料を得る。測定試料の変性ＰＶＡの濃度は１．００ｍｇ／ｍｌとし、注入量は１００μlとする。但し、変性ＰＶＡの粘度重合度が２４００を超える場合、排除体積が増大するため、変性ＰＶＡの濃度が１．００ｍｇ／ｍｌでは再現性良く測定できない場合がある。その場合には、適宜希釈した試料（注入量１００μｌ）を用いる。

Ｍｗ_ＵＶ、およびＭｎ_ＵＶは、ＧＰＣ溶出容量から換算した変性ＰＶＡの分子量に対して、吸光光度検出器（２８０ｎｍ）で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求める。Ｍｗ_ＲＩは、ＧＰＣ溶出容量から換算した変性ＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから求める。本発明において、Ｍｗ_ＵＶ、Ｍｗ_ＲＩおよびＭｎ_ＵＶは、ＰＭＭＡ換算の値である。

本発明の変性ＰＶＡは下記式（１）を満たす。
０．８≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）≦１．３（１）
（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）が０．８未満の場合は、変性ＰＶＡの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が不十分となる。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）は０．８２以上であることが好ましく、０．８４以上であることがより好ましく、０．８６以上であることがさらに好ましい。一方、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）が１．３を超える場合は、変性ＰＶＡの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの機械的強度が不十分となる。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）は１．２５以下であることが好ましく、１．２以下であることがより好ましく、１．１５以下であることがさらに好ましく、０．９９以下であることが特に好ましい。このようにＭｗ_ＵＶとＭｗ_ＲＩの算出値が同等の値となるのは、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位が変性ＰＶＡ中に均一にかつランダムに導入されていることに起因すると考えられる。

Ｍｗ_ＲＩは変性ＰＶＡの重量平均分子量であり、Ｍｗ_Ｕｖは、変性ＰＶＡ中に含まれる、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有する成分の重量平均分子量である。したがって、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）が０．９９以下である場合には、変性ＰＶＡ中の低分子量成分に波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分が多い。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）が０．９９以下になる変性ＰＶＡは、例えば、後述する重合方法を採用することによって得ることができる。

本発明のＰＶＡは、下記式（２）を満たす。
１≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）≦７（２）
（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が１未満の場合、変性ＰＶＡ中の波長２８０ｎｍに吸収を有する成分において、低分子量成分の割合が小さいことを示す。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が１未満の変性ＰＶＡは、製造が困難である。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）は１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましい。一方、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が７を超える場合、変性ＰＶＡ中の波長２８０ｎｍに吸収を有する成分において、低分子量成分の割合が大きいことを示す。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が７を超える場合は、変性ＰＶＡの水中分散性、および得られるフィルムの機械的強度が不十分となる。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）は６．０以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることがさらに好ましく、１．９以下であることが特に好ましい。

Ｍｎ_Ｕｖは変性ＰＶＡ中に含まれる波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有する成分の数平均分子量であり、Ｍｗ_Ｕｖは変性ＰＶＡ中に含まれる波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する構造を有する成分の重量平均分子量である。一般的にＭｎ_ＵＶは低分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であり、Ｍｗ_ＵＶは高分子量成分の影響を強く受ける平均分子量であるため、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）は高分子の分子量分布の指標として用いられている。したがって、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が小さい場合は、変性ＰＶＡ中の波長２８０ｎｍの紫外線を吸収する成分の分子量分布が狭い。（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）が小さくなる変性ＰＶＡは、例えば、後述する重合方法を採用することによって得ることができる。

前記吸光度Ａ_２８０の測定には、光路長が１０ｍｍのセルを用いる。測定波長は２８０ｎｍとする。測定の前に、上述したＧＰＣ測定における方法と同様にして、変性ＰＶＡを１２０℃において３時間加熱する。加熱された変性ＰＶＡ（フィルム）を蒸留水に溶解して１質量％水溶液を調製し、測定に供する。

