KR102627867B1 - 수지 조성물 및 성형체 - Google Patents
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Abstract
수지 조성물은, 폴리아미드 수지 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)와, 에틸렌계 중합체 (C)를 함유하고, 상기 폴리아미드 수지 (A)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이며, 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 미만이다.
Description
본 개시는 수지 조성물 및 성형체에 관한 것이다.
폴리아미드(나일론) 수지의 분야에서는, 성형품에 요구되는 내충격성, 성형성 등의 특성에 따라, 다양한 개질이 행해지고 있다. 성형품에 요구되는 내충격성을 개량하는 방법으로서는, 폴리아미드 수지의 종류를 조정하는 방법이나 이종 폴리머를 용융 혼련하는 방법 등이 알려져 있다. 성형성을 향상시키는 방법으로서는, 층상(層狀) 규산염, 아이오노머 등의 개질제를 첨가하여 용융 점도를 조정하는 방법 등이 알려져 있다.
특허 문헌 1에는, 특정의 상대 점도를 가지는 고분자량의 폴리아미드 수지와, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 또는 아이오노머 등의 중합체를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물에 의해 내충격성이 향상되는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 내충격성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물로서, 폴리아미드 수지, 공중합 폴리올레핀, 및 아이오노머를 특정 비율로 함유하는 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, 식품 포장 부재 등의 수지 필름 제작용의 폴리아미드 수지 조성물로서, 열적 내구성의 향상을 목적으로 하고, 폴리아미드 수지에 올레핀계 엘라스토머와 아이오노머를 특정 비율로 배합한 폴리아미드 수지 조성물이 개시되어 있다.
또한, 이른바 두꺼운 물품(즉, 두께가 큰 성형체)을 블로우 성형, 사출 성형에 의해 성형하는 경우에 있어서는, 용융 시의 점도를 조정하는 것이 요망된다. 일반적으로 폴리아미드 수지는 용융 시의 점도가 낮기 때문에, 블로우 성형 시에 패리슨이 드로우다운(drawdown)하는 것에 의한 성형성의 저하가 문제가 된다. 이에 대하여, 개질제를 이용하여 저전단 영역에서의 점도를 높임으로써 드로우다운의 발생을 억제하는 방법이 탐색되고 있다. 또한, 사출 성형 시에는, 금형의 간극에 용융 수지가 유입됨으로써 성형품에 버가 발생하는 경우가 있다. 버를 억제하기 위해, 사출 충전 시의 고전단 영역에 있어서는 그다지 증점하지 않고 냉각 고화 시의 저전단 영역에서 증점시키는 방법이 탐색되고 있다.
블로우 성형에 있어서의 폴리아미드 수지의 개질 방법으로서, 예를 들면 특허 문헌 4에서는 블로우 성형에 적합한 용융 점도 특성을 얻기 위해, 폴리아미드 수지에 층상 규산염을 첨가하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 특허 문헌 5에는, 블로우 성형에 있어서의 성형성과 저온 인성을 개선시키기 위해, 폴리아미드 6 수지와 폴리아미드 610 수지를 특정 비율로 배합하여 용융 장력을 개선하고, 또한, 아이오노머 및 에틸렌계 엘라스토머를 배합한 폴리아미드 수지 조성물이 기재되어 있다.
상기 서술한 바와 같이, 특히 블로우 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 있어서는, 폴리아미드 수지 조성물이 적절한 용융 점도를 가지고, 양호한 성형성을 가지는 것이 바람직하다. 그러나, 성형성 개량을 목적으로 하여 아이오노머 수지를 개질제로 이용하여 점도 조정하는 경우에 있어서는, 증점 효과가 높으면 내충격성은 저하되는 경향이 있어, 성형성과 내충격성은 트레이드오프의 관계에 있다. 따라서, 성형성과 내충격성을 양립시키기 위해서는 가일층의 개량의 여지가 있다.
이러한 상황을 감안하여, 본 개시는 우수한 성형성과 내충격성을 양립할 수 있는 수지 조성물, 및 그 성형체의 제공을 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단은, 이하의 양태를 포함한다.
<1> 폴리아미드 수지 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)와, 에틸렌계 중합체 (C)를 함유하고,
상기 폴리아미드 수지 (A)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이며,
상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 미만인, 수지 조성물.
<2> 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 10질량% 미만인, <1>에 기재된 수지 조성물.
