FI96771B - Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos - Google Patents

Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos Download PDF

Info

Publication number
FI96771B
FI96771B FI935787A FI935787A FI96771B FI 96771 B FI96771 B FI 96771B FI 935787 A FI935787 A FI 935787A FI 935787 A FI935787 A FI 935787A FI 96771 B FI96771 B FI 96771B
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
polyolefin
polymer
plastic
extruder
blend
Prior art date
Application number
FI935787A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI935787A (fi
FI935787A0 (fi
FI96771C (fi
Inventor
Jari Aeaerilae
Elina Koski
Original Assignee
Borealis As
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borealis As filed Critical Borealis As
Priority to FI935787A priority Critical patent/FI96771C/fi
Publication of FI935787A0 publication Critical patent/FI935787A0/fi
Priority to US08/666,328 priority patent/US5849844A/en
Priority to EP95903366A priority patent/EP0736068A1/en
Priority to PCT/FI1994/000570 priority patent/WO1995017466A1/en
Publication of FI935787A publication Critical patent/FI935787A/fi
Application granted granted Critical
Publication of FI96771B publication Critical patent/FI96771B/fi
Publication of FI96771C publication Critical patent/FI96771C/fi

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof

Description

96771
Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos
Polyolefin-kondensationspolymerblandning 5 Keksinnön kohteena on menetelmä polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävän muoviseoksen valmistamiseksi, jonka menetelmän avulla saadaan hyvät termomekaaniset ominaisuudet omaavaa muoviseosta ja jonka menetelmän avulla voidaan muoviseoksen ominaisuusprofiilia hallitusti säätää. Keksintö koskee myös tällä menetelmällä aikaansaadun polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävän muoviseoksen käyttöä erityyppisiä 10 työstömenetelmiä vaativissa sovellutuksissa joko sellaisenaan tai esimerkiksi monikerros-tuotteen osana.
Muoviseosten käyttö muoviteollisuudessa on varsin yleistä ja monimuotoista. Muoviseoksia käytetään pääasiassa kahdesta eri syystä; nimittäin seosten käyttöön vaikuttavat 15 suuressa määrin kustannustekijät, ts. haluttuja ominaisuuksia omaavat, mutta usein hinnaltaan kalliit, polymeerit voidaan sekoittaa sopivissa suhteissa edullisempiin polymeereihin. Toisena tekijänä on se, että yhdistämällä sopivasti eri polymeerejä saadaan valmistettavaan tuotteeseen kunkin komponentin hyvät ominaisuudet. Muoviseokset voivat luonnollisesti sisältää polymeerien lisäksi myös täyteaineita, kuten esimerkiksi talkkia, 20 kuituvahventeita jne. Edelleen muoviseokset voivat sisältää lukuisia erityyppisiä lisäaineita, kuten stabilisaattoreita, väriaineita, liukuaineita, vaahdotusaineita, palonestoaineita jne. Tavallisimmat muoviseosten valmistusmenetelmät ovat ns. sulasekoitusmenetelmiä tai kuivasekoitusmenetelmiä. Sulasekoitusmenetelmiä käyttäen voidaan eri komponentit ·. yhdistää mm. ekstruuderissa sopivalla lämpötila-alueella. Muoviseoksia voidaan käyttää 25 mm. ruiskupuristus-, kuitu-, kalvo-, lämpömuovaus-, ekstruusio-, ekstruusiopäällystys-, laminointi- ja puhallusmuovaussovellutuksissa.
Erityyppisiä polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseoksia tunnetaan melko runsaasti muovite-<: ollisuudessa. Kondensaatiopolymeroinnilla valmistetaan tyypillisesti esimerkiksi polyeste- 30 reitä tai polyamideja. Polyolefiinien ja polyestereiden tai polyamidien seoksia tunnetaan myös patenttikiijallisuudessa.
EP-patenttijulkaisussa 364 304 esitetään polyolefiini-polyesteriseos, joka käsittää 10-90 p-% polyesteriä, jonka IV (intrinsic viscosity) on 0,30 - 1,20 ja jossa karboksyylipääteryh- 2 96771 mien määrä on 15 - 200 milliekvivalenttia/kg sekä 90 - 10 p-% modifioitua polyolefiinia, jossa on 0,2 - 5 mol-% epoksi- tai karboksyyliryhmiä ja jonka keskimääräinen moolimassa on alhainen eli 8000 - 14000. Seos valmistetaan kuivasekoittamalla ensin komponentit keskenään ja sulasekoittamalla ne sitten esimerkiksi kaksiruuviekstruuderissa n. 260°C -5 320°C:ssa. Muodostunutta modifioituapolyolefiini-polyesteri-oksaskopolymeeriakäytetään kompatibilisaattorina polykarbonaattien ja polyolefiinien välillä.
