JPH06511030A - ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンド技術分野 本発明はポリアミドおよびポリオレフィン重合体のブレンドに関し、特に射出成 形製品において改善された均一性を持つそのようなブレンドに関するものである 。

なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たるドイツ国特許出願第Ｐ４１ ３１９０ｇ、　７号の明細書に基づくものであって、当該ドイツ国特許出願の番 号を参照することによって当該ドイツ国特許出願の明細書の記載内容が本明細書 の一部分を構成するものとする。

背景技術 ポリアミド６．６およびポリアミド６のようなポリアミド樹脂は種々の物品の成 形に適した非常に強い樹脂ではあるが、そのような樹脂は水分に対して感受性を 有する。そこで水分の取込みを減少させるためにポリアミドにポリプロピレンま たはポリエチレンを添加している。しかしながら、ポリアミドは極性を有し、ポ リオレフィンは非極性であるため、そのような樹脂をブレンドすると相溶性の問 題が生じる。

ポリアミドとポリオレフィンを物理的に溶融ブレンドすると相溶性が不十分なた め許容し得る最終用途の性質が得られない。この結果、特に射出成形品に激しい 表層剥離が起き、水分吸収が純粋ポリアミドに比べて実際に増加する。

ポリアミドとポリオレフィンの相溶性を改善するためにはポリアミドの末端基と 相互作用することができる変性ポリオレフィンを添加することが必要である。ポ リオレフィンの変性は、例えば欧州特許出願第３７０．７３６号に記載されてい るように、例えばポリオレフィンを例えばフマル酸のような不飽和カルボン酸ま たはマレイン酸無水物のようなその酸無水物と反応させることにより得られる。

グラフトされたポリオレフィンで相溶化されたポリアミドとポリオレフィンのブ レンドの種々の組成物が知られており、この分野の特許による開示は豊富である 。

ポリアミドとポリプロピレンまたはポリエチレンのようなポリオレフィンとの間 の相溶性を増すために、ポリアミドと未変性ポリオレフィンのブレンドに変性ポ リオレフィンを添加するか、あるいは変性ポリオレフィンだけをポリアミドとブ レンドすることが示唆されていた。

これらの相溶化されたブレンドの一般的な欠点は全体的な強度が比較的に低いこ とである。デュポン社のスペイン特許第８．３０５．３９５号公報明細書にはポ リアミドと、グラフトしたポリオレフィンをポリアミド／ポリオレフィン・ブレ ンド用の相溶化剤としての使用を一般的に網羅していると思われるマレイン酸ま たは酸無水物をグラフトしたポリエチレンとの組合せが記載されている。

ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドの耐衝撃性（衝撃強さ）を改善するため に、例えばポリプロピレンのような変性ポリオレフィンと変性エラストマーの双 方を使用するか、あるいは変性エラストマーのみを使用することが示唆されてい る。変性エラストマーのみの使用は衝撃強さを若干改善するが、均質性が不十分 であることと形態が層状であるため異方性の性質をもつ樹脂が生成するのが通常 である。より高濃度の変性エラストマーを使用すると形態は若干改善されるが、 曲げ弾性率（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｍｏｄｕｌｕｓ）が有意に低下するという犠牲 を払っている。双方、すなわち、変性ボ１ジオレフィンと変性エラストマーを使 用することにつｌ／１ては、ポリアミド、未変性ポリプロピレンおよびエラスト マーを同時に変性する（特開平１−１０３６６２号（１９８９年））か、ポリプ ロピレンおよびエラストマーを同時に変成する（例えばＥＰＬ９４７０５Ａおよ びＥＰ２３５８７６Ａ）か、あるいはポリプロピレンおよびエラストマーを別々 に変成する（特開昭６０−５３５５０号）ことが提案されている。

