JPH07500860A - ポリアミド／ポリオレフィンブレンドの調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド／ポリオレフィンブレンドの調製方法背景技術 本発明は、現在入手可能なポリアミド／ポリオレフィンブレンドに較べて、より 優れた靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）と剛性（ｓｔｆｆｆｎｅｓｓ）を有するポリ アミド／ポリオレフィンブレンドを調製する方法に関する。

ポリアミド樹脂類（またはポリアミド類）は、当業界において周知の樹脂で、例 えば、エンジニアリング樹脂もしくは成形用樹脂、繊維形成用樹脂、および包装 材料におけるバリヤ用樹脂として多年にわたり用いられて来た。結晶性ポリアミ ド類、特にナイロン６やナイロン６６等の短鎖モノマから調製されたものは、非 常に剛性に富み成形用樹脂に望ましいものであるが、湿気に過敏である。ポリエ チレンやポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィン類を添加すると湿気過敏性は 低減するが、これら二種のポリマ間の不相溶性の難題に遭遇し、満足な最終用途 ブレンドは調製されない。

さらに、ポリアミド類は、各種の物品に加工するに適した引張強さや曲げ弾性率 等の良好な物理特性を有するものの、強靭であるとは思えない。これらのノツチ 付アイゾツト衝撃強さは、通常の試験条件下で低過ぎるか、または、温度、厚み 、延伸配向（ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏ口）あるいはノツチ半径を多少変えただけで 有意に減少する。従って、ポリアミド類の引張特性を有意に損なうこと無く機械 的な衝撃を吸収することができる軟質ゴム状ポリマ類をポリアミド樹脂類にブレ ンドし、ポリアミド類を強靭化することが工業界において慣用されている。しか し、これらの軟質ポリマ類は非常に低い剛性（あるいは曲げ弾性率）を有するの が通常であるので、熱可塑性樹脂類にこれらのポリマ類を添加すると、マトリッ クス樹脂単独より低い曲げ弾性率を有するブレンドを生じ、−特性を改善すると 他の特性を犠牲にするのが通常である。

かかるブレンド類を開示する技術文献が多く有るが、この分野で最も関連深い特 許は、エプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）の米国特許第４．１７４．３５８号であ り、各種の強化ポリマ類（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｐｏｌｙｍｅｒｓ）とポリア ミド類のブレンド類を開示している。エプスタインの発明は、特定のポリアミド マトリックス樹脂を、かなり低い引張弾性率を有しマトリックス樹脂に結合性の （ａｄｈｅｒｅｎｔ）部位を含む数多くの使用可能なポリマ類の少なくとも一種 と混合し、次いで剪断力を加えマトリックス樹脂中に０．０１〜３ミクロンの粒 径に該ポリマを分散させ、該ポリマなマトリックス樹脂に結合させる（ａｄｈｅ ｒｅｓ）ことを包含する多相熱可塑性組成物の調製方法を包含する。この特許明 細書と幾つ力）の実施例１によると、ブレンドは二元系でも三元系でもよしλ。

三元系ブレンドは、マトリ・ンクス樹脂、軟質・結合性ポリマ（ｓｏｆｔ、　ａ ｄｈｅｒｅｎｔ　ｐｏｌｙｍｅｒ）および結合性部イ立（ａｄｈｅｒｅｎｔ　５ ｉｔｅｓ）を有しても有しなくてもよしＡ第三成分軟質ポリマを含み、この第三 成分軟質ボリマカＳ結合性部位を有しない場合は、これは直鎖状またＣよ分岐多 頁状ポリエチレンである。このようなブレンド類（よ、一工程で調製することも でき、軟質ポリマ類をプレブレンドしくｐｒｅｂｌｅｎｄｅｄ）、次いでマトリ ・ソクス樹脂と共に再押出して調製することもできる。この種の追カロ的な組成 物類は、三井石油化学工業株式会社の特開昭５９−７８２５６号公報および同５ ９−１４９９４０号公報（共に１９８４年）に開示されている。

マシタ（Ｍａｓｈｉｔａ）等の米国特許第４，７８０，５０５号にけ、無水マレ イン酸でグラフト化されたポリプロピレンをポリアミド／ポリプロピレンブレン ドに添加して該ブレンドの相溶性を改善する方法力Ｓ開示されてｌ／）る。この グラフト化ポリマを、無水マレイン酸でグラフト化されたゴムや無水マレイン酸 またはグリシジルメタクリレートコモノマを含むエチレンコポリマ等の他のポリ マで代替することもできるし、あるし）Ｇよ、上記の他のポリマと共に添加する こともできる。

プラスチック・エンジニアリング　（ＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｎｅｅｒｉｎｇ） 　、７月号、１９９１年、３７〜３９頁におけるモジツク等（Ｍｏｄｉｃ　ｅｔ 　ａｌ、）による最近の論文には、ナイロン６６とポリプロピレンとの組み合わ せおよびナイロン６とポリプロピレンとの組み合わせの両者のそれぞれと高い衝 撃強さを有する相溶化剤、すなわち無水マレイン酸で機能化されたスチレン系ブ ロックコポリマ（ｓｔｙｒｅｎｉｃ　ｂｌｏｃｋ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　ｆｕｎ ｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｗｉｔｈｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とのブ レンド類が開示されている。この論文は、ナイロン／ポリプロピレン比が大きい 場合に転相の生じる可能性にも触れているが、ポリプロピレンがマトリックスと なり、ナイロンが分散相となる情況を主に論じている。

このように、成分ポリマＡ、ＢおよびＣを適切に選び、これらの最適比でこれら を適当な条件下にブレンドすることにより望ましい機械的な特性を有する三元系 ブレンド類を調製することができることは公知である。三元系ブレンド類は、適 切に調製する場合は、二元系ブレンド類よりも望ましい特性バランスを提供する ことができるが、実際には「適切に」、「最適」および「適当な」といった用語 は、非常に広義かつ不確定である。熟練プラスチックエンジニアや化学者にとっ てさえ、このようなことは、どちらかと言うと秘術的な技術であり、満足できる 組成物を得る前に多大の実験を要する技術である。通常は、ビジネスのニーズに 従ってマトリックスポリマＡを予め選定し、それから他の二成分ＢおよびＣをそ れらの特性または量あるいは両者について変化させ、組成の変化と共に望ましい 特性の変化を反映させた一以上のプロット図（ｐｌｏｔ）または表を作成する。

