KR20220146575A - 플루오렌 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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오사카 가스 케미칼 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 플루오렌 유도체는 하기 식 (1) 로 나타낸다. [식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고, R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1) (식 중, R4 및 R5 는 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 지방족 탄화수소기 (단, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 경우를 제외한다.) 를 나타내거나, 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.) 로 나타내는 기를 나타낸다.] 본 개시는, 수지의 성질을 개선하기 위한 첨가제로서 유용한 신규한 플루오렌 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공한다.
Figure pct00025

Description

플루오렌 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도
본 개시는 아미드 결합 (또는 아미드기) 을 갖는 신규한 플루오렌 유도체에 관한 것이다.
플루오렌 유도체는, 그 독특한 화학 구조에 기초하는 우수한 특징을 살려, 유기 반도체나 광학 부재 등을 형성하기 위한 재료 등으로서 여러 가지 분야에 전개되어 있고, 통상, 플루오렌 유도체를 모노머 성분으로 한 수지로서 이용되는 경우가 많다. 미국 특허 제2299948호 명세서 (특허문헌 1) 에는, 합성 수지를 조제하기 위한 중간체로서, 하기 식으로 나타내는 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌이 유용하다는 것이 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
미국 특허 제2299948호 명세서
특허문헌 1 의 실시예에서는, 9,9-디-(β-시아노에틸)플루오렌과 황산을 소정의 조건하에서 반응시켜, 상기 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌이 조제되어 있다.
그러나, 특허문헌 1 에는, 아미드기를 구성하는 질소 원자가 소정의 치환기로 치환된 화합물에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않을 뿐만 아니라, 9,9-디-(β-카르바모일-에틸)플루오렌을 수지의 성질을 개선하기 위한 첨가제로서 이용하는 것에 대해서도 전혀 기재도 시사도 되어 있지 않다.
따라서, 본 개시의 목적은, 수지의 성질을 개선하기 위한 첨가제로서 유용한 신규한 플루오렌 유도체 그리고 그 제조 방법 및 용도를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 플루오렌 유도체가, 수지 첨가제 (수지 개질제) 등으로서 유용한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 개시의 플루오렌 유도체는, 하기 식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수 (整數) 를 나타내고,
R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1) 로 나타내는 기를 나타낸다
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 지방족 탄화수소기 (단, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 경우를 제외한다.) 를 나타내거나, 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다)].
상기 식 (1) 에 있어서, R2a 및 R2b 가 수소 원자 또는 탄화수소기이고, R2c 및 R2d 가 수소 원자이고,
R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 탄화수소기이고,
R4 및 R5 가 수소 원자 또는 알킬기이고,
R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성해도 되는 복소 고리가, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리여도 된다.
상기 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자이고,
R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기이고,
R4 및 R5 가 수소 원자 또는 C1-6 알킬기이고,
R4 와 R5 가 서로 결합하여 형성해도 되는 복소 고리가, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 호모피페리딘 고리 또는 모르폴린 고리여도 된다.
본 개시는, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물을 반응시켜, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 제조하는 방법을 포함한다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1 및 k 는 각각 상기 식 (1) 과 동일하다).
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, X1a 및 X1b 는 각각 상기 식 (1) 과 동일하다).
또, 본 개시는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 수지를 포함하는 수지 조성물도 포함한다. 상기 수지는, 열가소성 수지여도 된다. 상기 수지는, 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드계 수지에서 선택된 적어도 1 종의 수지를 포함하고 있어도 된다. 상기 수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 수지의 비율은, 전자/후자 (질량비) = 1/99 ∼ 10/90 정도여도 된다.
또한, 본 개시는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 열가소성 수지 등의 수지에 첨가하여, 수지 조성물 (또는 수지) 의 유동성을 향상시키는 방법, 및 수지의 유동성을 개선하기 위한 유동성 개선제로서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로 형성된 유동성 개선제를 포함한다. 또, 본 개시는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 결정도 포함한다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 치환기의 탄소 원자의 수를 C1, C6, C10 등으로 나타내는 경우가 있다. 예를 들어, 탄소수가 1 인 알킬기는 「C1 알킬」 로 나타내고, 탄소수가 6 ∼ 10 인 아릴기는 「C6-10 아릴」 로 나타낸다.
본 개시의 신규한 플루오렌 유도체는, 수지를 개질하기 위한 첨가제로서 유용하다. 구체적으로는, 수지에 대한 강도 향상제 (기계적 특성 개선제), 유동성 개선제 등으로서 사용할 수 있다. 또, 플루오렌 유도체는 5 % 질량 감소 온도가 높고, 비교적 고온 환경하여도, 열분해를 억제하면서 첨가제로서 유효하게 작용할 수 있다. 플루오렌 유도체는, 용매 용해성도 우수하고, 취급하기 쉬워 수지 등에도 용이하게 분산시킬 수 있다.
도 1 은, 실시예 1 에서 얻어진 DEAA-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 DMAA-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3 은, 실시예 3 에서 얻어진 NIPAM-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4 는, 비교예 1 에서 얻어진 AAD-FL 의 1H-NMR 스펙트럼이다.
[플루오렌 유도체]
본 개시의 신규한 플루오렌 유도체는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고,
R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1) 로 나타내는 기를 나타낸다
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 지방족 탄화수소기 (단, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 경우를 제외한다.) 를 나타내거나, 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다)].
상기 식 (1) 에 있어서, 기 R1 로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 시아노기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 알킬기, 아릴기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기로는, 페닐기 등의 C6-10 아릴기 등을 들 수 있다. 바람직한 기 R1 로는, 시아노기, 할로겐 원자, 또는 알킬기이고, 특히 알킬기이다.
상기 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기 등의 C1-12 알킬기, 바람직하게는 C1-8 알킬기, 특히 메틸기 등의 C1-4 알킬기를 들 수 있다.
또한, 기 R1 의 치환수 k 가 복수 (2 이상) 인 경우, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리 중, 동일한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는, 동일 또는 상이해도 되고, 상이한 벤젠 고리로 치환되는 2 이상의 기 R1 의 종류는 동일 또는 상이해도 된다. 또, 기 R1 의 결합 위치 (치환 위치) 는, 플루오렌 고리의 1 ∼ 8 위치인 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 플루오렌 고리의 2 위치, 7 위치, 2, 7 위치 등을 들 수 있다.
치환수 k 는, 예를 들어 0 ∼ 6 정도의 정수여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0 ∼ 4, 0 ∼ 3, 0 ∼ 2 의 정수이고, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 0 이다. 또한, 플루오렌 고리를 구성하는 2 개의 벤젠 고리에 있어서, 기 R1 의 각각의 치환수는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
R2a, R2b, R2c 및 R2d 로 나타내는 치환기로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-10 알킬기를 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기를 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들어, 페닐기, 알킬페닐기, 비페닐릴기, 나프틸기 등의 C6-12 아릴기를 들 수 있다. 알킬페닐기로는, 예를 들어, 메틸페닐기 (또는 톨릴기), 디메틸페닐기 (또는 자일릴기) 등의 모노 내지 트리 C1-4 알킬-페닐기를 들 수 있다.
아르알킬기로는, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기를 들 수 있다.
R2a, R2b, R2c 및 R2d 로 나타내는 바람직한 치환기로는 알킬기를 들 수 있고, 바람직한 알킬기로는, 이하 단계적으로, C1-6 알킬기, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기이고, 특히 메틸기이다.
바람직한 R2a, R2b, R2c, R2d 로는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자이다. 또한, 적어도 R2c 및 R2d 가 수소 원자인 것이 바람직하고, 이와 같은 양태에 있어서의 바람직한 R2a 및 R2b 는 수소 원자 또는 탄화수소기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 알킬기이고, 특히 수소 원자 (즉, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 모두 수소 원자) 인 것이 바람직하다.
또, R2a, R2b, R2c, R2d 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, R2a 및 R2b 가 동일하고, 또한 R2c 및 R2d 가 동일한 것이 바람직하다.
R3a 및 R3b 로 나타내는 치환기로는, 반응에 불활성인 비반응성 치환기여도 되고, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 등의 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기로는, 상기 R2a 및 R2b 로 나타내는 치환기로서 예시한 탄화수소기와 동일한 기를 들 수 있다.
R3a 및 R3b 로 나타내는 치환기 중, 바람직한 치환기는 알킬기이고, 바람직한 알킬기로는, 이하 단계적으로, C1-6 알킬기, C1-5 알킬기, C1-4 알킬기, C1-3 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 C1-2 알킬기이고, 특히 메틸기이다.
또, 바람직한 R3a 및 R3b 로는, 수소 원자 또는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이고, 특히 수소 원자가 바람직하다.
X1a 및 X1b (또는 식 (X1)) 에 있어서, R4 및 R5 로 나타내는 지방족 탄화수소기로는, 알킬기, 시클로알킬기, 이들을 복수 조합한 기 등을 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-12 알킬기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기로는, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 C5-10 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R4 및 R5 로 나타내는 지방족 탄화수소기 중, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 알킬기이고, 더욱 바람직하게는, 이하 단계적으로, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-8 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-6 알킬기, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-4 알킬기이고, 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-3 알킬기가 바람직하고, 수지에 대한 분산성 (또는 상용성) 이 보다 우수한 점에서는, 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-4 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-3 알킬기이다. R4 및 R5 의 쌍방이 지방족 탄화수소기인 경우, R4 및 R5 의 종류는 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
또, R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성해도 되는 복소 고리 (N 함유 복소 고리) 는, 헤테로 원자로서 상기 질소 원자 (즉, R4, R5 및 카르보닐기와 결합하여 아미드기 (카르복실산아미드) 를 형성하는 질소 원자) 를 포함하고 있으면 되고, 필요에 따라, 상기 질소 원자에 더하여, 추가로 1 이상의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다. 추가로 포함하고 있어도 되는 헤테로 원자로는, 예를 들어, 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등을 들 수 있고, 이들에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 되고, 적어도 산소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 복소 고리를 구성하는 헤테로 원자의 수는, 예를 들어 1 ∼ 3 개 정도여도 되고, 바람직하게는 1 ∼ 2 개이고, 더욱 바람직하게는 2 개이다. 상기 복소 고리는, 예를 들어 5 ∼ 7 원 고리 (5 ∼ 7 원 복소 고리) 인 경우가 많고, 바람직하게는 5 또는 6 원 고리이고, 더욱 바람직하게는 6 원 고리이다. 또, 상기 복소 고리는, 방향족성이어도 되지만, 비방향족성인 것이 바람직하다.
대표적인 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤리딘 고리, 피페리딘 고리, 호모피페리딘 고리 (아제판 고리, 헥사하이드로아제핀 고리 또는 헥사메틸렌이민 고리) 등의 1 또는 복수의 질소 원자를 포함하는 복소 고리 모르폴린 고리 등의 질소 원자와 이종의 헤테로 원자를 포함하는 복소 고리 등을 들 수 있고, 바람직하게는 모르폴린 고리 등의 질소 원자와 이종의 헤테로 원자, 특히 산소 원자를 포함하는 비방향족성의 5 ∼ 7 원 복소 고리이다.
식 (X1) 에 있어서, 질소 원자에 인접하는 R4 및 R5 는, 일방이 수소 원자이고 타방이 지방족 탄화수소기여도 되고 ; R4 및 R5 의 쌍방이 지방족 탄화수소기이거나, 또는 서로 결합하여 복소 고리를 형성해도 된다. 즉, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가, 1 치환 아미드기 (또는 N-치환 아미드기) 여도 되고 ; 2 치환 아미드기 (또는 N,N-2 치환 아미드기) 여도 된다. 수지 첨가제로서 이용하는 경우에 유동성, 특히 용융 유동성을 향상시키면서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성도 균형있게 향상시키기 쉬운 점에서는, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 1 치환 아미드기인 것이 바람직하고, 용제 용해성이 특히 우수하고, 수지 첨가제로서 이용하는 경우에 유동성, 특히 용융 유동성을 보다 한층 향상시키기 쉬운 점에서는, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 2 치환 아미드기인 것이 바람직하다. 또한, 2 치환 아미드기인 경우, R4 및 R5 의 쌍방이 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또, X1a 및 X1b 의 종류는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 것이 바람직하다.
상기 식 (1) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 예를 들어, 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 중 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(N-메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-메틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-에틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N-부틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N-C1-6 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌 등 ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 가 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디부틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-6 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌 등 ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 와 R5 가 서로 결합하여, 아미드기를 구성하는 질소 원자에 더하여, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리를 형성하는 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, 9,9-비스[2-(모르폴린-4-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(모르폴린-4-일-카르보닐)프로필]플루오렌, 9,9-비스[2-(피롤리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(피페리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(호모피페리딘-1-일-카르보닐)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N 함유 복소 고리-N-일-카르보닐) C2-3 알킬]플루오렌 등을 들 수 있다.
이들 플루오렌 유도체 중, 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, X1a 및 X1b 중의 R4 및 R5 중, 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물 (N-알킬 치환 화합물) ; 식 (1) 에 있어서, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, X1a 및 X1b 중의 R4 및 R5 의 쌍방이 알킬기인 화합물 (N,N-디알킬 치환 화합물) 이 바람직하다. 이와 같은 플루오렌 유도체 중, 수지 첨가제로서 사용한 경우에, 유동성, 특히 용융 유동성을 향상시키면서, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성도 균형있게 향상시키기 쉬운 점에서는, 9,9-비스[2-(N-C1-4 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌 등의 N-알킬 치환 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 9,9-비스[2-(N-이소프로필카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N-C2-4 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌이 바람직하다. 또, 보다 폭넓은 용제에 대해 우수한 용해성을 나타냄과 함께, 수지 첨가제로서 사용한 경우에 유동성, 특히 용융 유동성을 보다 한층 향상시키기 쉬운 관점에서는, 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-4 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌 등의 N,N-디알킬 치환 화합물이 바람직하고, 그 중에서도, 9,9-비스[2-(N,N-디메틸카르바모일)에틸]플루오렌, 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌 등의 9,9-비스[2-(N,N-디 C1-3 알킬-카르바모일) C2-3 알킬]플루오렌이 바람직하고, 특히 9,9-비스[2-(N,N-디에틸카르바모일)에틸]플루오렌이 바람직하다.
[플루오렌 유도체의 제조 방법]
상기 식 (1) 로 나타내는 화합물의 제조 방법은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물과, 하기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물을 반응 (마이클 부가 반응) 시킴으로써 조제해도 된다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1 및 k 는, 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (1) 과 동일하다).
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, X1a 및 X1b 는, 각각 바람직한 양태를 포함하여 상기 식 (1) 과 동일하다).
상기 식 (2) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 9H-플루오렌 등을 들 수 있다.
또, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물은, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, 그리고 X1a 및 X1b 의 종류에 따라, 각각 E 체 또는 Z 체 중 어느 것이어도 된다.
상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 대표적인 화합물로는, 예를 들어, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로 예시한 화합물에 대응하고, R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 중 일방이 수소 원자이고 타방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 N-C1-6 알킬-(메트)아크릴아미드 등 ; R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 의 쌍방이 알킬기인 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디 C1-6 알킬-(메트)아크릴아미드 등 ; R2a, R2b, R2c 및 R2d 가 수소 원자, R3a 및 R3b 가 수소 원자 또는 메틸기, R4 및 R5 가 서로 결합하여, 아미드기를 구성하는 질소 원자에 더하여, 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자에서 선택된 적어도 1 개의 헤테로 원자를 추가로 포함하고 있어도 되는 5 ∼ 7 원 복소 고리를 형성하는 화합물, 구체적으로는, 예를 들어, N-(메트)아크릴로일모르폴린 등의 N-(메트)아크릴로일 N 함유 복소 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물은, 동일한 화합물인 것이 바람직하다.
상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 양과, 상기 식 (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물의 합계량의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (몰비) = 1/2 ∼ 1/10 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1/2 ∼ 1/5, 1/2.01 ∼ 1/3, 1/2.03 ∼ 1/2.1 이다.
반응은, 염기의 존재하에서 실시해도 된다. 염기로는, 예를 들어, 금속 수산화물, 금속 탄산염 또는 탄산수소염, 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 수산화바륨 등의 알칼리 토금속 수산화물 등을 들 수 있다.
금속 탄산염 또는 탄산수소염으로는, 예를 들어, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 또는 탄산수소염 등을 들 수 있다.
금속 알콕사이드로는, 예를 들어, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 알칼리 금속 알콕사이드 등을 들 수 있다.
이들 염기는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 염기 중, 금속 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물이 더욱 바람직하다. 염기의 비율은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어 0.001 ∼ 0.1 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 몰이다.
반응은, 상간 이동 촉매의 존재하 또는 비존재하에서 실시해도 된다. 상간 이동 촉매로는, 예를 들어, 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB), 트리옥틸메틸암모늄클로라이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 이들 상간 이동 촉매는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 상간 이동 촉매 중, TBAB 가 바람직하다. 상간 이동 촉매의 비율은, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물 1 몰에 대하여, 예를 들어 0.001 ∼ 0.1 몰 정도여도 되고, 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 몰이다.
반응은, 반응에 불활성인 용매의 비존재하 또는 존재하에서 실시해도 된다. 용매로는, 예를 들어, 물 ; 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 ; 고리형 에테르, 사슬형 에테르 등의 에테르류 ; 디메틸술폭사이드 (DMSO) 등의 술폭사이드류 ; 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 등의 탄화수소류 등을 들 수 있다.
고리형 에테르로는, 예를 들어, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 사슬형 에테르로는, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르 등의 디알킬에테르, 글리콜에테르류 등을 들 수 있다. 상기 글리콜에테르류로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브, 메틸카르비톨 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르, 디메톡시에탄 등의 (폴리)알킬렌글리콜디알킬에테르 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소류로는, 예를 들어, 헥산, 도데칸 등을 들 수 있다. 지환족 탄화수소류로는, 시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소류로는, 예를 들어, 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
이들 용매는 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 용매 중, 물과, DMSO 등의 술폭사이드류와, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류의 혼합 용매가 바람직하다. 또한, 물은 전술한 염기의 수용액의 형태로 첨가해도 된다. 용매의 사용량은 반응의 진행을 방해하지 않는 한 특별히 제한되지 않고, 상기 식 (2), (3a) 및 (3b) 로 나타내는 화합물의 총량 100 g 에 대하여, 예를 들어 10 ∼ 500 mL 정도여도 되고, 바람직하게는 50 ∼ 200 mL 이다.
반응은, 불활성 가스 분위기하, 예를 들어, 질소 ; 헬륨, 아르곤 등의 희가스 등의 분위기하에서 실시해도 된다. 반응 온도는, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이다. 반응 시간은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 0.5 ∼ 10 시간 정도여도 된다.
반응 종료 후, 필요에 따라, 반응 혼합물을, 관용의 분리 정제 방법, 예를 들어, 중화, 세정, 추출, 여과, 데칸테이션, 농축, 탈수, 건조, 정석, 크로마토그래피, 이들을 조합한 방법 등에 의해 분리 정제해도 된다.
예를 들어, 얻어진 플루오렌 유도체를 재결정에 의해 분리 정제해도 된다. 정석 용매로는, 예를 들어, 저급 알코올 등의 알코올류, 바람직하게는 메탄올, 에탄올 등의 C1-4 알코올 등을 사용해도 된다. 구체적으로는, 플루오렌 유도체에 상기 알코올류를 첨가하고, 50 ∼ 100 ℃ 정도, 바람직하게는 60 ∼ 70 ℃ 로 가열하여 용해시킨 후, 10 ∼ 30 ℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 25 ℃ 정도에서 정치 (靜置) 시킴으로써 결정을 석출시켜도 된다.
[플루오렌 유도체의 특성 및 용도]
(특성)
상기 서술한 바와 같이 하여 얻어지는 플루오렌 유도체는, 결정 또는 비정의 형태여도 되고, 결정의 형태인 경우, 융점은, 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 가 1 치환 아미드기인 경우, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 200 ∼ 270 ℃, 더욱 바람직하게는 220 ∼ 250 ℃ 이고, 기 [-C(=O)-X1a] 및 [-C(=O)-X1b] 가 2 치환 아미드기인 경우, 예를 들어 50 ∼ 200 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는 70 ∼ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 160 ℃ 이다.
또, 플루오렌 유도체의 5 % 질량 감소 온도는, 예를 들어 200 ∼ 350 ℃ 정도여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 230 ∼ 330 ℃, 240 ∼ 320 ℃, 250 ∼ 310 ℃, 270 ∼ 305 ℃, 290 ∼ 300 ℃ 이다. 이와 같이, 플루오렌 유도체는 높은 내열성을 구비하고 있다. 그 때문에, 고온 환경하라도, 수지 첨가제 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.
또, 플루오렌 유도체는, 용제에 대한 용해성이 우수하고, 특히, 상기 식 (1) 에 있어서, 기 [-C(=O)-X1a] 및/또는 [-C(=O)-X1b] 가 2 치환 아미드기인 화합물이면, 보다 다종의 용제에 대해 용해되기 쉽다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 융점, 5 % 질량 감소 온도 및 용제 용해성은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
(용도)
상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체는, 수지에 첨가하여 특성을 개선하기 위한 수지 첨가제, 예를 들어, 유동성, 특히 용융 유동성을 향상시키기 위한 유동성 개선제, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 특성을 향상시키기 위한 강도 향상제 등으로서 유효하게 이용할 수 있다. 또한, 플루오렌 유도체는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 첨가할 수도 있다.
수지로는, 경화성 수지 (열 또는 광 경화성 수지) 여도 되고, 열가소성 수지여도 된다.
경화성 수지로는, 예를 들어, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지 등의 페놀 수지 ; 우레아 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지 등의 아미노 수지 ; 푸란 수지 ; 불포화 폴리에스테르 수지 ; 디알릴프탈레이트 수지 ; 비닐에스테르 수지 (또는 에폭시(메트)아크릴레이트 수지) ; 다관능 (메트)아크릴레이트계 수지 ; 에폭시 수지 ; 우레탄 수지 ; 비스말레이미드계 수지 등의 폴리이미드 수지 ; 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
열가소성 수지로는, 예를 들어, 폴리올레핀계 수지, 스티렌계 수지, (메트)아크릴 수지, 아세트산비닐계 수지, 염화비닐계 수지, 불소 수지, 폴리에스테르계 수지 ; 폴리카보네이트계 수지 (PC), 폴리아미드계 수지 (PA), 폴리아세탈 수지 (POM), 폴리페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리에테르케톤계 수지, 페녹시 수지, 폴리케톤 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지 (PPS), 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스 유도체, 열가소성 폴리이미드 수지, 폴리에테르니트릴 수지, 열가소성 엘라스토머 (TPE) 등을 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 사슬형 올레핀계 수지, 고리형 올레핀계 수지 등을 들 수 있다.
스티렌계 수지로는, 예를 들어, 일반용 폴리스티렌 (GPPS), 신디오택틱 폴리스티렌 (SPS) 등의 폴리스티렌 (PS), 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 스티렌계 공중합체로는, 예를 들어, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체 (MS 수지), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 (AS 수지), 고무 성분 함유 스티렌계 수지 또는 고무 그래프트 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 고무 성분 함유 스티렌계 수지 또는 고무 그래프트 스티렌계 공중합체로는, 예를 들어, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), AXS 수지, 메타크릴산메틸-부타디엔-스티렌 공중합체 (MBS 수지) 등을 들 수 있다. AXS 수지로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴-아크릴 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지), 아크릴로니트릴-염소화폴리에틸렌-스티렌 공중합체 (ACS 수지), 아크릴로니트릴-(에틸렌-프로필렌-디엔 고무) -스티렌 공중합체 (AES 수지) 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴 수지로는, 예를 들어, 폴리메타크릴산메틸 (PMMA), (메트)아크릴산-(메트)아크릴산에스테르 공중합체 등의 (메트)아크릴계 단량체의 단독 또는 공중합체 등을 들 수 있다.
아세트산비닐계 수지로는, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 (PVAc), 폴리비닐알코올 (PVA), 폴리비닐아세탈 등을 들 수 있다. 폴리비닐아세탈로는, 예를 들어, 폴리비닐포르말 (PVF), 폴리비닐부티랄 (PVB) 등을 들 수 있다.
염화비닐계 수지로는, 예를 들어, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지 등을 들 수 있다. 염화비닐 수지로는, 예를 들어, 염화비닐 단독 중합체 (PVC) ; 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 등의 염화비닐 공중합체 등을 들 수 있다. 염화비닐리덴 수지로는, 예를 들어, 염화비닐리덴-염화비닐 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체 등의 염화비닐리덴 공중합체 등을 들 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVDF), 폴리비닐플루오라이드 (PVF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체 (ECTFE) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르계 수지로는, 예를 들어, 폴리알킬렌아릴레이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 액정성 폴리에스테르 (LCP) 등을 들 수 있다. 폴리알킬렌아릴레이트계 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 (PTT), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT), 폴리1,4-시클로헥실디메틸렌테레프탈레이트 (PCT), 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
폴리카보네이트계 수지 (PC) 로는, 예를 들어, 비스페놀 A 형 폴리카보네이트계 수지 등의 비스페놀형 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지 (PA) 로는, 예를 들어, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등의 지방족 폴리아미드 수지, 폴리m-페닐렌이소프탈아미드, 폴리p-페닐렌테레프탈 아미드 등의 방향족 폴리아미드 수지 또는 아라미드 수지 등을 들 수 있다.
폴리에테르케톤계 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르케톤 수지 (PEK), 폴리에테르에테르케톤 수지 (PEEK), 폴리에테르케톤에테르케톤케톤 (PEKEKK) 등을 들 수 있다.
폴리케톤 수지로는, 예를 들어, 지방족 폴리케톤 수지 등을 들 수 있다.
폴리술폰계 수지로는, 예를 들어, 폴리술폰 수지 (PSF), 폴리에테르술폰 (PES) 등을 들 수 있다.
셀룰로오스 유도체로는, 예를 들어, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르, 에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스에테르 등을 들 수 있다.
열가소성 폴리이미드 수지로는, 예를 들어, 폴리에테르이미드 (PEI), 폴리아미드이미드 등을 들 수 있다.
열가소성 엘라스토머 (TPE) 로는, 예를 들어, 폴리스티렌계 TPE, 폴리올레핀계 TPE (TPO), 폴리디엔계 TPE, 염소계 TPE, 불소계 TPE, 폴리우레탄계 TPE (TPU), 폴리에스테르계 TPE (TPEE), 폴리아미드계 TPE (TPA) 등을 들 수 있다.
이들 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다. 이들 수지 중, 열가소성 수지가 바람직하고, 수지의 특성을 유효하게 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드계 수지가 바람직하다.
폴리올레핀계 수지로는, 예를 들어, α-올레핀을 주요한 중합 성분으로 하는 사슬형 올레핀계 수지, 고리형 올레핀류를 중합 성분으로서 포함하는 고리형 올레핀계 수지 등을 들 수 있다. 고리형 올레핀계 수지로는, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 고리형 올레핀 공중합체 (COC), 폴리노르보르넨, 폴리디시클로펜타디엔, 폴리시클로펜타디엔 혹은 이들 수첨물 등의 고리형 올레핀류의 부가 혹은 개환 중합체 또는 그 수첨물 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중, 사슬형 올레핀계 수지가 바람직하다.
사슬형 올레핀계 수지의 중합 성분인 α-올레핀으로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 4,4-디메틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 4-에틸-1-헥센, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 α-C2-20 올레핀 등을 들 수 있고, 바람직하게는 α-C2-10 올레핀, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌 등의 α-C2-6 올레핀이다.
사슬형 올레핀계 수지는, 상기 α-올레핀의 단독 중합체 (호모폴리머) 여도 되고, 공중합체 (코폴리머) 여도 된다. 공중합체에 있어서의 중합 성분은, 2 종 이상의 α-올레핀을 포함하고 있어도 되고, α-올레핀과는 상이한 공중합성 단량체를 포함하고 있어도 된다. 또한, 공중합체는, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체 등이어도 된다.