<3> 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 35질량% 이하인, <1> 또는 <2>에 기재된 수지 조성물.
<4> 상기 에틸렌계 중합체 (C)가, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체를 포함하는, <1>~<3> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<5> JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 멜트 플로우 레이트가, 0.1g/10분~600g/10분인, <1>~<4> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<6> JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 멜트 플로우 레이트가, 0.1g/10분~100g/10분인, <1>~<5> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<7> 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 불포화 카르본산 유래의 구성 단위의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 전량에 대하여 5질량%~25질량%인, <1>~<6> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물.
<8> <1>~<7> 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형물인 성형체.
본 개시에 의하면, 우수한 성형성과 내충격성을 양립할 수 있는 수지 조성물, 및 그 성형체가 제공된다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시 형태에 있어서, 그 구성 요소(요소 단계 등도 포함함)는, 특별히 명시한 경우를 제외하고, 필수적이지 않다. 수치 및 그 범위에 대해서도 마찬가지이며, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
본 개시에 있어서 「공정」이라는 단어에는, 다른 공정으로부터 독립된 공정에 더해, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 목적이 달성되면, 당해 공정도 포함된다.
본 개시에 있어서 「~」을 이용하여 나타난 수치 범위에는, 「~」의 전후에 기재되는 수치가 각각 최소값 및 최대값으로서 포함된다.
본 개시 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 하나의 수치 범위로 기재된 상한값 또는 하한값은, 다른 단계적인 기재의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 또한, 본 개시 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다.
본 개시에 있어서 각 성분은 해당하는 물질을 복수종 포함하고 있어도 된다. 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수종 존재하는 경우, 각 성분의 함유율 또는 함유량은, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수종의 물질의 합계의 함유율 또는 함유량을 의미한다.
본 개시에 있어서 「(메타)아크릴」은 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 일방을 의미한다.
≪수지 조성물≫
본 개시의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)와, 에틸렌계 중합체 (C)를 함유하고, 상기 폴리아미드 수지 (A)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이며, 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 미만이다.
본 개시의 수지 조성물에 의하면, 성형성과 내충격성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다. 그 작용은 명확하지는 않지만, 아래와 같이 추정된다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 폴리아미드 수지 (A)에 첨가하면, 저전단 영역에서의 용융 점도를 상승시킬 수 있다. 이것은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)가 폴리아미드 수지 (A)에 분산된 해도(海島) 구조에 있어서, 바다 부분(즉 폴리아미드 수지 (A) 부분)과 섬 부분(즉 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 부분)이 상호 작용하기 때문이라고 생각된다. 이 증점 작용은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 분산성이 높을수록 효과적이다. 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 산 함량 또는 금속 이온량을 조정함으로써 분산성을 조정할 수 있고, 특히 산 함량을 증가시킴으로써 분산성이 높아져 증점 작용이 높아지는 것을 알 수 있었지만, 이에 따라 내충격성이 저하되는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 추가로 에틸렌계 중합체 (C)를 소량 첨가하면, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 의한 저전단 영역에서의 증점 효과를 양호하게 유지하면서, 내충격성을 개량할 수 있는 것을 알 수 있었다. 이 효과는 에틸렌계 중합체 (C)와 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 최적인 배합비로 폴리아미드 수지 (A)에 첨가하였을 때에 얻어지고, 증점 효과와 내충격성의 점에 있어서 에틸렌계 중합체 (C)의 첨가량은 가능한 한 적은 쪽이 바람직한 것을 알 수 있었다. 즉, 에틸렌계 중합체 (C)의 첨가량에 따라 수지 조성물의 용융 점도가 저하되기 때문에, 증점 효과의 점에 있어서 에틸렌계 중합체 (C)의 첨가량은 적은 쪽이 바람직하다. 또한, 내충격성의 점에 있어서 에틸렌계 중합체 (C)는 충격 시의 응력을 완화시키는 역할을 담당하지만, 비교적 다량의 에틸렌계 중합체 (C)를 폴리아미드 수지 (A)에 첨가하여 수지 조성물을 성형하면, 에틸렌계 중합체 (C)의 분산성이 저하되어, 내충격성이 저하되기 때문에, 소량 첨가가 바람직하다. 또한, 에틸렌계 중합체 (C)에 의해 형성되는 섬 구조는 분산성의 저하에 따른 성형 시의 용융 수지의 유동 방향으로 배향되는 경향이 있다. 이와 같은 분산상의 배향은, 성형체에 충격이 가해졌을 때에 응력의 분산을 저해할 수 있기 때문에, 내충격성을 저하시킨다고 생각된다.