通常、これらのプロット図や表は、組成が変化するにつれて、特性値の増大また は減少の傾向を示す。望ましい特性が得られたら、作業を成功と考え、商業目的 にブレンドを採用する。

特定のマトリックス樹脂では望ましい特性を得るのが困難ないし不可能と実験者 が見出す場合もあり、その際は、実験者は手持ちの物でできるもので調製するか 、そのマトリックス樹脂を他のマトリックス樹脂と取り換えて一連の実験を繰り 返すかの選択を行う。エプスタインの特許の指針に従い、「超強靭性（ｓｕｐｅ ｒｔｏｕｇｈ）　Ｊナイロン樹脂類を得ることができる場合もあるが、このこと は、本発明の目的からすれば、これらのノツチ付アイゾツト値が高々１０　ｆｔ 、−１ｂ／１ｎｃｈ（約５３４Ｊ１０１）であることを意味するにすぎない。

例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン等の結晶性ポリオレ フィン類は、ポリアミドの靭性を改善すると共にポリアミドの剛性の低減を非晶 質ゴム状ポリオレフィン類よりも小さく抑えるので、ポリアミドとブレンドする のに適したポリマとしばしば考えられている。しかし、ポリアミド類と結晶性ポ リオレフィン類との二元系ブレンドは大幅に改善された靭性を示さない。第三成 分、すなわち相溶化剤を添加すると、より完全なブレンディングを可能とし、よ り良好な分散体を生じ、従って、得られるブレンドはかなり改善された靭性を有 する。以上のことは公知であるが、各ブレンド成分ならびにブレンディング条件 の適切な選択は、大きく実験者に委ねられており、数多くの予備試験の後に実験 者は満足な組成とプロセスに到達する。

一般的に言って、高剛性を有する超強靭性ポリアミドを調製するのは非常に困難 で、如何なる条件下で如何なる各成分を用いればかかる組成物を調製することが できるかを予測することさえ非常に困難である。

従って、特定の曲げ弾性率（各成分の曲げ弾性率から前もって計算することがで きる）をもってノツチ付アイゾツト衝撃強さの最大限の改善を得るために、所定 のブレンド条件下にマトリックスポリアミドＡとブレンドすべき特定の結晶性ポ リオレフィンＣに対する相溶化剤Ｂを前もって選定できることは非常に望ましい ことであり、また、最小限の実験でかかる改善を実際に得ることも非常に望まし いことである。

発明の要約 本発明によれば、ここに、数平均分子量Ｍｎが約５、０００〜３５．０００の少 な（とも一種のポリアミドＡと、該ポリアミドＡと不相溶性で数平均分子量Ｍｎ ’　が約１０．０００〜１．０００．０００の結晶性ポリオレフィンＣとを、ガ ラス転移温度Ｔｇが一２０℃以下で該ポリアミドＡおよび該結晶性ポリオレフィ ンＣの両方と化学的または物理的に会合し得る相溶化ゴム状ポリマＢの存在下で 、１００〜２００秒１の剪断速度で溶融ブレンドして約５３５Ｊ／ｍを越えるノ ツチ付アイゾツト衝撃強さを有する多相ブレンドを形成するに当り、処理温度（ ｐｒｏｃｅｓｓｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）および１００〜２００秒−１の剪断速 度における該ポリアミドへの溶融粘度ＭＶＡの該ポリオレフィンＣの溶融粘度Ｍ Ｖｅに対する比が約０．１〜１．２、好ましくは０．２〜１．０、特に０．４〜 ０，８である溶融ブレンド方法において、 該ポリアミドＡの重量パーセントをａ％、該ゴム状ポリマＢの重量パーセントを ｂ％、該ポリオレフィンＣの重量パーセントを０％として、 （１）　ａ＋ｂ＋ｃ＝１００　； （４）　１：１　＜ａ／ｃ　＜２０：１；および（５）　ｌ：５　＜ｂ／ｃ　＜ ３：１ の各条件を満足し、 存在する結晶性ポリマ中で最高融解温度を示すもののその最高融解温度より高く 、かつ存在する非晶質ポリマ中で最高ガラス転移温度を示すもののその最高ガラ ス転移温度より高いが、何れかのポリマが有意に分解し始める最低温度よりは低 い処理温度で、該ポリアミドＡが連続相を形成し、前記ポリマＢおよびＣが該連 続相中に分散された微粒子相を形成するような滞留時間と混合エネルギ条件下に おいて、該ポリアミドＡと前記ポリマＢおよびＣとを溶融ブレンドする方法が提 供される。

図面の簡単な説明 第１図〜第５図は、ポリアミド／マレイック基（ｍａｌｅｉｃ　ｇｒｏｕｐ）含 有相溶化ゴム状ポリマ／ポリプロピレンの代表的多相ブレンドについてのノツチ 付アイゾツト衝撃強さ対１０４秒−１の剪断速度での溶融粘度のプロット図を表 す。これら全てのグラフにおいて、縦座標は単位Ｊ／ｍでのノツチ付アイゾツト 衝撃強さを表し、横座標は結晶性ポリオレフィンＣに対するポリアミドＡの溶融 粘度比を表す。

発明の詳細な説明 疋鳳：本開示および特許請求の範囲のために、「会合する（ａｓｓｏｃｉａｔｉ ｎｇ）　Ｊおよび「会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）Ｊという用語は、化学的お よび物理的相互作用の両方を包含し、その例としては、化学反応、特にグラフト 化、水素結合およびイオン結合、さらには静電引力（ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉ ｃ　ａｔｔｒａｃｔｉｏｎ）および磁気引力（ｍａｇｎｅｔＬｃ　ａｔｔｒａｃ ｔｉｏｎ）を挙げることができる。二つのポリマの会合は、両者間の低い界面張 力により助長されるか、両者間の低い界面張力を必ず必要とする。

