JP4934196B2 - 耐衝撃性が改良されたポリ乳酸とポリアミドとをベースにした複合材料と、その製造方法と、その使用 - Google Patents

Description

本発明は、衝撃強度が改良されたポリ乳酸とポリアミドとベースにした複合ポリアミドに関するものである。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）をベースにした材料は繊維またはフィルムの製造で用いられている。この材料は生分解性または再生可能な特性を有するため、大きな関心が寄せられているが、機械特性がかなり低いという固有な特性のために、いくつかの分野ではほとんど使用されていない。
特に、ポリ乳酸をベースにした市販の材料を射出成形して例えば携帯電話やコンピュータ部品のような消費財の製造で用いるにはＰＬＡの衝撃強度と熱機械特性を改良する必要がある。

ポリ乳酸をベースにした材料の上記特性、特に衝撃強度を改良するためにポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリアミドとを含む組成物の複合材料を用いることが提案されている。組成物へのポリアミドの添加によって複合材料の衝撃強度は実際に改良されるが、ポリアミドを含まない組成物から作られた材料に比べて剛性が低下する。さらに、複合材料の耐熱機械特性が不十分であるということがわかっている。

上記複合材料の剛性および熱機械的耐性を維持しながら衝撃強度を増大させるために特許文献１（日本国特許第２００４−０５１８３５号公報）には１００重量部のポリ乳酸と、１〜１００重量部の「可撓性」ポリアミドとを含む組成物の複合材料が記載されている。この特許文献１に記載の「可撓性」ポリアミドとは室温での弾性の曲げ弾性率が２ＧＰａ以下のポリアミドと定義されている。
しかし、用途、例えば上記用途（消費財）によっては特許文献１に記載の複合材料の衝撃強度では依然として十分ではないことがわかっている。さらに、特許文献１に記載の組成物では特定のポリアミドを選択する必要があり、例えばコストの面で欠点を有する。

日本国特許第２００４−０５１８３５号公報

本発明の目的は、上記の欠点を解決し、剛性および耐熱機械特性を維持したまま耐衝撃強度が改良された複合材料、特に射出成形に適した複合材料を提供することにある。

本発明の対象は、上記タイプの複合材料すなわちポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリアミドとを含む組成物から得られる複合材料にある。本発明では上記複合材料が下記（１）〜（３）のポリマーを含む組成物から得られる：
（１）マトリクスまたは複合材料の連続相を形成するポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）上記ＰＬＡマトリクス中の分散相を形成する少なくとも一種のポリアミド、
（３）α−オレフィン単位と、エポキシド、カルボン酸またはカルボン酸無水物単位とを含む少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）、
（ただし、上記複合材料はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含まない）

各温度（−４０℃〜＋４０℃）で測定したアイゾット衝撃強度（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）の図。

官能化ポリオレフィン（Ａ）はＰＬＡとＰＡとの間の相溶化剤成分および核剤成分の役目をし、従ってＰＬＡの耐熱機械特性を改良する。
官能化ポリオレフィン（Ａ）は下記（１）〜（４）のポリマーの中から選択することができる：
（１）下記（ａ）〜（ｃ）がグラフトされたＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマーまたはＥＰＤＭ：
（ａ）不飽和エポキシド、特にグリシジル（メタ）アクリレート、または、
（ｂ）カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸、または、
（ｃ）不飽和カルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸
（２）エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマー：必要に応じてさらにエステル、不飽和カルボン酸の塩または飽和カルボン酸のビニルエステルを含むコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニル／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートコポリマー、
(３）エチレンと不飽和カルボン酸無水物とのコポリマー：必要に応じてさらにエステル、不飽和カルボン酸（金属（Ｚｎ）またはアルカリ金属（Ｌｉ）で部分的に中和されていてもよい）、飽和カルボン酸のビニルエステルを含むことができるコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニル／無水マレイン酸コポリマー、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン／ＺｎまたはＬｉ（メタ）アクリレート／無水マレイン酸ターポリマー。
（４）不飽和無水カルボン酸をグラフトまたは共重合したポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー：必要に応じてさらにモノアミン化ポリアミド（またはポリアミドオリゴマー）と縮合されていてもよい。この化合物は米国特許第５，３４２，８８６号明細書に記載されている。

