JP5231713B2

JP5231713B2 - ポリアミド系樹脂組成物フィルム

Info

Publication number: JP5231713B2
Application number: JP2005335981A
Authority: JP
Inventors: 正史佐藤; 和幸大木
Original assignee: Du Pont Mitsui Polychemicals Co Ltd
Current assignee: Dow Mitsui Polychemicals Co Ltd
Priority date: 2005-11-21
Filing date: 2005-11-21
Publication date: 2013-07-10
Anticipated expiration: 2025-11-21
Also published as: JP2007138076A

Description

本発明は、ポリアミド系樹脂組成物からなる積層フィルムに関する。

従来よりポリアミド系のフィルムは、単独或いは他樹脂との積層体フィルムとして、種々の用途、例えば、包装用途等に使用されてきた。
しかしながら、ポリアミドが脂肪族ポリアミドの場合、そのフィルムは、引張強度、耐屈曲性等の機械的性質に於いては優れているが、酸素ガスバリヤー性に於いては充分なものとは云えない。
従って、食品、薬品、医療品等の包装用、その他酸化を嫌う物品の包装には制限を受ける場合もあった。

一方、メタキシレンジアミンやパラキシレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とが縮合したアミド構造単位を主とする芳香族ポリアミドを原料としたフィルムは、前記脂肪族ポリアミドからなるフィルムに比べ酸素ガスバリヤー性に優れ、然も、透明性、耐油性等にも優れるが、耐屈曲性に劣るため上記とは別の観点からその用途には制限があった。

脂肪族ポリアミドフィルムと芳香族ポリアミドフィルムの上記した夫々の欠点を改善し、耐屈曲性と酸素ガスバリヤ性が共に向上したポリアミド系樹脂からなる単層フィルムや積層フィルムを得るための提案も既に幾つかなされている。

例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、夫々、芳香族ポリアミドとアイオノマー樹脂の混合物層、脂肪族ポリアミド層及び上記二種のポリアミドとアイオノマーの混合物層の三層の内、少なくとも二層を含む層構成のポリアミド系積層二軸延伸フィルムの発明が開示されている。

特開平５−１９３０８１号公報特開平７−１１７１９８号公報特開平７−２７６５９１号公報

確かに、上記特許文献１〜３の発明に係るフィルムは酸素ガスバリヤ性、耐屈曲性に共に優れ、更に、光学的性質も通常の用途、例えば、物品の通常の包装用に供するには充分な光透過性と曇り度（Haze)を有する。

しかしながら、最近では、例えば、食品、薬品、医療品その他の商品の包装に於いて、被包装品の透視性や見栄え等の視点からより透明度が高く、曇り度が低く、被包装品の表装、表面状態等をそのまま透視鑑賞できるフィルムが求められる傾向が強くなってきている。

従って、本発明の目的は、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲性に優れるだけでなく曇り性、光透過性等の光学特性に顕著に優れ、更に強靱性にも優れたポリアミド系樹脂組成物からなる積層フィルムを提供するにある。

本発明によれば、ｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含むポリアミド（Ｐ１）８０〜９５重量％と（メタ）アクリル酸含有量４〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基を４０モル％超〜９０モル％の範囲で中和してなり、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるアイオノマー樹脂（ＩＯ）５〜２０重量％との樹脂組成物（Ｍ１）よりなる層（ａ）、及び、脂肪族ポリアミド（Ｐ２）よりなる層（ｂ）、及び、前記ポリアミド（Ｐ１）と（Ｐ２）との混合物に前記アイオノマー樹脂（ＩＯ）を１０重量％以下配合させてなる樹脂組成物（Ｍ２）よりなる層（ｃ）とにより構成される積層フィルムが提供される。
なお、本発明において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸のことを示す。

本発明の積層フィルムの層（ａ）は、特定の芳香族ポリアミドに特定アイオノマー樹脂を特定量比で混合した組成物からなるフィルムであって、前記ポリアミドに組合せで配合するアイオノマーとして、従来この種の樹脂組成物に用いられていたアイオノマーベース樹脂（エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体）に比べ若干カルボン酸含量が高めの組成のものを選択し、更に、これを従来品に比べて高い中和度でアイオノマーとしたものを用い、且つ、その配合割合も従来品に比べ若干多くした点が構成上の特徴である。

従来、（メタ）アクリル酸含量が高いベース樹脂からなるアイオノマーをポリアミドに配合したものはポリアミドへのアイオノマーの分散性が高すぎ、分散粒子径が小さくなりすぎるため耐屈曲ピンホール性等に悪影響を及ぼす可能性があると推測され使用が敬遠されていた。
又、中和度の高いアイオノマーも流動性低下、ポリアミドへのアイオノマー分散性が高くなる等の理由のため使用が敬遠されていた。

本発明では、上記従来技術の予測に反して、酸含有率の比較的高いベース樹脂を従来より高い中和度でアイオノマーとしたものを用いることにより従来予測とは異なり、耐屈曲ピンホール性等の機械特性をそれ程大きく損なうことなく、曇り性、光透過性等に優れ、更に酸素ガスバリヤ性、強靱性にも優れたフィルムを得たものである。

本発明の層（ａ）は、特定の芳香族ポリアミドに特定のアイオノマー樹脂を特定量配合した組成物からなることにより、従来品に比して耐屈曲ピンホール性等の機械特性を損なうことなく、曇り性等の光学特性に顕著に優れ、更に、酸素ガスバリヤ性、強靱性にも優れる。
従って、透明度が高く、曇り度が低い本発明の積層フィルムは、特に、被包装品の表面状態や表装をそのまま透視鑑賞できる利点を有し、被包装品の見栄え等の視点から商品包装、特に食品、医薬品、医療品等の包装用に好適に用いることが出来る。

又、本発明のポリアミド系積層延伸フィルムは、上記単層フィルムの諸特性を具備すると共に、特に、引張強度等の機械強度特性に優れる。

以下に、本発明に係る実施の形態について更に詳細且つ具体的に説明する。

本発明の層(ａ)に使用されるポリアミド（Ｐ１）は、ｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含むポリアミドであり、具体的には、ポリメタキシリレンアミンアジパミド、ポリメタキシリレンセバカミド、ポリメタキシリレンピメラミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリレンセバカミド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセバカミド共重合体等を例示できる。

この他、ｍ−又は／及びｐ−キシレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子中に７０モル％以上含有する限り、この成分と他のポリアミド構成成分とからなる共重合体であっても良く、上記他のポリアミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類とのナイロン塩及びεーカプロラクタムのようなラクタム類、εーアミノカルボン酸のようなωーアミノカルボン酸類等が挙げられる。

ナイロン塩の成分としてのジアミン類の具体例には、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペンチルグリコールビスプロピルアミンのような異節環又は異原子含有ジアミン等があり、又、ジカルボン酸類の具体例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸のような芳香族カルボン酸、１，４ーシクロヘキサンジカルボン酸のような脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。

次に本発明で用いられるアイオノマー樹脂（ＩＯ）は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸含有量が４〜３０重量％、より好ましくは９〜３０重量％、特に好ましくは９．５〜３０重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・アクリル酸・メタクリル酸共重合体又はエチレンと（メタ）アクリル酸と他の共重合成分との共重合体のカルボキシル基の４０超〜９０モル％、より好ましくは４１〜９０モル％、特に好ましくは４５〜９０モル％が金属イオンで中和されたものであって、１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＪＩＳ
Ｋ７２１０）が０．１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分のものである。

本発明に於いては、前記アイオノマー樹脂は、それを構成する共重合体樹脂の（メタ）アクリル酸含有量が４〜３０重量％で、且つ、該アイオノマーの金属イオンによる中和度が４０モル超〜９０モル％の範囲のものであることが必要で、（メタ）アクリル酸含有量と中和度が上記範囲外のものは、前記ポリアミドへの分散性が悪かったり、逆にポリアミドへの分散が高すぎ、分散粒子径が小さすぎ、耐ピンホール性改善効果が減少し、好ましくない。