相溶化ポリマは、ポリオレフィン類との相溶性を与える脂肪族鎖と、ポリアミド 類との相溶性を与える少なくとも一つの極性官能基とを有するのが通常であろう 。かかる官能基の典型例としては、カルボキシル、イオン性カルボキシレート（ ｉｏｎｉｃ　ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）　、エステルおよびケトン等のカルボニ ル含有基、さらにはヒドロキシル、チオン（ｔｈｉｏｎｅ）、アミンおよびアミ ドを挙げることができる。見込みのある相溶化ポリマＢが企図された用途に適す るか否かを決定するためには、提案されたプロセス条件下で望ましい比率でポリ マＢとポリアミドＡとのブレンドおよびポリマＢと結晶性ポリオレフィンＣとの ブレンドを調製し、各々得られたブレンドのノツチ付アイゾツト強さを測定する という二つの実験を行う必要があるのみである。第一ブレンドのノツチ付アイゾ ツト値が対応するポリアミドのノツチ付アイゾツト値より高（、第二ブレンドの ノツチ付アイゾツト値が該ポリオレフィンのノツチ付アイゾツト値より高ければ 、その時は、選定されたポリマＢは適当な相溶化剤である。

適切なブレンド条件は、特定の用途に依存する。ポリマＡの存在下でのブレンド が、例えば、３マイクロメーター以下の小さな粒径の分散粒子を好ましくは有す る均一な分散体を生成するに充分なエネルギで行われる限り、各成分は、一工程 または二工程（最初にポリマＢとＣをプレブレンドしくｐｒｅｂｌｅｎｄｉｎｇ ）　、次いで得られた材料をポリマＡとブレンドする）で溶融状態で常にブレン ドされる。Ｂ成分とＡ成分とのプレブレンドは、一般に推奨されない。これは、 これらの二ポリマは、溶融処理する（ｍｅｌｔ　ｐｒｏｃｅｓｓ）のが困難ある いは不可能になるまで化学的に反応または架橋するかもしれないし、あるいは、 これらの粘度がＡ成分中のＢ成分とＣ成分の均一な分散体が得られ無くなる程高 くなるかもしれないからである。二軸スクリュー押出機中でのブレンドは、−貫 して満足かつ再現性ある結果をもたらすことが見出されたが、他のブレンド装置 も同様に許容できる結果をもたらすであろう。かかる他の装置の例としては、バ ス・ニーダ−（Ｂｕｓｓ　Ｋｎｅａｄｅｒ）を挙げることができる。ブレンドは 、ブレンド用成分全てが溶融するが、各成分の何れも分解し始める程には高（な い温度で行われる。各ブレンド用ポリマは、ブレンド条件下で架橋の可能性が無 く、熱可塑性のままであるべきである。

典型的なマトリックスポリアミド類は、高結晶性または部分結晶性あるいは非晶 質であり得るが、それ自体結晶性と非晶質のポリマのブレンドであることもでき る。これらは、４〜１２個の炭素原子を有する飽和脂肪族、芳香族または脂環式 ジカルボン酸と４〜１２個の炭素原子を有する第一または第二脂肪族または脂環 式ジアミンとを実質的に等モル量縮合させることにより調製することができる。

代表的なジカルボン酸類としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ シン酸、Ｊ、１２−ドデカン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフ タール酸、およびイソフタル酸等を挙げることができる。代表的なジアミン類と しては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ アミン、ドデカメチレンジアミン、および１．４−シクロヘキサンジアミン等を 挙げることができる。他の適当なポリアミド類は、５〜１３個の環原子を有する ラクタム類の開環な伴った単独重合（ホモ重合）により調製することができる。

代表的なラクタム類としては、ｄ−バレロラクタム、ｅ−カプロラクタム、胃− ラウロラクタム等を挙げることができる。

適当なポリアミド類としては、同類の二以上の成分、例えば、二種のジカルボン 酸と一種のジアミン、二種のジアミンと一種のジカルボン酸、または一種のジア ミンと一種のジカルボン酸と一種のラクタムとを重縮合して調製されるポリアミ ド類、またはジカルボン酸の一部がテレフタル酸で他の部分がイソフタル酸であ るポリアミド等を挙げることができる。ポリアミド類が結晶性である場合、１６ ０℃を越える融点を有するのが好ましい。さらに、ポリアミド類は、９０％ギ酸 水溶液中で測定して約２０〜３００の相対粘度を有するのが好ましい。特に好ま しいポリアミド類の例としては、ポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、すなわち ナイロン６６、ポリ（ｅ−カプロラクタム）、すなわちナイロン６、ポリ（ヘキ サメチレンテレフタルアミド）、ナイロン１２、ナイロン１２．１２等を挙げる ことができる。一種のポリアミドの代わりに二種以上のポリアミド類の相溶性ブ レンドを用いてブレンドのマトリックス成分を形成することもできる。満足なポ リアミドとしては、１６６Ｊ／ｍを越えるノツチ付アイゾツト衝撃強さおよび１ ３８０ＭＰａを越える曲げ弾性率を有するが、さらに望ましいポリアミドとして は、３３０Ｊ／！＋１１１１を越えるノツチ付アイゾツト値および１１７０ＭＰ ａを越える曲げ弾性率を有する。このさらに望ましい種類中の最適なポリアミド 類は、約５５５Ｊ／ｍを越えるノツチ付アイゾツト値を有する。

典型的な結晶性ポリオレフィン類としては、約３４５ＭＰａを越える曲げ弾性率 を有するホモポリマ類およびランダムまたはブロックコポリマ類の両方を挙げる ことができる。適当な結晶性ポリオレフィン類の例としては、高密度および低密 度のランダム状および線状のポリエチレン、シンジオタクチックおよびアイソタ クチックのポリプロピレン、ポリ（ブテン−１）、ポリ（イソブチン）、ポリ（ ２−メチルペンテン−１）、およびポリ（ヘキセン−１）等を挙げることができ る、マトリックスポリマＡと不相溶性の結晶性ポリオレフィン類は、ポリマＡと 反応または会合できる官能基を持たない。経済的な理由から、高い曲げ弾性率お よび高い加熱変形温度（ｈｅａｔ　ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒ ｅ）を有する最も好ましい結晶性ポリオレフィンは、アイソタクチックポリプロ ピレンで、これは、高密度ポリエチレンの価格に匹敵する適度の価格で容易に入 手できる。