이 때문에, 본 개시의 수지 조성물에서는, 증점 효과와 내충격성을 고려하여 에틸렌계 중합체 (C)의 함유량을 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)와 비교해 소량으로 함으로써 용융 점도의 감소를 억제하면서 내충격성을 개선하여, 성형성과 우수한 내충격성을 양립할 수 있다고 생각된다.
이하, 본 개시의 수지 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
<폴리아미드 수지 (A)>
본 개시의 수지 조성물은, 폴리아미드 수지 (A)를 함유한다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이다.
폴리아미드 수지 (A)의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 옥살산, 아디프산, 세바스산, 도데칸산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-시클로헥실디카르본산 등의 디카르본산과, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,4-시클로헥실디아민, m-크실렌디아민 등의 디아민과의 중축합체; ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 환상(環狀) 락탐 개환(開環) 중합체; 6-아미노카프론산, 9-아미노노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노카르본산의 중축합체; 상기 환상 락탐과 디카르본산과 디아민과의 공중합체 등을 들 수 있다. 폴리아미드 수지 (A)는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
폴리아미드 수지 (A)는, 시판되고 있는 것을 이용해도 된다. 구체예로서는, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 46, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 11, 나일론 12, 공중합체 나일론(예를 들면, 나일론 6/66, 나일론 6/12, 나일론 6/610, 나일론 66/12, 나일론 6/66/610 등), 나일론 MXD6, 나일론 46 등을 들 수 있다.
이들의 폴리아미드 수지 중에서도, 내상성(耐傷性)의 향상과 입수 용이성의 관점에서, 나일론 6, 및 나일론 6/12이 바람직하다.
폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이다. 폴리아미드 수지 (A)의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 에틸렌계 중합체 (C)의 특성을 양호하게 발휘하고, 성형성 및 내충격성을 적합하게 양립할 수 있는 것이라고 생각된다. 내열성 및 내상성의 향상의 관점에서는, 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 60질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 양호한 개질 효과를 얻는 관점에서는, 상기 함유율은 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
이상의 관점에서, 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 50질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 70질량%~90질량%인 것이 더 바람직하고, 80질량%~85질량%인 것이 특히 바람직하다.
수지 조성물 전체에 대한 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 상기와 마찬가지의 관점에서, 수지 조성물 전체에 대한 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 95질량% 이하인 것이 바람직하고, 90질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 85질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
이상의 관점에서, 수지 조성물 전체에 대한 폴리아미드 수지 (A)의 함유율은, 50질량%~95질량%인 것이 바람직하고, 60질량%~95질량%인 것이 보다 바람직하며, 70질량%~90질량%인 것이 더 바람직하고, 80질량%~85질량%인 것이 특히 바람직하다.
<에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)>
본 개시의 수지 조성물은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 함유한다. 수지 조성물이, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 함유함으로써, 저전단 영역에서의 용융 점도를 상승시켜, 성형성을 향상시킬 수 있다.
본 개시에 있어서, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머란, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체가 가지는 산기 중 적어도 일부가, 금속 이온으로 중화된 화합물을 나타낸다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체는, 적어도, 에틸렌과, 불포화 카르본산이 공중합된 공중합체이다. 당해 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산이 공중합된 2원 공중합체여도 되고, 에틸렌과 불포화 카르본산과 제 3 공중합 성분이 공중합된 3원 공중합체여도 되며, 또한 그 밖의 공중합 성분이 공중합된 다원(多元) 공중합체여도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체는, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체, 그래프트 공중합체 중 어느 것이어도 된다. 입수 용이성의 관점에서는, 2원 랜덤 공중합체, 3원 랜덤 공중합체, 2원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체, 또는 3원 랜덤 공중합체의 그래프트 공중합체가 바람직하고, 2원 랜덤 공중합체 또는 3원 랜덤 공중합체가 보다 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)는, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체 중에 포함되는 산기가 금속 이온으로 중화된 화합물이기 때문에, 당해 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체는 분자 내에 적어도 1종의 산기를 가지고 있다. 산기로서는, 카르복시기, 술폰산기, 인산기 등을 들 수 있다. 당해 산기는, 아이오노머의 공중합 성분인 불포화 카르본산 유래의 카르복시기여도 되고, 그 밖의 산기여도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 공중합 성분인 불포화 카르본산으로서는, (메타)아크릴산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산 등의 탄소수 4~8의 불포화 카르본산 또는 그 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 당해 불포화 카르본산으로서는, (메타)아크릴산이 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌 및 불포화 카르본산 이외의 공중합 성분으로서는, 예를 들면, 불포화 카르본산 에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르 등); 불포화 탄화수소(예를 들면, 프로필렌, 부텐, 1,3-부타디엔, 펜텐, 1,3-펜타디엔, 1-헥센 등); 비닐에스테르(예를 들면, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등); 비닐 황산, 비닐 질산 등의 산화물; 할로겐 화합물(예를 들면, 염화 비닐, 불화 비닐 등); 비닐기 함유 1급 아민 화합물 또는 비닐기 함유 2급 아민 화합물; 일산화탄소; 이산화유황 등을 들 수 있다.
