CN113423784B - 热塑性模塑复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及玻璃纤维用于提高由包含聚酰胺和弹性体的模塑复合物组成的模制体的冲击强度和/或断裂伸长率的用途，所述玻璃纤维根据DIN ISO 527‑5的拉伸强度为86.0至92.0GPa，根据DIN ISO 527‑5的拉伸弹性模量为2600至3200MPa，并且根据DIN ISO 7884‑1的软化点为900℃至950℃。

Description

热塑性模塑复合物
本发明涉及特殊玻璃纤维用于提高由包含热塑性聚酰胺的热塑性模塑材料制成的模制品的冲击强度和/或断裂伸长率的用途，以及相应的热塑性模塑材料、其制备方法、其用途和由所述热塑性模塑材料制成的纤维、薄膜或模制品。
已知通过将聚酰胺与官能化的弹性体混合来提高聚酰胺的冲击强度和/或断裂伸长率。同时可以降低拉伸模量和断裂应力。
US 5,482,997涉及聚酰胺组合物，其包含具有聚酰胺反应性基团的弹性体以提高抗冲击性。例如使用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯三元共聚物或马来酸酐接枝的基于等量聚丙烯和EPDM橡胶的热塑性聚合物。
US 5,602,200记载了聚酰胺/聚烯烃共混物，其包含未改性的聚丙烯或未改性的聚乙烯以及任选地羧酸或马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。
聚酰胺(PA)和聚烯烃弹性体(POE)的共混物在硬度和应力/应变性能方面显示出改进的特性。由于聚酰胺和聚烯烃弹性体的相容性有限，因此经常使用官能化的聚烯烃弹性体，例如马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体。在共混物中聚烯烃弹性体的比例较大时，由于聚酰胺中反应性端基的数量有限，因此不能通过马来酸酐接枝进一步改善相容性。
此外，在聚酰胺中使用特殊玻璃纤维有利于实现高刚度、撕裂强度和冲击强度。
EP 2 703 436 A1记载了聚酰胺模塑材料，其不仅包含颗粒填料，而且包含基本上由二氧化硅、氧化铝和氧化镁组成的高强度玻璃纤维。优选的玻璃纤维包含至少5重量％的氧化镁和不大于10重量％的氧化钙。
EP 3 130 663 A1涉及增强的(特别是长玻璃纤维增强的)聚酰胺，其在加工过程中显示出良好的机械性能和更好的收缩。所述聚酰胺包含由57.5重量％至59.5重量％的SiO2、17重量％至20重量％的Al2O3、11重量％至13.5重量％的CaO和8.5重量％至12.5重量％的MgO组成的特殊玻璃纤维。
本发明的一个目的是提供包含热塑性聚酰胺的热塑性模塑材料，其与高刚度和强度结合，显示出提高的冲击强度和断裂伸长率。
本发明的另一个目的是提供一种添加剂，其能够提高由包含热塑性聚酰胺的热塑性模塑材料制成的模制品的抗冲击性和/或断裂伸长率，其中所述模塑材料还包含至少一种弹性体。
根据本发明的目的通过以下方式实现：使用根据DIN ISO 527-5的拉伸强度为86.0至92.0Gpa，根据DIN ISO 527-5的拉伸弹性模量为2600至3200MPa，并且根据DIN ISO7884-1的软化点为900℃至950℃的玻璃纤维，优选使用具有以下组成的玻璃纤维：
C1)55.5重量％至62.0重量％的SiO2，
C2)14.0重量％至18.0重量％的Al2O3，
C3)11.0重量％至16.0重量％的CaO，
C4)6.0重量％至10.0重量％的MgO，
C5)0重量％至4.0重量％的其他氧化物，
其中C3)CaO和C4)MgO的比例共计为17.0重量％至24.0重量％，并且C1)至C5)的重量百分比共计为100重量％，
以提高由包含热塑性聚酰胺和弹性体的模塑材料制成的模制品的冲击强度和/或断裂伸长率。
本标准参照2019年现行有效的标准。
在这种情况下，所述热塑性模塑材料优选包含至少一种选自以下的弹性体：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐。
所述目的还通过一种热塑性模塑材料实现，所述热塑性模塑材料包含：
a)30.0重量％至89.0重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)，
b)1.0重量％至30.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)，其选自：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐，
c)10.0重量％至69.0重量％的玻璃纤维作为组分C)，所述玻璃纤维根据DIN ISO527-5的拉伸强度为86.0至92.0GPa，根据DIN ISO 527-5的拉伸弹性模量为2600至3200MPa，并且根据DIN ISO 7884-1的软化点为900℃至950℃，
d)0重量％至30.0重量％的其他添加剂和加工助剂作为组分D)，其中组分A)至D)的重量百分比总计为100重量％，优选通过包含以下组分的热塑性模塑材料实现：
a)30.0重量％至89.0重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分
A)，
b)1.0重量％至30.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)，其选自：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐，
c)10.0重量％至69.0重量％的至少一种具有以下组成的玻璃纤维
作为组分C)：
C1)55.5重量％至62.0重量％的SiO2，
C2)14.0重量％至18.0重量％的Al2O3，
C3)11.0重量％至16.0重量％的CaO，
C4)6.0重量％至10.0重量％的MgO，
C5)0重量％至4.0重量％的其他氧化物，
其中C3)CaO和C4)MgO的比例共计为17.0重量％至24.0重量％，并且C1)至C5)的重量百分比共计为100重量％，
d)0重量％至30.0重量％的其他添加剂和加工助剂作为组分D)，
其中组分A)至D)的重量百分比总计为100重量％。
所述目的还通过混合组分A)至C)和任选地D)来制备所述热塑性模塑材料的方法实现。
所述目的还通过制备纤维、薄膜和模制品的热塑性模塑材料的用途、相应的纤维、薄膜或模制品及其制备方法实现。优选模制品。
根据本发明已发现，使用上述组成的特殊玻璃纤维使得聚酰胺模塑材料，特别是聚酰胺/弹性体共混物的冲击强度和/或断裂伸长率提高。
在由热塑性模塑材料构成的模制品中尤其观察到这种效果，所述模塑材料不仅包含聚酰胺，而且包含至少一种选自以下的弹性体：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐。
在下文中更具体地说明本发明的热塑性模塑材料的组分。
组分A)
热塑性模塑材料包含30.0重量％至89.0重量％、优选43.0重量％至78.0重量％、优选52.0重量％至72.0重量％、特别是56.5重量％至66.5重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。
本发明的模塑材料的聚酰胺的粘度值通常为90至210ml/g，优选110至160ml/g，根据ISO 307在25℃下在溶于96.0重量％硫酸中的0.5重量％浓度的溶液中测定。
优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，例如美国专利说明书2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中所记载。
其实例为衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，例如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚十二内酰胺(polylaurolactam)，以及通过二羧酸与二胺反应而获得的聚酰胺。
可使用的二羧酸包括具有6至12个碳原子、特别是6至10个碳原子的烷烃二羧酸，以及芳族二羧酸。这些二羧酸仅包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。
特别合适的二胺包括具有6至12个、特别是6至9个碳原子的烷烃二胺和间苯二甲胺、二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。
优选的聚酰胺为聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚己内酰胺和共聚酰胺6/66，特别是具有5重量％至95.0重量％比例的己内酰胺单元的聚酰胺。
合适的聚酰胺还包括可由ω-氨基烷基腈(例如氨基己腈(PA 6)和己二腈(adipodinitrile))与己二胺(PA 66)在水的存在下通过所谓的直接聚合而获得的那些，如例如DE-A-10313681、EP-A-1 198 491和EP 9 220 65中所记载。
还合适的是可例如通过使1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩合而获得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A-38 094、EP-A-38 582和EP-A-039 524中。
还合适的是可通过上述单体中的两种或更多种的共聚而获得的聚酰胺，或以任意所需混合比存在的多种聚酰胺的混合物。
合适的聚酰胺的熔点优选小于265℃。
以下非穷举性列表包括所述的聚酰胺以及在本发明的含义内的其他聚酰胺，以及所存在的单体。
AB聚合物：
PA 4 吡咯烷酮
PA 6 ε-己内酰胺
PA 7 乙醇内酰胺(ethanolactam)
PA 8 辛内酰胺
PA 9 9-氨基壬酸
PA 11 11-氨基十一酸
PA 12 十二内酰胺
AA/BB聚合物：
PA 46 丁二胺，己二酸
PA 66 己二胺，己二酸
PA 69 己二胺，壬二酸
PA 610 己二胺，癸二酸
PA 612 己二胺，癸烷二羧酸
PA 613 己二胺，十一烷二羧酸
PA 1212 1,12-十二烷二胺，癸烷二羧酸
PA 1313 1,13-二氨基十三烷，十一烷二羧酸
PA6T 己二胺，对苯二甲酸
PA MXD6 间苯二甲胺，己二酸
PA 9T 壬二胺，对苯二甲酸
AA/BB聚合物：
PA6I 己二胺，间苯二甲酸
PA 6-3-T 三甲基己二胺，对苯二甲酸
PA 6/6T (参见PA 6和PA 6T)
PA 6/66 (参见PA 6和PA 66)
PA 6/12 (参见PA 6和PA 12)
PA 66/6/610 (参见PA 66，PA 6和PA 610)
PA 6I/6T (参见PA 6I和PA 6T)
PAPACM 12 二氨基二环己基甲烷，十二内酰胺
PA 6I/6T/PACMT 根据PA 6I/6T+二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA 6T/6I/MACMT 根据PA 6I/6T+二甲基二氨基环己基甲烷，对苯二甲酸
PA 6T/6I/MXDT 根据PA 6I/6T+间苯二甲胺，对苯二甲酸
PA 12/MACMI 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，间苯二甲酸
PA 12/MACMT 十二内酰胺，二甲基二氨基二环己基甲烷，对苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺，对苯二甲酸
PA 6T/6I (参见PA 6T和PA 6I)
PA 6T/66 (参见PA 6T和PA 66)
组分A)可以为至少一种脂族聚酰胺和至少一种半芳族或芳族聚酰胺的共混物。
根据本发明用作组分A)的例如为包含聚酰胺6和聚酰胺6.6以及任选地聚酰胺6I/6T的混合物。优选使用大部分的聚酰胺6.6。聚酰胺6的量优选为5.0重量％至50.0重量％，特别优选10.0重量％至30.0重量％，基于聚酰胺6.6的量计。在共同使用聚酰胺6I/6T的情况下，其比例优选为10重量％至25.0重量％，特别优选0重量％至25.0重量％，基于聚酰胺6.6的量计。
代替聚酰胺6I/6T或除聚酰胺6I/6T以外，还可以使用聚酰胺6I或聚酰胺6T或其混合物。
根据本发明特别使用聚酰胺6、聚酰胺66及其共聚物或混合物。聚酰胺6或聚酰胺66的粘度值优选为80至180ml/g，特别是85至160ml/g，特别是90至140ml/g，根据ISO 307在25℃下在溶于96.0重量％硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
合适的聚酰胺66的粘度值优选为110至170ml/g，特别优选130至160ml/g。
对于合适的半结晶和无定形聚酰胺，还可以参考DE 10 2005 049 297。它们的粘度值为90至210ml/g，优选110至160ml/g，根据ISO 307在25℃下在溶于96.0重量％硫酸的0.5重量％浓度的溶液中测定。
在聚酰胺6或聚酰胺66中，0重量％至10重量％、优选0重量％至5重量％可由半芳族聚酰胺代替。当不共同使用半芳族聚酰胺时是特别优选的。
组分B)
热塑性模塑材料包含1.0重量％至30.0重量％、优选2.0重量％至20.0重量％、特别优选3.0重量％至10.0重量％、特别是3.5重量％至7.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)。
组分B)，所述弹性体，优选选自
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐。
组分B1)可包含一种或多种不同的共聚单体，优选1至3种不同的共聚物，特别优选一种或两种不同的共聚单体。所述C3-12-烯烃优选为末端直链C3-12-烯烃，特别优选C3-8-烯烃。合适的烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯包含C1-12-烷基基团，优选C2-6-烷基基团，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基基团。优选涉及丙烯酸烷基酯。
在组分B1)的共聚物中，乙烯基单元的比例优选为1重量％至99重量％，特别优选60重量％至98重量％，尤其优选84重量％至96重量％。
以下优选的量适用于所述共聚单体：
C3-12-烯烃：优选99重量％至1重量％，特别优选40重量％至10重量％，
(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯：优选40重量％至2重量％，特别优选30重量％至5重量％，
(甲基)丙烯酸：优选40重量％至2重量％，特别优选30重量％至5重量％，
马来酸酐：优选3重量％至0.01重量％，特别优选2重量％至0.1重量％。
共聚单体的总量优选为1重量％至99重量％，特别优选2重量％至40重量％。
组分B1)的共聚物可为无规共聚物或嵌段共聚物。无规共聚物由结晶并因此物理交联的主聚合物(聚乙烯)组成，其结晶度被沿着链随机掺入的共聚单体降低，使得成品模塑材料中的微晶不再直接接触。然后它们像在常规弹性体中一样充当绝缘交联点。
在嵌段共聚物中，分子中的硬链段和软链段是高度不同的。在热塑性弹性体中，材料在低于一定温度时分层为连续相和不连续相。一旦不连续相低于其玻璃化温度，其又会充当交联点。
组分B1)的共聚物还可以另外接枝有马来酸酐。用于接枝的马来酸酐的用量优选为5重量％至0.005重量％，特别优选3重量％至0.01重量％，基于组分B1)的共聚物计。在组分B1)的接枝共聚物中，马来酸酐的比例优选为2重量％至0.1重量％，基于组分B1)的未接枝的共聚物计。
组分B1)的熔体流动指数(MVR)(190℃/2.16kg，根据ISO1133)值优选为0.1至20cm3/10min，特别优选0.1至15cm3/10min。
替代或除组分B1)以外，可用作组分B2)的是聚乙烯或聚丙烯或两者的混合物。该组分B2)还可以另外接枝有马来酸酐，其中马来酸酐基于聚烯烃计的比例为5重量％至0.005重量％，特别优选2重量％至0.1重量％。
组分B2)的MVR(190℃/2.16kg，根据ISO1133)值优选为0.1至20cm3/10min，特别优选0.1至15cm3/10min。
术语“弹性体”描述可任选地用马来酸酐接枝的组分B1)和B2)。可优选涉及热塑性弹性体(TPE)。在室温下，TPE显示出与常规弹性体相当的性能，但在加热时可塑性变形，从而显示出热塑性性能。
根据本发明还可使用组分B1)和B2)的混合物。这些混合物特别是弹性体合金(聚合共混物)。
热塑性弹性体通常为包含“软”弹性体组分和“硬”热塑性组分的共聚物。因此，它们的性能介于弹性体和热塑性塑料的性能之间。
聚烯烃弹性体(POE)例如通过使用茂金属催化剂而聚合，实例包括乙烯-丙烯弹性体(EPR或EPDM)。
最常见的聚烯烃弹性体为乙烯和丁烯或乙烯和辛烯的共聚物。
关于适合作为组分B)的弹性体的更多描述，还可参考US 5,482,997、US 5,602,200、US 4,174,358和WO 2005/014278 A1。
合适的弹性体的实例例如可从lyondellbasell以名称Lucalen A2540D和LucalenA2700M获得。Lucalen A2540D是一种包含丙烯酸正丁酯共聚单体的低密度聚乙烯。在丙烯酸丁酯比例为6.5重量％时，其密度为0.923g/cm3，并且维卡软化温度为85℃。
Lucalen A2700M同样是一种包含丙烯酸丁酯共聚单体的低密度聚乙烯。其密度为0.924g/cm3，维卡软化温度为60℃，并且熔化温度为95℃。
来自ExxonMobil的聚合物树脂ExxelorTM VA 1801是一种通过反应性挤出用马来酸酐官能化并具有中等粘度的半结晶乙烯共聚物。第一聚合物主链完全饱和。密度为0.880g/cm3，并且马来酸酐的比例通常为0.5重量％至1.0重量％。
其他合适的组分B)是本领域技术人员已知的。
组分C)
本发明的模塑材料包含10.0重量％至69.0重量％、优选0.0重量％至55.0重量％且特别是25.0重量％至45.0重量％、尤其是30.0重量％至40.0重量％的玻璃纤维作为组分C)，所述玻璃纤维根据DIN ISO 527-5的拉伸强度为86.0至92.0GPa，根据DIN ISO 527-5的拉伸弹性模量为2600至3200MPa，并且根据DIN ISO 7884-1的软化点为900℃至950℃，优选具有以下组成：
C1)55.5重量％至62.0重量％的SiO2，
C2)14.0重量％至18.0重量％的Al2O3，
C3)11.0重量％至16.0重量％的CaO，
C4)6.0重量％至10.0重量％的MgO，
C5)0重量％至4.0重量％的其他氧化物，
其中C1)至C5)的重量百分比共计为100％。
其他氧化物C5)应理解为意指元素Li、Zn、Mn、Le、V、Ti、Be、Sn、Ba、Zr、Sr、Fe、B、Na、K的氧化物或其混合物。
例如，玻璃纤维可包含最高达1重量％、优选最高达0.5重量％的Li2O和/或TiO2。
所包含的Fe2O3和/或B2O3的量——如果存在——可为0.1重量％至3重量％，优选0.2重量％至3重量％。
根据本发明，所包含的元素Zn、Mn、Le、V、Be、Sn、Ba、Zr、Sn的氧化物的量——如果存在——可各自为0.05重量％至3重量％，优选0.2重量％至1.5重量％。
Na2O和/或K2O的合适量——如果存在——为至少0.2重量％，优选0.3重量％至4重量％。
本发明的玻璃纤维组合物的主要优选方面是：
a)比率MgO(C4)):Al2O3(C2))优选为至少1.4至不大于3.0，特别是1.5至2.8，
b)比率MgO(C4)):CaO(C3))优选为1.4至2.7，特别是1.2至2.6。
MgO+CaO和MgO+Al2O3的总和尤其优选限制在以下范围内：
a)17.0重量％<MgO+CaO<24.0重量％，特别是18.0重量％<MgO+CaO<23.0重量％，并且
b)20.0重量％<MgO+Al2O3<26.0重量％，特别是21.0重量％<MgO+Al2O3<25.0重量％。
玻璃纤维C)的制备以一般形式公开于WO 2013/156477和EP 3 130 633 A1中。关于更多详细信息，请参考本文。
根据本发明优选用作短切玻璃的玻璃纤维的直径优选为6至20μm，优选8至12μm，特别是10μm，其中所述玻璃纤维的横截面不仅可以为圆形，而且可以为卵形或有角。
玻璃纤维C)可用硅烷化合物进行表面预处理以更好地与热塑性塑料相容。合适的硅烷化合物为以下通式的那些
(X-(CH2)n)k-Si-(O-CmH2m+1)4-k
其中取代基定义如下：
X：NH2-、HO-、
n：2至10、优选3至4的整数，
m：1至5、优选1至2的整数，
k：1至3的整数，优选1。
优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷以及包含缩水甘油基作为取代基X的相应硅烷。
硅烷化合物通常以0.01重量％至2重量％、优选0.025重量％至1.0重量％且特别是0.05重量％至0.5重量％(基于C)计)的量用于表面涂覆。
其他合适的涂覆组合物(也称为胶料)基于异氰酸酯、酚醛树脂或丙烯酸衍生物。
组分D)
本发明的组合物包含0重量％至30.0重量％、优选0重量％至20.0重量％、特别是0重量％至10.0重量％、尤其是0重量％至5.0重量％的其他添加剂作为组分D)。如果共同使用所述添加剂，则最小量为0.1重量％，优选0.5重量％，特别是0.8重量％。
如果共同使用组分D)，则组分A)的上限相应降低。因此，例如，在组分D)的最小量为0.1重量％时，组分A)的量的上限为88.9重量％。
预期的其他添加剂包括不同于组分C)的玻璃纤维、不同于玻璃纤维的填料和增强剂、不同于组分A)和B)的热塑性聚合物或其他添加剂。
热塑性模塑材料可包含0重量％至20重量％、优选0重量％至10重量％、特别优选0重量％至5重量％的不同于组分C)的玻璃纤维作为组分D)。
尤其用作组分D)的是短切玻璃纤维。组分D)尤其包含玻璃纤维，其中优选使用短纤维。这些短纤维的长度优选为2至50mm且直径为5至40μm。或者，可以使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维包括那些具有圆形和/或非圆形横截面积的纤维，其中在非圆形横截面积的情况下，横截面主轴与横截面次轴的尺寸比尤其>2，优选为2至8，且特别优选为3至5。
在一个具体的实施方案中，组分D)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。具体地，这些纤维具有卵形或椭圆形的横截面积或收缩的椭圆形(所谓的“茧形”纤维)或矩形或近乎矩形的横截面积。本文中优选使用的玻璃纤维具有非圆形横截面积，并且横截面主轴与横截面次轴的尺寸比大于2，优选为2至8，特别是3至5。
本发明的模塑材料的增强还可使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物来实现。在一个具体的实施方案中，如上所定义的扁平玻璃纤维的比例占主导地位，即它们占纤维总质量的50重量％以上。
当玻璃纤维的粗纱用作组分D)时，所述纤维的直径优选为10至20μm，优选12至18μm。这些玻璃纤维的横截面可为圆形、卵形、椭圆形、近乎矩形或矩形。特别优选横截面轴之比为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。特别是使用E玻璃纤维。然而，还可以使用任何其他玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或其任意所需的混合物或与E玻璃纤维的混合物。
在本发明的上下文中，术语“填料和增强剂”(＝可能的组分D))应作广义地解释并且包含颗粒填料、不同于玻璃纤维的纤维状物质和任何中间形式。颗粒填料可以具有很宽的粒度范围，从粉尘形式的颗粒到大颗粒。预期的填料材料包括有机填料或无机填料和增强剂。本文中可使用例如无机填料，例如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒(例如玻璃球)、纳米级填料(例如碳纳米管)、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al2O3)、纳米级二氧化钛(TiO2)、石墨烯、永久磁性或可磁化金属化合物和/或合金、层状硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO2)。所述填料也可能已经过表面处理。
可用于本发明的模塑材料中的层状硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。所述层状硅酸盐可能已经过表面处理或未经处理。
还可以使用一种或多种纤维状物质。这些纤维状物质优选选自已知的无机增强纤维，例如硼纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，例如芳纶纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维；和天然纤维，例如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。
特别优选使用碳纤维、芳纶纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。
当不使用不同于组分C)的玻璃纤维并且不使用其他填料和增强剂时是优选的。
不同于组分A)和B)的热塑性聚合物优选选自：
-均聚物或共聚物，其包含呈共聚形式的至少一种选自以下的单体：C2-C10-单烯烃(例如乙烯或丙烯)、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C2-C10-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支链和直链C1-C10-醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯)、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯键式不饱和一元羧酸和二元羧酸以及马来酸酐，
-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物，
-聚乙烯酯，
-聚碳酸酯(PC)，
-聚酯，例如聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)，
-聚醚，
-聚醚酮，
-热塑性聚氨酯(TPU)，
-聚硫化物，
-聚砜，
-聚醚砜，
-纤维素烷基酯，
及其混合物。
实例包括具有选自C4-C8醇(特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇)的相同或不同的醇基团的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。
任选地还存在于本发明的模塑材料中的至少一种热塑性聚合物优选为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPU)或聚硫化物。
合适的优选添加剂D)为润滑剂和热稳定剂，而且还有阻燃剂、光稳定剂(UV稳定剂、UV吸收剂或UV阻断剂)、染料和成核剂以及任选地金属颜料、金属薄片、金属涂覆的颗粒、抗静电剂、导电添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。
本发明的模塑材料可包含基于组合物的总重量计优选0.01重量％至3重量％、特别优选0.02重量％至2重量％、特别是0.05重量％至1.0重量％的至少一种热稳定剂作为组分D)。
所述热稳定剂优选选自铜化合物、仲芳族胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。
如果使用铜化合物，则铜的量优选为0.003重量％至0.5重量％，特别是0.005重量％至0.3重量％，且特别优选0.01重量％至0.2重量％，基于组合物的总重量计。
如果使用基于仲芳族胺的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.2重量％至2重量％，特别优选0.2重量％至1.5重量％，基于组合物的总重量计。
如果使用基于位阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1重量％至1.5重量％，特别优选0.2重量％至1重量％，基于组合物的总重量计。
如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1重量％至1.5重量％，特别优选0.2重量％至1重量％，基于组合物的总重量计。
合适的一价铜或二价铜的化合物D)为例如一价铜或二价铜与无机酸或有机酸或一元酚或二元酚的盐、一价铜或二价铜的氧化物或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的配合物，优选氢卤酸的Cu(I)或Cu(II)盐或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu2O，以及二价铜化合物CuCl2、CuSO4、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。
所述铜化合物可以商购获得和/或其制备是本领域技术人员已知的。所述铜化合物可以原样使用或以浓缩物形式使用。浓缩物应理解为意指优选具有与组分A)相同的化学性质的包含高浓度铜盐的聚合物。浓缩物的使用是常规方法，并且特别是在需要添加非常少量的原料时，常常使用浓缩液。有利的是，将铜化合物与其他金属卤化物，特别是碱金属卤化物(例如NaI、KI、NaBr、KBr)结合使用，其中金属卤化物与铜卤化物的摩尔比为0.5至20、优选1至10且特别优选3至7。
基于仲芳族胺并且根据本发明可使用的稳定剂的特别优选的实例包括苯二胺与丙酮的加合物(A)、苯二胺与亚麻酸的加合物、4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺(/>445)、N,N'-二萘基对苯二胺、N-苯基-N'-环己基对苯二胺或其两种或更多种的混合物。
根据本发明可使用的并且基于位阻酚的稳定剂的优选实例包括N,N'-六亚甲基双-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1'-硫代乙基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基))丙酸酯、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或这些稳定剂的两种或更多种的混合物。
优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸二异癸氧基季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯、二亚磷酸双(2,4,6-三(叔丁基苯基))季戊四醇酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-联苯撑二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂膦(dioxaphosphocin)、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲酯和亚磷酸双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙酯。特别优选亚磷酸三[2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基]苯基酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯(PAR24：可从BASF SE商购获得)。
热稳定剂的一个优选的实施方案包括有机热稳定剂(特别是Hostanox PAR 24和Irganox 1010)、基于双酚A的环氧化物(特别是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定剂的组合。可商购获得的由有机稳定剂和环氧化物组成的稳定剂混合物的实例为来自BASFSE的NC66。特别优选仅基于CuI和KI的热稳定剂。除添加铜或铜化合物以外，还可以或排除使用其他过渡金属化合物，特别是元素周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物。此外，可以优选不向本发明的模塑材料中添加或不添加元素周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属，例如铁粉或钢粉。
本发明的模塑材料可包含基于组合物的总重量计0重量％至20.0重量％、特别优选0重量％至10.0重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂E)。当本发明的模塑材料包含至少一种阻燃剂时，它们包含的量优选为0.01重量％至20重量％，特别优选0.1重量％至10重量％，基于组合物的总重量计。合适的阻燃剂包括含卤素和无卤素阻燃剂及其增效剂(另请参见第3版,1989,Hanser Verlag,第11章)。优选的无卤素阻燃剂为红磷、次膦酸盐或二次膦酸盐，和/或含氮阻燃剂，例如三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺硫酸盐、三聚氰胺硼酸盐、三聚氰胺草酸盐、三聚氰胺磷酸盐(伯、仲)或仲三聚氰胺焦磷酸盐、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍及本领域技术人员已知的其衍生物，以及聚合三聚氰胺磷酸盐(CAS号：56386-64-2和218768-84-4以及EP-A-1 095 030)、多磷酸铵、三羟乙基异氰脲酸酯(还任选多磷酸铵与三羟乙基异氰脲酸酯的混合物)(EP-A-058 456 7)。其他含N或含P的阻燃剂或适合作为阻燃剂的PN缩合物，以及其常规的增效剂(例如氧化物或硼酸盐)可见于DE-A-10 2004 049 342中。合适的含卤素阻燃剂为例如低聚溴化聚碳酸酯(BC 52GreatLakes)或N大于4的聚五溴苄基丙烯酸酯(FR 1025 Dead sea bromine)、四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴化低聚苯乙烯或溴化聚合苯乙烯、得克隆(dechlorane)，所述含卤素阻燃剂通常与氧化锑一起用作增效剂(有关详细信息及其他阻燃剂请参见DE-A-10 2004 050025)。
本发明的热塑性模塑材料可包含0重量％至1.5重量％、优选0.05重量％至1.5重量％且特别优选0.1重量％至1重量％的润滑剂。
优选具有10至44个碳原子、优选具有14至44个碳原子的脂肪酸的Al盐、碱金属盐、碱土金属盐或酯或酰胺。金属离子优选碱土金属和Al，其中特别优选Ca或Mg。优选的金属盐为硬脂酸钙和褐煤酸钙以及硬脂酸铝。还可以使用任意所需混合比的不同盐的混合物。
羧酸可以是一元或二元的。实例包括壬酸、棕榈酸、十二烷酸、十七烷酸、十二烷二酸、山嵛酸，并且特别优选硬脂酸、癸酸和褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。
脂肪醇可以是一元至四元的。醇的实例包括正丁醇、正辛醇、十八烷醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，本文中优选丙三醇和季戊四醇。
脂族胺可以是单官能至三官能的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、己二胺和二(6-氨基己基)胺，其中特别优选乙二胺和己二胺。优选的酯或酰胺相应地为二硬脂酸甘油酯、三硬脂酸甘油酯、二硬脂酸乙二胺、单棕榈酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、单山嵛酸甘油酯和四硬脂酸季戊四醇酯。
还可以使用不同酯或酰胺或以任意所需混合比与酰胺结合的酯的混合物。
聚酰胺模塑材料通过本身已知的方法制备。这些方法包括以适当的重量比例混合各组分。
还可以使用单独组分的再循环物或混合物的再循环物，特别是组分A)和B)的再循环物。通过添加组分C)，所述再循环物可以转化为本发明的模塑材料。
各组分的混合优选在高温下通过混合、共混、捏合、挤出或滚压来完成。在混合过程中温度优选为220℃至340℃，特别优选240℃至320℃，且尤其优选250℃至300℃。合适的方法是本领域技术人员已知的。
成型制品
本发明还涉及使用本发明的聚酰胺模塑材料制备的模制品。
所述聚酰胺模塑材料可用于通过任何所需的合适的加工技术制备模制品。合适的加工技术特别是注射成型、挤出、共挤出、热成型或任何其他已知的聚合物成型方法。这些技术和其他实例可见于例如"von Kunststoffen"[Coloring of Plastics],VDI-Verlag,ISBN 3-18-404014-3中。
本发明还涉及制备本发明的模塑材料的方法，其包括以合适的量混合组分A)、B)、C)和任选地D)，优选通过挤出混合。该方法可以使用可商购获得的具有不同尺寸(螺杆直径)的双螺杆挤出机。在挤出过程中温度为200℃至400℃，优选250℃至350℃，特别优选250℃至320℃。
由本发明的模塑材料制备的模制品用于在电气、家具、体育、机械工程、清洁和卫生、医药、能源技术和动力传动技术、汽车和其他运输工具领域制备内部部件和外部部件(优选具有承重或机械功能)，或用于电信装置和设备、消费性电子产品、家用电器、机械工程、供热的壳体材料，或用于安装或用于容器的紧固件，和所有类型的通风组件。
本发明的模制品的机械性能，特别是冲击强度明显更高，这与改善的收缩相结合。
加工方法
有用的加工方法不仅包括常规的加工方法(例如挤出或注射成型)，而且包括：
-CoBi注射或组装注射成型用于混合组件，其中本发明的聚酯模塑材料与其他相容或不相容的材料(例如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体)结合；
-由本发明的聚酯模塑材料制成并与其他相容或不相容的材料(例如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体)包覆成型的嵌入组件，例如轴承座或螺纹嵌件；
-由本发明的聚酰胺模塑材料制成的外置组件，例如框架、壳体或支撑件，其中注入由其他相容或不相容的材料(例如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体)制成的功能元件；
-通过复合注射成型、注射焊接、组装注射成型、超声波焊接、摩擦或激光焊接、粘合、卷边或铆接制备的混合组件(由本发明的聚酰胺模塑材料结合其他相容或不相容的材料(例如热塑性塑料、热固性塑料或弹性体)制成的元件)；
-半成品和型材(例如通过挤出、拉挤、分层或层压制备)；
-表面涂覆、层压、化学或物理金属化、植绒，其中本发明的聚酰胺模塑材料可以是基材本身或基材支撑件，或在混合/双注射组件的情况下，可以是限定的基材区域，还可以通过后续的化学处理(例如蚀刻)或物理处理(例如机械加工或激光烧蚀)将其带至表面；
-打印、转印、3D打印、激光打标。
以下实施例用于说明本发明而不以任何方式限制本发明。
实施例
使用以下原料：
聚酰胺6：来自BASF SE的B27，熔点：220℃，粘度值(0.5％，于96％H2SO4中)：150ml/g，氨基端基：37mmol/kg
聚酰胺6.6：来自BASF SE的A27，粘度值(0.5％，于96％H2SO4中)：150ml/g，熔点：264℃，氨基端基：48mmol/kg
弹性体：马来酸酐接枝的乙烯-丙烯弹性体，