適当な相溶化ポリマ類は、軟質ポリマ類として通常知られているもので、すなわ ち、低い曲げ弾性率を有するものである。通常、これらは非晶質部分が大部分を 占める。これらのポリマ類の多くは、ポリアミド類を強靭化するために当業界に おいて従来から使用されてきたものである。適当な相溶化ポリマ類の例としては 、エチレン／エチルアクリレートコポリマおよびエチレン／メチルメタクリレー トコポリマ等のエチレンとアルキルアクリレート類およびメタクリレート類との コポリマ類；エチレン／　ＣＯ／　ｎ−ブチルアクリレート、エチレン／ＣＯ／ メチルメタクリレートおよびエチレン／ＣＯ／エチルアクリレート等のエチレン とアルキルアクリレート類およびメタクリレート類と一酸化炭素とのターポリマ （三元共重合体）類；例えばエチレン／酢酸ビニル／グリシジルメタクリレート ターポリマおよびエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレー トターポリマ等のエチレンとエポキシ基含存モノマと任意に添加される第三成分 モノマとのコポリマ類；カルボキシリック基（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｇｒｏｕ ｐ）またはエポキシ基を含むスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンブロック コポリマ類；例えば、エチレン／アクリル酸コポリマ、エチ１／ン／メタクリル 酸コポリマ、エチレン／酢酸ビニル／アクリル酸コポリマ、エチレン／ブチルア クリレート／メタクリル酸コポリマおよびエチレン／酢酸ビニル／マレイン酸モ ノメチルエステルコポリマ類であってそれぞれ部分的に亜鉛、マグネシウム、カ ルシウム、ナトリウム、カリウムまたはリチウムイオンで中和されたもの等の、 エチレンとａ、ｂ−不飽和カルボン酸と任意に選択された第三成分コモノマとの 部分イオン化コポリマ類；さらには、例えば、無水マレイン酸でグラフト化され たエチレン／プロピレン／１．４−へキサジエンエラストマまたはエチレン／プ ロピレン／１．４−へキサジエン／ノルボルネンエラストマ、または無水マレイ ン酸またはグリシジルメタクリレートでグラフト化されたスチレン／エチレン− ブチレン／スチレンブロックコポリマ類などの無水マレイン酸またはグリシジル メタクリレートでグラフト化されたＥＰＤＭエラストマ、およびエチレン／酢酸 ビニル／無水マレイン酸ターポリマのようなエチレンと無水マレイン酸と他のモ ノマとのターポリマ等の、無水物基（ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｒｏｕｐ）含有ポ リマ類等を挙げることができる。好ましい相溶化ポリマ類は、側鎖無水物または グリシジル基（ｐｅｎｄａｎｔ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｏｒ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ ｇｒｏｕｐｓ）あるいは両方を有する。最も好ましい相溶化ポリマＢは、グラフ ト化された無水マレイン酸およびグリシジルメタクリレート部分（ｍａｌｅｉｃ 　ａｎｈｙｄｒｉｄｅａｎｄ　ｇｌｙｃｉｄｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ　 ｍｏｉｅｔｉｅｓ）の少な（とも一つを有するＥＰＤＭエラストマで、しかも上 記各部分の量が全エラストマ重量の約０．２〜２％であるものである。ポリマＡ がナイロン６またはナイロン６６であり、結晶性ポリオレフィンＣがポリプロピ レンである場合、好ましくは下記の関係が成立し、 １：３　＜ｂ／ｃ　＜３：１ 相溶化ポリマの好ましい量は、ブレンドの５〜１５％である。

ポリアミドＡの好ましい重量パーセントは、５０〜９５％、特に６０〜９０％で ある。これらの範囲内では、どちらかというと広いＭＶＡ／ＭＶｃ比の範囲内で 超強靭性ブレンドを得ることができる。このＭｖＡ１Ｍｖｃ比は、本開示の目的 のために、以下時々ｒＡ／ＣＭＶＲＪと表される。

この表示は、第１図〜第５図において、ナイロン６６とナイロン６（各々ボイア ミドＡとして）、ポリプロピレン（ポリオレフィンＣ）および相溶化ポリマであ る無水マレイン酸でグラフト化されたＥＰＤＭゴム（ポリマＢ）を基礎とした５ 種類の組成物ブレンドに対して表示しである。これらの図は、以下に述べる実施 例において説明される実験に基づいてプロットしたノツチ付アイゾツト衝撃強さ く　ＡＳＴＭ標準規格Ｄ−２５６に従って測定）対Ａｒｃ　ＭＶＲのプロット図 である。これらの実験における、それぞれのＡ成分重量パーセントは、下表に示 す通りである。

Ａ％　８％　０％ 第１図　８５　１０　５ 第２図　８０　１０　１０ 第３図　７５　１０　１５ 第４図　７０　１０　２０ 第５図　６０　１０　３０ 一定量のＢ成分に対してＡ成分とＣ成分の量を変えていった場合、超強靭性ブレ ンドが得られるＡ／ＣＭＶＲ範囲は、より多量のポリアミドＡを含む組成物類に 対してより広くなることをこれらの図のグラフから見出すことができる。第１図 中のプロット図が、約０．３５のＡ／ＣＭＶＲ領域において不規則性を有するこ とに注目されるが、これは偶発的なもので、意味の有るものでは無いと考えられ る。しかし、これらのプロット図によれば、約０．４に等しいＡ／ＣＭＶＲの近 辺の何処かに極大値が見出されるのが通常である。ポリアミドとポリオレフィン の異なった選択に依存するであろう異なった粘度比に対しては、この極大値はグ ラフ上の別の所に位置することもあり得ようが、見込みのある樹脂を評価するに 有用であるように常に充分な精度をもって決定することができるであろう。極大 値の位置は各成分のそれぞれのパーセントと共に有意には変化しないので、実用 的な目的には、ポリマの一組当り一または二を越える組成物についてかかる決定 を行う必要は無いであろう。すなわち、かかる極大値の位置とその位置でのノツ チ付アイゾツト衝撃強さの値の両方を決めるのは溶融粘度比である。従って、何 らかの望ましい相溶化ポリマな用いて数多くのポリアミドとポリオレフィンに対 してかかるプロット図を将来参照するために前もって確立しておくことは、全く 実行可能かつ実用的なことである。

以下に示すように、本発明は、ブレンド中に少量のポリオレフィンを使用し、改 善された高い靭性と高い剛性を有する組成物を得ることを可能にするものであり 、一方、ブレンド中に多量のポリオレフィンを使用すれば、従来技術の強靭化さ れたポリアミドに匹敵する靭性および剛性特性を有する組成物を遥かに低コスト で得ることを可能にするものである。