이들의 공중합 성분 중에서도, 불포화 카르본산에스테르가 바람직하다.
예를 들면, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체가 3원 공중합체인 경우에는, 에틸렌과 불포화 카르본산과 불포화 카르본산에스테르와의 3원 공중합체, 에틸렌과 불포화 카르본산과 불포화 탄화수소와의 3원 공중합체 등을 적합하게 들 수 있다.
불포화 카르본산 에스테르로서는, 불포화 카르본산 알킬에스테르를 들 수 있다. 불포화 카르본산 알킬에스테르에 있어서의 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 1~12이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더 바람직하다. 당해 알킬기의 예로서는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸 등을 들 수 있다.
불포화 카르본산 에스테르의 구체예로서는, 알킬기의 탄소수가 1~12의 불포화 카르본산 알킬에스테르(예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소옥틸 등의 (메타)아크릴산 알킬에스테르; 말레산 디메틸, 말레산 디에틸 등의 말레산 알킬에스테르) 등을 들 수 있다.
바람직한 불포화 카르본산 알킬에스테르로서는, 알킬 부위의 탄소수가 1~4의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 바람직한 구체예로서는, 2원 공중합체로서는, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 등을 들 수 있고, 3원 공중합체로서는, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체(예를 들면, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산·(메타)아크릴산 n-부틸 공중합체 등)을 들 수 있다. 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체에 포함되는, 불포화 카르본산 유래의 구성 단위의 함유율은, 공중합체 전체에 대하여, 5질량%~25질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%~25질량%인 것이 더 바람직하다. 불포화 카르본산 유래의 구성 단위의 함유율이 5질량% 이상이면, 성형체의 내충격성 및 증점 효과의 점에서 유리하다. 또한, 불포화 카르본산 유래의 구성 단위의 함유율이 25질량% 이하이면, 공업상 입수하기 쉬운 점에서 유리하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체가, 에틸렌·불포화 카르본산·불포화 카르본산 에스테르 3원 공중합체인 경우, 불포화 카르본산 에스테르 유래의 구성 단위의 3원 공중합체 중에 있어서의 함유율은, 유연성 확보의 관점에서, 3질량%~25질량%가 바람직하고, 5질량%~20질량%가 보다 바람직하다. 불포화 카르본산 에스테르 유래의 구성 단위의 함유율은, 3질량% 이상이면, 유연성 확보의 점에서 유리하고, 25질량% 이하이면, 블로킹 방지의 점에서 유리하다.
산기의 중화에 이용되는 금속 이온으로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 루비듐 이온, 세슘 이온, 아연 이온, 마그네슘 이온, 망간 이온 등의 금속 이온을 들 수 있다. 그 중에서도, 입수 용이성의 관점에서, 아연 이온, 마그네슘 이온 및 나트륨 이온이 바람직하고, 아연 이온 및 나트륨 이온이 보다 바람직하며, 아연 이온이 더 바람직하다. 금속 이온의 가수(價數)는 특별히 한정되지 않고, 양호한 내충격성 개량 및 증점 효과를 얻는 관점에서는 2가의 금속 이온이 바람직하다. 산기의 중화에 이용되는 금속 이온은, 1종이어도 2종 이상이어도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 중화도는, 10몰%~85몰%인 것이 바람직하다. 증점 효과의 점에 있어서 중화도가 10몰% 이상임으로써, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 분산성이 향상되어, 보다 양호한 증점 효과가 얻어지는 경향이 있다. 또한, 내충격성 개량의 점에 있어서 중화도가 높고, 금속 이온량이 많을수록 바람직하다. 추가로 중화도가 85몰% 이하임으로써, 가공성 및 성형성이 우수한 경향이 있다. 중화도는, 15몰%~82몰%인 것이 보다 바람직하고, 30몰%~75몰%인 것이 더 바람직하다.