ExxelorTM VA 1801来自ExxonMobil Petroleum&Chemical BVBA，密度：0.88g/ml，熔体流动指数(230℃/10kg；ISO1133)：9g/10min，玻璃化转变温度：-44℃
ECR玻璃纤维：标准E玻璃NEG ChopVantage 3610HP；直径：10μm
高强度玻璃纤维：组成：SiO2：60.8重量％，Al2O3：15.2重量％，MgO：6.8重量％，CaO：15.5重量％，Na2O：0.8重量％；用适合与PA粘合的硅烷胶料处理；
直径：10μm
稳定剂：来自BASF SE的1098
润滑剂：来自Lonza Cologne GmbH的亚乙基双硬脂酰胺(EBS)
炭黑：来自Orion Engineered Carbons的Printex 60
通过在双螺杆挤出机ZE 25A UTXi中在260℃的温度下混合下列成分来制备模塑材料。下表1和2中指定的性能通过指定的2019年有效标准测定。成分的比例以重量％记录。
表1
表2
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Claims (17)

1.玻璃纤维提高由包含热塑性聚酰胺和弹性体的模塑材料制成的模制品的冲击强度和/或断裂伸长率的用途，所述玻璃纤维根据DIN ISO 527-5的拉伸强度为2600至3200MPa，根据DIN ISO 527-5的拉伸弹性模量为86.0至92.0GPa，并且根据DIN ISO 7884-1的软化点为900℃至950℃，其中使用具有以下组成的玻璃纤维：
C1)55.5重量％至62.0重量％的SiO2，
C2)14.0重量％至18.0重量％的Al2O3，
C3)11.0重量％至16.0重量％的CaO，
C4)6.0重量％至10.0重量％的MgO，
C5)0重量％至4.0重量％的其他氧化物，
其中C3)CaO和C4)MgO的比例共计为17.0重量％至24.0重量％，并且C1)至C5)的重量百分比共计为100重量％。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述模塑材料是热塑性的且包含至少一种选自以下的弹性体：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐。
3.一种热塑性模塑材料，所述热塑性模塑材料包含：
a)30.0重量％至89.0重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分
A)，
b)1.0重量％至30.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)，其选自：
b1)乙烯与至少一种共聚单体的共聚物作为组分B1)，所述共聚单体选自C3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，
b2)聚乙烯或聚丙烯作为组分B2)，
其中组分B1)和B2)还可以另外接枝有马来酸酐，
c)10.0重量％至69.0重量％的玻璃纤维作为组分C)，所述玻璃纤维根据DIN ISO 527-5的拉伸强度为2600至3200MPa，根据DIN ISO 527-5的拉伸弹性模量为86.0至92.0GPa，并且根据DIN ISO 7884-1的软化点为900℃至950℃，
d)0重量％至30.0重量％的其他添加剂和加工助剂作为组分D)，其中组分A)至D)的重量百分比总计为100重量％，且
其中使用具有以下组成的组分C)：
C1)55.5重量％至62.0重量％的SiO2，
C2)14.0重量％至18.0重量％的Al2O3，
C3)11.0重量％至16.0重量％的CaO，
C4)6.0重量％至10.0重量％的MgO，
C5)0重量％至4.0重量％的其他氧化物，
其中C3)CaO和C4)MgO的比例共计为17.0重量％至24.0重量％，并且C1)至C5)的重量百分比共计为100重量％。
4.根据权利要求3所述的模塑材料，其中组分D)包含热稳定剂、炭黑和润滑剂。
5.根据权利要求3或4所述的模塑材料，其中组分B)的用量为2.0重量％至20.0重量％。
6.根据权利要求5所述的模塑材料，其中组分B)的用量为3.0重量％至10.0重量％。
7.根据权利要求6所述的模塑材料，其中组分B)的用量为3.5重量％至7.0重量％。
8.根据权利要求3或4所述的热塑性模塑材料，其中组分A)选自聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6.10及其共聚物或混合物。
9.根据权利要求3或4所述的模塑材料，其中组分C)的用量为10.0重量％至55.0重量％。
10.根据权利要求9所述的模塑材料，其中组分C)的用量为15.0重量％至50.0重量％。
11.根据权利要求10所述的模塑材料，其中组分C)的用量为25.0重量％至40.0重量％。
12.根据权利要求3或4所述的模塑材料，其包含组分B1)，其中所述至少一种共聚单体选自C3-8-烯烃、丙烯酸C2-6-烷基酯、马来酸酐。
13.根据权利要求3或4所述的模塑材料，其包含马来酸酐接枝的组分B1)和/或B2)。
14.通过混合组分A)至C)和任选地D)制备权利要求3至13中任一项所述的热塑性模塑材料的方法。
15.根据权利要求3至13中任一项所述的热塑性模塑材料用于制备纤维、薄膜和模制品的用途。
16.由权利要求3至13中任一项所述的热塑性模塑材料制成的纤维、薄膜或模制品。
17.通过权利要求3至13中任一项所述的热塑性模塑材料的挤出、注射成型或吹塑而制备权利要求16所述的纤维、薄膜或模制品的方法。
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