一般的に言って、本発明の実施は、材料選択とプロセスパラメーター選択の両方 を伴う。材料選択は、ポリマＡ、ＢおよびＣの選択と共に各ポリマの分子量の選 択を必要とする。全三種のポリマの選択が商業的または他の実用的考慮により強 制されている場合は、これらのポリマの特定の重量比で最適靭性を得ることがで きるが、組成が決定的で無い場合は、例えば、異なったポリマＢまたは異なった ポリマＣを選ぶことにより、靭性を最適化することも可能である０重量比が、例 えば、吸湿度や収縮度等の成る種の特性やコストの理由から前もって強制されて いる場合は、例えば、成る温度でＡＩ／ＣＩの組み合わせ、他の温度でＡ２／Ｃ ２の組み合わせという具合に特定温度での実施に対して適当なポリマの組み合わ せを選択することにより最適靭性を得ることができる。

プロセスの選択は、例えば、装置、スクリューデザイン、操作温度および剪断応 力（ｓｈｅａｒ）の選択を包含し得る。本方法においては、二軸スクリュー押出 機を用いるのが好ましい、しかし、何らか他のプロセスパラメーターを用いる場 合、最終ブレンドの靭性は、主にポリマＣに対するポリマＡの溶融粘度比に依存 することが見出されている。選択されたポリアミドの融解温度および各ポリマ中 の何れかが分解する最低温度に従って、操作温度を選ぶ。実際的には、この温度 範囲は、約１８０〜３００　’Ｃである。一般的に、押出機が大きくなると、剪 断応力が小さくなる。特定の機械に対しては、スクリューの回転速度（−分間当 りの回転数）が高くなれば、剪断応力が高くなる。剪断応力はスクリューデザイ ンにも影響され、スクリューの過酷性（ｓｅｖｅｒｉｔｙ）が軽（なると、剪断 応力が小さくなる。上記の三要囚を念頭に置いて実験的に、各種条件および装置 デザインの基にポリマ類が受ける平均剪断応力は約１００〜５５５秒−１である ことが決定された。しかし、実用的な目的には、剪断速度を例えば１００秒弓に 固定するようにプロセス条件を確立すれば充分である。

幾つかの代表的実施態様の代表的実施例により本発明を以下に説明するが、これ らの実施例において、別の表示をする場合以外は、「部」、「割合」および「パ ーセント」は全て重量基準である。全実施例において、溶融粘度は１０４秒−１ の剪断速度で測定した。

弘ユヱ１ （ポリアミド類（ポリマＡ）） ＡＩ−ＲＶ（相対粘度）　約５０〜５５ノナイロン６６Ａ２−ＲＶ　約４０〜４ ３のナイロン６６Ａ３−ＲＶ　５ｇ〜６２のナイロン６ ＡＩおよびＡ２は、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニ ー　（Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎ ｙ）より登録商標「ザイデル（ＺＹ置）　Ｊで市販されている樹脂である。ナイ ロン６樹脂Ａ３は、ナイロン・デ・メキシコ、ニス・ニー（ＮＹＬＯＮ　ｄｅ、 　ＭＥＸＩＣＯ，Ｓ、Ａ、）より登録商標「デュラミダ６　（ＤＵＲＡＭＩＤＡ ６）　Ｊで販売されている。

（相溶化ゴム状ポリマ類（ポリマＢ））Ｂｌニジエル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ 　Ｃｏｍｐａｎｙ）より登録商標「クラトンＦＧ　１９０１Ｘ　（ＫＲＡＴＯＮ 　ＦＧ　１９０１Ｘ）Ｊ　テ販売されている無水マレイン酸で約２パーセントグ ラフト化されたスチレン／エチレン−ブチレン／スチレンコポリマ Ｂ２：無水コハク酸基（無水マレイン酸、マレイン酸またはフマール酸）を与え るモノマで約１．５％グラフト化した、約０．１２％の共重合ノルボルナジェン （ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）を含むＥＰＤＭゴムＢ３二無水コハク酸基（ｓ ｕｃｃｉｎｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｇｒｏｕｐｓ）を与えるモノマで約２％ グラフト化した、約０．１２％の共重合ノルボルナジェン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄ ｉｅｎｅ）を含むＥＰＤＭゴム Ｂ２およびＢ３の両方とも、イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・ カンパニー （Ｅ、１．　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ ）の商業製品であるが、Ｂ３の方がＢ２より僅かに低い分子量を有する。

Ｂ４は、０．１２％のノルボルナジェン（ｎｏｒｂｏｒｎａｄｉｅｎｅ）を含む が無水コハク酸基（ｓｕｃｃｉｎｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅｇｒｏｕｐｓ）を含 まないイー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー（Ｅ、１． 　ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕｒｓ　ａｎｄ　Ｃｏｍｐａｎｙ）で販売され ているＥＰＤＭゴムである。

一般的に言って、ポリマＢの要件を満足する多くの相溶化ゴム状ポリマ類は、各 種のエンジニアリング樹脂用の強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ａｇｅｎｔｓ ）として過去に使用されてきたものであることに注目すべきである。

（結晶性ポリオレフィン（ポリマＣ））０１〜Ｃ３：ヒモント社（ＨＩＭＯＮＴ 　Ｃｏ、）より登録商標「プロファックス（ＰＲＯＦＡＸ）　Ｊで販売されてい るプロピレンのホモポリマで、Ｃ１から０３の順に分子量が大きくなっており、 それぞれ６２３１．６３２３および６７２３の商業用等級が付されている。

Ｃ４：ヒモント社（旧ＭＯＮＴ　ＣＯ，）より登録商標［プロファックス　６８ ２３　（ＰＲＯＦＡＸ　６８２３）Ｊ　テ販売すレテイルプロピレンとエチレン とのコポリマ。Ｃ４の分子量は、Ｃ３の分子量とほぼ同じである。

（追加的な相溶化ポリマ（ポリマＤ））ＤＩ　：　Ｃ２とほぼ同じ分子量を有す る無水マレイン酸で約０．８％グラフト化されたプロピレンのホモポリマ。

デュポン・カナダ（ＤＩＪ　ＰＯＮＴ　ＣＡＮＡＤＡ）より登録商標［フサボン ド（ＦＵＳＡＢＯＮＤ）　Ｊで販売されている。

（押出ＩＩＩ） Ｍｌ：ウニルナ−・アンド・フレイプラー［Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅ ｒｅｒ　（Ｗ＆Ｐ）　］　、二軸スクリュー、直径約２８ｍｍ、　５つの加熱帯 および端部に真空吸引孔を有する三裂片（ｔｒｉｌｏｂａｌ）混合スクリュー。