EP-patenttijulkaisun 443 736 mukaisesti käytetään edellä kuvattua ja vastaavalla tavalla valmistettua polyolefiini-polyesteriseosta puolestaan polyolefiinien ja polyesterien välisenä 10 kompatibilisaattorina.
EP-patenttijulkaisussa 336 320 esitetään monimutkainen polymeeriseos, joka koostuu karboksyyIihappo(anhydridi)modifioidusta polypropeenista, tyydyttyneestä polyesteristä, epoksiryhmiä sisältävästä kopolymeeristä, modifioidusta tai modifioimattomasta eteeniko-15 polymeerikumista ja alkalisesta, mieluiten amiinityyppisestä materiaalista.
Useat muovien sovellutuskohteet, joissa voidaan käyttää polyolefiini-polyesteri/-amidiseok-sia, edellyttävät muovilta hyviä lujuusominaisuuksia, kuten hyvää iskulujuutta tai kimmo-modulia. Ongelmana on tavallisesti kuitenkin se, että kun toinen edellä mainituista 20 ominaisuuksista saadaan esimerkiksi sopivalla seossuhteella tai elastomeerilisäyksellä riittävän hyväksi, niin toinen vastaavasti huononee. Lisäksi on tarvittu haluttujen ominaisuuksien saavuttamiseksi yleensä suuremmat elastomeerisen polymeerin pitoisuudet, mikä puolestaan saa aikaan sen, että seoksen ominaisuusprofiili ei ole enää säädettävissä. Lisäksi ongelmia voi ilmetä tällaista polymeeriseosta sisältävän muovituotteen väijättävyy-25 dessä ja maalattavuudessa.
Nyt esillä olevan keksinnön tarkoituksena on ollut löytää sellainen polyolefiini-kondensaa-tiopolymeeriseosta sisältävän muoviseoksen valmistusmenetelmä, jonka avulla voidaan säätää valmistettavan seoksen mekaanisia ja termomekaanisia ominaisuuksia peruskom-30 ponenttien määrän pysyessä suunnilleen muuttumattomina.
Lisäksi keksinnön tarkoituksena on ollut aikaansaada hyvät lämmönkesto-ominaisuudet omaavaa polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävää muoviseosta.
li 3 96771
Edelleen keksinnön tarkoituksena on ollut löytää polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävän muoviseoksen valmistusmenetelmä, jonka avulla voidaan hyödyntää optimaalisesti komponenttien synergistisiä ominaisuuksia, kuten esimerkiksi siten, että kasvatettaessa tuotteen iskulujuutta saadaan sen kimmomoduli pysytettyä vähintäinkin riittävän hyvällä 5 tasolla.
Vielä keksinnön tarkoituksena on valmistaa polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävää muoviseosta sellaisella tavalla, että tällaisesta seoksesta valmistettu tuote on helposti maalattavissa tai värjättävissä.
10
Keksinnön tarkoituksena on ollut löytää myös sellainen muoviseoksen valmistusmenetelmä, jonka avulla saadaan tuotteelle mahdollisimman pieni veden absorptio, hyvä pinnan laatu sekä hyvä naarmun- ja kemikaalinkesto.
15 Lisäksi keksinnön tarkoituksena on ollut löytää sellainen polyolefiini-kondensaatioseoksen valmistusmenetelmä, jonka seurauksena lopullisen muoviseoksen valmistus sekä valmistettavan tuotteen prosessoitavuus on helpompaa. Prosessoitavuuteen edullisesti vaikuttavia tekijöitä ovat mm. alhainen spesifisen energian tarve (S.E.I. = specific energy input (kWh/kg), johon korreloi helppo sekoittuvuus, laaja työstölämpötila-alue, hyvä sulajuokse-20 vuus, hyvä sulalujuus sekä lyhyt jaksoaika (ruiskupuristuksessa).
Nyt on yllättäen havaittu, että polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävälle muoviseokselle saadaan edellä esitetyt hyvät ominaisuudet valmistamalla seos kaksivaihei-sesti, joista ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan polyolefiinien hallittu funktionalisointi ja 25 niiden esidispergointi keskenään sekä toisessa vaiheessa suoritetaan niiden sekoitus kondensaatiopolymeeri(e)n, haluttaessa funktionalisoimattomien polyolefiinien sekä muoviseoksen muiden komponenttien kanssa. Esillä olevan keksinnön mukaiselle menetel-mälle onkin tunnusomaista se, mitä esitetään patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.