本発明に於いて、上記アイオノマーを構成するベース樹脂である（エチレン（メタ）アクリル酸共重合体）はエチレンと（メタ）アクリル酸成分のみからなる共重合体のみならず、その本来的機能を損なうことが無い限度に於いて、（例えば４０重量％以下の量で）任意にその他の共重合体成分が共重合されたものを含む共重合体を意味し、その他の共重合成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、一酸化炭素等が挙げられる。
特に本発明においては、（メタ）アクリル酸含有量４〜３０重量％（メタ）アクリル酸エステル含有量０〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸２元共重合体又はエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸アルキルエステル３元共重合体が好適に用いられる。

このようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体は、好ましくは高圧ラジカル共重合によって得ることができる。
本発明のアイオノマーはこのようなエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体を、常法により金属イオンでイオン化することによって得ることが出来る。
又、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の鹸化によっても得ることが出来る。

アイオノマーに於ける金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属のイオン、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、銅、鉛、ニッケル、コバルト、アルミニウムなどの多価金属のイオンを例示することが出来る。
中でも、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛が好ましい。
更に、本発明のアイオノマーの要件を充足する限りアイオノマーとして２種以上のものを併用してもよい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必須成分としての上記芳香族ポリアミド（Ｐ１）及びアイオノマー樹脂（ＩＯ）以外に、（Ｐ１）、（ＩＯ）以外の他の熱可塑性樹脂を配合することが出来る。
このような他の熱可塑性樹脂としては、前記（Ｐ１）、（ＩＯ）成分と共に組成物を形成でき、且つ、本発明のポリアミド組成物本来の特性を損じることの無い限り任意に選択して差し支えない。

例えば、ポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂、ポリスチレン（ＰＳ）系樹脂、ポリエステル（ＰＥＴ）系或いはポリエーテル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、その他の樹脂等を挙げることが出来る。

ここでポリオレフィン（ＰＯ）系樹脂とは、オレフィンの単独重合体及び２種以上のオレフィン同士の共重合体、オレフィンと不飽和カルボン酸エステル等の極性単量体との共重合体等から成る樹脂を総称するものであって、高結晶性、低結晶性、或いは非結晶性であって良い。

これらオレフィン重合体又は共重合体として具体的には、高、中、或いは低密度のポリエチレン、メタロセン触媒重合ポリエチレンを含む線状低密度ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体等の低結晶性もしくは非結晶性のエチレン・αーオレフィン共重合体もしくはエチレン・プロピレン・ジエン共重合体等のエチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンなどを例示出来る。

又、オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合としては、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸イソブチル共重合体から成る樹脂を例示することが出来る。
更に、エチレン・酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物、エチレン・ビニルアルコール共重合体も用いることが出来る。

ポリスチレン（ＰＳ）系の樹脂としては、例えば、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・アクリルニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・アクリルニトリル共重合体、アクリレート・スチレン・アクリルニトリル共重合体、アクリルニトリル・塩素化ポリエチレン・スチレン共重合体等から成る樹脂を例示できる。

又、ポリエステル（ＰＥＴ）系或いはポリエーテル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合体、ポリオキシメチレン（ポリアセタール）等から成る樹脂を例示できる。

ポリウレタン系樹脂としては、ポリウレタン、ポリエーテルウレタン、ポリエステルウレタン等の各種熱可塑性ポリウレタン類から成る樹脂を例示できる。

ポリアミド系樹脂としては、前記（Ａ）成分以外の芳香族ポリアミド樹脂やナイロン６６，ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂等を例示できる。

これらの内ではナイロン６６，ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２等の脂肪族ポリアミド樹脂が好ましい。

本発明に於いては上記ポリアミド樹脂組成物を用いてフィルム成形する。
フィルム形成方法は、特に限定されるものではなく、例えば、Ｔダイ押出成形、キャスト押出成形、インフレーション成形等を例示できる。
フィルム厚さは、これも特に限定されるものではないが、通常１〜１０００μｍ程度の厚さが好適である。

本発明のフィルムは、無延伸でもよいが、強度上の観点から一軸又は二軸延伸されていることが好ましく、特に二軸延伸されていることが好ましい。
延伸倍率は一軸延伸の場合、１．５〜２０倍程度好ましくは２〜１２倍、二軸延伸の場合、縦方向１５〜２０好ましくは３〜１２倍、横方向１．５〜２０倍好ましくは３〜１２倍程度が好ましい。