Ｍ２　：　Ｗ＆Ｐ　、二軸スクリュー、直径約３０ｍｍ、４ツの加熱帯および端 部に真空吸引孔を有する二裂片（ｂｉｌｏｂａｌ）混合スクリュー。

Ｍｌスクリューの形状構成（ｓｃｒｅｗ　ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）が約２ 倍過酷である（ｓｅｖｅｒｅ）以外はＭｌと類似。

Ｍ４：二軸スクリュー”ＺＳＫ″　Ｗ＆Ｐ、直径約５３ＩＩｌｆｆｉ。９つの加 熱帯および端部に真空吸引孔を有する二裂片（ｔｒｉｌｏｂａｌ）混合スクリュ ー。

（押出条件） 押出機に供給する前に全ポリマはペレットとしてドライミックスした。押出機Ｍ １〜Ｍ３中における材料の全量は、約２〜３ｋｇであった。　Ｍ４における量は 、約２００ｋｇであった。各組成物は、ストランド（ｓｔｒａｎｄ）状に押し出 し、このストランドをベレット化し、次に射出成形し、テストサンプルとした。

全ての押出機において、全ての帯中の温度は同一レベルに設定した。この温度は 、剪断作用により追加的な熱が補給されるので、溶融処理温度（ａ＋ｅｌｔ　ｐ ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より約２０〜２５℃低めに設定 した。

（成形条件） 押し出されたペレットは全て、夜通し９０℃で乾燥した。これらのペレットを２ ０／２０　（秒／秒）のサイクル比で運転するエッチ・エム・ビー社（ＨＭＰ　 Ｃｏｍｐａｎｙ’ｌ製公称６オンス（１７７ｍｌ）機械で射出成形した。ナイロ ン６６の場合の処理温度は２６０℃に、ナイロン６の場合は全４帯に対して２４ ０℃に設定した。各タイプのナイロンの実際の融解温度は、設定温度より約２０ ℃高かった。

金型温度は、約４０〜６０℃であった。成形試験片は、０．３１７５ｃｍの厚み で、屈曲棒タイプ［ｆｌｅｘ　ｂａｒ　ｔｙｐｅ（１，２７ｘ　１１．４３ｃｍ ）］かドツグボーンタイプ［ｄｏｇｂｏｎｅ　ｔｙｐｅ　（１，２７Ｘ　２１． ６ｃｍ）であった。

（試験条件） （ａ）溶融粘度は、１０４秒−１の剪断速度でＡＳＴＭＤ−３８３５−７９に従 い、カイネス（ＫＡＹＮＥＳＳ）細管しオメーターにより測定した。

（ｂ）曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ　Ｄ−７９０に従って測定した。

（ｃ）　ノツチ付アイゾツト衝撃強さは、ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に従って測定し た。

（ｄ）引張強さおよび破断点伸びは、ＡＳＴＭ　Ｄ−６３８に従って測定した。

上記の（ｂ）〜（ｄ）の測定は成形した乾燥サンプルについて行った。

実施例１〜３６においては、ポリマＢは常に８２であった。

（実施例１〜１１） これらの実施例は、特定のポリマＢおよびポリマＡ、ＢおよびＣの特定の重量比 について、処理温度において測定した一定のＡ／ＣＭＶＲに対して最適のノツチ 付アイゾツト値が得られたことを示す。特定のポリマＢおよび特定の重量比（８ ５／１０／　５　）について、曲げ弾性率の範囲は、１６８９〜２０６８ＭＰａ であった。下記の第１表は、操作条件と試験結果を纏めたものである。

０．１７〜ｌのＡ／ＣＭＶＲ範囲内で最適ノツチ付アイゾツト値（５３５Ｊ／ｍ より大きい）が得られたことを見出すことができる。衝撃強さ対溶融粘度比のプ ロット図は、第１図に示されており、この図は説明を要しないものである。

（実施例１２〜１９） た以外は、上に示したと同様の原理を示すものであさ対溶融粘度比のプロット図 は第２図に示されてお（実施例２０〜２５） この一連の実験において、Ａ／Ｂ／Ｃ比は７５／　１０／１５であった。下記の 第３表および第３図に示すように、０．２８〜０．８のＡ／ＣＭＶＲ範囲で最適 ノツチ付アイゾツト値が得られた。これらの実験における曲げ弾性率値は、１４ ４８〜１５８６ＭＰａの範囲にあった。

（実施例２６〜３２） ここでは、Ａ／Ｂ／Ｃ比を７０／　１０／　２０にしたブレンドについて同様の 原理が示されている。０．４５〜０．５０のＡ／ＣＭＶＲ範囲で最適ノツチ付ア イゾツト衝撃強さが得られた。０．４０〜０．６０の範囲内で超強靭性組成物が 得られるであろうと考えられが、この全範囲を支持する実験は行わなかった。実 験結果は、下記の第４表に提示され、さらに第４図にも示されている。これらの 実験についての曲げ弾性率値の範囲は、１４１３〜１．５８６ＭＰａであった。

にあれば、Ｂ２に代えて８３を使用すればこの値に僅かに影響するであろうが、 Ａｒｃ　ＭＶＲが最適範囲外であればノツチ付アイゾツト値の変化は著しいもの であり得る。第６表は、操作条件と結果を纏めたものである。

表に見られるように、各対の実験において、同−へ成分と同−Ｃ成分を用いたが 、Ｂ成分はＢ３とＢ２をそれぞれ用いた。実施例３７および３８においては、Ａ ｒｃ　ＭＶＲは最適範囲（第２図参照）にある０、４５であった。そのために、 Ｂ３に代えて８２を使用してもノツチ付アイゾツト値に有意に影響しなかったし 、両ブレンドは超強靭性であった。実施例３９および４０は異なった温度で実施 したが、いずれも最適範囲外のＡｒｃ　ＭＶＲ、すなわち、０．１７および０． ２０であった。Ｂ３の代わりに８２を使用することによりノツチ付アイゾツト値 の改善はあったが、いずれの場合もこれらのブレンドは超強靭性では無かった。

実施例４０および４１も最適範囲に入るが各場合でＡｒｃ　ＭＶＲが異なるよう に異なった温度で実施した。

Ｂ３に代えて８２を使用してもノツチ付アイゾツト値には実質的に影響は無かっ た。

（実施例４３〜４６） これらの実施例は、ポリマＢの化学構造および量の効果を示す。Ｂ成分の量を増 加させると衝撃強さも増加するが、曲げ弾性率は低下する。さらに、Ｂ２の代わ りに８１を使用すると衝撃強さが低下する。これらの結果は、下記の第７表に纏 められている。