アルキル（メタ）アクリレートはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メタクリル酸メチルおよびメタクリル酸エチルの中から選択することができる。
本発明の特に有利な変形例の複合材料はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を除く下記のポリマー含む組成物から得られる：
（１）複合材料のマトリクスとしてのポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）複合材料の分散相としての少なくとも一種のポリアミド、
（３）エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーの中から選択される少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）。

本発明者は、ポリ乳酸とポリアミド（工業的に可能であれば複数のポリアミドでもよい）との混合物に、少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）を添加、特に上記ターポリマーの一方または両方を添加することによって、得られる複合材料、従って複合材料から製造された物品に顕著な衝撃強度特性を付与できる、ということを見出した。
この衝撃強度特性は全ての場合でポリ乳酸とポリアミドのみをベースにした従来技術の複合材料よりもはるかに優れているということがわかっている。この衝撃強度の改良は剛性および耐熱機械特性を維持したまま得られる。

上記ターポリマーの中では特にアルケマ フランス社からロタダー（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）の商品名で市販のものが使用できる。
特許文献１とは違ってポリアミドの選択は限定されない。

本発明でポリアミドとは、同一のモノマーまたは種々のモノマーから重縮合で得られ、少なくとも一つのアミド基を有する任意の重縮合物を意味する。このポリアミドはラクタム、アミノ酸または二酸とジアミンとの重縮合、さらにはこれらの化合物の可能性のある２種以上の全ての組合せ（例えば、ラクタム＋二酸＋ジアミン、複数の二酸とジアミン等）の重縮合で得ることができる。
ポリアミド（ＰＡ）はホモポリマーとよばれるＰＡ−Ｘ型のポリアミド（ここで、Ｘ＝６〜１２）またはＰＡ−Ｘ，Ｙ型のポリアミド（ここで、Ｘ＝６〜２５、Ｙ＝６〜２５）（ＸおよびＹはポリアミド鎖中で２つの「アミド」基の間に存在する炭素原子の数を意味する）にすることができるが、これらに限定されるものではない。

ポリアミドはポリ乳酸と同じように再生可能な特性を有するモノマーから得られるのが特に有利である。
ポリアミドはポリ乳酸のマトリクスまたは連続相中に分散したポリアミドのノジュール（nodules、結節）を形成する分散相である。

本発明の変形例の複合材料はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を除く下記（１）化合物（４）のポリマーを含む組成物から得られる：
（１）ポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）少なくとも一種のポリアミド、
（３）α−オレフィン単位と、エポキシド、カルボン酸またはカルボン酸無水物単位とを含む少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）、好ましくはエチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーおよびエチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーから選択される少なくとも一種の官能化ポリオレフィン、
（４）少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ）。

非官能化ポリオレフィン（Ｂ）は「オレフィン」単位、例えばエチレン、プロピレンおよび１−ブテン単位、さらには任意のその他のα−オレフィンを含むポリマーである。この非官能化ポリオレフィン（Ｂ）は下記ポリマーの中から選択することができる：
（１）ポリエチレン、例えばＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥおよびＶＬＤＰＥ、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマーまたはメタロセンポリエチレン；
（２）エチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステル、および、飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー、例えばエチレン／酢酸ビニルコポリマーおよびエチレン／アルキル(メタ)アクリレートコポリマー。