本発明を次の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
尚、以下の例に於いて、得られたフィルムの評価は次の方法によって行ったものである。
又、用いたアイオノマー樹脂性状を表１に、フィルムの評価結果を表２に示した。

「フィルム評価条件」
（ｉ）「耐屈曲ピンホール性（ピンホ−ル個数／６３４２５ｍｍ^２」
測定装置 Gelbo Flex Tester(東洋精機製、Model 5000ES)
規格 Mil-B-131Dに準拠
試料 295mm×215mmに裁断したフィルム。
エージング 23℃×50%RHにて24Hrs放置してコンディショニング。
屈曲運動 90mm押込む間に440度回転させ、続いて無回転で64ｍｍ押込む。
屈曲速度 40cycle/min

屈曲回数 500cycles

計測紙の上にサンプルフィルムを載せ、当該フィルム上にインキを塗布し、下の紙に出来たシミの数をピンホ−ル個数として計測。
（ｉｉ）「光学的性質（Haze)」
測定装置 Haze-meter（村上色彩技術研究所製、HM-150型）

規格ＪＩＳＫ−７１０５に準拠。
（ｉｉｉ）「メルトフローレート（ＭＦＲ）」
測定装置メルトフローテスター
規格ＪＩＳＫ７２１０に準拠。
測定測定温度１９０℃、荷重２１６０ｇで測定。

「実施例１」
相対粘度が２．７のポリメタキシレンアジパミド（三菱瓦斯化学製、MXナイロン6011）（Ａ１）１００重量部にアイオノマー樹脂（Ｂ１）（表1参照）５重量部を添加し、溶融混練してポリアミド樹脂組成物を得た（混練装置：30ｍｍφ二軸押出機：温度２６０℃）。
これをフィルム・シート成形機（４０ｍｍφ：260℃）でフィルムに成形した。
得られたフィルム（単層：未延伸）の厚さは２５０μｍであった。
このフィルムを二軸延伸フィルム成形機（東洋精機二軸延伸装置）で二軸延伸し（延伸設定温度95℃、予熱時間２０秒、延伸倍率4×４（同時二軸延伸））、この二軸延伸フィルム（Ｆ１）について、上記方法によって「耐屈曲ピンホール性」「光学的性質」を夫々評価した。
結果を表２に示した。

「実施例２、３」
実施例１に於いてアイオノマー樹脂（Ｂ１）に替えてアイオノマー樹脂（Ｂ２）を５重量部配合した組成物を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルム（Ｆ２）を得た（実施例２）。
更に，実施例１のアイオノマー樹脂（Ｂ１）を（Ｂ３）（配合量５重量部）に替えた組成物を用いた以外は実施例１と同様にして二軸延伸フィルム（Ｆ３）を得た（実施例３）。
これらフィルムを実施例１と同様に評価した結果を表２に示した。

「比較例１」
実施例１で用いたポリメタキシレンアジパミド樹脂（Ａ１）と同じ樹脂から得られたフィルム（フィルム厚さ２５０μｍ）を実施例１と同じ延伸倍率で二軸延伸したポリアミド延伸フィルム（ＣＦ１）を実施例１と同様に評価した結果を表２に併せて示した。

Claims

ｍ−及び／又はｐ−キシレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含むポリアミド（Ｐ１）８０〜９５重量％と（メタ）アクリル酸含有量４〜３０重量％のエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基を４０モル％超〜９０モル％の範囲で中和してなり、その１９０℃、２１６０ｇ荷重に於けるメルトフローレート（ＪＩＳＫ７２１０に準拠）が０．１〜５０ｇ／１０分の範囲にあるアイオノマー樹脂（ＩＯ）５〜２０重量％との樹脂組成物（Ｍ１）よりなる層（ａ）、及び、脂肪族ポリアミド（Ｐ２）よりなる層（ｂ）、及び、前記ポリアミド（Ｐ１）と（Ｐ２）との混合物に前記アイオノマー樹脂（ＩＯ）を１０重量％以下配合させてなる樹脂組成物（Ｍ２）よりなる層（ｃ）とにより構成される積層フィルム。