중화도는, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체가 가지는 산기, 특히 카르복시기의 몰수에 대하여, 금속 이온에 의해 중화된 카르복시기의 배합 비율(몰%)이다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 함유율이 35질량% 이하이면, 증점 효과에 의해 성형성을 개선하면서, 에틸렌계 중합체 (C)와의 병용 효과에 의해 양호한 내충격성을 적합하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 성형성의 향상의 관점에서, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 5질량%~35질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%~20질량%인 것이 더 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 수지 조성물의 전량에 대하여, 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 25질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 상기 함유율이 35질량% 이하이면, 증점 효과에 의해 성형성을 개선하면서, 에틸렌계 중합체 (C)와의 병용 효과에 의해 양호한 내충격성을 적합하게 얻을 수 있는 경향이 있다.
또한, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 성형성의 향상의 관점에서, 수지 조성물의 전량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 이상인 것이 더 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율은, 수지 조성물의 전량에 대하여, 5질량%~35질량%인 것이 바람직하고, 10질량%~25질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량%~20질량%인 것이 더 바람직하다.
JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정되는 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 유동성 및 성형성의 관점에서, 0.1g/10분~100g/10분인 것이 바람직하고, 0.1g/10분~60g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.1g/10분~30g/10분인 것이 더 바람직하다. 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 MFR은, 상이한 MFR을 가지는 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머를 복수 블렌드하여 조정해도 된다.
<에틸렌계 중합체 (C)>
본 개시의 수지 조성물은, 에틸렌계 중합체 (C)를 함유한다. 본 개시에 있어서, 에틸렌계 중합체 (C)는, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 제외한, 에틸렌 중합체, 및 에틸렌을 주성분으로 하는(즉, 에틸렌 성분을 50질량% 이상 포함하는) 공중합체를 의미한다. 또한, 본 개시에 있어서, 에틸렌계 중합체 (C)에는, 폴리아미드 수지와 반응하고, 공유 결합을 형성하는 것(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산 등의 불포화 카르본산 혹은 그 산무수물)에 의해 변성된 에틸렌계 중합체는 포함하지 않는다.
증점 효과와 내충격성의 관점에서, JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정되는, 에틸렌계 중합체 (C)의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.1g/10분~600g/10분인 것이 바람직하고, 0.1g/10분~300g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.1g/10분~100g/10분인 것이 더 바람직하다. 에틸렌계 중합체 (C)의 MFR은, 상이한 MFR을 가지는 에틸렌계 중합체 (C)를 복수 블렌드하여 조정해도 된다.
보다 구체적으로는, 에틸렌계 중합체 (C)로서는, 에틸렌 단독 중합체; 에틸렌과 탄소수 3~20의 α-올레핀(프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등)과의 공중합체인 에틸렌·α-올레핀 공중합체; 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체 등을 들 수 있다. 에틸렌계 중합체 (C)는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 증점 효과와 성형체의 내충격성과의 밸런스의 관점에서, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체가 바람직하다. 이하, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체에 대하여 상세하게 설명한다.
-에틸렌·불포화 에스테르 공중합체-
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는, 에틸렌과 불포화 에스테르와의 공중합체이다. 불포화 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는, 에틸렌·비닐에스테르 공중합체, 및 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는, 에틸렌 및 불포화 에스테르 이외의 중합성 모노머를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 에틸렌 및 불포화 에스테르이외의 중합성 모노머로서는, 예를 들면 프로필렌, 부텐, 헥센 등의 올레핀을 들 수 있다.
에틸렌·비닐에스테르 공중합체는, 에틸렌과 비닐에스테르의 공중합체이다. 비닐에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 에틸렌·비닐에스테르 공중합체는, 에틸렌과 비닐에스테르를 공중합 성분으로 하는 2원 공중합체여도 되고, 에틸렌과 비닐에스테르와 그 밖의 공중합 성분이 공중합된 다원 공중합체여도 된다.