官能化ポリオレフィン（Ａ）と上記非官能化ポリオレフィン（Ｂ）とを組み合わせることで、粘度を熱可塑性混合方法に合せた値に維持したまま、本発明複合材料の衝撃強度を改良することができる。
本発明の特に有利な変形例での非官能化ポリオレフィン（Ｂ）はエチレン／アクリルエステルコポリマーである。このエチレン／アクリルエステルコポリマーのアクリルエステルはメチルアクリレート、エチルアクリレートおよびブチルアクリレートの中から選択されるのが好ましい。
本発明で使用可能なエチレン／アクリルエステルコポリマーの中では特にアルケマ フランス社からロトリル（ＬＯＴＲＹＬ）の商品名で市販のものを挙げることができる。

本発明の他の変形例での各ポリマーの重量パーセントは下記（１）〜（３）である：
（１）４０〜８０重量％のポリ乳酸（ＰＬＡ）、
（２）５〜４０重量％の一種以上のポリアミド、
（３）１〜３０重量％の一種以上の官能化ポリオレフィン（Ａ）および必要に応じて用いる一種以上の非官能化ポリオレフィン（Ｂ）。

官能化ポリオレフィン（Ａ）および非官能化ポリオレフィン（Ｂ）（存在する場合）の重量パーセンテージは全組成物に対して５％（５％を含まない）〜３０％であるのが好ましい。
本発明の他の変形例では、本発明組成物は有色色素、顔料、青味剤、酸化防止剤および紫外線安定剤の中から選択される少なくとも一種の第１添加剤をさらに含むことができる。この主たる添加剤は全組成物の５重量％以下にするのが有利である。この主たる添加剤は、得られる複合材料の全組成物の１重量％以下であるのが好ましい。

本発明の他の変形例では、本発明組成物は繊維、難燃剤および可塑剤の中から選択される少なくとも一種の第２の添加剤を含むことができる。この第２の添加剤は全組成物の６５重量％以下、有利には５０重量％以下にするのが有利である。この第２の添加剤の重量パーセントは、得られる複合材料の全組成物の５〜４０％であるのが好ましい。繊維を添加することで機械特性、例えば本発明複合材料の曲げ弾性率または引張強度および剛性を改良することができる。この繊維は天然繊維または合成繊維にすることができ、特にガラス繊維にすることができる。

難燃剤の中では非ハロゲン化難燃剤が好ましい。非ハロゲン化難燃剤の例としては燐酸塩、燐酸アンモニウムおよびポリ燐酸アンモニウム、燐酸メラミン、亜燐酸メラミン、亜燐酸ピペラジンまたは二亜燐酸、燐酸グアナゾロ、ピロ燐酸メラミン、ピロ燐酸ピペラジンおよびホスフィン酸金属、特にクラリアン（Clariant）社からエクソライト（Exolite、登録商標）OPの商品名で市販のものを挙げることができる。シアヌル酸メラミンまたはペンタエリトリトールのような非ハロゲン化難燃剤を用いることもできる。

可塑剤の添加で機械特性をさらに微調整することができ、本発明複合材料を柔らかくすることができる。
本発明の他の対象は上記複合材料の製造方法にある。
本発明方法は、ポリマー分野で通常使用されている技術、特に例えば二軸押出機を用いたコンパウンディングによる各種ポリマーの混合段階を含む。
本発明はさらに、上記複合材料の使用と、上記複合材料から製造される物品とにある。
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。

実施例（試験１〜３）
試験１〜３で複合材料を製造する操作手順は用いたポリマーの重量比率以外は同じである。
試験１〜３で用いたポリ乳酸またはＰＬＡはネーチャーワーク（Natureworks）社から製品番号２００２Ｄで市販のものである。
試験１〜３で用いたポリアミドナイロン−１１またはＰＡ−１１はアルケマ フランス社から製品番号ＢＥＣＮ Ｏ ＴＬで市販のものである。
試験１および２で用いたターポリマーはエチレン（６７重量％）／メチルアクリレート（２５重量％）／グリシジルメタクリレート（８重量％）ターポリマーで、このターポリマーはアルケマ フランス社からロタダー（Ｌｏｔａｄｅｒ、登録商標）ＡＸ８９００の製品番号で市販されている。
試験１〜３ではＰＬＡと、ＰＡ−１１と、任意成分の上記ターポリマーとを顆粒の形で二軸押出機（Werner 30）に同時に導入してコンパウンディングした（押出量：１５ｋｇ／時、回転速度：１９０回転／分、温度：１７０〜２１０℃）。
試験１〜３で導入したポリマーの各重量比率は［表１］に示してある。