しかしながら、そのような変成ポリオレフィンと変成エラストマーの使用により ポリアミドとポリオレフィンの相溶化と強度を有効に改善することができるもの の、そのような種類のブレンドの射出成形品の「巨視的形態Ｊ　（ｍａｃｒｏｓ ｃｏｐｉｃ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）は依然として不十分であり、ポリオレフィ ンよりもポリアミドに富むブレンドはどその傾向が強い。「巨視的形態」という 用語は射出成形品の断面全体にわたる射出成形部品の感知された統一性および外 観をいい、通常透過型電子顕微鏡検査法（ＴＥＭ）により決定される「微視的形 態Ｊ　（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）と対立するものであ る。経験上、ポリアミドとポリオレフィンの相溶化ブレンドは連続ポリアミド相 内にポリオレフィン相が微細に分散された非常に表面光沢度の高い、非常に良好 な「微視的形態」を呈することがあること、および同じブレンドの「巨視的形態 」は成形品の完成表面層の表層剥離によって証明されるように非常に劣悪で有り 得ることが示されている。この種の表層剥離は表面積が大きく放射状流動パター ンを持つ部品についてはもっと厳しいものと思われる。しかし、そのような劣悪 な相溶化ブレンドの表面層の表層剥離はより小さい部品のスプルー・ランナー系 でもみられることがある。表層剥離したスキン層と残存するコア部の化学組成は 典型的には赤外分光分析、示差走査熱量測定、走査電子鏡検法により分析すると 同じであることが示されている。例えばＥＰ２３５８７６Ａの特許請求の範囲に 記載されているポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドはポリアミドに冨むブレ ンドに適用すると「巨視的形態」の良好なブレンドを生じない。その理由は、同 公報においてポリアミドは未変成および変成ポリオレフィンの双方よりも粘度が 高いことが必要とされることが推奨されているからである。経験上さらに示され ていることは、光沢が改善されていることも変色が減少していることも相溶性が 改善されていることの決定的証拠ではまったく無いということである。優れた光 沢と色彩を持つ多数のポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドが調製されている が、上述のような「巨視的形態」は依然として不十分であった。これは目に見え る外表面の外観の問題よりもしばしば非常に均質な外表面層のコア材料に対する 接着の問題である。本出願人の知る限り、この問題点は先行技術においては本出 願の請求項に記載されているポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドには向けら れていなかった。

ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドにおいて射出成形品の外表面層が表層剥 離を起こす傾向を取り除くためには、ポリアミドは連続相でなければならないこ とが見出された。これは、ポリアミドの溶融粘度を未変成ポリオレフィンおよび 好ましくは変成相溶化剤の粘度に対して十分に低く保つことにより達成すること ができる。そのときにのみポリアミドは、十分な剪断混合が押し出しおよびそれ に続く創出成形の間に与えられる限り、射出成形品の断面全体に亙って連続相を 形成する。

発明の開示 本発明に従えば、下記のものを包含したことを特徴とするポリマー組成物が提供 される： （ａ）ポリアミド４５〜８８重量％、 （ｂ）未変性ポリオレフィン１０〜２５重量％、（ｃ）エチレン５０〜８０重量 ％、プロピレン１ｏ〜５０重量％、および炭素数が６〜１２であり、がっ酸含量 がポリマー重量の０．０５〜３％であるジエン１〜１０重量％を含有するカルボ ン酸もしくはその誘導体をグラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・ポリマ ー０〜１５重量％、および （ｄ）カルボン酸もしくはその誘導体をグラフトしたオレフィンポリマー、 ただし、前記ポリアミドは溶融粘度が前記未変性ポリオレフィンの溶融粘度より も低い。

また、上述のポリマー組成物に充填剤を添加した充填剤添加ポリマー組成物が提 供される。

さらに、上述の充填剤非添加または添加ポリマー組成物から形成された造形品が 提供される。

発明を実施するための最良の形態 諸成分 （ａ）ポリアミド： 本発明のポリアミド、成分（ａ）　、　（ＰＡ）は当業界において周知であり、 分子量がｓ、　ｏｏｏ以上であり一般にナイロンと呼称される半結晶性および非 晶質（アモルファス）樹脂を包含する。好適なポリアミドには米国特許第２，０ ７１，２５０号、同第２，０７１，２５１号、同第２．１３０．５２３号、同第 ２，１３０，９４８号、同第２，２４１，３２２号、同第２，２４１，３２２号 、同第２，３１２，９６６号、同第２、５１２．６０６号および同第３．３９３ ．２１０号に記載されているものが含まれる。上述のポリアミド樹脂は炭素数４ 〜１２の飽和ジカルボン酸を炭素数４〜１４のジアミンと等モル縮合させること により製造することができる。