에틸렌·비닐에스테르 공중합체로서는, 예를 들면, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·프로피온산 비닐 공중합체, 에틸렌·부티르산 비닐 공중합체, 에틸렌·스테아린산 비닐 공중합체 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르와의 공중합체이다. 불포화 카르본산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체는, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르를 공중합 성분으로 하는 2원 공중합체여도 되고, 에틸렌과 불포화 카르본산 에스테르와 그 밖의 공중합 성분이 공중합된 다원 공중합체여도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로서는, 공중합 성분으로서 에틸렌과 불포화 카르본산 알킬에스테르를 포함하는 공중합체를 예시할 수 있다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체에 있어서의, 불포화 카르본산 에스테르의 불포화 카르본산으로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 2-에틸(메타)아크릴산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레산 모노 메틸, 말레산 모노 에틸 등의 불포화 카르본산 또는 그 산무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 불포화 카르본산은, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체의 생산성, 위생성 등의 관점에서, (메타)아크릴산을 포함하는 것이 바람직하다. 불포화 카르본산은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체에 있어서의, 불포화 카르본산 알킬에스테르의 알킬기로서는, 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, 2-에틸헥실, 이소옥틸 등의 알킬기를 예시할 수 있다. 불포화 카르본산 알킬에스테르에 있어서의 알킬에스테르의 알킬기의 탄소수는, 1~8이 바람직하고, 1~4이 보다 바람직하다.
에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체에 있어서의 불포화 카르본산 에스테르로서는, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소옥틸, 및 (메타)아크릴산 2-에틸헥실 등의 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하다. 불포화 카르본산 에스테르는 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 이들 중에서도, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소부틸, 및 (메타)아크릴산 n-부틸로부터 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
바람직한 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체로서는, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체를 들 수 있다. 공중합 성분인 (메타)아크릴산 에스테르는 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 되고, 1종의 (메타)아크릴산 에스테르를 이용한 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체가 바람직하다. 에틸렌·불포화 카르본산 에스테르 공중합체의 구체예로서는, 에틸렌·(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-부틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소옥틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌·(메타)아크릴산 에틸 공중합체가 바람직하고, 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체가 보다 바람직하다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는, 에틸렌·아세트산 비닐 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 메틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 에틸 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 n-프로필 공중합체, 에틸렌·(메타)아크릴산 이소부틸 공중합체, 및 에틸렌·(메타)아크릴산 n-부틸 공중합체로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는, 1종을 단독으로 이용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
증점 효과와 내충격성의 관점에서, JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정되는, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체의 멜트 플로우 레이트(MFR)는, 0.1g/10분~600g/10분인 것이 바람직하고, 0.1g/10분~300g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.1g/10분~100g/10분인 것이 더 바람직하다. 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체의 MFR은, 상이한 MFR을 가지는 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체를 복수 블렌드하여 조정해도 된다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체에 있어서, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체에 대한 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 50질량%~95질량%, 보다 바람직하게는 60질량%~93질량%, 더 바람직하게는 62질량%~92질량%이다. 에틸렌 유래의 구성 단위의 함유율이 상기 범위 내이면, 내충격성 개량의 점에서 양호하다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체에 있어서, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체를 구성하는 구성 단위의 전체에 대한 불포화 에스테르 유래의 구성 단위의 함유율은, 바람직하게는 5질량%~50질량%, 보다 바람직하게는 7질량%~40질량%, 더 바람직하게는 8질량%~38질량%이다. 불포화 에스테르 유래의 구성 단위의 함유율이 상기 범위 내이면, 내충격성 개량의 점에서 양호하다.
에틸렌·불포화 에스테르 공중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 각 중합 성분을 고온 및 고압하에서 라디칼 공중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체는 시판되고 있는 것을 이용해도 된다.
-에틸렌계 중합체 (C)의 함유량-
본 개시의 수지 조성물에 있어서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 미만이다. 당해 함유율은 40질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 20질량% 이하인 것이 더 바람직하다. 당해 함유율이 50질량% 미만임으로써 수지 조성물의 성형 시에 에틸렌계 중합체 (C)가 배향되는 것을 억제 할 수 있고, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 첨가한 경우라도, 내충격성 향상 효과가 적합하게 얻어진다고 생각된다.
또한, 성형체의 내충격성 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 5질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌계 중합체 (C)에 의한 증점 효과의 감소를 억제하기 위해, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은 보다 적은 쪽이 바람직하다.