本発明のＰＶＡは、下記式（３）を満たす。
０．０３≦Ａ_２８０≦０．５（３）
吸光度Ａ_２８０が０．０３未満の場合は、得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が不十分となる。吸光度Ａ_２８０は０．０５以上であることが好ましく、０．０７以上であることがより好ましい。一方、吸光度Ａ_２８０が０．５を超える場合は、変性ＰＶＡの水中分散性、および得られる水溶性フィルムの機械的強度が不十分となる。吸光度Ａ_２８０は０．４５以下であることが好ましく、０．４以下であることがより好ましい。

本発明の変性ＰＶＡの粘度平均重合度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該変性ＰＶＡをけん化度９９．５モル％以上に再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］（リットル／ｇ）から次式により求めることができる。
Ｐ＝(［η］×１００００／８．２９)^{（１／０．６２）}

本発明の変性ＰＶＡの粘度平均重合度は２００〜５０００である。粘度平均重合度が２００未満の場合には、実用的な強度が得られない。したがって、上記変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムの機械的強度が不十分となる。粘度平均重合度は２５０以上であることが好ましく、３００以上であることがより好ましく、４００以上であることがさらに好ましい。一方、粘度平均重合度が５０００を超える場合、上記変性ＰＶＡを溶解した水溶液の粘度が高くなりすぎるため、取り扱いが困難となる。粘度平均重合度は４５００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３５００以下であることがさらに好ましい。

上記変性ＰＶＡのけん化度はＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。上記変性ＰＶＡのけん化度は５０〜９９．９９モル％である。けん化度が５０モル％に満たない場合、上記変性ＰＶＡの水溶性が著しく低下する。けん化度は７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。一方、けん化度が９９．９９モル％を超える場合、上記変性ＰＶＡを安定に製造することができなかったり、水中分散性が不十分となったりする。けん化度は９９．７モル％以下であることが好ましく、９９．６モル％以下であることがより好ましい。

上記変性ＰＶＡにおけるイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有率は０．１〜１０モル％が好ましく、０．５〜８．０モル％がより好ましく、１．０〜５．０モル％がさらに好ましい。該単量体単位の含有率が上記範囲にあることで、水中分散性、得られる水溶性フィルムの冷水溶解性および機械的強度がさらに向上する。なお、該含有率は変性ＰＶＡ中の全単量体単位に対する、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有率を意味する。

イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体におけるイオン性基はアニオン性基またはカチオン性基である。アニオン性基としては、カルボン酸、スルホン酸、スルホン酸塩、硫酸エステル、硫酸エステル塩、リン酸、リン酸塩等の基が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩が好ましく、ナトリウム塩がより好ましい。上記（メタ）アクリルアミド単量体はこれらのアニオン性基を複数有していてもかまわない。得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が特に優れている観点から、アニオン性基がスルホン酸またはその塩であることが好ましい。スルホン酸基またはその塩を有する（メタ）アクリルアミド単量体としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）などの（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸またはその塩が挙げられる。

カチオン性基としては、アミンおよびその塩、第４級アンモニウム塩、フォスホニウム塩、スルホニウム塩等の基が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド単量体はこれらのカチオン性基を複数有していてもかまわない。得られる水溶性フィルムの冷水溶解性が特に優れている観点から、カチオン性基は第４級アンモニウム塩であることが好ましい。第４級アンモニウム塩を有する（メタ）アクリルアミド単量体としては、３−（メタクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウムクロライド（ＭＡＰＴＡＣ）が挙げられる。

また、本発明の変性ＰＶＡは、変性ＰＶＡおよび無変性ＰＶＡを含有するブレンド物であってもよい。この場合、当該ブレンド物について上記の各種測定を行ったとき、ブレンド物の平均の粘度平均重合度、けん化度、紫外線吸収および分子量分布は上記範囲にあればよい。

［変性ＰＶＡの製造方法］
以下、本発明の変性ＰＶＡの製造方法について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

本発明の変性ＰＶＡは、例えば、ビニルエステル単量体とイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体とを共重合させて得られるビニルエステル共重合体を、アルコール溶液中でアルカリまたは酸触媒を用いてけん化することにより製造される。