第７表 実施例　４３　４４　４５　４６ ボリマＡ　Ａ３　Ａ３　Ａ３　Ａ３ ポリマＢ　８２　Ｂ２　ＢＩ　Ｂｌ ポリマＣＣ３Ｃ３Ｃ３Ｃ２ ポリマＢの量　％　１０　１５　１５　１０ポリマＣの量　％　１０　１０　１ ０　１０押出機　Ａ２　Ａ２　Ａ２　Ａ２ 押出温度　’Ｃ２６０２６０２６０２６０押出回転数／分　１１０　１１０　１ １０　１１０Ａの溶融粘度　Ｐａ、ｓｅｃ　１２０　１２０　１２０　１２０Ｃ の溶融粘度　Ｐａ、ｓｅｃ　６００　６００　６００　２２０Ａ／ＣＭＶＲＯ， ２０，２０，２０，５５ノフチ　イ寸アイシフト　Ｊ／ｍ　５３４　１０６８　 ６９４　１８２曲げ弾性率　ＭＰａ　１５８６　１３７９　１４４８　１６５５ 引張強さ　ＭＰａ　５０　４５　５０　５９破断点伸び　％　９０　１８０　１ ７０　８５０．２のＡｒｃ　ＭＶＲは、Ｂ２の１０％レベルについては最適範囲 に無いが（実施例４３、第２図）、Ｂ２の１５％レベルについては最適範囲にあ る（実施例４４、第３図）ことに注目されたい。Ｂ２に代えてＢｌを使用すると 、ノツチ付アイゾツト値の有意な低下を生ずる。このことは、Ｂｌが８２よりも 効果の少ない強靭化剤（ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇａｇｅｎｔ）であること、Ｂｌの 使用の場合はＢ２の使用の場合より最適Ａ／ＣＭＶＲ範囲が狭いことを示唆して いる。本質的に、これが意味することは、ノツチ付アイゾツト衝撃強さの絶対値 はポリマＢの化学構造に依存するが、Ａｒｃ　ＭＶＲの値が最適範囲にあるとき に各ポリマＢについて最高値が得られるであろうということである。かかるＡｒ ｃ　ＭＶＲ値の最適範囲はそれぞれ個別に決定することができる。

（実施例４７〜５２） これらの実施例は、最適条件下においては温度、剪断速度或いは押出機スクリュ ー過酷性（ｅｘｔｒｕｄｅｒｓｃｒｅｗ　５ｅｖｅｒｉｔｙ）が相対的に重要で は無いことを示すことを意図したものである。実験データと結果は、下記の第８ 表に提示されている。これらの全実施例で、Ａ／Ｂ／Ｃ比は７０／　１０／　２ ０であった。Ａ成分はＡ３、Ｂ成分はＢ２、Ｃ成分はＣ２であった。実施例４７ および４８ならびに実施例５１および５２から、Ａｒｃ　ＭＶＲが最適範囲に維 持されているときは（第４図参照）、温度を１５℃上昇させても、軽度の過酷性 （ｍｉｌｄ　５ｅｖｅｒｉｔｙ）のスクリュー付きの押出機の場合と高度の過酷 性（ｈｉｇｈｓｅｖｅｒｉｔｙ）のスクリュー付きの押出機の場合の何れの場合 も、アイゾツト値に影響しなかったことが分かる。実施例４８および４９は、− 分間当りの回転数を１５０から２５０に増加させても、アイゾツト値が影響され なかったことを示している。最後に、実施例４９〜５１は、スクリューデザイン を軽度のものから過酷なものに（ｆｒｏｍ　ｍ１ｌｄ　ｔｏ　５ｅｖｅｒｅ）に 変えても上記のことが同様に当てはまることを示すものである。これらの全実施 例において、ブレンド類は超強靭性であった。

（実施例５３〜６０） これらの実施例は、Ａ／ＣＭＶＲが最適範囲内に維持される限り、工業的生産速 度で工業的規模の機械で超強靭性ブレンドの生産を容易に達成できることを示す ものである。開発研究の通常の過程においては、実験室的な装置で運転されたプ ロセスを工業的規模の装置にまでスケールアップすると一貫しないか信頼性の無 い結果を生じ、時には、実験室的研究から誘導された理論が大規模実験では誤っ ていることが証明されることもある。しかし、本発明の場合は、実験室規模の結 果が大規模実験によっても確証された。実験条件と結果は、下記の第９表に提示 されている。実施例５３および５６は、対照実験である。全実験は、９０〜１４ ０ｋｇ／ｈｒの生産速度で５３＋ｎｍ押出機（Ｍ４）を運転することにより行っ た。実施例５３のポリマＢ４の代わりに実施例５４ではポリマＣ３を用いたが、 ２５℃でブレンドは超強靭性のままであった。ポリマＢ２の量を１０％から実施 例５５では１５％に増加したが、２５℃および０℃の何れにおいてもブレンドは 超強靭性のままであった。実施例５６および５７は、異なったポリアミドについ ての比較を提供し、実施例５８〜６０は、同一の結晶性ポリオレフィンＣ２およ び同一の相溶化ポリマＢ２をそれぞれ有する複数のポリアミドの選択されたブレ ンドについてのデータを提、供する。

（実施例６１〜６４） これらの実施例は、ポリアミドＡと不相溶性の結晶性ポリオレフィンＣを使用す る重要性を示すものである。この条件を満足しかつＡ／ＣＭＶＲが最適範囲にあ る限り、相溶化ポリマＢ２の存在下に超強靭性ブレンドが得られる。しかし、ポ リアミドと反応または会合できるような官能基を結晶性ポリオレフィンＣが有す るときは、超強靭性ブレンドは得られない。無水マレイン酸グラフト化ポリプロ ピレンをポリアミドとブレンドすると、そのようなポリプロピレンの量とは無関 係に、例えば、最初３０Ｊ／ａから恐ら＜　ｌｌ０Ｊ／ｍまでのノツチ付アイゾ ツト衝撃強さのささやかな改善が得られるのみであることは当業界において知ら れていることである。一方、本発明で相溶化ポリマＢとして用いられるタイプの グラフト化エラストマは、これも知られているように、衝撃強さを相当に改善す ることができる。本発明者は、未グラフト化結晶性ポリオレフィンＣを用いると 、Ｃと相溶化ポリマＢが、Ｃをコア（ｃｏｒｅ）としＢをシェル（ｓｈｅｌｌ） とするコア／シェル構造を形成することができるものと考えている。大きなコア ／シェル粒子がナイロンと相互作用し、Ｂとは独立に作用するグラフト化ポリプ ロピレンで可能な小さな改善とＢのより小さな粒子で得られる漸増（ｉｎｃｒｅ ｍｅｎｔａｌ）改善との合計より大きな程度に衝撃強さを改善する。恐らく一見 したところでは思いがけないことであろうが、これらの結果を下記の第１０表に 示す。ここで、Ｃ３は未グラフト化ポリプロピレンであり、ＤＩは上に説明した 無水マレイン酸でグラフト化されたポリプロピレンである。