30 Nyt esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä voidaan valmistaa muoviseoksia, joiden sisältämä polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos voi sisältää 5 - 95 p-% yhtä tai useampaa kondensaatiopolymeeria, kuten tyydyttynyttä polyesteriä tai polyamidia sekä 95 - 5 p-% olefiinipolymeerejä, joista ainakin kaksi sisältää funktionaalisia ryhmiä. Lisäksi 4 96771 muoviseos voi sisältää epäorgaanisia täyteaineita ja kuitulujitteita, tarvittavia lisäaineita sekä mahdollisesti muita polymeerejä.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettavan muoviseoksen sisältämän polyolefiini-5 kondensaatiopolymeeriseoksen olefiinikomponentti koostuu kiteisestä olefiinipolymeeristä sekä alhaisen kiteisyyden omaavasta olefiinipolymeeristä. Kiteinen olefiinipolymeeri määritellään tässä yhteydessä polymeeriksi, jonka kiteisyysaste on yli 30%; alhaisen kiteisyysasteen omaavan polymeerin kiteisyysaste on vastaavasti alle 30%, jolloin polymeeri on luonteeltaan elastomeerista. Tyypillisiä kiteisiä olefiinipolymeerejä ovat 10 eteenin, propeenin, 1-buteenin ja 4-metyyli-l-penteenin homopolymeerit sekä kopolymee-rit, joiden komonomeeripitoisuus on alhainen, yleensä alle 15%. Alhaisen kiteisyysasteen omaavia olefiinipolymeerejä ovat eteenin kopolymeerit propeenin, 1-buteenin, vinyy-liasetaatin ja alkyyliakrylaattien kanssa, sekä eteeni-propeeni(dieeni)elastomeerit.
15 Valmistettavan polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseoksen polyolefiiniseen komponenttiin oksastetaan keksinnön mukaisesti funktionaalisia ryhmiä, jotka voivat muodostaa vuorovaikutussuhteita kondensaatiopolymeerin kanssa. Nämä vuorovaikutussuhteet voivat olla luonteeltaan kovalenttisia tai ne voivat olla vety- tai ionisidoksia kondensaatiopolymeerin kanssa. Tällaisia vuorovaikutussuhteita aikaansaavia funktionaalisia ryhmiä ovat esimerkik-20 si epoksi-, hydroksi-, anhydridi-, amiini-, amidi-, isosyanaatti-, imidi-, silaani- ja karboksyyliryhmät joko sellaisenaan tai osittain (alkali)metalliyhdisteillä neutraloituina.
Edellä kuvatunlaista polyolefiinikomponenttia sisältävälle polyolefiini-kondensaatiopoly-meeriseokselle ja siten varsinaiselle muoviseokselle saadaan hyvät sekä säädettävissä 25 olevat mekaaniset ja termomekaaniset ominaisuudet valmistamalla seos nyt esillä olevan keksinnön mukaisella menetelmällä. Oleellista keksinnön mukaisessa menetelmässä on siis se, että kaksivaiheisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa suoritetaan sekä kiteisen että alhaisen kiteisyyden omaavan olefiinipolymeerin hallittu funktionalisointi ja niiden esidispergointi keskenään ja vasta tämän jälkeen sekoitetaan tämä polyolefiinikomponentti 30 muiden komponenttien kanssa.
Polyolefiinikomponentin funktionalisointi suoritetaan oksastamalla siihen funktionaalista monomeeria sulatilassa. Polyolefiinikomponentin hallittu funktionalisointi tarkoittaa sitä, 5 96771 että sekä kiteinen että alhaisen kiteisyyden omaava olefiinipolymeeri saadaan molemmat funktionalisoitua samassa prosessivaiheessa ja -laitteessa. Mikäli ei käytettäisi esillä olevan keksinnön mukaista hallittua funktionali soin ti tapaa, olisi siitä yleensä seurauksena se, että pääosin vain alhaisot kiteisyyden omaava olefiinipolymeeri oksastuisi kiteisen olefiinin S jäädessä kokonaan oksastumatta tai se oksastuisi riittämättömässä määrin eli funktionaalisen monomeerin oksastussuhdetta kiteisen ja alhaisen kiteisyyden omaavan olefiinipoly-meerin kesken ei pystyttäisi säätämään optimaalisesti.
Polyolefiinikomponentin hallittu funktionali soin ti saadaan aikaan siten, että kiteinen 10 olefiinipolymeeri, tyydytty mätön funktionaalinen monomeeri sekä vapaaradikaali-initiaatto-ri syötetään ekstruuderin, edullisesti kaksiruuviekstruuderin, alkupäähän ja alhaisen kiteisyyden omaava polyolefiini pidemmälle ekstruuderiin.