上記ビニルエステル単量体としては、コストの観点から酢酸ビニルが好ましい。

ビニルエステル単量体とイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体とを共重合する方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などの公知の方法が挙げられる。その方法の中でも、無溶媒で行う塊状重合法またはアルコールなどの溶媒を用いて行う溶液重合法が通常採用される。本発明の効果を高める点では、低級アルコールと共に重合する溶液重合法が好ましい。低級アルコールとしては、特に限定はされないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなど炭素数３以下のアルコールが好ましく、通常、メタノールが用いられる。

重合反応に使用される開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−バレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系開始剤；過酸化ベンゾイル、ｎ−プロピルパーオキシカーボネートなどの有機過酸化物系開始剤など本発明の効果を損なわない範囲で公知の開始剤が挙げられる。

本発明の変性ＰＶＡを得るためには、２槽連続重合方法により変性ビニルエステル共重合体を得ることが好ましい。以下当該方法について説明する。重合には、第１重合槽および第２重合槽を備える重合装置を用いる。第１重合槽にビニルエステル単量体、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体、開始剤および溶媒を連続的に供給する。

ビニルエステル単量体の供給量に対するイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体の供給量の質量比（（メタ）アクリルアミド単量体／ビニルエステル単量体）は０．００００１〜０．０５が好ましい。ビニルエステル単量体の供給量に対する開始剤の供給量の質量比（開始剤／ビニルエステル単量体）は０．０００００１〜０．００１が好ましい。ビニルエステル単量体の供給量に対する溶媒の供給量の質量比（溶媒／ビニルエステル単量体））は０．１〜０．４が好ましい。

第１重合槽へ供給した成分の、第１重合槽における平均滞留時間は、３０〜１５０分が好ましい。第１重合槽の反応温度は、５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。第１重合槽から取り出される重合液における単量体の重合率は５〜５０％が好ましい。

第１重合槽から重合液を連続的に取り出して第２重合槽に供給する。このとき、さらに第２重合槽にイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体および開始剤を連続的に供給する。第１重合槽へ供給するビニルエステル単量体の質量に対する第２重合槽へ供給するイオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体の質量の比（（メタ）アクリルアミド単量体／ビニルエステル単量体）は０．００００１〜０．０５が好ましい。第１重合槽へ供給するビニルエステル単量体の質量に対する第２重合槽へ供給する開始剤の質量の比（開始剤／ビニルエステル単量体）は０．０００００１〜０．００１が好ましい。このように、第１重合槽だけでなく第２重合槽にも開始剤を供給することにより、本発明の変性ＰＶＡを得ることができる。

２槽連続重合方法により得られたビニルエステル共重合体をけん化することによって、（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）の小さい変性ＰＶＡを得ることができる。このような変性ＰＶＡが得られる原理は十分に明らかになっていないが、以下のようなことが考えられる。上記の重合方法では、第２重合槽でも開始剤を添加することにより開始剤由来のラジカルが供給されるため、結果として低分子量のビニルエステル系共重合体が増加する。さらに第２重合槽では第１重合槽においてビニルエステル単量体の分解により生成したアセトアルデヒドへの連鎖移動反応が起こり、低分子量のビニルエステル系共重合体に末端メチルケトン構造が生じ、続く乾燥等の熱処理により分子末端に二重結合が連鎖したポリエン構造ができる。このような反応機構により、従来に比べて、波長２８０ｎｍの紫外線を吸収するポリエン構造を有する低分子量の変性ＰＶＡが多く得られると考えられる。

第１重合槽から第２重合槽へ供給された成分および第２重合槽に追加された成分の、第２重合槽における平均滞留時間は、３０〜１５０分が好ましい。第２重合槽の反応温度は、５５〜８５℃が好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。第２重合槽から取り出される重合液における単量体の重合率は１０〜８０％が好ましい。

得られたビニルエステル共重合体をアルコール溶媒中でけん化することにより本発明の変性ＰＶＡを得ることができる。

ビニルエステル系共重合体のけん化反応の触媒としては通常アルカリ性物質が用いられ、その例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物、およびナトリウムメトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドが挙げられる。アルカリ性物質の使用量は、ビニルエステル共重合体のビニルエステル単量体単位に対するモル比で０．００２〜０．２であることが好ましく、０．００４〜０．１であることが特に好ましい。けん化触媒は、けん化反応の初期に一括して添加しても良いし、あるいはけん化反応の初期に一部を添加し、残りをけん化反応の途中で追加して添加してもよい。