이상의 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 5질량% 이상 50질량% 미만인 것이 바람직하고, 5질량%~40질량%인 것이 보다 바람직하며, 5질량%~30질량%인 것이 더 바람직하고, 5질량%~20질량%인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유율이 10질량% 미만임으로써, 폴리아미드 수지 (A)에 대한 에틸렌계 중합체 (C)의 분산성이 향상되어, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 첨가한 경우라도, 내충격성 개량 효과가 적합하게 얻어진다고 생각된다.
또한, 성형체의 내충격성 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유량은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량%~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~6질량%인 것이 더 바람직하고, 1질량%~4질량%인 것이 특히 바람직하다.
에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 수지 조성물 전량에 대하여, 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 8질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 6질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 4질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 당해 함유율이 10질량% 미만임으로써, 폴리아미드 수지 (A)에 대한 에틸렌계 중합체 (C)의 분산성이 향상되고, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)를 첨가한 경우라도, 내충격성 향상 효과가 적합하게 얻어진다고 생각된다.
또한, 성형체의 내충격성 효과를 적합하게 얻는 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유량은, 수지 조성물 전량에 대하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하다.
이상의 관점에서, 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율은, 수지 조성물 전량에 대하여, 1질량% 이상 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량%~8질량%인 것이 보다 바람직하며, 1질량%~6질량%인 것이 더 바람직하고, 1질량%~4질량%인 것이 특히 바람직하다.
<그 밖의 첨가제>
본 개시의 수지 조성물에는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 각종 첨가제를 배합해도 된다. 이와 같은 첨가제의 일례로서, 산화 방지제, 열 안정제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 안료, 염료, 활제, 블로킹 방지제, 방미제, 항균제, 난연제, 난연 조제, 가교제, 가교 조제, 발포제, 발포 조제, 무기 충전제, 섬유 강화재, 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이와 같은 첨가제는 수지 조성물의 조제 시에 배합해도 되고, 조제 후에 배합해도 된다. 또한, 폴리아미드 수지 (A), 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 또는 에틸렌계 중합체 (C)에 미리 배합해 두고 있어도 된다.
〔수지 조성물의 조제 방법〕
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 수지 조성물은, 예를 들면, 텀블러나 믹서를 이용하여, 특정의 비율이 되도록 균일하게 드라이 블렌드하는 방법, 드라이 블렌드에 의해 얻어진 혼합물을 용융 혼련기를 이용하여 용융 혼련하는 방법, 일부를 용융 혼련기로 혼련한 다음, 나머지와 드라이 블렌드하는 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 용융 혼련은, 단축 압출기, 2축 압출기, 니더, 반바리 믹서 등의 혼련기를 사용하여 행할 수 있다.
≪성형체≫
본 개시의 성형체는, 전술의 본 개시의 수지 조성물의 성형물이다. 성형 방법 및 성형체의 형상은 특별히 제한되지 않고, 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로우 성형 등의 각종 성형 방법에 의해, 각종 형상의 성형체로 할 수 있다. 그 중에서도, 본 개시의 수지 조성물은, 저전단 영역의 용융 점도가 양호한 관점에서, 블로우 성형 및 사출 성형이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예를 제시하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예의 수지 조성물의 원료를 이하에 나타낸다.
(A) 폴리아미드 수지
a1) 나일론 6(상품명 1022B, 우베흥산주식회사제, 상대 점도 3.4, 융점 215℃~225℃)
(B) 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머
b1) 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌:메타크릴산(질량비)=80:20, MFR=60g/10분)을 구성하는 메타크릴산의 카르복시기의 45몰%를 금속 이온 중화한 Zn형 아이오노머. 표 1 중, 「Zn-IO(20% MAA, 45% 중화)」라고 약기한다. 또한, 중화 전의 에틸렌·메타크릴산 공중합체 1kg에 대한 아연 (II) 이온의 몰수(이하, Zn 양이라고 표기함)는, 0.52mol/kg이었다.
b2) 에틸렌·메타크릴산 공중합체(에틸렌:메타크릴산(질량비)=85:15, MFR=60g/10분)을 구성하는 메타크릴산의 카르복시기의 59몰%를 금속 이온 중화한 Zn형 아이오노머. 표 1 중, 「Zn-IO(15% MAA, 59% 중화)」라고 약기한다. 또한, Zn 양은, 0.52mol/kg이었다.
(C) 에틸렌계 중합체
c1) 에틸렌·아크릴산 에틸 공중합체(에틸렌:아크릴산 에틸(질량비)=66:34, MFR=25g/10분). 표 1 중, 「EEA (34% EA, MFR25)」라고 약기한다.