Funktionaaliset monomeerit voivat olla edellä mainittuja funktionaalisia ryhmiä sisältäviä 15 tyydyttymättämiä karboksyylihappoja, karboksyylihappoanhydrideja tai muita karboksyyli- happojohdannaisia kutoi estereitä. Myös imidit joko sellaisenaan tai in-situ anhydridistä imidisoituna, kuuluvat tähän ryhmään. Funktionaalisen monomeerin lisäksi voidaan käyttää myös muita tyydyttymättömiä monomeerejä, kuten alifaattisia olefiineja, dieenejä, ai kyy liakry laattej a tai aromaattisia vinyylimonomeerejä, joiden avulla tehostetaan funktio-20 naalisen monomeerin konversiota ja vähennetään β-hajoamiselle herkkien polyolefiinien pilkkoutumista.
Vapaaradikaali-initiaattori ovat usein peroksideja, kutoi diasyyliperoksidit, dialkyyliperok-sidit, peroksihapot, peroksiesterit, hydroperoksidit ja α-oksi ja a-peroksihydroperoksidit. 25 Muista vapaaradikaali-initiaattoreista voidaan mainita atso-yhdisteet, nitrosoanilidit ja dialkyyliperoksidien yhdistelmät silaanien kanssa.
Alhaisen kiteisyyden omaava olefiinipolymeeri syötetään siis pidemmälle ekstruuderiin eli sen syöttöpiste on ekstruuderissa vähintäin 5 * D pituisen, tyypillisesti 5 * D - 25 * D 30 pituisen matkan päässä ekstruuderin alkupäästä. D on ekstruuderin ruuvin läpimitta. Tällä syöttöjäijestyksellä taataan se, että ekstruuderin alkupäähän syötetty vapaaradikaali-initiaattori ehtii ainakin osittain hajota radikaaleiksi ja kiteisen olefiinipolymeerin funktionali soituminen on voinut alkaa ennen alhaisen kiteisyyden omaavan olefiinipolymeerin 6 96771 syöttämistä ekstruuderiin. Usein voi lisäksi olla edullista, että vapaaradikaali-initiaattoria syötetään myös lähelle alhaisen kiteisyyden omaavan olefiinipolymeerin syöttökohtaa. Ekstruuderin lämpötila pidetään välillä noin 150°C - 300°C.
5 Edellä kuvatulla tavalla toteutettu polyolefiinikomponentin funktionalisointi mahdollistaa kahden eri olefiinipolymeerin funktionalisoinnin ja edullisen morfologian muodostumisen hallitusti samassa prosessivaiheessa ja siten komponenttien synergisten ominaisuuksien optimaalisen hyödyntämisen lopputuotteessa. Merkittävää on, että mekaaniset ominaisuudet, ennenkaikkea oleelliset iskulujuus ja jäykkyys, ovat tarkasti säädettävissä muuttamalla 10 funktionalisoitujen polyolefiinityyppien (kiteinen/elastomeerinen) suhdetta. Lopullisen muoviseoksen valmistaminen on myös helpompaa, koska funktionaaliset olefiinipolymeerit on esidispergoitu keskenään jo ennen lopullista sulasekoitusta.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetusta polyolefiini-kondensaatioseosta sisältä-15 västä muoviseoksesta tuotetulla kappaleella on lisäksi pieni veden absorptio, kun esimerkiksi polyamidit normaalisti imevät vettä haitallisissa määrin; helppo väijättävyys ja maalattavuus perustuu funktionalisoinnin avulla aikaansaatuun poolisuuteen. Edelleen on voitu todeta tuotteella olevan hyvä pinnan laatu sekä hyvä naarmun- ja kemikaalinkestä-vyys. Erittäin edullista on lisäksi se, että lopputuotteelle on mahdollista saada hyvät 20 termomekaaniset ominaisuudet jo pienilläkin funktionaalisen olefiinipolymeerin määrällä; esimerkiksi jo pienet, alle 6 p-%, jopa 0,5 p-% olevat elastomeerisen polyolefiinin pitoisuudet polymeeriseoksessa parantavat tuotteen iskulujuutta. Normaalisti suositellaan .· elastomeerisen polymeerin vähintäin 10 p-% ja jopa 30 p-% pitoisuuksia. Keksinnön kohteena oleva menetelmä mahdollistaa edelleen sen, että lopullisen seoksen valmistuk-25 sessa voidaan funktionaalisen polyolefiinikomponentin lisäksi käyttää myös funktionalisoi-mattomia olefiinipolymeerejä, millä seikalla on luonnollisesti edullinen vaikutus myös tuotteen hintaan.
« »
Esillä olevan keksinnön mukaisesti voidaan edellä kuvatulla tavalla valmistettu funktionaa-30 linen olefiinipolymeerikomponentti ja polymeeriseoksen muut komponentit eli kondensaa-tiopolymeeri ja mahdollinen funktionalisoimaton olefiinipolymeeri yhdistää polymeeriseok-seksi ja edelleen lopulliseksi muoviseokseksi edullisesti ekstruuderissa, edullisemmin kaksiruuviekstruuderissa. Lopullisen muoviseoksen valmistukseen soveltuu kuitenkin mikä n 7 96771 tahansa sulasekoituslaite, jolla saavutetaan riittävä sekoitusteho.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun muoviseoksen prosessoitavuus on osoittautunut hyväksi. Sitä voidaan työstää mm. laajalla lämpötila-alueella, sillä on hyvät 5 sulalujuus ja sulajuoksevuusominaisuudet ts. sula muoviseos on helposti käsiteltävää materiaalia sekä mm. ruiskupuristussovellutuksia ajatellen edullinen lyhyt jaksoaika.
Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun polyolefiini-kondensaatioseosta sisältävän muoviseoksen käyttökohteita voivat olla mm. hyviä iskulujuus- sekä jäykkyysominai-10 suuksia edellyttävät kohteet esimerkiksi auto-, pakkaus-, urheiluväline, sähkö- ja elektroniikkateollisuudessa.
Seuraavissa kuvissa, esimerkeissä ja taulukoissa kuvataan tarkemmin keksinnön mukaista polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta sisältävän muoviseoksen valmistusmenetelmää ja 15 tällä menetelmällä valmistetusta muoviseoksesta työstetyn tuotteen ominaisuuksia sekä niiden vertailua tavanomaisella menetelmällä valmistetusta seoksesta työstetyn tuotteen ominaisuuksiin.
Kuva 1 esittää edullista syöttöjärjestelmää olefiinipolymeerien funktionalisoimiseksi 20 (kaksiruuviektruuderissa).
Kuvassa 1 viitenumerolla (1) tarkoitetaan ensimmäistä eli pääsyöttöaluetta, jossa keksinnön : mukaisessa menetelmässä tapahtuu kiteisen olefiinipolymeerin, radikaali-initiaattorin ja funktionaalisen tyydyttymättömän (+ muiden tyydyttymättömien) monomeeri(e)n syöttö. 25 Viitenumerolla (2) tarkoitetaan toista eli pakkosyottoaluetta, jossa suoritetaan alhaisen kiteisyyden omaavan olefiinipolymeerin syöttö sekä mahdollinen vapaa-radikaali-initiaatto-rin lisäsyöttö). Syöttöalueiden 1 ja 2 etäisyys on tyypillisesti 5 * D - 25 * D, missä D on ruuvin halkaisija.
30 Esimerkki 1 (vertailuesimerkki)
Polypropeenia (Neste Polypropylene VC12 12H, sulaindeksi MFR 12, valmistaja Neste Chemicals) sulasekoitettiin polybuteenitereftalaatin (Crastin S600, valmistaja Ciba-Geigy) 8 96771 ja kemiallisesti modifioidun polypropeenin (Exxelor PO Xl 1015, valmistaja Exxon Chemicals) kanssa Berstorff ZE25*33D kaksiruuviekstruuderissa käyttäen 240°C vyöhyke-lämpötiloja ja 180 min'1 ruuvinopeutta. Käytetyssä ruuvikonfikuraatiossa oli kolme sekoituselementtiä. Polypropeenin, polybuteenitereftalaatin ja modifioidun polypropeenin 5 syöttösuhde oli 75%/20%/5%. Saadusta polymeeriseoksesta ruiskupuristettiin koesauvoja Krauss-Maffei KM 60-210B2 ruiskupuristimella käyttäen 230 - 250°C vyöhykelämpötiloja ja 65°C muottilämpötilaa. Koesauvojen termomekaaniset ominaisuudet (Charpy lovi-iskulujuus, vetokimmomoduli ja HDT/B (heat distorsion temperature) mitattiin ISO standardien ISO 179/1 A, ISO/R 527 ja ISO 75 mukaisesti. Tulokset on esitetty taulukossa 10 1.
Esimerkki 2 (vertailuesimerkki)
Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettiin polymeeriseos, jossa kemiallisesti modifioidun 15 polypropeenin asemasta käytettiin eteeni-butyyliakrylaatti-2,3-epoksipropyylimetakrylaatti-terpolymeeriä, jonka butyyliakrylaattipitoisuus oli 16% ja 2,3-epoksipropyylimetakrylaatti-pitoisuus oli 3% (koetuote, valmistaja Neste Chemicals). Saadun polymeeriseoksen termomekaaniset ominaisuudet, Charpy lovi-iskulujuus, vetokimmomoduli ja HDT on mitattu käyttäen ISO:n standardeja ISO 179/1 A, ISO/R 527 ja ISO 75. Tulokset on 20 esitetty taulukossa 1.
Esimerkki 3
Esimerkissä 1 esitetyllä tavalla valmistettiin polymeeriseos, jossa kemiallisesti modifioidun 25 polypropeenin asemasta käytettiin esillä olevan keksinnön mukaisesti funktionalisoitua olefiinipolymeeri komponenttia. Tämä olefiinipolymeerikomponentti valmistettiin Berstorff ZE 25*33D kaksiruuviekstruuderissa syöttämällä kiteinen homopolypropeenipulveri (sulaindeksi 3,2, valmistaja Neste Chemicals), 2,3-epoksipropyylimetakrylaatti ja radikaa-li-initiaattorina käytetty l,3-bis(tertbutyyliperoksi-isopropyyli)bentseeni (Perkadox 14S, 30 Akzo Chimie) ensimmäiseen syöttövyöhykkeeseen (1). Toiseen syöttöalueeseen (2), 15 * D pidemmälle ekstruuderiin, syötettiin alhaisen kiteisyyden omaava eteenibutyyliakrylaatti-kopolymeeri, jonka butyyliakrylaattipitoisuus oli 17% (Neste Polyethylene NCPE 6417, valmistaja Neste Chemicals). Syöttösuhteet funktionaalisen olefiinikomponentin valmistuk- 9 96771 sessa olivat: polypropeeni 67,9%, eteenibutyyliakrylaattikopolymeeri 29%, 5 2,3-epoksipropyylimetakrylaatti 3% ja l,3-bis(tertbutyyliperoksi-isopropyyli)bentseeni 0,1 %.