けん化反応に用いることができる溶媒としては、メタノール、酢酸メチル、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもメタノールが好ましく用いられる。このとき、メタノールの含水率を好ましくは０．００１〜１質量％、より好ましくは０．００３〜０．９質量％、特に好ましくは０．００５〜０．８質量％に調整する。

けん化反応は、好ましくは５〜８０℃、より好ましくは２０〜７０℃の温度で行われる。けん化反応は、好ましくは５分間〜１０時間、より好ましくは１０分間〜５時間行う。けん化反応は、バッチ法および連続法のいずれの方式によっても行うことができる。

けん化反応の終了後に、必要に応じて、残存する触媒を中和しても良い。使用可能な中和剤として、酢酸、乳酸などの有機酸、および酢酸メチルなどのエステル化合物などを挙げることができる。けん化反応後または中和反応を行った後、必要に応じて洗浄、乾燥を行うことで本発明の変性ＰＶＡを得ることができる。

また、本発明の変性ＰＶＡを得る別の方法としては、例えば、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体を含む低分子量のビニルエステル系共重合体と、高分子量の無変性ビニルエステル系重合体とを混合し、続いて上述したようなけん化により変性ＰＶＡを得る方法が挙げられる。さらには、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体を含む低分子量の変性ＰＶＡと、高分子量の無変性ＰＶＡとを混合する方法も挙げられる。

本発明の変性ＰＶＡは、水溶液にした際にゲル化等することなく分散性に優れている。そして、本発明の変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムは冷水溶解性および機械的強度に優れている。

［水溶性フィルム］
本発明は、上記変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムである。当該水溶性フィルムは上記変性ＰＶＡのみからなるものであっても十分に性能を発揮するものであるが、必要に応じて、公知の可塑剤、消泡剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤等が添加されていてもよい。このような添加剤の含有量は、通常、２０質量％以下であり、１０質量％以下が好ましい。水溶性フィルム中の上記変性ＰＶＡの含有量は、通常５０質量％以上であり、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。

また、本発明の水溶性フィルムは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、通常のＰＶＡ、他の変性ＰＶＡ；ポリアクリル酸又はその塩、ポリアクリルアミド、でんぷん、セルロース等の水溶性または水分散性の樹脂；水性乳化物、水性懸濁物；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリビニルブチラ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体またはそのけん化物等のＰＶＡ以外の熱可塑性樹脂等を含有していてもよい。本発明の水溶性フィルムにおける、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含むＰＶＡ以外の樹脂の含有量は通常５０質量％以下であり、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。

本発明の水溶性フィルムの製造方法は特に限定されるものではなく、キャスト法、溶融押し出し法等公知の方法により製造できる。例えば、以下の方法により製造できる。上記変性ＰＶＡを水性溶媒に溶解させる。このとき、必要に応じて上記添加剤を添加してもよい。得られた溶液を平滑な板又はロールに流延し、乾燥させることにより水溶性フィルムが得られる。こうして得られる水溶性フィルムは透明で均一である。水性溶媒は水が好ましい。前記板およびロールの材料は平滑で硬質なものであれば特に限定されず、スチール、アルミニウム、ガラス、樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリハローカーボン等）等が挙げられる。乾燥方法は、流延に用いる板やフィルムを加熱して乾燥させる方法、熱風乾燥させる方法、赤外線を照射して乾燥させる方法等が挙げられる。具体的なフィルムの製造方法としては、標準（ドラム型）の工業用のフィルム製造用流延機で変性ＰＶＡ溶液を流延させた後、オ−ブンにて乾燥することで水溶性フィルムが得られる。

本発明の水溶性フィルムの厚みは特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましい。また、フィルム形状は平滑でも良いが、得られたフィルムにエンボス処理等により凹凸を付けることもできる。フィルムの凹凸は、冷水溶解性の点で有効である。

また、本発明の水溶性フィルムは、他のＰＶＡフィルム、デンプンやセルロール等の他の水溶性樹脂からなるフィルム、生分解性フィルム、紙、不織布等と積層することもできる。

