JP2020521845A - コア／シェル三元ブレンド及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、（１）マトリックスとしてのＰＡ、及び（２）コア／シェル粒子を含む、コア／シェル構造を有する三元ブレンドに関し、ここで、前記シェルがＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡであり、前記コアがＰＰ又はＰＣである。
Description
本発明は、コア／シェル構造を有する三元ブレンド（ternary blend）に関する。また、本発明は、当該三元ブレンドの製造方法にも関する。
ポリアミド（ＰＡ）、例えばＰＡ６（ポリアミド６）は、自動車及びＥ＆Ｅ産業で広く使用されている重要なエンジニアリングプラスチック製品である。しかしながら、ＰＡの不十分なノッチ付き靭性（notched toughness）は、高性能プラスチックとしてのその利用を制限している。従来のアプローチとして、ゴムをＰＡに添加して、高い靭性を有するＰＡ複合物を得る。しかしながら、これは、大幅に低下した剛性及び寸法安定性をもたらす。
Ｍ．Ｍ Ｍａｚｉｄｉらは、ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１６，６，１５０８において、超強化のポリプロピレンをベースとするＰＰ／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＡ６（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー−ｇ−無水マレイン酸／ポリアミド６）三元ブレンドを開示した。この三元ブレンドにおいて、ＰＰはマトリックスであり、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡはシェルであり、ＰＡ６はコアである。
Ａ．Ｎ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）５２３９−５２４９において、ＰＰ／ＰＡ６／ＳＥＢＳ（ポリプロピレン／ポリアミド６／ポリ［スチレン−ｂ−（エチレン−コ−ブチレン）−ｂ−スチレン］）三元ブレンドを開示した。この三元ブレンドにおいて、ＰＰはマトリックスであり、ＰＡ６／ＳＥＢＳは分散相である。
Ｌａｎ−ｐｅｎｇ Ｌｉらは、Ｐｏｌｙｍｅｒ ５３（２０１２）３０４３−３０５１において、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＨＤＰＥ（ポリアミド６／エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー−ｇ−無水マレイン酸／高密度ポリエチレン）三元ブレンドを開示した。この三元ブレンドにおいて、ＰＡ６はマトリックスであり、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡはシェルであり、ＨＤＰＥはコアである。
Ｌｉ−Ｆｅｎｇ Ｍａらは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ ３３（２０１２）１０４−１１０において、ＰＰ／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（ポリプロピレン／エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー−ｇ−無水マレイン酸）ブレンドをベースとするβ−核化熱可塑性加硫物（ＴＰＶｓ）を有するＰＡ６の強化を研究した。
Ｍ．Ｍ Ｍａｚｉｄｉら，ＲＳＣ Ａｄｖ．，２０１６，６，１５０８
Ａ．Ｎ Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ４５（２００４）５２３９−５２４９
Ｌａｎ−ｐｅｎｇ Ｌｉら，Ｐｏｌｙｍｅｒ ５３（２０１２）３０４３−３０５１
Ｌｉ−Ｆｅｎｇ Ｍａら，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｄｅｓｉｇｎ ３３（２０１２）１０４−１１０
しかしながら、これらの三元ブレンドはいずれも、ＰＡの靭性を大幅に向上することはできない。
したがって、より高い靭性を有するＰＡ（例えばＰＡ６）ブレンドを得る必要が依然として存在している。
したがって、コア／シェル構造を有する三元ブレンドを提供し、該三元ブレンドが、
（１）マトリックスとしてのＰＡ、及び
（２）コア／シェル粒子
を含み、
ここで、前記シェルがＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡであり、前記コアがＰＰ又はＰＣである。
（１）マトリックスとしてのＰＡ、及び
（２）コア／シェル粒子
を含み、
ここで、前記シェルがＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡであり、前記コアがＰＰ又はＰＣである。
ＰＡの選択について、特に限定はない。一般的には、ＰＡは、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４６、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡｌ０１０、及びそれらの組合せを含む。好ましくは、ＰＡはＰＡ６又はＰＡ６６である。
三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、及び２０〜４０質量％のコア／シェル粒子を含む。
三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、５〜３５質量％のシェル、及び２〜３５質量％のコアを含む。好ましくは、三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、７．５〜３０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び２．５〜３０質量％のＰＣを含む。