第１０表 実施例　６１　６２　６３　６４ ポリマＡ１　％　８０　８０　８５　８５ポリマＢ２　％　１０　１０　１０　 １０ポリマＣ３％　ｔｏ　Ｏ５０ ポリマＤｉ　０　１０　０　５ 押出部度　’Ｃ２ｇ０　２８０　２８０　２８０押出回転数／分　１４０　１１ ０　１４０　１１０Ａの溶融粘度　Ｐａ、ｓｅｃ　２５０　２５０　２５０　２ ５０Ｃの溶融粘度　Ｐａ、ｓｅｃ　５６０　−　５６０　−ＤＩの溶融粘度　Ｐ ａ、ｓｅｃ　−１２５−１２５Ａ／ＣＭＶＲＯ，４５−０，４５− ハチ　イ寸アイゾツト　Ｊ／ｌａ　８５４　２９４　８５４　２７８曲げ弾性率 　ＭＰａ　１８２７　１６２０　２１０３　１７９３引張強さ　ＭＰａ　５５　 ５９　５８　５８破断点伸び　％　１５０　８５　８０　７０゜ＦＩＧ、Ｉ Ａ／ＣＭＶＲ ＦＩＧ、２ ０．２　０．４　０．６　０．８　１．０　１．２　１．４Ａ／ＣＭＶＲ ＦＩＧ、３ Ａ／ＣＭＶＲ Ａ／ＣＭＶＲ ＦＩＧ、５ Ａ／ＣＭＶＲ 国際調査報告 国際調査報告 フロントページの続き （５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，’　識別記号　庁内整理番号Ｃ０８Ｌ　２３１０２ 　ＬＣＶ　７１０７−４Ｊ２３／１６　Ｌ　ＣＥ　７１０７−４　Ｊ５１１０６ 　Ｌ　Ｌ　Ｅ　７３０８−４　ＪＩ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．数平均分子量Ｍｎが約５，０００〜３５，０００の少なくとも一種のポリア ミドＡと、該ポリアミドＡと不相溶性で数平均分子量Ｍｎ′が約１０，０００〜 １，０００，０００の結晶性ポリオレフィンＣとを、ガラス転移温度Ｔｇが−２ ０℃以下で該ポリアミドＡおよび該結晶性ポリオレフィンＣの両方と化学的また は物理的に会合し得る相溶化ゴム状ポリマＢの存在下に１００〜２００秒−１の 剪断速度で溶融ブレンドして約５３５Ｊ／ｍを越えるノッチ付アイゾット衝撃強 さを有する多相ブレンドを形成するに当り、処理温度および１００〜２００秒− １の剪断速度における該ポリアミドＡの溶融粘度ＭＶＡの該ポリオレフィンＣの 溶融粘度ＭＶＣに対する比が約０．１〜１．２である溶融ブレンド方法において 、 該ポリアミドＡの重量パーセントをａ％、該ゴム状ポリマＢの重量パーセントを ｂ％、該ポリオレフィンＣの重量パーセントをＣ％として、 （１）ａ＋ｂ＋ｃ＝１００； （２）ｂ＝３〜１５； （３）ｂ＋ｃ＞１０； （４）１：１＜ａ／ｃ＜２０：１；および（５）１：５＜ｂ／ｃ＜３：１ の各条件を満足し、 存在する結晶性ポリマ中で最高融解温度を示すもののその最高融解温度より高く かつ存在する非晶質ポリマ中で最高ガラス転移温度を示すもののその最高ガラス 転移温度より高いが、何れかのポリマが有意に分解し始める最低温度よりは低い 処理温度で、該ポリアミドＡが連続相を形成し、前記ポリマＢおよびＣが該連続 相中に分散された微粒子相を形成するような滞留時間と混合エネルギ条件下で、 該ポリアミドＡと前記ポリマＢおよびＣとを溶融ブレンドする方法。 ２．該ポリアミドＡが、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ナイロン１ ２，１２およびポリ（ヘキサメチレンテレフタルアミド）からなる群から選ばれ る請求の範囲第１項記載の方法。 ３．該結晶性ポリオレフィンＣが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ブテ ン−１）およびポリ（２−メチルペンチン−１）からなる群から選ばれる請求の 範囲第１項記載の方法。 ４．該相溶化ポリマＢが、エチレンと少なくとも一種の他のエチレン性不飽和コ モノマとのコポリマであり、かつ無水物またはグリシジル側基を有する請求の範 囲第１項記載の方法。 ５．ＭＶＡ／ＶＣ比が約０．１〜１．２であるような条件下で実施する請求の範 囲第１項記載の方法。 ６．ＭＶＡ／ＶＣ比が約０．４〜０．８であるような条件下で実施する請求の範 囲第５項記載の方法。 ７．二軸スクリュー押出機中で実施する請求の範囲第１項記載の方法。 ８．該ブレンド中の該ポリアミドＡの重量割合が５０〜９５％である請求の範囲 第１項記載の方法。 ９．該ブレンド中の該ポリアミドＡの重量割合が６０〜９０％である請求の範囲 第８項記載の方法。 １０．請求の範囲第１項〜第９項の何れかの方法により得られるポリマブレンド 。 １１．該ポリアミドＡがナイロン６またはナイロン６６でありかつ６０〜９０％ の量存在し、該ポリマＢがポリマＢの０．２〜２％の各量で無水マレイン酸およ びクリシジルメタクリレートの少なくとも一つでグラフト化されたＥＰＤＭエラ ストマであり、該ポリオレフィンＣがポリプロピレンであり、成分ＢおよびＣの 量が１：３＜ｂ／ｃ＜３：１となるような条件を満足する請求の範囲第１０項記 載のブレンド。