本発明の水溶性フィルムは、包装材としての良好な表面外観を有し、冷水溶解性および機械的強度に優れる。したがって、薬剤を上記水溶性フィルムで包装してなる包装体も本発明の好適な実施形態である。薬剤の種類としては、農薬、洗剤などが挙げられる。薬剤の物性に特に制限はなく、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよい。薬剤の形態としては、液体、粉末、粒状、塊状のいずれであってもよい。包装形態に特に制限はないが、薬剤を単位量ずつ包装（好ましくは密封包装）するユニット包装の形態が好ましい。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例および比較例において「部」および「％」は特に断りのない限り質量基準を意味する。「重合度」は「粘度平均重合度」を意味する。

［変性ＰＶＡの重合度およびけん化度］
変性ＰＶＡの重合度およびけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に記載の方法により求めた。

［変性ＰＶＡのＧＰＣ測定］
（測定装置）
ＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＧＰＣｍａｘ」を用いてＧＰＣ測定を行った。示差屈折率検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＴＤＡ３０５」を用いた。紫外可視吸光光度検出器としてＶＩＳＣＯＴＥＣＨ製「ＵＶＤｅｔｅｃｔｏｒ２６００」を用いた。当該吸光光度検出器の検出用セルの光路長は１０ｍｍである。ＧＰＣカラムには昭和電工株式会社製「ＧＰＣＨＦＩＰ−８０６Ｍ」を用いた。また、解析ソフトには、装置付属のＯｍｎｉＳＥＣ（Ｖｅｒｓｉｏｎ４．７．０．４０６）を用いた。

（測定条件）
９５℃にて１時間加熱してＰＶＡを水に溶解させた後、室温に冷却して、変性ＰＶＡの２％水溶液を得た。ポリエチレンテレフタレートフィルム上（２０ｃｍ×２０ｃｍ）に得られた水溶液を流延し、２０℃、６５％ＲＨの条件下で１週間乾燥させて、厚さ５０μｍのＰＶＡフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス製の金属型枠（２０ｃｍ×２０ｃｍで幅１ｃｍの金属枠）にクリップで固定し、ギアオーブンにて１２０℃３時間熱処理した。こうして得られた熱処理後の変性ＰＶＡフィルムの中央付近から試料を採取した。当該試料を、トリフルオロ酢酸ナトリウム２０ミリモル／リットルを含有するヘキサフルオロイソプロパノール（以後「ＨＦＩＰ」と略記する）に溶解し、変性ＰＶＡの１．００ｍｇ／ｍｌ溶液を調製した。測定には、０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した溶液を測定に用いた。移動相には、ＰＶＡを溶解したトリフルオロ酢酸ナトリウムを含有するＨＦＩＰと同様のものを用い、１．０ｍｌ／分の流速とした。サンプル注入量は１００μｌとし、ＧＰＣカラム温度４０℃にて測定した。

なお、ＰＶＡの重合度が２４００を超える試料は、適宜希釈した試料（１００μｌ）を用いてＧＰＣ測定を行った。

（検量線の作成）
標品として、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリメタクリル酸メチル（以下「ＰＭＭＡ」と略記する）（ピークトップ分子量：１９４４０００、７９００００、４６７４００、２７１４００、１４４０００、７９２５０、３５３００、１３３００、７１００、１９６０、１０２０、６９０）を測定し、上記解析ソフトにおいて、示差屈折率検出器および紫外可視吸光光度検出器のそれぞれについて、溶出量をＰＭＭＡ分子量に換算する検量線を作成して解析した。各検量線の作成には前記解析ソフトを用いた。なお、本測定においてはポリメタクリル酸メチルの測定において、１９４４０００と２７１４００の両分子量の標準試料同士のピークが分離できる状態のカラムを用いた。

上記条件の下で、下記実施例および比較例で得られたＰＶＡについてＧＰＣ測定を行った。吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）による測定と、示差屈折率検出器による測定を同時に行った。ＧＰＣ溶出容量から換算した変性ＰＶＡの分子量に対して、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから変性ＰＶＡの重量平均分子量Ｍｗ_ＵＶ、および数平均分子量Ｍｎ_ＵＶを求めた。また、ＧＰＣ溶出容量から換算した変性ＰＶＡの分子量に対して、示差屈折率検出器で測定された値をプロットして得たクロマトグラムから変性ＰＶＡの重量平均分子量Ｍｗ_ＲＩを求めた。

［変性ＰＶＡの水溶液の吸光度測定］
（測定装置）
島津製作所社製の吸光光度計「ＵＶ−２４５０」を用いて吸光度測定を行った。ＧＰＣ測定で用いた方法と同様にして、下記実施例および比較例で得られた変性ＰＶＡを１２０℃で３時間加熱した後、当該変性ＰＶＡ（フィルム）を蒸留水に溶解して１質量％水溶液を調製した。そして、当該水溶液をセル（光路長さ１０ｍｍ）に入れ、吸光光度計を用いて波長２８０ｎｍにおける吸光度を測定した。

［ポリ酢酸ビニルの合成］
ＰＶＡｃ−１
還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量５リットルのガラス製重合容器（第１重合槽）と、還流冷却器、原料供給ライン、温度計、窒素導入口、攪拌翼を備えた、槽内容量５リットルのガラス製重合容器（第２重合槽）を定量ポンプを介して直列に接続した設備を用いた。第１重合槽に酢酸ビニル（ＶＡＭ）（２．４３Ｌ／Ｈ）、メタノール（ＭｅＯＨ）（０．５５Ｌ／Ｈ）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（ＡＭＰＳ）の２０％メタノール溶液（０．１５Ｌ／Ｈ）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメトキシバレロニトリル）（ＡＭＶ）の２％メタノール溶液（０．０３Ｌ／Ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。第１重合槽内の液面が一定になるように当該第１重合槽から重合液を連続的に取り出して第２重合槽に供給した。また、第２重合槽にはＡＭＰＳの２０％メタノール溶液（０．１２Ｌ／Ｈ）、ＡＭＶの２％メタノール溶液（０．０１Ｌ／Ｈ）を定量ポンプを用いて連続的に供給した。重合槽内の液面が一定になるように第２重合槽から重合液を連続的に取り出した。第１重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が１８．０％、第２重合槽から取り出される重合液中の酢酸ビニルの重合率が３６％になるよう調整した。第１重合槽の滞留時間は２時間、第２重合槽の滞留時間は２時間であった。第１重合槽から取り出される重合液の温度は６３℃、第２重合槽から取り出される重合液の温度は６３℃であった。第２重合槽から重合液を取り出し当該重合液にメタノール蒸気を導入することで未反応の酢酸ビニルの除去を行い、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）のメタノール溶液（濃度３５％）を得た。

ＰＶＡｃ−２〜１９
表１に示す条件に変更したこと以外は上記ＰＶＡｃ−１と同様にして、各ＰＶＡｃ−２〜１９を合成した。

実施例１
上記ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ−１）のメタノール溶液（濃度３５％）にさらにメタノールを加えて調製したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液７７１．４部（溶液中の上記重合体２００．０部）に、水酸化ナトリウムの１０％メタノール溶液２７．９部を添加して、４０℃でけん化を行った（けん化溶液の上記重合体濃度２５％、上記重合体中の酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比０．００８）。水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加後約１５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、さらに４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル５００部を加え残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得た。この白色固体にメタノール２，０００部を加えて室温で３時間放置洗浄した。この洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中１０５℃で３時間乾燥させＰＶＡを得た。重合度は１７００、けん化度は８８モル％、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位の含有率は２．０モル％であった。なお、イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単の含有率は、得られた変性ＰＶＡについて、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ（溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ_６）を用いて分析することにより求めた。上記式（１）〜（３）の値を表２に示す。得られた変性ＰＶＡについて、以下の方法により物性を評価した。評価結果を表２に示す。

［変性ＰＶＡの水中分散性］
９０ｇの水が入ったビーカーを２００ｒｐｍで攪拌し、実施例１で得られた変性ＰＶＡ１０ｇをゆっくりと添加し、該変性ＰＶＡの凝集状態を目視にて観察して以下の基準で評価した。
Ａ：溶解した、または、完全に分散した
Ｂ：若干凝集した
Ｃ：全く分散せず凝集が激しかった