本発明の１つの好ましい実施態様において、三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、１０〜２０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び１０〜２０質量％のＰＣを含む。
本発明のもう１つの実施態様において、三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、７．５〜３０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び５〜３０質量％のＰＰを含む。好ましくは、三元ブレンドは、三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、１０〜２０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び１０〜２０質量％のＰＰを含む。
一般的には、コア／シェル粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜２μｍの範囲である。
三元ブレンドはさらに、添加剤を含むことができる。添加剤について、特に限定はない。例えば、添加剤は、酸化防止剤、ガラス繊維、無機充填剤、抗加水分解剤、顔料、耐摩耗剤、可塑剤、熱安定剤、消泡剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組合せを含むことができる。当該技術分野における従来の量で、添加剤を添加することができる。
本発明の１つの好ましい実施態様において、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡとの適合性を向上するために、ＰＣは、エチレンコポリマーで修飾されたＰＣであることができ、エチレンコポリマーはエチレンアクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）であり得る。当該技術分野における従来の方法によって、修飾を行うことができる。
三元ブレンドの製造方法は、当業者に知られている。例えば、三元ブレンドは、当該技術分野における押出装置、例えば押出機によって、２２０〜２８０℃の温度でそれぞれの成分を一緒に混合することにより製造することができる。あるいは、まずコア／シェル粒子を形成し、その後に該コア／シェル粒子をマトリックスと混合することにより三元ブレンドを製造することができる。
本発明に使用される材料について、理論的に特に限定はなく、全ての材料は市販されているものである。一般的には、ＰＡは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１５，０００〜３０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３７，０００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＰＰは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１００，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。ＰＣは、１，０００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３５，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する。
得られる三元ブレンドは、様々な利用、例えば自動車製造、機械装置製造、電気電子産業、化学装置製造、建築などに使用することができる。
特に明記しない限り、言及された全てのパーセンテージは質量％である。
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。しかしながら、実施例は、説明の目的に使用されており、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
材料：
ＰＡ６（ポリアミド６）、ＢＡＳＦからのＢＧ３３
ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｌａｎｚｈｏｕ石油化学，中国からのＴ３０Ｓ
ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、０．７質量％の無水マレイン酸）、Ｐｏｌｙｒａｍ，Ｂｏｎｄｙｒａｍ ７００１
ＰＣ（ポリカーボネート）、ＬＧ ｃｈｅｍ，１２０１
ＥＡＡ（エチレンアクリル酸）、ＤＯＷ，３３４３
ＤＢＴＯ（ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、９８％）、ＳＴＲＥＭ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ＩＮＣ．，９３−５０１０
試験方法：
ＩＳＯ−５７２−２に従って、ヤング率を決定した
ＩＳＯ−１８０Ａに従って、衝撃強度を決定した。
ＰＡ６（ポリアミド６）、ＢＡＳＦからのＢＧ３３
ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｌａｎｚｈｏｕ石油化学，中国からのＴ３０Ｓ
ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（エチレン−プロピレン−ジエンコポリマー、０．７質量％の無水マレイン酸）、Ｐｏｌｙｒａｍ，Ｂｏｎｄｙｒａｍ ７００１
ＰＣ（ポリカーボネート）、ＬＧ ｃｈｅｍ，１２０１
ＥＡＡ（エチレンアクリル酸）、ＤＯＷ，３３４３
ＤＢＴＯ（ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、９８％）、ＳＴＲＥＭ ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．ＩＮＣ．，９３−５０１０
試験方法：
ＩＳＯ−５７２−２に従って、ヤング率を決定した
ＩＳＯ−１８０Ａに従って、衝撃強度を決定した。
実施例１