過剰のジアミンを使用してポリアミドのカルボキシ末端基に対してアミン末端基 を過剰にすることができる。

ポリアミドの例としては、ポリへキサメチレン・アジピン酸アミド（ナイロン６ ．６０）　、ポリへキサメチレン・アゼライン酸アミド（ナイロン６．９　）　 、ポリへキサメチレン・ドデカン酸アミド（ナイロン６．１０）　、ラクタムの 開環により製造されるポリアミド、すなわちポリ−１１−アミノウンデカン酸、 ビス（パラアミノシクロヘキシル）メタン・ドデカン酸アミドが挙げられる。本 発明では上述のポリマーの２種の共重合または上述のポリマーまたはそれらの成 分のターポリマー化（三元共重合）により調製されたポリアミド、例えばアジピ ン酸、イソフタル酸／ヘキサメチレンジアミン共重合体を使用することも可能で ある。好ましくは、ポリアミドは直鎖で融点が２００　”Ｃを超えるものである 。詳しくは、ＰＡ６．６．　ＰＡ６．　ＰＡ６．１０．　ＰＡ６．１２．　ＰＡ ＩＬ。

ＰＡ１２．　ＰＡ１２．１２．　ＰＡ６／６．６等を使用してもよい。これらの ポリアミドのうち、ＰＡ６．６およびＰＡ６またはそれら２種のポリアミドのブ レンドが特に適しており、好ましい。

ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドの「巨視的均一性」を達成するためには 溶融粘度がブレンドの中の他の２または３成分、すなわち未変成ポリオレフィン および／または変成オレフィンポリマーおよび／または変成エラストマーの溶融 粘度より低い、好ましくは２８５℃、１，０ＯＯｓ−’における細管溶融粘度が ３０Ｐａ−ｓ以下であるポリアミドを選択することが重要である。

本発明の組成物中のポリアミドのパーセンテージ（％）は４５〜８８重量％の範 囲である。４５重量％未溝のポリアミドを使用すると、得られる樹脂の機械的お よび熱的性質は純粋のポリオレフィンのものとは有意な差がない。８８重量％よ り多くポリアミドを使用すると、水分感受性の低下が十分有意でない。好ましく は、ポリアミドの存在量は約５５〜８５重量％、最も好ましくは約６０〜８０重 量％のレベルである。

（ｂ）未変成ポリオレフィン 本発明における未変成ポリオレフィン、成分（ｂ）、は未変成ポリプロピレンま たは未変成ポリエチレンのいずれでもよい。未変成ポリプロピレンは単独重合体 、ランダム共重合体、ブロック共重合体、上述のポリプロピレンのブレンドある いは上述のポリプロピレンの任意のものの強化ポリマーまたは充填剤添加ポリマ ーであってもよい。経済的理由、最高の曲げ弾性率、最高の加熱撓み温度からは 、ホモポリプロピレンが最も好ましい。未変成ポリエチレンは、溶融粘度が指定 された範囲内である限り、非常に低い密度から非常に高い密度のいずれのポリエ チレンであってもよい。そしてそれによって、高分子量のポリエチレンが全体的 に靭性が改善されるので好ましい。

未変成ポリオレフィンの２８５℃、ｌ、　０ＯＯｓ−’における細管溶融粘度は ポリアミドの粘度より高くなければがならず、好ましくは５０Ｐａ−ｓより高く 、最も好ましくはＬＯＯＰａ−ｓより高くなければならない。未変成ポリオレフ ィンの溶融粘度が１００Ｐａ−ｓより高いことは変成ポリプロピレンと併用する 場合に格別に好ましい。変成ポリプロピレンは変成過程中に鎖切断が起きるため 通常は非常に低い溶融粘度を有する。この場合、未変成ポリプロピレンおよび変 成ポリプロピレンを併用した溶融粘度が５０Ｐａ−ｓより高くなければならない 。未変成ポリエチレンと変成ポリエチレンの場合は、この点は通常は問題となら ない。その理由は、両樹脂とも非常に高い溶融粘度を有するようにできるからで ある。

組成物中の未変成ポリプロピレンの量は１０〜２５重量％（好ましくは１５〜２ ５重量％）であり、変成ポリプロピレン２〜１５重量％とともに総計でポリプロ ピレン全体の１２〜４０重量％となる。ポリオレフィンのタイプと含有量はブレ ンド組成物についての目標物性値により左右される。

ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィンおよびそれらの製造方法 も当業者に周知である。炭素数４〜８の他のオレフィンポリマーも単独かあるい は好ましくはエチレンもしくはプロピレンとの共重合体として使用することがで きる。そのような高分子量のオレフィンポリマーおよびコポリマーも当業界で知 られている。

変成された強化剤： 強化剤として官能化エチレン−プロピレン−ジエン・モノマー（ＥＰＤＭ）をポ リアミドに使用することは米国特許第４．１７４．３５８号公報明細書に記載さ れている。

官能化ＥＰＤＭは本発明のブレンド中で強化剤としても働くが、それはポリアミ ドは連続相のままであるからである。本発明にとって適当な官能化強化剤（ｃ） は米国特許第３．８８４．８８２号、同第４，０２６，９６７号公報明細書およ び再発行特許第３１．６８０号（Ｒｅ３１．６８０）に記載されている。本発明 で使用するのに最も好適な強化剤はエチレン−プロピレン−ジエン・ポリマーで あり、これらのポリマーはエチレン約５０〜８０重量％、プロピ１２１０〜５０ 重量％および炭素数６〜１２の一種または異種のジエン約１〜１０重量％を包含 し、カルボン酸またはその誘導体の含有量がポリマーの約０．０５〜３重量％で あるものである。最も好ましいジエンは１．４−へキサジエンおよび／またはノ ルボルナジェンである。

変成された強化剤の濃度は０〜１５重量％（好ましくは０−１０重量％）である 。変成された強化剤の官能性の程度と濃度は全靭性、特にノツチ付アイゾツト靭 性（ｎｏｔｃｈｅｄ　Ｉｚｏｄ　ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）、剛性（ｓｔｉｆｆｎｅ ｓｓ）　、熱特性および収縮の様な物性のバランスに影響する。特別の用途で靭 性の改善が不要であるならば、本発明において成分（Ｃ）は省略することができ る。しかしながら、靭性を改善するために強化剤を使用するときは、強化剤は本 発明における成分（ｄ）と併用してのみ使用すべきである。マレイン酸無水物が 上述の変成強化剤の好適な官能化剤である。

変成ポリオレフィン 変成オレフィンポリマー、本発明における成分（ｄ）は酸変成プロピレンポリマ ーでも酸変成エチレンポリマーでもよい。変成オレフィンポリマーは本発明の組 成物中に２〜１５重量％、好ましくは５〜１５重量％、の濃度で存在する。

変成プロピレンの基材ポリマーはこの場合も単独重合体、ランダム共重合体、ブ ロック共重合体または上述のポリプロピレンの任意のものの強化ポリマーもしく は充填剤添加ポリマーであってもよい。単独重合体と共重合体が最も好ましい。

変成エチレンポリマー用の基材樹脂はこの場合も非常に低い密度から非常に高い 密度までのいずれのポリエチレンであってもよい。

前駆体ポリオレフィンの溶融粘度については特に限定されないが、２．１６ｋｇ 、　１９０℃で測定されたメルトインデックスが１．５ｋｇ／１０分未満である のが好ましい。

酸変成ポリオレフィン、成分（ｄ）、はカルボン酸またはその誘導体０．０５〜 ３．０重量％、好ましくは０．５〜１重量％をグラフト変成されている。ポリオ レフィンのグラフトは上述の技術水準を示す文献に記載されているように溶融状 態、溶液または懸濁液で行うことができる。変成ポリオレフィンの溶融粘度は限 定されないが、２．１６ｋｇ、１９０℃で測定されたメルトインデックスが５０ 〜１５０ｋｇ／１０分ならば変成ポリプロピレンとの最も効果的な相溶化がみら れ、２．１６ｋｇ、　１９０℃で測定されたメルトインデックスが５ｇ／１０分 未満のときは変成ポリエチレンとの最も効果的な相溶化がみられる。未変成ポリ オレフィンと酸変成ポリオレフィンの総合（ｃｏｍｂｉｎｅｄ）溶融粘度はポリ アミド、成分（ａ）、の溶融粘度よりも高くなければならない。マレイン酸無水 物は好ましい官能化剤である。そのような変成ポリオレフィンは例えば欧州特許 出願公開第３７０．７３５号および同第３７０．７３６号公報明細書に記載され ている様に調製することができる。

無機充填剤： 本発明のブレンド組成物に使用することができる充填剤のタイプと濃度について は特に限定がない。

好ましい充填剤のタイプはガラス繊維、無機充填剤（ｍｉｎｅｒａｌ　ｆｉｌｌ ｅｒｓ）またはそれらの混合物の様な無機充填剤である。充填剤添加組成物中の 充填剤の好適な濃度は５〜４０重量％である。本発明のブレンドに粘度が非常に 低いポリアミド、成分（ａ）、を使用すると任意の充填剤の濡れ（ｗｅｔｔｉｎ ｇ）が改善されるという追加的な積極的効果がある。さらに別の積極的効果とし ては、充填度が高いブレンドでさえも溶融粘度が非常に低いため、射出成形品の 肉厚を薄くすることができるとともに流れ長さを太き（できる　（ｈｉｇｈ　ｆ ｌｏｗｌｅｎｇｔｈ）。

他の添加剤： 本発明の組成物は熱安定剤、Ｕ■安定剤および酸化防止剤、潤滑剤、難燃剤、着 色剤のような当業界で公知の一種以上の添加剤を含有していてもよい。

さらに、本発明の組成物に使用されるポリマー自体が製造業者から購入される種 々の添加剤を含有していてもよい。

調製 ａ）一般的手順： 配合および射出成形の間に起きるポリマーの過剰劣化を防止するため、ポリマー のブリブレンドおよび配合ブレンドはすべて水分含有量が０．１５重量％未滴に なるまで予備乾燥される。

次いで、成分を適正な割合でドラムやプラスチックバッグのような適当な容器内 で混合する。混合物を一軸または二軸押出機内で押出機のグイ出口で測定された 溶融温度２７０〜３００℃で溶融ブレンドする。溶融温度はＰＡ６．６よりも融 点が低いポリアミドについては２７０℃より低い温度が適しているが、３００℃ より有意に高い溶融温度はポリオレフィンの劣化を低く抑えるために避けるべき である。未変成および変成ポリオレフィン、変成ＥＰＤＭ並びに充填剤のような 他の添加剤を良く分散させるために、適当なスクリュー・デザインを有する二軸 押出機を使用するのが好ましい。特別の理由があれば、成分の一部を下流に側方 供給して押出機内に装入するのが望ましいこともある。充填剤添加ポリアミド／ ポリオレフィン・ブレンドについてはまずポリマー成分（ａ）　、　（ｂ）　、 　（ｃ）および（ｄ）を充填剤の添加に先立って溶融ブレンドするのが有利であ ることがある。

ダイを出る配合ブレンドは水中で冷却され、圧搾空気で表面の水を除去し、次い で、切断してペレットにする。最終製品の残存水分含有量が０．１５重量％より も高い場合は、この材料を除湿または真空炉内で乾燥する。

この乾燥材料を標準的射出成形機を使用して成形して試験片とする。射出成形装 置については特に限定はないが、ポリアミドやポリオレフィンのような半結晶性 ポリマー用に典型的に使用されるスクリュー・デザインを使用することが推奨さ れる。供給ゾーンおよび計量ゾーンにおけるスクリューの山の高さ　（ｓｃｒｅ ｗｄｅｐｔｈ）が高過ぎ、かつ、圧縮比が低過ぎると、ブレンドの種々の成分の 溶融が不十分かつ不均一なものとなることが起こり得る。溶融温度２７０℃〜２ ８５℃および金型温度６０℃〜１１０℃をＰＡ６．６を基材とするブレンドに対 して使用するのが好ましい。融点が低いポリアミドを基材とするブレンドに対し ては、溶融温度は当業界で公知のように相応に調整する必要がある。射出および 保持圧力ならびにスクリュー送り時間　（ｓｃｒｅｗｆｏｒｗａｒｄ　ｔｉｍｅ ）のような他の重要な成形パラメータは成形試験片の外観が最適になるように調 整される。

ｂ）巨視的形態用の定性試験 射出成形品のポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドの「巨視的形態」を判断す るために、ＤＩＮまたはＡＳＴＭ引張試験片のようなスプルーおよびランナー系 試験片を使用する。使用した道具はＤＩＮまたはＡＳＴＭ引張試験片用には１つ のキャビティを持ち、２つのＤＩＮまたはＡＳＴＭ屈曲試験片用には２つのキャ ビティを持つものである。円錐スプルーは直径が先端で５ｍｍ底部で８ｍｍであ り、全長は８０ｍ＋ｓである。ランナー系は８Ｘ８ｍｍの正方形で、２つの屈曲 試験片側の長さが約１５０ｍｍ　、単一の引張試験片の側の長さが約１５０ｍｍ である。

表層剥離可能なスキン層、すなわち多少の力で道具により剥離することができる スキン層、のための試験はスプルーおよびランナ一部分並びに試験片に接する表 面からナイフまたはカッターで材料の薄層を切り離すものである。スキン層の接 着が悪いと、そのような切断片の断面にまたは削げ落ちたそのスキン層の破片に よりそのことが明らかに示される。この試験は定性的試験であるが、それにも拘 わらず「巨視的形態」の検査において非常に有効である。そのような試験を成形 された試験片だけでなくスプルーおよびランナー系についても行うことが重要で あるが、その理由は問題が通常そこに際立っているからである０本発明者らの経 験では、上述と同様の方法で湯口を作った試験片は表層剥離可能なスキン層が非 常に少ないが、スプルーやランナ一部では表層剥離の傾向が激しい。

スプル一部は形態をモニタするには最も有益、すなわち最も感受性が高く、最後 まで表層剥離の兆候が残るのはスプルーの先端であることが明らかにされている 。

ポリアミド／ポリオレフィン・ブレンドの「巨視的形態」は下記の順序： 試験片〈ランナー系〈スプルー全体くスプルー先端で種々の部において表層剥離 可能なスキン層が除去されるに従って連続的に改善される。その意味で、表層剥 離可能なスキン層をスプルーにのみ示したランナーには示さないブレンドの「巨 視的形態」はランナーにのみ示すが試験片には示さないブレンドと比べて明らか により均質である。

実施例と試験結果 以下の実施例により本発明を説明するが、実施例において部およびパーセンテー ジ（％）は重量による。

実施例１および２に使用した成分： （第１表中の成分参照） ポリアミド６．６樹脂ＰＡ６．６＃ｌ〜＃５は相対粘度および細管溶融粘度によ り表わされるように分子量を変えた標準的ポリアミド６．６樹脂である。−貫し て改善された形態を示した最も粘度が低いＰＡ６．６は９０％ぎ酸中で測定した ＲＶ　（相対粘度）が２３．６のＰＡ６．６＃５であった。

２８５℃、１，０ＯＯｓ−’におけるＰＡ６．６＄ｔ５の細管溶融粘度は１２、 ２Ｐａ−ｓであった。

２種の未変成ホモポリプロピレンのホモ−ＰＰ＃１および＃２はメルトフローイ ンデックスが非常に似通っているが、２種の異なる出発材料から得たものである 。

２３０℃、２．１６ｋｇで測定したそれらのメルトフローインデックスは１．０ 〜３．０ｇ／１０分の範囲内であり、これは２８５℃、１，０ＯＯｓ−’におけ るＰＡ６．６＃５の細管溶融粘度約１００Ｐａ−ｓに相当するものであった。

２種の未変成ポリエチレンＰＥ＃１および＃２はデュポン・カナダ社から市販さ れており、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデックスがそれ ぞれ０．６〜５．０ｇ／１０分であるスフレア（Ｓｃｌａｊ、ｒ　（登録商標） 〕１１０１およびスフレア［５ｃｌａｉｒ　（登録商標）　］　２９０７を使用 した。３種の変成ポリプロピレンｇ−ＰＰ＃１．　＃２および＃３はすべてそれ ぞれ０．５５．０．２０および０．２１重量％の濃度のマレイン酸無水物で官能 化したものであり、２３０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトフローインデック スにおいてもそれぞれ７〜２１ｇ／１０分と異なっている。

２種の変成ポリエチレンｇ−ＰＥ＃１および＃２はマレイン酸無水物官能価が０ ．８〜１．０重量％である点と、１９０℃、２．１６ｋｇで測定したメルトイン デックスが１．０〜２．０ｇ／１０分である点の双方において非常に類似してい る。

変成ＥＰＤＭ、　ｇ−ＥＰＤＭ＃ｌは７０／３０／４．２１０．１２％エチレン ／プロピレン／１．４−／ノルボルナジェンを基材としている。

マレイン酸無水物の官能価は０．２〜０．４重量％であった。

使用した２種の酸化防止剤は金属化合物（ＡＯ＃１）とヒンダードアミン（Ａ（ ］＃２）であった。

実施例１および２の調製： 水分含有量が０．１５％未満（＜０．１５％）であるポリマーのみを使用した。

各ブレンドについて、成分は全てタンブルブレンドしくｔｕｍｂｌｅ　ｂｌｅｎ ｄｅｄ）、　２５ｍｍベルシュトルフ（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ）二軸押圧機の後部 に全予備ブレンドとして供給した。配合は５〜１５ｋｇ／時間およびスクリュー 速度１５０〜２５０ｒｐｍで行った。バレル温度はグイ出口のメルトの溶融温度 が２７０℃〜２８５℃となるように設定した。

ダイを出る押出物を水中で冷却し、ストランド上の表面水を圧搾空気により除去 し、押出物を切断してペレットにした。次いで、ペレットを８０℃〜１００℃の 真空炉内で一夜乾燥した後、試験片を金型温度８０℃、溶融温度２７５℃〜２８ ０℃で射出成形した。

実施例１： ＰＡ６．６／ホモ−ホモポリプロピレン（ホモ−ＰＰ）（第１表中の樹脂ＩＡ＆ 　ＩＢ〜４Ａ＆４Ｂ参照）一般に、第１表中の樹脂ＩＡ〜４Ｂは低粘度ポリアミ ド（ＰＡ６．６）を異なる未変成ホモ−ＰＰ、変成ポリプロピレンおよび変成エ ラストマーと併用した場合の射出成形試験片の「巨視的形態」に対する効果を示 す。樹脂ＬＡ、　２Ａ、　３Ａおよび４Ａは高粘度ポリアミド（ＰＡ６．６）を 基材とする比較ブレンドであり、樹脂ＩＢ、　２Ｂ、　３Ｂおよび４Ｂは低粘度 ポリアミド（ＰＡ６．６）を基材とする相当する樹脂である。樹脂ＩＢ、２Ｂ、 ３Ｂおよび４Ｂは本発明の範囲内である。樹脂ＩＢ、　２Ｂ、　３Ｂおよび４Ｂ に対する試験結果は、すべて低粘度ポリアミドに基づいているが、高粘度ＰＡ６ ．６を基材としている点だけが異なる樹脂ＬＡ、　２Ａ、　３Ａおよび４Ａに比 べて射出成形片の「巨視的形態」が顕著に改善されていることを明らかに示して いる。形態の改善は異なる変成ポリプロピレンとの併用および変成ポリプロピレ ンおよび変成ＥＰＦＤＭエラストマーとの併用においても示されている。

実施例２： ＰＡ６．６／ポリエチレン（ＰＥ） （第１表中の樹脂５Ａ、　５Ｂおよび５Ｃ参照）第１表中の樹脂５Ａ、　５Ｂお よび５Ｃは未変成ＰＥおよび変成ＰＥと併用した場合の低粘度ポリアミド（ＰＡ ６．６）の射出成形試験片の「巨視的形態」への効果を示す。樹脂５Ａは高粘度 ポリアミド（ＰＡ６．６）を基材とする比較ブレンドであり、樹脂５Ｂおよび５ Ｃは低粘度ポリアミド（ＰＡ６．６）を基材とする同様のポリアミド／ポリオレ フィン・ブレンドである。樹脂５Ｂおよび５Ｃは本発明の範囲内である。試験結 果は、明らかに、低粘度ＰＡ６．６を基材としているブレンドに対する形態の有 意な改善を示している。

請求の範囲 １．下記のものを包含したことを特徴とするポリマー組成物： （ａ）ポリアミド４５〜８８重量％、 （ｂ）未変性ポリオレフィン１０〜２５重量％、（ｃ）エチレン５０〜８０重量 ％、プロピレン１０〜５０重量％、および炭素数が６〜１２であり、かつ酸また は酸無水物の含有量がポリマー重量の０．０５〜３％であるジエン１〜１０重量 ％を含有するカルボン酸もしくはその酸無水物をグラフトしたエチレン／プロピ レン／ジエン・エラストマー０〜１５重量％、および（ｄ）カルボン酸もしくは その酸無水物をグラフトしたオレフィンポリマーであって、２８５℃および１． ０ＯＯｓ−’における前記未変成ポリオレフィンの溶融粘度よりも低い溶融粘度 を有するオレフィンポリマー２〜１５重量％、 ただし、前記ポリアミドは溶融粘度が前記未変性ポリオレフィンの溶融粘度より も低い。

２、前記ポリアミドは２８５℃および１，０ＯＯｓ−における細管溶融粘度が３ ０Ｐａ−ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成 物。

３、前記ポリオレフィン（ｄ）はポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群 より選ばれ、２８５℃および１、０ＯＯｓ−’における細管溶融粘度が５０Ｐａ −ｓ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。

４゜前記グラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・エラストマーは、２８５ ℃およびｌ、　０ＯＯｓ−’における細管溶融粘度が１４１．１Ｐａ−ｓ以上で あることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。

５、前記ジエンは１．４−へキサジエンとノルボルナジェンの少なくとも一種で あり、グラフト化剤はマレイン酸無水物であることを特徴とする請求の範囲第４ 項に記載のポリマー組成物。

６、前記カルボン酸または酸無水物をグラフトしたオレフィンポリマー（ｄ）は グラフトしたプロピレンポリマーであって、２．１６ｋｇおよび１９０℃におけ るメルトインデックスが５０〜１５０ｇ／１０分のグラフトしたプロピレンポリ マーおよびグラフトされたエチレンポリマーであって、２．１６ｋｇおよび１９ ０℃におけるメルトインデックスが５ｇ／１０分未満のグラフトしたエチレンポ リマーからなる群より選ばれ、前記カルボン酸または酸無水物をグラフトしたオ レフィンポリマーは酸の含有量がポリマー重量の０．０５〜３％であることを特 徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。