<실시예 1>
(A) 폴리아미드 수지, (B) 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머, 및 (C) 에틸렌계 중합체를 표 1의 질량비로 드라이 블렌드한 후, 30㎜Φ 2축 압출기로 실린더 온도 250℃의 조건으로 용융 혼련하여, 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 펠레타이즈하여, 75℃의 질소 분위기하에서 밤새 건조한 후, 120℃에서 3시간 건조했다. 또한, 표 1 중, 「-」은 성분이 배합되지 않은 것을 나타낸다.
〔용융 점도의 평가〕
얻어진 펠릿의 250℃, 전단 속도 13.7sec-1 및 1374sec-1에 있어서의 용융 점도[Pa·s](η13.7 및 η1374)를 JIS K7199:1999에 준거한 캐필러리 레오미터(Capillary Rheometer)를 이용하여 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔내충격성의 평가〕
길이 64㎜×두께 12.7㎜×폭 3.2㎜의 시험편을 260℃에서 사출 성형하고, 얻어진 시험편을 이용하여 JIS K7110:1999에 준거하여 아이조드 충격 시험을 행했다. 또한, 시험편에는 깊이 2.54㎜, 선단(先端) 반경 0.25㎜의 노치를 넣어, 시험을 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 2, 3, 비교예 1~4>
(A) 폴리아미드 수지, (B) 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머, 및 (C) 에틸렌계 중합체의 종류 및 배합비를 표 1에 나타나는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지의 조건으로 용융 혼련하여 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 수지 조성물을 이용하여 용융 점도 및 아이조드 충격값을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~3에서는, 저전단 영역에서의 용융 점도(η13.7) 및 내충격성이 양호했다. 한편, (B) 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 및 (C) 에틸렌계 중합체 모두 함유하지 않는 비교예 1에서는, 저전단 영역에서의 용융 점도가 낮고, 내충격성도 뒤떨어지고 있었다. 또한, (C) 에틸렌계 중합체를 함유하지 않는 비교예 2 및 3에서는, 내충격성이 뒤떨어지고 있었다. 또한, (B) 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머와 (C) 에틸렌계 중합체를 함유하고, (C) 에틸렌계 중합체가 10부 배합되어 있는 비교예 4에서는, 실시예와 비교해 내충격성이 뒤떨어지고 있었다.
또한, 아이조드 충격 시험에 있어서, 실시예 1 및 실시예 2에서는 연성적인 파괴를 일으키고, 그 밖의 실시예 및 비교예에서는 취성적인 파괴가 관찰되었다. 이 점에서, 실시예 1 및 실시예 2에서는 특히 내충격성이 우수했다.
일본국특허출원 제2019-058840호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 포함되는 것이 구체적 또한 개개에 기재된 경우와 동일한 정도로, 본 명세서 중에 원용되어 포함된다.
Claims (10)
- 폴리아미드 수지 (A)와, 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)와, 에틸렌계 중합체 (C)를 함유하고,
상기 폴리아미드 수지 (A)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 이상이며,
상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B) 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 50질량% 미만이며,
상기 에틸렌계 중합체 (C)가, 에틸렌·불포화 에스테르 공중합체를 포함하고,
JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 멜트 플로우 레이트가, 25g/10분~600g/10분인, 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 10질량% 미만인, 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여, 35질량% 이하인, 수지 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 조성물 전량에 대하여 0질량% 초과 4질량% 이하인, 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌계 중합체 (C)의 함유율이, 상기 폴리아미드 수지 (A), 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B), 및 상기 에틸렌계 중합체 (C)의 합계량에 대하여 0질량% 초과 4질량% 이하인, 수지 조성물. - 삭제
- 제 1 항에 있어서,
JIS K7210-1:2014에 준거하여, 190℃, 2160g 하중의 조건으로 측정된 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)의 멜트 플로우 레이트가, 0.1g/10분~100g/10분인, 수지 조성물. - 제 1 항에 있어서,
상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 아이오노머 (B)에 있어서의, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 불포화 카르본산 유래의 구성 단위의 함유율이, 상기 에틸렌·불포화 카르본산계 공중합체의 전량에 대하여 5질량%~25질량%인, 수지 조성물. - 제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항, 제 6 항, 제 8 항 및 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물의 성형물인 성형체.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |