TWI687484B

TWI687484B - 纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體

Info

Publication number: TWI687484B
Application number: TW105124754A
Authority: TW
Inventors: 田慎一郎; 宮内信輔; 廣田真之; 高野一史
Original assignee: 日商大阪瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-08-04
Publication date: 2020-03-11
Also published as: WO2017026250A1; TW201714960A; JPWO2017026250A1; JP6807315B2

Abstract

本發明係提供一種纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體，該纖維強化聚醯胺樹脂組成物係能抑制空隙的發生，且不損及機械特性，熔融流動性優良，可減低吸水性，即使形成成形體，也可提高表面平滑性。

本發明的樹脂組成物係含有聚醯胺樹脂、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架的化合物。具有9,9-雙芳基茀骨架的化合物可為以下述式(1)表示的化合物。

式中，環Z係芳香烴環，R¹及R²係取代基，X係基-[(OR³)_n-Y](式中，Y係表示羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，R³係表示伸烷基，n係表示0或1以上的整數。)或胺基，k係0至4的整數，m係0以上的整數，p係1以上的整數。

Description

纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體

本發明係有關纖維強化聚醯胺樹脂組成物，其係含有聚醯胺樹脂、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架的化合物，熔融流動性、機械特性及表面平滑性優良，可減低吸水性(或吸濕性)，並且可抑制空隙的發生。

聚醯胺樹脂係由於機械特性或耐藥品性等的各種性質優良，故作為工程塑膠等，可在各式各樣領域中利用。另一方面，聚醯胺樹脂由於熔融黏度比較高，故必要加熱至高溫而成形。為了改善成形性，已知在聚醯胺樹脂中添加塑化劑，而降低熔融黏度的方法，但以此方法，容易降低機械特性。

作為克服如此之缺點的方法，在平成26年11月7日公益社團法人高分子學會第23回聚合物材料論壇海報2PA43「藉由添加熱塑性樹脂的茀衍生物而提高各種物性」(非專利文獻1)中記載著藉由在聚醯胺66中添加醇性或酚性的茀衍生物，可緩和聚醯胺66的氫鍵，且不損及機械特性，可降低黏度。即使為此文獻中所得到的聚醯胺樹脂，雖具有某種程度的高機械強度，但為擴大用途，要求更進一步提昇。

作為提高機械強度的方法，一般係在樹脂中添加纖維狀補強材等的填充劑(或強化劑)之方法等。然而，於此方法，係受纖維狀補強材的影響，成形體的表面平滑性會有容易降低的傾向，恐怕會損及製品之外觀。又，藉由纖維狀補強材之添加，由於聚醯胺樹脂組成物的熔融黏度會有急遽上昇之傾向，恐怕成形性會顯著地降低。進一步，在聚醯胺樹脂中難以均勻地分散纖維狀補強材，容易在界面等產生空隙。因此，纖維狀補強材與聚醯胺樹脂的密著性會降低，導致機械特性的提高不足之情形，或因以空隙為起點而產生裂縫，耐久性有降低的情形等。

因此，正在檢討不僅高的機械特性，還有可以抑制空隙的發生，且熔融流動性(或成形性)及成形體的表面平滑性等之特性也充分的纖維強化聚醯胺樹脂組成物的開發。

例如，在日本特開2015-54916號公報(專利文獻1)中記載，將聚醯胺樹脂、與具有特定的纖維長之玻璃纖維以特定比率混合，藉此，可調製機械特性、成形體的表面外觀及中空成形體內面的平滑性優良之聚醯胺樹脂成形體。然而，此聚醯胺樹脂組成物係限制於纖維狀補強材具有特定纖維長度之玻璃纖維。進而，藉由玻璃纖維的添加，由於聚醯胺樹脂的熔融黏度會急遽地上昇，故成形性恐怕有顯著地下降。

又，日本特開2008-274305號公報(專利文獻2)係揭示一種作為合併具有良好的流動性與機械強度之聚醯胺樹脂組成物，含有具有150至280℃的融點之多元醇的聚醯胺樹脂組成物。此文獻的實施例中，係調製一種含有聚醯胺6、新戊四醇等的多元醇、玻璃纖維、及著色劑之聚醯胺樹脂組成物。如此之聚醯胺樹脂組成物，係在與樹脂的熔融混合中，可抑制多元醇的飛濺，可呈現良好的流動性。又，由於含有玻璃纖維，故機械強度也優良。然而，含有超過特定量之量的多元醇時，記載成形品的機械強度降低，要不損及機械強度而改善流動性係受到限制。又，新戊四醇等的多元醇係親水性高，吸水率變大，恐怕對機械特性及尺寸安定性等造成不佳之影響。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2015-54916號公報(專利申請範圍，段落[0010])

[專利文獻2]日本特開2008-274305號公報(專利申請範圍，段落[0013]，實施例)

(非專利文獻)

[非專利文獻1]平成26年11月7日公益社團法人高分子學會第23回聚合物材料論壇海報2PA43「藉由添加熱塑性樹脂的茀衍生物而提高各種物性」

因此，本發明的目的係提供一種具有高的機械特性(例如，彎曲強度、彎曲彈性係數等)，並且即使含有纖維狀補強材，也可用於得到無空隙的均勻成形體之纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體。

本發明的其他目的係提供一種不損及機械特性，可用於得到熔融流動性優良，且表面平滑性高的成形體之纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體。

本發明的另外其他目的係提供一種即使含有大量的纖維補強材，在熔融流動性與成形體的表面平滑性也優良的纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體。

本發明的另外一個其他的目的係提供一種吸水性(或吸濕性)低的纖維強化聚醯胺樹脂組成物及其成形體。

本發明人等，為了達成前述課題，經過深入研究之結果，發現在含聚醯胺樹脂、及纖維狀補強材之纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，添加具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物時，具有高的機械特性，且可抑制空隙的發生，進一步，熔融流動性(或成形性)優良，不會損及機械特性，且可提高成形體的表面平滑性以及降低吸水性(或吸濕性)，遂而完成本發明。

即，本發明的樹脂組成物係含有聚醯胺樹酯、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物。

前述具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物，係亦可以下述式(1)

[式中，環Z係表示芳香烴環，R¹及R²係取代基，X係表示基-[(OR³)_n-Y](式中，Y表示羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，R³係表示伸烷基，n係0或1以上的整數。)或胺基，k係0至4的整數，m係0以上的整數，p係表示1以上的整數。]

所示之化合物，也可以下述式(1A)

(式中，環Z係苯環或萘環，R¹係表示烷基，R²係表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，k係0至1，m係0至2，R³係C_2-4伸烷基，n係0至20，p表示係1至3。) 所示化合物。例如，可選自9,9-雙(羥基苯基)茀、9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀、9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀、9,9-雙(二或三羥基苯基)茀、9,9-雙(羥基萘基)茀、以及在此等的化合物每1莫耳中加成1至10莫耳的環氧烷基的加成物中之至少1種等。

前述聚醯胺樹脂也可為選自脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂、及芳香族聚醯胺樹脂中的至少1種。

前述纖維狀補強材也可為玻璃纖維及/或碳纖維。又，纖維狀補強材也可為布帛。

本發明的樹脂組成物係相對於聚醯胺樹脂100重量份，含有比率可為：纖維狀補強材1至200重量份(例如，10至180重量份)左右，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物0.1至50重量份左右。又，聚醯胺樹脂係脂肪族聚醯胺樹脂及/或半芳香族聚醯胺樹脂，且相對於聚醯胺樹脂100重量份，含有比率可為：纖維狀補強材20至150重量份(例如，40至120重量份)左右，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物1至15重量份左右。

在本發明的樹脂組成物中，根據ISO 1133的基準，在溫度335℃、載重2.16kgf的條件下測定的熔體流動速率(Melt Flow Rate；MFR)可為60至250g/10分鐘(例如，80至200g/10分鐘)左右，或在溫度280℃、載重2.16kgf的條件下測定的熔體流動速率係可為5至40g/10分鐘左右。又，在23℃的水中浸漬24小時之後的重量增加率，也可為0.01至0.35%左右。

本發明也包含以前述樹脂組成物所形成的成形體。前述成形體中，根據JIS B 0633(2001)基準而測定的算術平均粗糙度Ra也可為0.01至2μm左右，十點平均粗糙度Rz_JIS也可為0.01至12μm左右。

又，本發明中也包含：在含有聚醯胺樹脂與纖維狀補強材的纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，添加具有9,9-雙芳基茀骨架的化合物而成形，改善成形體的表面平滑性之方法。

又，本說明書中，「9,9-雙(羥基芳基)茀類」及「9,9-雙(羥基(聚)烷氧基芳基)茀類」係使用於只要具有「9,9-雙(羥基芳基)茀骨架」或「9,9-雙(羥基(聚)烷氧基芳基)茀骨架」，也含有在芳基或茀骨架(詳細地係在茀的第2至7位)具有取代基之化合物之意義。又，本說明書中，「9,9-雙(羥基(聚)烷氧基芳基)茀」係使用於含有9,9-雙(羥基烷氧基芳基)茀及9,9-雙(羥基聚烷氧基芳基)茀之兩者的意義。

本發明中，樹脂組成物由於含有聚醯胺樹脂、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物(茀化合物)，故可得到具有高的機械特性(例如，彎曲強度、彎曲彈性係數等)，且茀化合物或許由於提高聚醯胺樹脂與纖維狀補強材的親和性(或密著性)，可抑制空隙的發生之成形體。因此，可調製纖維狀補強材(特別係短纖維)密著且在聚醯胺樹脂中無間隙地均勻分散之組成物，或在纖維狀補強材(特別係布帛)中聚醯胺樹脂密著且無間隙而被填充(或係含浸)的組成物，能防止纖維狀補強材的脫落，或機械特性等可顯著地提高之情形。又，由於纖維狀補強材與聚醯胺樹脂的密著性高且空隙少，故也不會損及成形體截面的外觀，也難以使空隙作為起點而產生裂縫，可有效地提高耐久性。並且，熔融流動性優良，並且不損及機械的特性，也可提高成形體的表面平滑性。又，即使大量含有纖維狀補強材，也可抑制熔融流動性及成形體表面平滑性的降低。進一步，由於吸水性也低，可抑制經由吸水(或吸濕)所致之機械特性或尺寸安定性等的降低，故於高濕度環境下也可展開所使用的用途。

本發明的樹脂組成物係含有：聚醯胺樹脂(PA)、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物(以下，有時僅稱為茀化合物。)。

[聚醯胺樹脂(PA)]

本發明中使用的聚醯胺樹脂(PA)，並無特別限制，可使用慣用的聚醯胺樹脂，例如，也可以脂肪族、脂環族及/或芳香族單體等形成。

作為脂肪族單體，例如，可例示：脂肪族二胺[例如：四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞甲基二胺、2-甲基八亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺等的直鏈狀或分支鏈狀C_2-20伸烷基二胺(較佳係直鏈狀或分支鏈狀C_4-12伸烷基二胺，更佳係直鏈狀或分支鏈狀C_6-9伸烷基二胺)等]；脂肪族二羧酸[例如：己二酸、癸二酸、1,10-癸烷二羧酸等的直鏈狀或分支鏈狀C_2-18烷烴-二羧酸(較佳係直鏈狀或係分支鏈狀C_4-10烷烴-二羧酸，更佳係直鏈狀或係分支鏈狀C_4-8烷烴-二羧酸)等]；內醯胺[例如：ε-己內醯胺、ω-十二內醯胺等的4至13員環(較佳係7至13員環)的內醯胺等]；脂肪族胺羧酸[例如：6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等的胺基C_2-20烷基羧酸(較佳係胺基C_3-16烷基-羧酸，更佳係胺基C_5-11烷基-羧酸)等]等。

脂環族單體係只要具有脂環骨架(環烷烴骨架)即可，例如，可例示：脂環族二胺[例如：二胺基環烷烴、二(胺基烷基)環烷烴(例如，二胺基甲基環烷烴等)等]；脂環族二羧酸(例如：環烷烴二羧酸等)；脂環族胺基羧酸(例如，胺基環烷烴羧酸等)等。

芳香族單體只要具有芳香環骨架即可，例如，可例示：芳香族(或芳香脂肪族)二胺[例如，間伸苯基二胺、對伸苯基二胺等的二胺基芳烴，間伸二甲苯基二胺等的二(胺基烷基)芳烴等]；芳香族(或芳香脂肪族)二羧酸[例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸等的二羧基芳烴等]；芳香族胺基羧酸(例如，胺基安息香酸等的胺基芳基羧酸等) 等。

聚醯胺樹脂係可藉由將此等的單體單獨或組合2種以上聚合而得到。聚醯胺樹脂也可為以單一的單體(單一的二胺及二羧酸，或單一的內醯胺及/或胺基羧酸)所形成的均聚醯胺，亦可為複數的單體經共聚合之共聚醯胺。作為代表的聚醯胺樹脂者，例如，可列舉：脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯胺樹脂等。

酯肪族聚醯胺樹脂只要為以脂肪族單體單元而形成即好，例如，可例示：脂肪族二胺與脂肪族二羧酸的均質聚醯胺(例如，聚醯胺46、聚醯胺66、聚醯胺610、聚醯胺612等)；對應於內醯胺及/或內醯胺之脂肪族胺基羧酸的均質聚醯胺(例如，聚醯胺6、聚醯胺11、聚醯胺12等)；複數的脂肪族單體的共聚物(例如，共聚醯胺6/66、共聚醯胺6/11、共聚醯胺66/12等)等。

脂環族聚醯胺樹脂只要至少具有脂環族單體單元即可，也可組合脂肪族單體與脂環族單體而形成。例如，可例示：脂環族二胺與脂肪族二羧酸的均質聚醯胺(例如，二胺基甲基環己烷與己二酸的聚合物等)等。

芳香族聚醯胺樹脂只要至少具有芳香族單體單元即可，例如，可分成為：由芳香族單體及脂肪族(或脂環族)單體所形成的半芳香族聚醯胺樹脂；及，以芳香族單體所形成且不含脂肪族及脂環族骨架之全芳香族聚醯胺樹脂。

作為半芳香族聚醯胺樹脂，例如，可例示：芳香族(或芳香脂肪族)二胺與脂肪族二羧酸的均質聚醯胺(例如，聚醯胺MXD6(間伸苯二甲基二胺與己二酸的聚合物)等)；脂肪族二胺與芳香族二羧酸的均質聚醯胺[例如：聚醯胺6T(六亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺9T(九亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺10T(十亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺12T(十二亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺M5T(2-甲基五亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺M8T(2-甲基八亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物)、聚醯胺6I(六亞甲基二胺與間苯二甲酸的聚合物)、三甲基六亞甲基二胺與對苯二甲酸的聚合物等]；至少含有脂肪族二胺及芳香族二羧酸共聚合物(例如，共聚醯胺6T/66、共聚醯胺6T/M5T、共聚醯胺6T/6I、共聚醯胺6T/6I/6、共聚醯胺6T/6I/66等)等。

作為全芳香族聚醯胺樹脂，例如，可以列舉：芳香族二胺與芳香族二羧酸的均質聚醯胺(例如，間伸苯基二胺與間苯二甲酸的聚合物、對伸苯基二胺與對苯二甲酸的聚合物等)等。

聚醯胺樹脂也可為具有N-烷氧基甲基之聚醯胺、使不飽和高級脂肪酸的二量體之二聚體酸作為聚合成分的聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂等。此等的聚醯胺樹脂可以使用單獨一種或組合2種以上。

聚醯胺樹脂也可為結晶性或係非晶性，也可為透明性聚醯胺樹脂(非晶性透明聚醯胺樹脂)。作為聚醯胺樹脂，從成形品的機械特性之觀點而言，通常係使用結晶性樹脂之情形較多。

尤其，聚醯胺樹脂的熔融黏度係與熔融溫度有很大之相關性，並且由於分解溫度接近融點，故本發明的熔融流動性低(熔融黏度高)，對適用於成形性差的聚醯胺樹脂有利。如此之聚醯胺樹脂的融點可選自200至400℃左右的範圍，例如，也可為210至370℃，較佳係220至350℃，更佳為230至330℃左右。聚醯胺樹脂之中，例如，半芳香族聚醯胺樹脂等的融點比較高，熔融流動性有低傾向之聚醯胺樹脂，特別係藉由纖維狀補強材的添加，熔融黏度即使為具有顯著提昇的聚醯胺樹脂，在本發明中，也可有效地降低樹脂組成物的熔融黏度，並提高成形性。又，聚醯胺樹脂的數平均分子量也可為0.7×10⁴至100×10⁴(較佳係1×10⁴至75×10⁴，更佳係2×10⁴至50×10⁴)左右，也可為3×10⁴至100×10⁴(例如，5×10⁴至50×10⁴)左右。分子量例如可利用凝膠滲透呈色分析法(GPC)等的慣用方法而測定，也可換算成聚苯乙烯的分子量來評估。

作為如此聚醯胺樹脂的代表例，例如，可例示：聚醯胺46、聚醯胺6、聚醯胺66等的脂肪族聚醯胺樹脂；二胺基甲基環己烷與己二酸的聚合物等之脂環族聚醯胺樹脂；聚醯胺6T、聚醯胺9T、聚醯胺6I等的芳香族聚醯胺樹脂等。此等的聚醯胺樹脂也可含有重複單元的碳原子數至少4至12(較佳係6至11左右，更佳係6至9，特別係至少為6)的具有伸烷基之脂肪族單體。又，於芳香族聚醯胺樹脂中所含有的芳香族單體，例如也可具有伸苯基，較佳係對或間伸苯基，更佳係對伸苯基。此等的聚醯胺樹脂之中，以脂肪族聚醯胺樹脂(聚醯胺6、聚醯胺66等)、芳香族聚醯胺樹脂(聚醯胺6T等的半芳香族聚醯胺樹脂等)為佳。特別為聚醯胺6T等的半芳香族聚醯胺時，成形體的表面平滑性的提高效果有變顯著之傾向。此等的聚醯胺樹脂亦可使用單獨一種或組合2種以上。

[纖維狀補強材]

樹脂組成物係藉由含有纖維狀補強材，可飛躍地提高機械強度。又，一般係藉由纖維狀補強材的添加，在樹脂組成物或成形體中，容易產生空隙，熔融流動性或成形體的表面平滑性雖有顯著降低之傾向，但本發明的樹脂組成物中，即使導入比較多的纖維狀補強材，也可有效地減低空隙的產生，並且可維持或提高前述特性。

作為纖維狀補強材，可為無機纖維(例如，玻璃纖維、碳纖維、硼纖維、晶鬚、鈣矽石等)，也可為有機纖維[例如，聚酯纖維(例如，聚伸烷基芳酸酯纖維等)等]。

此等的纖維狀補強材係可以使用單獨一種或組合2種以上。纖維狀補強材之中，以至少含有無機纖維(特別係玻璃纖維及/或碳纖維)為佳。

作為形成玻璃纖維之玻璃成分，例如，可列舉：E玻璃(無鹼電絕緣用玻璃)、S玻璃(高強度玻璃)、C玻璃(化學用玻璃)、A玻璃(一般用含鹼玻璃)、YM-31-A玻璃(高彈性玻璃)等。其中，從機械的特性等的觀點而言，係以E玻璃、C玻璃、S玻璃為佳，特別以E玻璃為特佳。以此等的以玻璃成分所形成的玻璃纖維，可單獨使用一種或也組合2種以上而使用。

作為碳纖維，可以例示：聚丙烯腈(PAN)系碳纖維、瀝青系碳纖維(例如，等方性瀝青系碳纖維，中間相瀝青系碳纖維等)、氣相成長碳纖維等。此等的碳纖維之中，從機械強度的觀點而言，以PAN系碳纖維為佳。此等的碳纖維可單獨使用一種或組合2種以上而使用。

纖維狀補強材雖也可為長纖維，但以短纖維為佳。纖維狀補強材的平均纖維長度，例如，可選自0.1至10mm左右的範圍，例如也可為0.2至8mm，較佳係0.5至6mm，更佳係1至4mm左右。又，藉由纖維狀補強材與聚醯胺樹脂及茀化合物的混合(或混練)或成形加工對剪切力等的影響，組成物或成形體中的纖維狀補強材之平均纖維長度，可為比混合前更短，例如，可為0.05至5mm，較佳係0.1至3mm，更佳0.2至1mm左右。

纖維狀補強材的平均纖維徑並無特別限制。因此，纖維狀補強材係雖平均纖維徑可具有奈米級的大小之纖維狀補強材(例如，碳奈米管、碳奈米線圈、碳奈米級纖維等)，但從機械強度等的觀點而言，例如，可選自1至200μm(例如，2至120μm)左右的範圍，例如，也可為3至50μm，較佳係5至20μm，更佳係6至15μm(例如，8至13μm)左右。

又，纖維狀補強材也可為以前述無機纖維及/或有機纖維所形成的布帛形態。本發明中，纖維狀補強材為布帛時，由於纖維狀補強材與聚醯胺樹脂及/或茀化合物的密著性高，或可使機械的特性(例如，彎曲強度、彎曲彈性係數等)顯著提高。

作為布帛，例如，可列舉：織布[平織、斜紋織(2/1斜紋織、2/2斜紋織、3/1斜紋織等)、以緞紋織(5張緞紋織等)等的形態來編織的織布]、編布(緯向編織布、經向編織布)，不織布等的布材等。此等之中，以平織或2/2斜紋織等的形態所編織的織布等為佳。

構成布帛的纖維之平均纖度，例如也可為50至5000g/1000m，較佳係100至1000g/1000m(例如，120至300g/1000m)，更佳150至500g/1000m(例如，170至250g/1000m)左右。纖度太小時，布帛的製造恐怕會變困難，太大時，機械的強度恐怕會降低。

布帛(原料布帛)的每單位面積的質量，例如，也可為100至1000g/m²，較佳係100至800g/m²(例如，120至300g/m²)，更佳係150至500g/m²(例如，170至250g/m²)左右。每單位面積的質量太大時，在熔融含浸樹脂成分之時，樹脂的含浸恐怕變困難，太小時，於熔融含浸樹脂成分之時，在布帛中所含有的空氣之脫氣恐怕會有困難。

布帛的厚度，例如，也可為100至1000μm，較佳係100至800μm，更佳係150至500μm(例如，170至300μm)左右。

布帛的表觀密度，例如，也可為0.5至1.5g/cm³，較佳係0.7至1.3g/cm³，更佳係0.8至1.2g/cm³ 左右。密度太大時，當熔融含浸樹脂成分之時，樹脂的含浸恐怕變困難，太小時，當熔融含浸樹脂成分之時，在布帛中所含有之空氣的脫氣恐怕會有困難。

布帛為織布時，布帛的絲密度(經向絲及緯向絲的密度)，例如也可為1至50根/25mm，較佳係2至30根/25mm，更佳係5至20根/25mm(例如，8至15根/25mm)左右。密度太高時，當熔融含浸樹脂成分之際，樹脂的含浸恐怕會有困難。又，密度太低時，當熔融含浸樹脂成分之時，在布帛中所含有之空氣的脫氣恐怕會有困難。

作為代表的布帛，例如，可列舉碳纖維布、玻璃布等，而以碳纖維布(例如，PAN系碳纖維的布等)為佳。

又，纖維的截面形狀並無特別限制，例如，也可為圓形狀、橢圓形狀、多角形狀等。

又，纖維狀補強材也可以集束劑或矽烷偶合劑等進行表面處理。

樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100重量份，纖維狀補強材的比率，例如，可選自1至200重量份(例如，10至180重量份)左右的範圍，例如，也可為20至150重量份(例如，25至140重量份)，較佳係30至130重量份(例如，35至125重量份)，更佳係40至120重量份(例如，45至115重量份)左右，也可為15至100重量份(例如，30至80重量份)左右。特別在必要有高的機械強度之用途中，相對於聚醯胺樹脂100重量份，纖維狀補強材的比率，例如，也可為50至150重量份(例如，60至130重量份)，較佳係65至120重量份(例如，70至115重量份)左右。纖維狀補強材為布帛時，例如，也可為1至500重量份(例如，20至300重量份)，較佳係50至200重量份(例如，80至150重量份)，更佳係100至130重量份(例如，110至120重量份)左右。

又，纖維狀補強材並不限定在上述重量比率，也可包含下述體積比率。相對於聚醯胺樹脂100體積份，纖維狀補強材的比率，例如，可選自0.1至150體積份左右的範圍，例如，也可為1至120體積份(例如，5至100體積份)，較佳係10至80體積份(例如，15至70體積份)，更佳係18至60體積份(例如，20至55體積份)左右。纖維狀補強材為布帛時，例如，也可為0.1至400體積份(例如，1至200體積份)，較佳係10至150體積份(例如，30至120體積份)，更佳係50至100體積份(例如，60至80體積份)左右。纖維狀補強材的量太多時，熔融流動性，或成形體的表面平滑性恐怕不能維持或提高。又，太少時，機械的強度恐怕不能提高。在聚醯胺樹脂中，當混合纖維狀補強材(或混練)時，通常，雖熔融黏度會顯著上昇，但在本發明的樹脂組成物中，即使混合比較多的纖維狀補強材，也可發揮良好的熔融流動性。

又，前述體積(份)可由重量與密度來換算，可將混合的聚醯胺樹脂及纖維狀補強材的重量除以各別的密度(或真密度)而算出。因此，體積(例如，纖維狀補強材的體積)係以實質上不含空隙(例如，在纖維間所形成的空隙等)的體積之意思。

[茀化合物]

本發明的樹脂組成物，由於在聚醯胺樹脂中含有具有9,9-雙芳基茀骨架的化合物，在不損及機械的特性，可改善熔融流動性。又，由於9,9-雙芳基茀骨架(卡爾構造；Cardo Sructures)的疏水性比較高，故在樹脂組成物中，儘管含有容易吸水(或吸濕)的聚醯胺樹脂，也可降低吸水性。

顯現如上述特性的茀化合物，也可為不具有反應性基或官能基的化合物[在後述的式(1)中p為0的化合物，例如，9,9-雙苯基茀等的9,9-雙芳基茀等]，通常具有反應性基或官能基。

作為反應性基或官能基，可舉例如，羥基、巰基、羧基、烷氧基羰基、胺基、N-取代胺基、(甲基)丙烯醯氧基、環氧基(例如，縮水甘油氧基等)等。茀化合物係可使此等的反應性基單獨一種或組合2種以上而具有之。

反應性基或官能基可在9,9-雙芳基茀中直接結合，也可透過適當的連結基(例如(聚)氧伸烷基等)而鍵結在9,9-雙芳基茀中。作為具體的茀化合物，例如，可以列舉下述式(1)所表示的化合物等。

[式中，環Z係表示芳香族烴環，R¹及R²係取代基，X係表示基-[(OR³)_n-Y](式中，Y係羥基、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基，R³係伸烷基，n係0或1以上的整數。)或胺基，k係0至4的整數，m係0以上的整數，p係表示1以上的整數。]

上述式(1)中，作為以環Z所表示的芳香族烴環，可以列舉：苯環、縮合多環式芳香烴環[例如，縮合二環式烴(例如茚、萘等的C_8-20縮合二環式烴，較佳係C_10-16縮合二環式烴)、縮合三環式烴(例如蒽、菲等)等的縮合二至四環式烴等]、環集合烴環(聯苯基環、三聯苯基(Terpheny)環、聯萘環等的聯或三聯C_6-10芳烴環)。又，2個的環Z也可為相異的環，通常，也可為相同的環。較佳的環Z中，係含有苯環、萘環、聯苯基環，特別也可為苯環。

前述式(1)中，作為基R¹，例如，可以列舉：氰基、鹵原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烴基[例如，烷基、芳基(苯基等的C_6-10芳基)等]、醯基(例如，甲基羰基、乙基羰基、戊基羰基等的烷基羰基)等的非反應性取代基、特別係烷基等的情形很多。作為烷基，可以例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、t-丁基等的C_1-8烷基(例如，C_1-6烷基，特別係甲基等的C_1-4烷基)等。又，取代數 k為複數(2至4)的情形，在茀骨架中的相同苯環中取代的複數基R¹之種類，可為互為相同或互為相異。又，在茀骨架中的不同的苯環中取代的基R¹之種類係可互為相同或互為相異。又，基R¹的鍵結位置(取代位置)並無特別限定，例如，可以列舉在茀環的第2-位、第7-位、第2-及第7-位等。較佳的取代數k係0至1，特別係0。又，2個的取代數k可為相同或相異。

作為環Z中取代的取代基R²，通常係非反應性取代基，例如，可以列舉：烷基(例如甲基、乙基、丙基，異丙基、丁基等的C_1-8烷基，較佳係C_1-6烷基等)、環烷基(例如環己基等的C_5.10環烷基等)、芳基(例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等的C_6-10芳基等)、芳烷基(例如苯甲基、苯乙基等的C_6-10芳基-C_1-4烷基等)等的烴基；烷氧基(例如甲氧基、乙氧基等的C_1-8烷氧基等)、環烷氧基(例如環己氧基等的C_5-10環烷氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等的C_6-10芳基氧基等)、芳烷氧基(例如，苯甲氧基等的C_6-10芳基-C_1-4烷氧基等)等的基-OR[式中，R係表示前述例示的烴基。]；烷基硫基(例如，甲基硫基等的C_1-8烷硫基等)等的基-SR(式中，R係與前述相同)；醯基(例如，乙醯基等的C_1-6醯基等)；烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基等的C_1-4烷氧基-羰基等)；鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)；硝基；氰基；取代胺基(例如二甲基胺基等的二C_1-4烷基胺基等)等。

作為較佳之基R²，可以列舉：烴基[例如烷基(例如C_1-6烷基等)、環烷基(例如C_5-8環烷基等)、芳基(例如C_6-10芳基等)、芳烷基(例如C_6-8芳基-C_1-2烷基等)等]、烷氧基(C_1-4烷氧基等)等。在更佳的基R²中，包含有：烷基[例如C_1-4烷基(特別係甲基)等]、芳基[例如C_6-10芳基(特別係苯基)等]等。又，基R²為芳基時，基R²係亦可與環Z一起形成前述環集合烴環。

又，在相同的環Z中，取代數m為複數(2以上)時，相同的環Z中取代之2以上的基R²之種類係可互為相同或相異。又，2個的環Z中，基R²的種類也可為相同或相異。又，取代數m係可對應環Z的種類而選擇，例如，也可為0至8，較佳係0至4(例如，0至3)，更佳係0至2(例如，0或1，特別係0)。又，在相異的環Z中，取代數m係可互為相同或相異。

前述式(1)的基X中，作為基R³所示的伸烷基，例如，可列舉：伸乙基、伸丙基、三亞甲基、1,2-丁二基、四亞甲基等的C_2-6伸烷基，較佳係C_2-4伸烷基，更較佳的係C_2-3伸烷基。又，n為2以上時，伸烷基的種類也可以不同的伸烷基所構成，通常，也可以相同的伸烷基所構成。又，在2個的環Z中，基R³的種類係可為相同或相異。

氧伸烷基(OR³)的數(加成莫耳數)n，可選自0或1以上(例如0至20左右)左右的範圍，例如也可為0至15(例如1至12)，較佳係0至10(例如1至8)，更佳係0至7(例如1至6)，特別係0至5(例如0至2，特別係1至 2)左右。又，n也可為以前述式(1)所示的化合物之分子集合體的平均值，例如，也可為0至15(例如0至10)，較佳係0至7(例如1至5)，更佳係0至5(例如1至4)，特別係0至3(例如0至2，特別係1至2)左右。n太大時，R³為伸乙基時，低吸水性恐怕會下降。又，p為2以上時，取代數n係在相同的環Z中取代之2個以上的基-[(OR³)_n-Y]，可為相同或相異。又，取代數n係在相異的環Z中取代之基-[(OR³)_n-Y]中，可為相同或相異。

與聚醯胺樹脂的相溶性，從機械強度的維持、流動性改善效果的觀點而言，較佳的基X係基-[(OR³)_n-Y]，基Y係以羥基為佳。又，式(1)中，基Y為羥基的化合物、及此等的化合物的環氧伸烷基加成物係以下述式(1A)表示。

(式中，Z、R¹、k、R²、m、R³、n、p係與前述式(1)相同。)

基X(或基-[(OR³)_n-OH])的取代數p，只要為1以上(例如1至6)即可，例如，1至4，較佳係1至3，更佳係1至2，特別係1。又，取代數p係在分別的環Z中，可為相同或相異，通常係以在相同的情形為較多。

又，在前述式(1)[或(1A)]中，基X(或基-[(OR³)_n-OH])的取代位置，並無特別限定，只要在環Z的適當取代位置取代即可。例如，基X係環Z為苯環時，只要於苯基的第2-位、第3-位及/或第4-位取代即可，較佳係可在第4-位取代。又，基X係環Z為縮合多環式烴環時，在縮合多環式烴環中，於茀的第9-位置鍵結的烴環係在其他的烴環(例如，萘環的第5-位、第6-位等)至少取代的情形為較多。

在具體的茀化合物中，可以列舉：9,9-雙(羥基芳基)茀類[例如，9,9-雙(羥基苯基)茀類、9,9-雙(羥基萘基)茀類]、9,9-雙(羥基(多)烷氧基芳基)茀類[例如，9,9-雙(羥基(多)烷氧基苯基)茀類、9,9-雙(羥基(多)烷氧基萘基)茀類]；於此等的化合物中，羥基係可取代成巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基之化合物等。

9,9-雙(羥基苯基)茀類中，例如，可以列舉：9,9-雙(羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-羥基苯基)茀]、9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)茀等的9,9-雙(單或二C_1-4烷基-羥基苯基)茀]、9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(4-羥基-3-苯基苯基)茀等的9,9-雙(單或二C_6-10芳基-羥基苯基)茀]、9,9-雙(多羥基苯基)茀[例如，9,9-雙(3,4-二羥基苯基)茀、9,9-雙(3,5-二羥基苯基)茀、9,9-雙(2,4-二羥基苯基)茀等的9,9-雙(二或三羥基苯基)茀]等。

又，作為9,9-雙(羥基萘)茀類，係對應於前述9,9-雙(羥基苯基)茀類，苯基取代成萘基之化合物，例如，含有9,9-雙(羥基萘基)茀[例如，9,9-雙(6-羥基-2-萘基)茀、9,9-雙(5-羥基-1-萘基)茀]等。

在9,9-雙(羥基(多)烷氧基苯基)茀類中，例如含有：9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀{例如，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)苯基]茀等的9,9-雙(羥基C_2-4烷氧基苯基)茀}、9,9-雙(烷基-羥基烷氧基苯基)茀{例如，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-甲基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]茀等的9,9-雙(單或二C_1-4烷基-羥基C_2-4烷氧基苯基)茀}、9,9-雙(芳基-羥基烷氧基苯基)茀{例如，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)-3-苯基苯基]茀、9,9-雙[4-(2-羥基丙氧基)-3-苯基苯基]茀等的9,9-雙(單或二C_6-10芳基-羥基C_2-4烷氧基苯基)茀}等的9,9-雙(羥基烷氧基苯基)茀類(前述式(1A)中，n為1的化合物)；9,9-雙(羥基二烷氧基苯基)茀{例如，9,9-雙{4-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]苯基}茀等的9,9-雙(羥基二C_2-4烷氧基苯基)茀等}等的9,9-雙(羥基多烷氧基苯基)茀類(前述式(1A)中，n係2以上之化合物)等。

又，作為9,9-雙(羥基(多)烷氧基萘基)茀類，對應於前述9,9-雙(羥基(多)烷氧基苯基)茀類，苯基取代成萘基之化合物，例如，含有：9,9-雙(羥基烷氧基萘基)茀{例如，9,9-雙[6-(2-羥基乙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[6-(2-羥基丙氧基)-2-萘基]茀、9,9-雙[5-(2-羥基乙氧基)-1-萘基]茀等的9,9-雙(羥基C_2-4烷氧基萘基)茀等}等的9,9-雙(羥基烷氧基萘基)茀類(在前述式(1A)中，n係1的化合物)；9,9-雙(羥基二烷氧基萘基)茀{例如，9,9-雙{6-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]-2-萘基}茀、9,9-雙{5-[2-(2-羥基丙氧基)丙氧基]-1-萘基}茀等的9,9-雙(羥基二C₂-₄烷氧基萘基)茀等}等的9,9-雙(羥基多烷氧基基萘)茀類(在前述式(1A)中，n係2以上的化合物)等。

此等的茀化合物之中，在前述式(1A)中，將基-[(OR³)_n-OH]以「A」表示時，2個的取代數k皆為0之下述表中所示之化合物為佳。

上述表1的n可為平均值，n=2至10之化合物中，通常，可為n=2至8，較佳係n=2至7(例如，2至5)左右。

又，依聚醯胺樹脂的種類，有時n=0之化合物或n為1以上的化合物明顯降低聚醯胺樹脂的熔融黏度。因此，作為茀化合物，可選擇n=0的化合物、或n為1以上的化合物。與n=0的化合物相比，n為1以上的化合物[例如，n=1至10(較佳係1至5，更佳係1至2)的化合物]，無損樹脂組成物的機械特性，環Z不僅為苯環，即使為聯苯環等的多環式芳香烴環，也有效地降低聚醯胺樹脂組成物的熔融黏度。因此，茀化合物係與其具有酚性羥基，不如具有醇性羥基為佳。

茀化合物可單獨使用或組合2種以上而使用。又，茀化合物可使用市售品，也可藉由慣用的方法合成。

又，前述茀化合物係可含有結晶狀態的茀化合物，也可含有非結晶狀態的茀化合物。在結晶狀態的情形中，例如，融點可為100至180℃(較佳係110至170℃，更佳係115至165℃)左右，在非結晶狀態的情形中，玻璃轉移溫度例如也可為50至100℃(較佳係60至90℃，更佳係70至80℃)左右。又，茀化合物係熱分解溫度也高，例如，以熱重量測定示差熱分析(TG-DTA)法測定之時，9,9-雙(4-羥基苯基)茀(BPF)的熱分解溫度，係減少5重量%，溫度為301℃左右，9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀(BPEF)的熱分解溫度，係減少5重量%，溫度為342℃左右。如此在前述式(1)或(1A)中，與n=0的化合物相比較，n=1以上的整數之化合物的熱分解溫度較高。再者，環Z為環集合烴環(聯苯基環等)、縮合多環式芳香烴環(例如，萘環等)之化合物的熱分解溫度係變成更高。因此，通常，以前述式(1)或(1A)所示的茀化合物(例如，n=0至2左右的化合物)之熱分解溫度，例如，也可為300至400℃(例如，320至380℃)左右。如此，茀化合物即使在高溫下也不會分解，而可改善樹脂組成物的熔融流動性。

在樹脂組成物中，相對於聚醯胺樹脂100 重量份，茀化合物的比率，例如可選自0.01至100重量份左右的範圍，例如，也可為0.1至50重量份(例如，0.5至30重量份)，較佳係1至15重量份(例如，2至14重量份)，更佳係4至13重量份(例如，5至12重量份)左右，也可為3至10重量份(例如，5至10重量份)左右。茀化合物的量太多時，機械強度恐怕會下降。茀化合物的量太少時，無法提高熔融流動性或成形體的表面平滑性，吸水性恐怕也無法降低。然而，在本發明中，意料外的事，即使茀化合物的量比較少量，亦可抑制空隙的發生，或有效地提高熔融流動性等的特性。

[樹脂組成物及成形體]

本發明的樹脂組成物儘管含有纖維狀補強材，與預期相反，會降低空隙的發生，可提高成形體的表面平滑性。有關此點，通常，聚醯胺樹脂含有纖維狀補強材時，與樹脂組成物或成形體的空隙容易發生，成形體的表面平滑性會顯著地下降，難以改善或提高此等，但在本發明中，藉由添加茀化合物(特別，即使添加量比較的少量)，可抑制空隙的發生，可容易達成表面平滑性的提高。顯現如此特性的理由雖未確定，但如在非專利文獻1中記載般，推測藉由聚醯胺樹脂與茀化合物的混合，為了觀察氫鍵的緩和，由此氫鍵所解放的(或自由的)醯胺鍵，或末端的胺基及羧基等，在與樹脂組成物中的纖維狀補強材之間，並非為了引起任何的作用。因此，本發明也包含在含有聚醯胺樹脂與纖維狀補強材的纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，添加具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物而成形，而改善成形體的表面平滑性之方法。

顯現如此特性之樹脂組成物，對於聚醯胺樹脂，只要含有纖維狀補強材與具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物即可，各別的比率也可為前述各項中記載的比率程度。又，樹脂組成物進一步因應必要，也可含有其他的熱塑性樹脂。

作為熱塑性樹脂，例如，可以列舉：烯烴樹脂[乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、環狀烯烴樹脂等]、含有鹵化乙烯系樹脂(聚氯乙烯、氟樹脂等)、丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等)、苯乙烯系樹脂(聚苯乙烯(PS)；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(MS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)等的共聚物；耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS樹脂)等的橡膠接枝苯乙烯系共聚物等)、芳香族聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚芳香酸酯樹脂(PAR)等)、聚碳酸酯樹脂(PC)(例如，芳香族聚碳酸酯樹脂等)、聚縮醛樹脂(POM)、聚苯基醚樹脂(PPE)、聚苯硫醚樹脂(PPS)、聚碸樹脂(PSF)(含有聚醚碸(PES)等)、聚醚酮樹脂(PEK)(含有聚醚醚酮樹脂(PEEK))、聚醯亞胺樹脂(聚醚醯亞胺(PEI)、含有液晶性聚合物(LCP))、熱塑性彈性體等，此等的熱塑性樹脂，可含有單獨一種或組合2種以上。

又，因應必要，聚醯胺樹脂(PA)也可與前述熱塑性樹脂形成聚合物合膠。作為聚合物合膠，例如，可例示：與前述苯乙烯系樹脂(例如，ABS樹脂、MBS樹脂等)的合膠；與芳香族聚酯樹脂(例如，PET、PBT、PEN、PAR等)的合膠；與PPE的合膠；與PC(例如，芳香族聚碳酸酯樹脂等)的合膠；與PPS的合膠；與LCP的合膠；與PSF(含有PES等)、與PEK(含有PEEK等)等的合膠等。此等的聚合物合膠也可含有相溶化劑。

又，樹脂組成物因應必要，也可含有各種添加劑[例如，粉粒狀的填充材或補強劑(或強化材)、著色劑(例如，染顏料等)、導電劑、阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、滑劑、安定劑(例如，抗氧化劑、紫外線吸收劑、熱安定劑等)、離型劑、抗靜電劑、分散劑、流動調整劑、調平劑、消泡劑、表面改質劑、低應力化劑、核劑、結晶化促進劑等]。此等的添加劑可單獨一種或組合2種以上。

樹脂組成物係可將聚醯胺樹脂、纖維狀補強材、茀化合物、及因應必要的其他成分(熱塑性樹脂或添加劑等)藉由乾式混合、熔融混練等的慣用方法混合而調製，樹脂組成物也可為顆粒等的形態。又，纖維狀補強材為布帛的形態時，樹脂組成物也可將含有聚醯胺樹脂與茀骨架化合物(因應必要的其他成分)之樹脂組成物形成成分在纖維狀補強材中熔融含浸而調製。因此，樹脂組成物可為薄片(預漬體或可沖壓薄板)等的形態。

本發明的樹脂組成物係具有高熔融流動性，樹脂組成物含有半芳香族聚醯胺(聚醯胺6T等)等的高融點(例如，280℃以上，較佳係300℃以上等的融點)之聚醯胺樹脂時，根據ISO 1133基準而測定之MFR(熔體流動速率或熔體流動指數(MFI))(溫度：335℃，載重：2.16kgf)，例如，可選自40至300g/10分鐘左右的範圍，例如，也可為60至250g/10分鐘，較佳係65至220g/10分鐘(例如，70至200g/10分)，更佳係75至180g/10分(例如，80至165g/10分鐘)左右。又，樹脂組成物含有具有脂肪族聚醯胺(聚醯胺6、聚醯胺66等)等的比較低之融點(例如，未達280℃的融點)之聚醯胺樹脂時，根據ISO 1133基準測定的MFR(溫度：280℃，載重：2.16kgf)，例如，可選自1至100g/10分鐘左右的範圍，例如，也可為3至50g/10分鐘，較佳係5至40g/10分鐘(例如，7至35g/10分鐘)，更佳係8至30g/10分鐘(例如，10至25g/10分鐘)左右。

又，樹脂組成物儘管含有聚醯胺樹脂，但可降低吸水性(或吸濕性)，浸漬在23℃的水中24小時後的重量增加率(或吸水率)，例如，可選自0.001至1%左右的範圍，例如，也可為0.005至0.5%，較佳係0.01至0.35%(例如，0.1至0.34%)，更佳係0.2至0.33%(例如，0.24至0.325%)左右。又，重量增加率(或吸水率)，也可藉由在後述的實施例記載之方法等來測定。

又，樹脂組成物儘管含有茀化合物等的比較低分子量之成分，但具有良好的機械特性。根據JIS K 7110基準測定的樹脂組成物之懸臂梁式衝擊強度(Izod impact strength test；附有缺口)，例如，1至50kJ/m²(例如，可選自3至30kJ/m²左右的範圍，例如，也可為3至20kJ/m²(例如，5至12kJ/m²)，較佳係7至10kJ/m²，更佳係7.2至9.5kJ/m²左右。

根據ISO 527基準測定的抗拉強度(試驗速度5mm/分鐘)，例如，100至300MPa，較佳係150至250MPa，更佳係170至240MPa左右，也可為200至280MPa(例如，220至260MPa)左右。又，拉伸率例如也可為0.5至5%(例如，1至3%)，較佳係1.3至2.7%，更佳係1.5至2.5%左右。

根據ISO 178基準測定的彎曲強度，例如，也可為100至1000MPa(例如，230至430MPa)，較佳係250至410MPa(例如，300至405MPa)，更佳係270至390MPa(例如，350至385MPa)左右。特別係纖維狀補強材為布帛形態時，彎曲強度例如可為200至1000MPa，較佳係400至800MPa，更佳係500至600MPa左右。又，彎曲彈性係數例如也可為1至100GPa(例如，5至20GPa)，較佳係6至50GPa(例如，8至18GPa)，更佳係10至30GPa(例如，10至17.5GPa)左右，也可為15至25GPa左右。特別係纖維狀補強材為布帛形態時，彎曲強度例如也可為20至80GPa，較佳係30至60GPa，更佳係40至50GPa左右。

根據ISO 75基準測定的載重彎曲溫度(彎曲應力：1.8MPa；flat width)，例如，可為200至350℃(例如，220至260℃)，較佳係240至300℃，更佳係260至285℃左右，也可為230至290℃(例如，235至250℃)左右。

又，本發明中，為了可抑制空隙的發生，本發明的樹脂組成物中，相對於使用聚醯胺樹脂(與樹脂組成物中的聚醯胺樹脂為相同的聚醯胺樹脂)取代茀化合物之比較組成物，比重會提高。根據JIS K7112的基準測定之比重，相對於前述比較組成物的比重，例如，可提高0.01至10%，較佳係0.1至5%，更佳係0.2至3%(例如，0.3至2%)左右。特別係纖維狀補強材為布帛形態時，相對於前述比較組成物，比重例如可提高0.01至20%，較佳係0.1至10%，更佳係1至7%(例如，3至5%)左右。

空隙率(空洞率或空隙體積含有率)Vv，例如可為5%以下(例如，0至3%左右)，較佳係1%以下(例如，0.001至0.5%左右)，更佳係0.1%以下(例如，0.01至0.05%左右)。又，纖維狀補強材為布帛形態時，空隙率例如可為5%以下(例如，0至4%左右)，較佳係3%以下(例如，0.05至2%左右)，更佳係1%以下(例如，0.1至0.5%左右)。

又，本發明也包含以前述樹脂組成物所形成的成形體。本發明的成形體，儘管含有纖維狀補強材，但具有高的表面平滑性，根據JIS B 0633(2001)基準測定的算術平均粗糙度Ra，例如，可為0.01至2μm，較佳係0.1至1.5μm，更佳係0.3至1.4μm(例如，0.5至1.3μm)左右，十點平均粗糙度Rz_JIS，例如，可為0.01至12μm，較佳係0.1至11μm，更佳係1至10.5μm(例如，4至10μm)左右，也可為2至11μm(例如，3至10μm)左右。又，詳細而言，也可藉由後述之實施例記載的方法來測定。

又，成形體的形狀，並無特別限定，可因應用途而選擇，例如，也可為一次元的構造體(例如，線狀(或絲狀)等)，二次元的構造體(例如，薄膜狀、薄片狀、板狀等)、三次元的構造體(例如，塊狀、棒狀、中空狀(管狀(或長管狀)等)等)等。本發明中，由於纖維狀補強材與聚醯胺樹脂會密著而可抑制成形體的空隙發生，故即使切削加工此等的成形體，切剖面的外觀也良好。

成形體係可利用慣用的成形法，例如，壓縮成形法、射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、轉送模製(transfer moulding)成形法、吹塑成形法、加壓成形法、壓鑄成形法等而製造。

實施例

以下，雖根據實施例更詳細說明本發明，但本發明並不侷限於此等的實施例。又，將各種評估方法及使用的原料表示在下述中。

(MFR)

在比較例1至2及實施例1至6中，根據ISO 1133的基準，於溫度335℃、試驗載重2.16kgf、保持時間5分鐘測定。在比較例3至4及實施例7至10中，根據ISO 1133的基準，於溫度280℃、試驗載重2.16kgf、保持時間5分鐘測定。

(重量增加率(或吸水率))

製作30mm×50mm×3mm的試驗片，浸漬在水中，於經設定在23℃之乾燥機內保管。於24小時後取出試驗片，由浸漬前後的重量，依下述式算出。

重量增加率[%]=(W2-W1)/W1×100

(式中，W1係表示浸漬前的重量，W2係浸漬24小時後的重量。)。

(Izod衝擊強度(附有缺口))

根據JIS K 7110的基準而測定。

(抗拉強度及拉伸率)

根據ISO 527的基準，以試驗速度5mm/分鐘測定。

(彎曲強度及彎曲彈性係數)

根據ISO 178的基準而測定。

(載重彎曲溫度)

根據ISO 75的基準，以彎曲應力1.8MPa，平面寬法(flat width)測定。

(成形體的表面粗糙度)

根據JIS B 0633(2001)的基準，使用高斯過濾器(Gaussian filter)，評估長度4.0mm、λc：0.8mm、λs：2.5μm、測定速度0.5mm/秒鐘的條件，測定算術平均粗糙度Ra及十點平均粗糙度Rz_JIS。Ra及Rz_JIS係分別在8個點測定，所得到的8個數值中，採用已經除去最大值及最小值之其餘6個的數值之平均值。又，測定裝置係使用根據JIS B 0651(2001)基準的測定裝置。

(比重)

根據JIS K 7112的基準而測定。

(空隙率Vv)

空隙率(空洞率或空隙體積含有率)Vv係由下述式算出。

Vv=100×(ρ_c-ρ_mc)/ρ_c

ρ_c=100/(W_f/ρ_f+W_PA/ρ_PA)

(式中，ρ_c係表示理論密度(g/cm³)，ρ_mc係表示實測的密度(g/cm³)，W_f係表示纖維狀補強材的重量含有率(%)，ρ_f係表示纖維的真密度(g/cm³)，W_PA係表示聚醯胺樹脂的重量含有率(%)，ρ_PA係表示聚醯胺樹脂的密度(g/cm³))。

在此，ρ_mc係使用實測的比重之值，分別使用玻璃纖維的真密度為2.60g/cm³，碳纖維的真密度為1.8g/cm³，PA 6T的密度為1.20g/cm³，PA 66的密度為1.14g/cm³，PA 6的密度為1.14g/cm³而算出。又，各實施例使用的含有BPEF之聚醯胺樹脂的密度，由於係與各聚醯胺樹脂單體的密度同樣，故使用前述之值。

(原料)

聚醯胺樹脂

聚醯胺6T(PA6T)：SOLVAY公司製

聚醯胺66(PA66)：旭化成(股)製「Leona^TM 1402S」

聚醯胺6(PA6)：東洋紡(股)製「Guramaido T-860」

纖維狀補強材

玻璃纖維(GF)：日本電氣硝子(股)製「ECS03 TH- 262H」，平均纖維徑10.5±1.0μm，切割長度3.0mm

碳纖維(CF)：日本聚合物產業(股)製「CFUW-MC C6」，PAN系，切割長度6.0mm

碳纖維布(CF布)：三菱麗陽(股)製「TR3110M」，PAN系，平織，每單位面積的質量200g/m²，厚度0.23mm，密度12.5根/吋(原絲三菱麗陽(股)製「TR30S 3L」，短絲數3,000，短絲徑7μm，纖度200g/1000m)

茀化合物

9,9-雙[4-(2-羥基乙氧基)苯基]茀：大阪瓦斯化學(股)製「BPEF」。

(比較例1至2)

使用雙軸擠出機(Warner & Pfleiderer公司製「ZSK 40」，L/D：41.75，螺旋徑：44mm)，在溫度355±10℃，螺桿旋轉數180rpm，吐出量60kg/小時的條件下，將聚醯胺6T與玻璃纖維以下述表2所示的比率混練，調製顆粒狀的樹脂組成物。又，玻璃纖維係使用振動送料機而側向進料。使用得到的樹脂組成物，藉由射出成形，製作各評估項目的試驗片。將調配比率及評估結果表示在表2中。

(實施例1至6)

除了在混練前，預先將聚醯胺6T與BPEF乾混之外，其餘係藉由與比較例1至2同樣的方法，調製顆粒狀的樹脂組成物及各評估項目的試驗片。將調配比率及評估結果表示在表2中。

由表2可知，在相同的GF含量中，與比較例相比，於實施例中比重有增加(或空隙率減少)之傾向，形成無空隙且均勻之樹脂組成物。並且，與比較例相比，於實施例中，MFR高，隨著吸水之重量增加率也低。又，與樹脂組成物中含有同量的玻璃纖維之比較例相比，於實施例中，儘管MFR為3至4.5倍左右高，機械的特性都沒有相對地如此大變化。再者，實施例儘管含有大量的玻璃纖維，也具有良好的表面平滑性。

(比較例3至4)

使用雙軸擠壓機(Warner & Pfleiderer公司製「ZSK 40」，L/D：41.75，螺旋徑：44mm)，在溫度300±10℃，螺桿旋轉數180rpm、吐出量60kg/小時的條件下，將聚醯胺66、與玻璃纖維或碳纖維以下述表3所示的比率混練，調製顆粒狀的樹脂組成物。又，玻璃纖維或碳纖維係使用振動送料機而側向送料。使用所得到的樹脂組成物，藉由射出成形，製作各評估項目的試驗片。將調配比率及評估結果表示在表3中。

(實施例7至12)

除了在混練前，預先將聚醯胺66與BPEF乾混合之外，其餘係藉由與比較例3至4同樣的方法，調製顆粒狀的樹脂組成物及各評估項目的試驗片。將調配比率及評估結果表示在表3中。

由表3可知，即使使用脂肪族聚醯胺的PA 66，與相對於組成物全重量含有同量纖維的比較例相比，於實施例中，比重會增加(或空隙率會減少)，可以形成更均勻的樹脂組成物。又，於實施例中，與比較例相比，可使機械強度不會下降如此大，並可將MFR提高至約3至56倍左右。又，不論纖維狀補強材的種類，皆顯示同樣的傾向。

(比較例5)

將PA 6藉由擠壓成形，成形為寬80mm×長度245mm×厚度200μm的薄膜。

將碳纖維布(寬245mm×長度245mm×厚度230μm)8層、與PA 6薄膜7層1層1層地交互積層重疊。又，PA 6薄膜的各層係將所成形的薄膜在寬度方向併排3片(寬240mm×長度245mm×厚度200μm)而形成。進一步，在225℃、6MPa的條件下，經10分鐘衝壓成形，形成積層體。將此積層體的評估結果表示在表4中。

(實施例13)

除了使用預先將BPEF與以表4記載的比率乾混的PA 6之外，其餘係與比較例5同樣方式調製積層體。將所得到的積層體之評估結果表示在表4中。

由表4可知，與比較例5相比，於實施例13中彎曲強度及彎曲彈性係數顯著大幅度地提高。此事實係含有短纖維，且相對於聚醯胺樹脂的總量含有BPEF10重量%的實施例4、6、8及12中，與不含BPEF的各比較例相比，係彎曲強度頂多，提高約4%左右，彎曲彈性係數頂多提高約12%左右，於實施例13，從彎曲強度提高約121%、彎曲彈性係數也提高約65%乃很明確。如此之效果係將布帛的CF布與PA6及BPEF組合，始獲得確認，故為意外地且顯著之效果。可得到如此效果的理由雖尚未確定，但與短纖維的實施例相比較，推測空隙率Vv大幅地減少，CF布與PA6及BPEF的密著性明顯地提高之故。

[產業上的可利用性]

本發明的纖維強化聚醯胺樹脂組成物係可有效地抑制空隙的發生，且無損藉由纖維狀補強材而強化的機械特性，並具有良好的熔融流動性，進一步，成形體的表面平滑性也優良。因此，例如，可有效地利用於要求有高的機械強度或表面平滑性之成形品等。又，由於具有低吸水性，故可抑制因聚醯胺樹脂的弱點之吸水所致之機械特性或尺寸安定性等的劣化。因此，亦可展開在高濕度環境下所使用的用途。作為代表的用途，例如，聚醯胺樹脂係利用在耐摩耗性、潤滑性、耐熱性、耐藥品性等的特性優良，而可利用於纖維、薄膜、日用品、汽車相關組件、電氣/電子相關零組件、機械相關零組件、建築相關零構件、運動器材/休閒相關零組件等的廣泛用途中。更具體而言，例如，可利用於繩索、輪胎簾布、漁網、過濾布、衣料用芯材、包裝用薄膜、散熱器水箱、多分支管、配管用管及導管、軟管、空氣濾浄器、離合器零組件、連接器(含有電性電路連接器等)、開關、齒輪、滑輪、凸輪、襯套、滾輪、軸承、殼體、套管、電線包覆、門滑輪、軌道零組件、萬向腳輪、鞋子、毽子、釣具(reel)等的廣泛用途中。

Claims

一種樹脂組成物，係含有聚醯胺樹脂、纖維狀補強材、及具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物；其中，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物為以下述式(1)表示的化合物；
式中，環Z係表示芳香烴環，R¹及R²係取代基，X係表示基-[(OR³)_n-Y](式中，Y係表示羥基、巰基或(甲基)丙烯醯氧基，R³係表示伸烷基，n係表示0或1以上的整數)或胺基，k係0至4的整數，m係0以上的整數，p係表示1以上的整數。
如申請專利範圍第1項所述之樹脂組成物，其中，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物係以下述式(1A)所示的化合物；
式中，環Z係表示苯環或萘環，R¹係烷基，R²係表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烷氧基，k係0至1，m係0至2，R³係表示C_2-4伸烷基，n係0至20，p係表示1至3。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物係選自9,9-雙(羥基苯基)茀、9,9-雙(烷基-羥基苯基)茀、9,9-雙(芳基-羥基苯基)茀、9,9-雙(二或三羥基苯基)茀、9,9-雙(羥基萘基)茀、以及於此等之化合物每1莫耳加成1至10莫耳的環氧烷之加成物的至少1種。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂係選自脂肪族聚醯胺樹脂、脂環族聚醯胺樹脂、以及芳香族聚醯胺樹脂中至少1種。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，纖維狀補強材為玻璃纖維及/或碳纖維。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，纖維狀補強材為布帛。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，相對於聚醯胺樹脂100重量份，含有比率為：纖維狀補強材1至200重量份，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物0.1至50重量份。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，聚醯胺樹脂係脂肪族聚醯胺樹脂及/或半芳香族聚醯胺樹脂，且相對於聚醯胺樹脂100重量份，含有比率為：纖維狀補強材20至150重量份，具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物1至15重量份。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，根據ISO 1133的基準，在溫度335℃，載重2.16kgf的條件下測定之熔體流動速率為60至250g/10分鐘，或在溫度280℃、載重2.16kgf的條件下測定之熔體流動速率為5至40g/10分鐘。
如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂組成物，其中，在23℃的水中浸漬24小時之後的重量增加率為0.01至0.35%。
一種成形體，係以申請專利範圍第1至10項中任一項所述之樹脂組成物所形成者。
如申請專利範圍第11項所述之成形體，其中，根據JIS B0633(2001)的基準測定的算術平均粗糙度Ra為0.01至2μm，十點平均粗糙度Rz_JIS為0.01至12μm。
一種改善成形體的表面平滑性之方法，係在含有聚醯胺樹脂與纖維狀補強材之纖維強化聚醯胺樹脂組成物中，添加作為具有9,9-雙芳基茀骨架之化合物的以下述式(1)表示的化合物而成形；
式中，環Z係表示芳香烴環，R¹及R²係取代基，X係表示基-[(OR³)_n-Y](式中，Y係表示羥基、巰基或(甲基)丙烯醯氧基，R³係表示伸烷基，n係表示0或1以上的整數)或胺基，k係0至4的整數，m係0以上的整數，p係表示1以上的整數。