ＰＡ６（４９００ｇ）及びＰＰ（１０５０ｇ）をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（１０５０ｇ）をオーブン中６０℃で４時間乾燥した。２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６、ＰＰ及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを混合して、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＰ（７／１．５／１．５）三元ブレンドを製造した。
ＰＡ６（４９００ｇ）及びＰＰ（１０５０ｇ）をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（１０５０ｇ）をオーブン中６０℃で４時間乾燥した。２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６、ＰＰ及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを混合して、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＰ（７／１．５／１．５）三元ブレンドを製造した。
得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、射出成形を使用して標準試料に成形した。この標準試料に、形態及び機械的特性を特徴付けた。
実施例２
ＰＣをオーブン中１２０℃で４時間乾燥し、ＥＡＡをオーブン中６０℃で１２時間乾燥した。その後、２軸押出機で、ＰＣ（７００ｇ）、ＥＡＡ（７００ｇ）及び界面修飾剤ＤＢＴＯ（１０．５ｇ）を２３０℃で混合して、修飾されたＰＣ（ＰＣ−ｇ−ＥＡＡ）を製造した。
ＰＣをオーブン中１２０℃で４時間乾燥し、ＥＡＡをオーブン中６０℃で１２時間乾燥した。その後、２軸押出機で、ＰＣ（７００ｇ）、ＥＡＡ（７００ｇ）及び界面修飾剤ＤＢＴＯ（１０．５ｇ）を２３０℃で混合して、修飾されたＰＣ（ＰＣ−ｇ−ＥＡＡ）を製造した。
ＰＡ６をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡをオーブン中６０℃で４時間乾燥し、修飾されたＰＣをオーブン中１２０℃で４時間乾燥した。その後、２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６（４９００ｇ）、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（７００ｇ）及び修飾されたＰＣ（１４００ｇ）を混合して、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／修飾されたＰＣ三元ブレンドを製造した。
得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、射出成形を使用して標準試料に成形した。この標準試料に、形態及び機械的特性を特徴付けた。
実施例３
ＰＣをオーブン中１２０℃で４時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡをオーブン中６０℃で４時間乾燥した。その後、２軸押出機によって、ＰＣ（１０５０ｇ）、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（１０５０ｇ）（１：１）、及び界面修飾剤ＤＢＴＯ（１．５質量％）（１０．５ｇ）を２３０℃で溶融混合して、ＰＣ−ｇ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを製造した。
ＰＣをオーブン中１２０℃で４時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡをオーブン中６０℃で４時間乾燥した。その後、２軸押出機によって、ＰＣ（１０５０ｇ）、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（１０５０ｇ）（１：１）、及び界面修飾剤ＤＢＴＯ（１．５質量％）（１０．５ｇ）を２３０℃で溶融混合して、ＰＣ−ｇ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを製造した。
ＰＡ６（４９００ｇ）をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＰＣ−ｇ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（２１００ｇ）をオーブン中１２０℃で４時間乾燥した。２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６及びＰＣ−ｇ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（７：３）を混合して、ＰＡ６／ＰＣ−ｇ−ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ三元ブレンドを製造した。
得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、射出成形を使用して標準試料に成形した。この標準試料に、形態及び機械的特性を特徴付けた。
比較例１
ＰＡ６（４９００ｇ）をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（２１００ｇ）をオーブン中６０℃で４時間乾燥した。その後、２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを混合した。ＰＡ６及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡの質量比は７０／３０であった。
ＰＡ６（４９００ｇ）をオーブン中８０℃で１２時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（２１００ｇ）をオーブン中６０℃で４時間乾燥した。その後、２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡを混合した。ＰＡ６及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡの質量比は７０／３０であった。