二軸押出機の出口で得られる複合材料を顆粒の形にした。次いで、この顆粒を２２０℃の温度で射出成形機で射出成形して８０×１０×４ｍｍ³の試験片を成形した。得られた試験片に次いでノッチを付け、アイゾット法（ＡＳＴＭ Ｄ ２５６）を用いて各種温度（−４０℃〜＋４０℃）で衝撃強度を測定した。得られた測定値は［図１］に示してある。
このグラフから分かるように、試験１と２で得られた複合材料は試験３で得られたものよりも衝撃強度が大幅に改良されている。この衝撃強度は存在するターポリマーが少量（重量で）であっても改良される。

衝撃強度の結果から、本発明の複合材料はその用途において多くの利点を有する。すなわち、ポリアミドとポリ乳酸のみをベースにした複合材料（ＰＬＡ／ＰＡ複合材料）の製造方法を基本的に変えずに衝撃強度を上げることができる。
本発明の複合材料は上記消費財のような物品の製造に使用可能であるということは理解できよう。例えば圧縮成形品、射出成形品、押出品または熱成形品が製造できるが、これらに限定されるものではない。これらはフィルム、シート、チューブ等の形にすることができる。
複合材料を用いて得られる物品、特に圧縮成形品、射出成形品、押出品または熱成形品はＰＬＡ／ＰＡ型の複合材料を使用して得られる同じタイプの物品と比べて衝撃強度が大幅に改良されている。

Claims (10)

1. 下記（１）〜（３）のポリマーを含む組成物から得られる衝撃強度が改良された複合材料：
   （１）４０〜８０重量％のマトリクスとしてのポリ乳酸（ＰＬＡ）、
   （２）５〜４０重量％の上記ＰＬＡマトリクス中の分散相としての少なくとも一種のポリアミド、
   （３）１〜３０重量％の、α−オレフィン単位と、エポキシド、カルボン酸またはカルボン酸無水物単位とを含む少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）、
   任意成分として少なくとも一種の非官能化ポリオレフィン（Ｂ）を含むことができ、複合材料はポリオキシメチレン（ＰＯＭ）を含まない。
2. 少なくとも一種の官能化ポリオレフィン（Ａ）が（１）エチレン／アクリルエステル／無水マレイン酸ターポリマーおよび（２）エチレン／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマーの中から選択される請求項１に記載の複合材料。
3. 非官能化ポリオレフィン（Ｂ）がポリエチレンまたはエチレンと不飽和カルボン酸の塩またはエステルおよび飽和カルボン酸のビニルエステルとのコポリマーである請求項１または２に記載の複合材料。
4. 非官能化ポリオレフィン（Ｂ）がエチレン／アクリルエステルコポリマーである請求項３に記載の複合材料。
5. エチレン／アクリルエステルコポリマーのアクリルエステルコポリマーがメチルアクリレート、エチルアクリレートまたはブチルアクリレートである請求項４に記載の複合材料。
6. 組成物が着色剤、顔料、青味剤、酸化防止剤および紫外線安定剤の中から選択される少なくとも一種の第１の添加剤をさらに含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の複合材料。
7. 組成物が繊維、難燃剤および可塑剤の中から選択される少なくとも一種の第２の添加剤をさらに含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の複合材料。
8. コンパウンディングで各ポリマーを混合する段階を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法。
9. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料の物品の製造での使用。
10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合材料を用いて得られる物品。

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