Ekstruuderin lämpötilaprofiilina käytettiin 160-180-190-...-190°C ja kierrosnopeutena 180 min1. Lopullinen polymeeriseos valmistettiin ja ruiskupuristettiin koesauvoiksi esimerkissä 10 1 esitetyllä tavalla. Taulukossa 1 olevista termomekaanisten ominaisuuksien mittaustulok sista voidaan havaita keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun polymeeriseoksen erinomaiset termomekaaniset ominaisuudet vertailuesimerkkien mukaisiin polymeeriseok-siin verrattuna.
15 Esimerkki 4
Keksinnön kohteena olevalla menetelmällä funktionalisoitiin polypropeenia ja eteeni-propeeni-elastomeeria maleiinihappoanhydridillä käyttäen Berstorff ZE25*39,50 kaksiruu-viekstruuderia. Ruuvinopeutena käytettiin 240 min'1 ja lämpötilaprofiilina 160-180-190-20 ...190 °C. Käytetyssä ruuvikonfikuraatiossa oli kaksi sekoitusvyöhykettä; yksi ennen pakkosyöttökohtaa (2) ja toinen pakkosyöttökohdan jälkeen. Pakkosyöttökohta sijaitsi 12*D etäisyydellä pääsyötöstä (1). Pakkosyöttökohtaan syötettiin eteeni-propeeni-elasto-meeri (EPR) (Keitän 740P, valmistaja DSM). Muut komponentit syötettiin pääsyöttökoh-taan. Polypropeenina käytettiin Neste Chemicalsin valmistamaa PP-H-pulveria, MFR 3,2, 25 maleiinihappoanhydridi (MAH) oli Chimie Linz:in valmistamaa ja peroksidi, Perkadox P14S oli Akzo Chimien valmistama. Valmistettiin kaksi funktionalisoitua polyolefiiniseos-ta, joissa oli eri EPR-pitoisuudet: « 4a: PP 89,45% + EPR 10% -I- MAH 0,5% + P14S 0,05% 30 4b: PP 59,45% + EPR 40% + MAH 0,5% + P14S 0,05%
Funktionalisoidut polyolefiinit 4a ja 4b sulasekoitettiin edelleen funktionalisoimattoman polypropeenin (VC12 33B, MFR 12, valmistaja Neste Chemicals) ja polyamidi-6:n (PA6, 10 96771
Snia ASN/27/33/AV, valmistaja Snia Tecnopolymeri) kanssa em. kaksiruuviekstruuderissa käyttäen 200 min1 ruuvinopeutta ja 240°C asetuslämpötiloja seuraavissa seossuhteissa: 4al: 4a 5% + PP 65% + PA6 30% 5 4a2: 4a 15% + PP 55% + PA6 30% 4bl: 4b 5% + PP 65% + PA6 30% 4b2: 4b 15% + PP 55% + PA6 30% Näiden seosten termomekaanisia ominaisuuksia, jotka on mitattu kuten edellisissä 10 esimerkeissä, on esitetty taulukossa 2.
Tuloksista havaitaan, että kasvatettaessa elastomeeri-osuutta (vrt. keskenään seoksia 4al ja 4b 1 sekä seoksia 4a2 ja 4b2) sekä lisättäessä funktionaalisen komponentin määrää (vrt. keskenään seoksia 4al ja 4a2 sekä seoksia 4b 1 ja 4b2) parannetaan tuotteen iskulujuutta 15 merkittävästi vetokimmomodulin pienetyessä vain hiukan. Lisäksi havaitaan, että käytettäessä esillä olevan keksinnön mukaista menetelmää polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseok-sen valmistamiseksi voidaan iskulujuutta parantaa huomattavasti jo pienillä elastomeeripi-toisuuksilla. Seosten 4a 1 ... 4b2 elastomeeripitoisuudet ovat nimittäin ainoastaan 0,5 - 6 p-%, kun polypropeenin ja polyamidin iskumodifiointiin suositellaan yleisesti 10 - 30 p-% 20 elastomeerilisäystä (vrt. myös seuraava esimerkki 5).
Esimerkki 5 (vertailuesimerkki)
Esimerkin 4 seosten 4al ... 4b2 kanssa samanlaisissa olosuhteissa kompaundoitiin seos, 25 joka sisälsi: 3% kemiallisesti modifioitua polypropeenia (ExxelorPO Xl 1015), 30% eteeni-propeeni-elastomeeria (Keitän 740P), 37% funktionalisoimatonta polypropeenia (VC12 33B) sekä 30 30% polyamidia (Snia ASN/27/33AV).
Tuloksista mitattiin vastaavalla tavalla Charpy lovi-iskulujuus, vetokimmomoduli sekä HDT/B. Tulokset on esitetty taulukossa 2.
11 96771
Taulukko 1. Polymeeriseosten termomekaanisia ominaisuuksia vertailu- vertailu- esimerkki 3 esimerkki 1 esimerkki 2
Carpy lovi-iskulujuus 1,0 2,2 3,3 (kJ/m2) 5 vetokimmomoduli (GPa) 1,6 1,4 1,6 HDT/B (°C) 96 91 107 10 Taulukko 2. Polymeeriseosten termomekaanisia ominaisuuksia 4a1 4a2 4b1 4b2 5
Charpy lovi-iskulujuus 3,1 5,3 3,8 8,5 5,5 (kJ/m2)
Vetokimmomoduli (GPa) 2,1 2,0 2,0 1,9 1,2 15 HDT/B (°C) 122 118 123 113 106

Claims (9)

  1. 96771
  2. 1. Menetelmä polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseosta, jonka seoksen polyolefiinikom-ponentti koostuu sekä kiteisestä että alhaisen kiteisyyden omaavasta polyolefiinistä, 5 sisältävän muoviseoksen valmistamiseksi tunnettu siitä, että muoviseos valmistetaan kahdessa vaiheessa, joista ensimmäinen vaihe käsittää polymeeriseoksen polyolefiinikom-ponentin funktionali soinnin yhdessä prosessivaiheessa oksastamalla sulatilassa aluksi kiteistä polyolefiinia ja tämän jälkeen myöhemmin syötettyä alhaisen kiteisyyden omaavaa polyolefiinia sekä funktionalisoitujen polyolefiinien dispergoinnin keskenään ja toinen 10 vaihe funktionalisoidun polyolefiinikomponentin sekoittamisen polymeeriseoksen termoplastiseen kondensaatiopolymeeri(e)n ja haluttaessa funktionalisoimattoman olefiinipoly-meerin sekä muoviseoksen muiden komponenttien kanssa.
  3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyolefiinikomponen-15 tin funktionalisointi suoritetaan ekstruuderissa, edullisemmin kaksiruuviekstruuderissa, siten, että kiteinen olefiinipolymeeri, tyydyttymätön funktionaalinen monomeeri, haluttaessa muita tyydyttymättömiä monomeerejä ja vapaaradikaali-initiaattori syötetään ekstruude-rin alkupäähän sekä alhaisen kiteisyyden omaava olefiinipolymeeri syötetään pidemmälle ekstruuderiin eli vähintäin 5 * D, edullisesti 5 * D - 25 * D, jossa D on ekstruuderin 20 ruuvin halkaisija, pituisen matkan päähän ekstruuderin alkupäästä lämpötilan ollessa välillä 150°C - 300°C.
  4. 3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että menetelmän toisessa vaiheessa funktionalisoitu ja esidispergoitu polyolefiinikomponentti sekoitetaan kondensaa- 25 tiopolymeeri(e)n ja haluttaessa funktionalisoimattoman olefiinipolymeerin sekä muoviseoksen muiden komponenttien kanssa missä tahansa riittävän sekoitustehon omaavassa sulasekoituslaitteessa, edullisemmin ekstruuderissa ja edullisimmin kaksiruuviekstruuderissa.
  5. 4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyolefiinikomponen tin funktionalisointiin käytetty monomeeri sisältää vähintään yhden hiili-hiili-kaksoissidok-sen ja funktionaalisen epoksi-, hydroksi-, anhydridi-, amiini-, amidi-, isosyanaatti-, imidi-, silaani- tai karboksyyliryhmän tai vastaavan metallikompleksin. Il 96771 S. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että polyolefiini-kondensaa-tiopolymeeriseos sisältää 5 - 95 p-% yhtä tai useampaa kondensaatiopolymeeria ja 95 - 5 p-% olefiinipolymeeriä, joista ainakin kaksi sisältää funktionaalisia ryhmiä.
  6. 6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että kondensaatiopolymeeri on edullisesti polyesteriä tai polyamidia.
  7. 7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että muoviseos voi polyole-fiini-kondensaatiopolymeeriseoksen lisäksi sisältää täyteaineita, vahvikeaineita, tarvittavia 10 lisäaineita sekä muita polymeerejä.
  8. 8. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä tunnettu siitä, että muuttamalla polyolefiinikomponentin kiteisen ja alhaisen kiteisyyden omaavan polyolefii-nin suhteita voidaan säätää muoviseoksen termomekaanisia ominaisuuksia. 15
  9. 9. Jonkin edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä valmistetun muoviseoksen käyttö erityyppisiä työstömenetelmiä vaativissa sovellutuksissa joko sellaisenaan tai monikerrostuotteen osana. 20 96771 Paten tkrav:
FI935787A 1993-12-22 1993-12-22 Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos FI96771C (fi)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI935787A FI96771C (fi) 1993-12-22 1993-12-22 Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos
US08/666,328 US5849844A (en) 1993-12-22 1994-12-16 Polyolefin-condensation polymer blend
EP95903366A EP0736068A1 (en) 1993-12-22 1994-12-16 Polyolefin-condensation polymer blend
PCT/FI1994/000570 WO1995017466A1 (en) 1993-12-22 1994-12-16 Polyolefin-condensation polymer blend

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI935787A FI96771C (fi) 1993-12-22 1993-12-22 Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos
FI935787 1993-12-22

Publications (4)

Publication Number Publication Date
FI935787A0 FI935787A0 (fi) 1993-12-22
FI935787A FI935787A (fi) 1995-06-23
FI96771B true FI96771B (fi) 1996-05-15
FI96771C FI96771C (fi) 1996-08-26

Family

ID=8539164

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI935787A FI96771C (fi) 1993-12-22 1993-12-22 Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5849844A (fi)
EP (1) EP0736068A1 (fi)
FI (1) FI96771C (fi)
WO (1) WO1995017466A1 (fi)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997012919A1 (en) * 1995-10-06 1997-04-10 The Dow Chemical Company Branched block ethylene polymers, their preparation and compositions comprising the same
US6132839A (en) * 1998-12-04 2000-10-17 Basf Corporation Alloy fibers with reduced heatset shrinkage
NO309772B1 (no) * 1999-07-16 2001-03-26 Borealis As Fremgangsmåte for modifisering av polyolefiner
NL1020366C2 (nl) * 2002-04-11 2003-10-14 Dsm Nv Polymeersamenstelling met verbeterde temperatuurbestendigheid.
US11447600B2 (en) 2017-05-01 2022-09-20 Dow Global Technologies Llc Polyolefin dispersion and epoxy dispersion blends for improved damage tolerance

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0235876B1 (en) * 1986-01-07 1993-04-21 Tonen Sekiyukagaku K.K. Thermoplastic resin composition
JPS62241941A (ja) * 1986-04-14 1987-10-22 Tonen Sekiyukagaku Kk 熱可塑性樹脂組成物
JP2722697B2 (ja) * 1988-08-17 1998-03-04 住友化学工業株式会社 熱可塑性プロピレン系樹脂組成物
GB8922557D0 (en) * 1989-10-06 1989-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Polyolefin/thermoplastic blend
CA2035827A1 (en) * 1991-02-06 1992-08-07 Masashi Yamamoto Thermoplastic resin composition

Also Published As

Publication number Publication date
WO1995017466A1 (en) 1995-06-29
FI935787A (fi) 1995-06-23
FI935787A0 (fi) 1993-12-22
FI96771C (fi) 1996-08-26
EP0736068A1 (en) 1996-10-09
US5849844A (en) 1998-12-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5705565A (en) Graft-modified substantially linear ethylene polymers and methods for their use
US5312867A (en) Thermoplastic propylene resin composition
US4780505A (en) Thermoplastic resin composition
JPS59149940A (ja) プロピレン重合体組成物
JP2019163354A (ja) 樹脂組成物、樹脂組成物の製造方法および成形体
CA2035827A1 (en) Thermoplastic resin composition
FI96771B (fi) Polyolefiini-kondensaatiopolymeeriseos
EP1030884A1 (en) Polymeric blends based on polyolefins and polyamide resins
JPS60118735A (ja) ポリアミド・ポリオレフィン組成物
KR101365631B1 (ko) 폴리올레핀 그래프트 공중합체 및 이를 포함하는 폴리올레핀계 수지 조성물
JPS59105042A (ja) プロピレン系重合体組成物
US20190375903A1 (en) Filler-reinforced resin structure
JP2794943B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物
CA2160794C (en) Blends of graft-modified substantially linear ethylene polymers and other thermoplastic polymers
JPH0517646A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS62223251A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
US20230103854A1 (en) Polyolefin/ polyester resin
JPH06279649A (ja) 樹脂組成物
JPS6375047A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPH0543767A (ja) 熱可塑性樹脂組成物
JPS59207951A (ja) ポリ４−メチル−１−ペンテン組成物の製造方法
JPH0598087A (ja) ポリオレフイン組成物
JPS5911346A (ja) プロピレン系重合体の処理方法
CZ45494A3 (en) Means from reinforced polyolefin thermoplast
JPH0267346A (ja) 樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
GB Transfer or assigment of application

Owner name: BOREALIS A/S

HC Name/ company changed in application

Owner name: BOREALIS A/S

BB Publication of examined application