得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、射出成形を使用して標準試料に成形した。この標準試料に、形態及び機械的特性を特徴付けた。
比較例２
ＰＡ６をオーブン中に８０℃で１２時間乾燥し、ＰＣをオーブン中に１２０℃で４時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡをオーブン中に６０℃で４時間乾燥した。
ＰＡ６をオーブン中に８０℃で１２時間乾燥し、ＰＣをオーブン中に１２０℃で４時間乾燥し、ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡをオーブン中に６０℃で４時間乾燥した。
２軸押出機によって、２５０℃でＰＡ６（４９００ｇ）、ＰＣ（１０５０ｇ）及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ（１０５０ｇ）を混合した。ＰＡ６、ＰＣ及びＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡの比は７０／１５／１５であった。
得られたブレンドをペレット化し、乾燥し、射出成形を使用して標準試料に成形した。この標準試料に、形態及び機械的特性を特徴付けた。
表１に示しているように、ＰＡ６中にＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡゴムを添加した場合、衝撃強度（すなわち、靱性）は５．３８ＫＪ／ｍ２（純ＰＡ６）から２８．４Ｊ／ｍ２（比較例１）に増大した。しかしながら、比較例１において、ヤング率（すなわち、剛性）は大幅に低下した。
比較例１と比較して、実施例１においてサンプルの衝撃強度は２倍になった。これは、ＰＰを添加してＰＡ６マトリックスにＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＰのコア／シェル構造を形成した場合に（図１参照）、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＰの靱性が大幅に向上したこと、及び実施例１においてサンプルのヤング率が比較例１より大きいことを示している。さらに、ＰＡ６／ＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ／ＰＰは、純ＰＡ６に比べて高い靭性を維持する一方で、その剛性はあまり低下しなかった。
比較例２において、コア／シェル構造を形成しなかった（図５参照）。この結果は、純ＰＡ６と比較して、その衝撃強度が少しだけ増大したこと、及びヤング率が低下したことを示している。これに対して、実施例２及び３においてコア／シェル構造を形成した場合、純ＰＡ６と比較して、衝撃強度は大幅に増大し、ヤング率は少しだけ低下した。
この結果は、本発明のサンプルが、より良い剛性を維持しながら、高い靭性を有することを示している。
本発明の範囲又は意図から逸脱することなく、本発明において様々な修正及び変更を行うことができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲及びそれらの均等物の範囲内にあるような修正及び変更を包含することを意図している。
Claims (12)
- コア／シェル構造を有する三元ブレンドであって、
（１）マトリックスとしてのＰＡ、及び
（２）コア／シェル粒子
を含み、
前記シェルがＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡであり、前記コアがＰＰ又はＰＣである、三元ブレンド。 - 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、及び２０〜４０質量％のコア／シェル粒子を含む、請求項１に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、５〜３５質量％のシェル、及び２〜３５質量％のコアを含む、請求項２に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、７．５〜３０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び２．５〜３０質量％のＰＣを含む、請求項１又は２に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、１０〜２０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び１０〜２０質量％のＰＣを含む、請求項４に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、７．５〜３０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び５〜３０質量％のＰＰを含む、請求項１又は２に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが、前記三元ブレンドの総質量に基づいて、６０〜８０質量％のＰＡ、１０〜２０質量％のＥＰＤＭ−ｇ−ＭＡ、及び１０〜２０質量％のＰＰを含む、請求項６に記載の三元ブレンド。
- 前記ＰＡがＰＡ６又はＰＡ６６である、請求項１又は２に記載の三元ブレンド。
- 前記三元ブレンドが添加剤をさらに含む、請求項１又は２に記載の三元ブレンド。
- 前記添加剤が、酸化防止剤、ガラス繊維、無機充填剤、抗加水分解剤、顔料、耐摩耗剤、可塑剤、熱安定剤、消泡剤、帯電防止剤、ＵＶ安定剤、及びそれらの組合せを含む、請求項９に記載の三元ブレンド。
- ＰＣがエチレンコポリマーで修飾されたＰＣである、請求項１又は２に記載の三元ブレンド。
- ＰＣがＥＥＡで修飾されたＰＣである、請求項１１に記載の三元ブレンド。
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