７、前記組成物は、 （ａ）ポリアミド６０〜８０重量％、 （ｂ）未変性ポリオレフィン１５〜２５重量％、（ｃ）酸または酸無水物をグラ フトしたエチレン／プロピレン／ジエン・強化エラストマー０〜１０重量％、お よび （ｄ）酸または酸無水物をグラフトしたポリオレフィン５〜１５重量％を包含し たことを特徴とする請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項、第５項または 第６項に記載のポリマー組成物。

８、充填剤を充填された組成物の５〜４０％の濃度で添加したことを特徴とする 請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。

９、造形品の形の請求の範囲第１項に記載の組成物。

国際調査報告 国際調査報告 ＵＳ　９２０７９０６ Ｓ＾　６４９２３

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．下記のものを包含したことを特徴とするポリマー組成物： （ａ）ポリアミド４５〜８８重量％、 （ｂ）未変性ポリオレフィン１０〜２５重量％、（ｃ）エチレン５０〜８０重量 ％、プロピレン１０〜５０重量％、および炭素数が６〜１２であり、かつ酸の含 有量がポリマー重量の０．０５〜３％であるジエン１〜１０重量％を含有するカ ルボン酸もしくはその誘導体をグラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・ポ リマー０〜１５重量％、および （ｄ）カルボン酸もしくはその誘導体をクラフトしたオレフィンポリマー２〜１ ５重量％、 ただし、前記ポリアミドは溶融粘度が前記未変性ポリオレフィンの溶融粘度より も低い。
2. ２．前記ポリアミドは２８５℃および１，０００ｓ−１における細管溶融粘度が ３０Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組 成物。
3. ３．前記ポリオレフィンはポリエチレンおよびポリプロピレンからなる群より選 ばれ、２８５℃および１，０００ｓ−１における細管溶融粘度が５０Ｐａ・ｓ以 上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
4. ４．前記グラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・ポリマーは、２８５℃お よび１，０００ｓ−１における細管溶融粘度が１００Ｐａ・ｓ以上であることを 特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
5. ５．前記グラフトしたエチレン／プロピレン／ジエン・ポリマーは、エチレン５ ０〜８０重量％、プロピレン１０〜５０重量％、および炭素数が６〜１２であり 、かつ酸の含有量がポリマー重量の０．０５〜３％であるジエン１〜１０重量％ を含有するカルボン酸もしくはその誘導体を包含することを特徴とする請求の範 囲第４項に記載のポリマー組成物。
6. ６．前記ジエンは１，４−ヘキサジエンとノルボルナジエンの少なくとも一種で あり、グラフト化剤はマレイン酸無水物であることを特徴とする請求の範囲第５ 項に記載のポリマー組成物。
7. ７．前記カルボン酸をグラフトしたポリマーはグラフトしたプロピレンポリマー およびグラフトされたエチレンポリマーであり、酸含量がポリマー重量の０．０ ５〜３％であり、かつ、２８５℃および１，０００ｓ−１における細管溶融粘度 が３０Ｐａ・ｓ以上であることを特徴とする請求の範囲第１項に記載のポリマー 組成物。
8. ８．前記カルボン酸をクラフトしたポリマーは２．１６ｋｇおよび１９０℃にお いて測定されたメルトインデックスが５０〜１５０ｇ／１０分の酸グラフトポリ ロピレンおよび２．１６ｋｇおよび１９０℃において測定されたメルトインデッ クスが５０〜１５０ｇ／１０分の酸クラフトポリプロピレンが５ｇ／１０分以上 のポリエチレンからなる群より選ばれたことを特徴とする請求の範囲第７項に記 載のポリマー組成物。
9. ９．前記組成物は、 （ａ）ポリアミド６０〜８０重量％、 （ｂ）未変性ポリオレフィン１５〜２５重量％、（ｃ）酸をグラフトしたエチレ ン／プロピレン／ジエン・ポリマー０〜１０重量％、および （ｄ）酸をグラフトしたポリオレフィン５〜１５重量％を包含したことを特徴と する請求の範囲第１項，第２項，第３項，第４項，第５項，第６項，第７項また は第８項に記載のポリマー組成物。
10. １０．充填剤を充填された組成物の５〜４０％の濃度で添加したことを特徴とす る請求の範囲第１項に記載のポリマー組成物。
11. １１．造形品の形の請求の範囲第１項に記載の組成物。