［水溶性フィルムの冷水溶解性］
実施例１で得られた変性ＰＶＡの８％水溶液を用いてドラム製膜機で製膜し、厚み３２μｍのフィルムを作製した。このフィルムを２０℃、６５％ＲＨで調湿し、フィルムを３×３ｃｍの２枚のフレームにはさみ、固定した。このフィルムを２０℃の蒸留水に浸漬し、４００ｒｐｍで攪拌し、フィルムが完全に溶解する時間を測定し、以下の基準で評価した。
Ａ：２０秒未満
Ｂ：２０秒以上１００秒未満
Ｃ：１００秒以上

［水溶性フィルムの機械的強度］
上記作製したフィルムを幅１ｃｍに切断し、２０℃、６５％ＲＨで（株）島津製作所製ＡＧ−ＩＳを用いて、チャック間距離５０ｍｍ、引張り速度５００ｍｍ／分の条件で強伸度測定を行い、応力−ひずみ曲線から破断までの靭性を求めた。なお、測定は各サンプル５回測定し、その平均値を求め、以下の評価基準で評価した。
Ａ：２８０ｋｇｆ／ｍｍ以上
Ｂ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ以上２８０ｋｇｆ／ｍｍ未満
Ｃ：２４０ｋｇｆ／ｍｍ未満

実施例２〜８、比較例１〜５
表２に示す条件に変更したこと以外は実施例１と同様にして、各ＰＶＡを合成し、該ＰＶＡを用いて水溶性フィルムを作製した。得られたＰＶＡの物性データを表２に示す。実施例１と同様にしてＧＰＣ測定および吸光度測定を行った。その結果を表２に示す。得られたＰＶＡおよび水溶性フィルムについて、実施例１と同様にして水中分散性、冷水溶解性および機械的強度の評価を実施した。その結果を表２に示す。

表２に示すように、本発明の変性ＰＶＡは、水中分散性に優れることが分かった。さらに該変性ＰＶＡを含有する本発明の水溶性フィルムは、冷水溶解性および機械的強度に優れることが分った。

以上の結果から、特定の吸光度および分子量分布を示す本発明の変性ＰＶＡは、水中分散性に優れる。また、該変性ＰＶＡを含有する水溶性フィルムは冷水溶解性および機械的強度に優れるので包装材として好適に使用できる。そのため本発明の水溶性フィルムは、衣料用洗剤、漂白剤、農薬等の液体、粉末、粒状、塊状の薬剤包装剤等、幅広い分野に有用である。

Claims

イオン性基を有する（メタ）アクリルアミド単量体単位を含み、けん化度が５０〜９９．９９モル％であり、粘度平均重合度が２００〜５０００である変性ポリビニルアルコールであって、下記式（１）〜（３）を満たす変性ポリビニルアルコール。
０．８≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｗ_ＲＩ）≦１．３（１）
１≦（Ｍｗ_ＵＶ／Ｍｎ_ＵＶ）≦７（２）
０．０３≦Ａ_２８０≦０．５（３）
Ｍｗ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｗ_ＲＩ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、示差屈折率検出器によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの重量平均分子量
Ｍｎ_ＵＶ：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールをゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定したときの、吸光光度検出器（測定波長２８０ｎｍ）によって求められる、前記変性ポリビニルアルコールの数平均分子量
Ａ_２８０：１２０℃において３時間加熱された前記変性ポリビニルアルコールの１質量％水溶液の吸光度（光路長１０ｍｍ、測定波長２８０ｎｍ）
前記単量体単位の含有率が０．１〜１０モル％である請求項１に記載の変性ポリビニルアルコール。
前記イオン性基が、スルホン酸又はその塩からなる基である請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコール。
前記イオン性基が、アミン、その塩又は第４級アンモニウム塩からなる基である請求項１又は２に記載の変性ポリビニルアルコール。
請求項１〜４のいずれかに記載の変性ポリビニルアルコールを含有する水溶性フィルム。
請求項５に記載の水溶性フィルムで薬剤を収容してなる包装体。
前記薬剤が農薬又は洗剤である請求項６に記載の包装体。