상기 α-올레핀과는 상이한 공중합성 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴계 단량체, 불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물, 카르복실산비닐에스테르, 디엔 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴계 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, (메트)아크릴아미드, N 치환 (메트)아크릴아미드, (메트)아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 상기 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있고, 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸 등의 (메트)아크릴산 C1-10 알킬에스테르 등을 들 수 있다. 또, 상기 N 치환 (메트)아크릴아미드로는, 예를 들어, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 모노 또는 디알킬(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그 산 무수물로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 메사콘산, 안젤산 또는 이들의 무수물 (무수 말레산 등) 등을 들 수 있다.
카르복실산비닐에스테르로는, 아세트산비닐, 프로피온산비닐 등의 포화 카르복실산비닐에스테르 등을 들 수 있다.
디엔으로는, 예를 들어, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 등의 비공액 알카디엔, 부타디엔, 이소프렌 등의 공액 알카디엔 등을 들 수 있다.
이들 공중합성 단량체는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 사슬형 올레핀계 수지가 공중합성 단량체를 포함하는 경우, 구성 단위 전체에 대한 공중합성 단량체의 비율은, 예를 들어 90 몰% 정도 이하여도 되고, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 70 몰% 이하, 50 몰% 이하, 30 몰% 이하, 20 몰% 이하, 10 몰% 이하이다. 또, 상기 비율은, 예를 들어 0.01 ∼ 30 몰%, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 0.1 ∼ 20 몰%, 1 ∼ 10 몰% 이다.
대표적인 사슬형 올레핀계 수지로는, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리1-부텐계 수지, 폴리4-메틸-1-펜텐계 수지 등의 폴리 α-C2-6 올레핀계 수지 등을 들 수 있고, 이들 폴리올레핀계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리올레핀계 수지 중에서도, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지가 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지로는, 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE), 중밀도 폴리에틸렌 (MDPE), 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 직사슬형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE), 에틸렌-(α-C3-10 올레핀) 공중합체, 변성 폴리에틸렌, 염소화폴리에틸렌, 아이오노머 등을 들 수 있다. 에틸렌-(α-C3-10 올레핀) 공중합체로는, 예를 들어, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(1-부텐) 공중합체, 에틸렌-(4-메틸-1-펜텐) 공중합체 등을 들 수 있다. 변성 폴리에틸렌으로는, 예를 들어, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 등을 들 수 있다.
또한, 폴리에틸렌계 수지는, 치글러 촉매 등의 멀티 사이트형의 촉매, 또는 메탈로센 촉매 등의 싱글 사이트형의 촉매에 의해 조제되어 있어도 되고, 메탈로센 촉매에 의해 조제된 폴리에틸렌계 수지가 바람직하다.
이들 폴리에틸렌계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 폴리에틸렌계 수지 중, 에틸렌-(α-C3-10 올레핀) 공중합체가 바람직하고, 메탈로센 촉매에 의해 조제된 에틸렌-(α-C3-10 올레핀) 공중합체가 더욱 바람직하다.
폴리에틸렌계 수지의 밀도는, 예를 들어 0.87 ∼ 1 g/㎤ 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.88 ∼ 0.98 g/㎤, 0.885 ∼ 0.95 g/㎤, 0.895 ∼ 0.92 g/㎤, 0.9 ∼ 0.91 g/㎤ 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 상기 밀도는, JIS K 7122 에 준하여 측정할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 예를 들어 10000 ∼ 10000000 정도의 범위에서 선택해도 된다. 또, 수평균 분자량 Mn 은, 예를 들어 10000 ∼ 1000000 정도의 범위에서 선택해도 된다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 예를 들어 1 ∼ 50 정도의 범위에서 선택해도 된다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포는, GPC 에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
폴리에틸렌계 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) (단위 : g/10 분) 는, 예를 들어 1 ∼ 50 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 2 ∼ 30, 3 ∼ 25, 4 ∼ 20, 5 ∼ 18, 6 ∼ 15, 8 ∼ 12 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 MFR 은, JIS K6922-2 에 준하여 측정할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지는, 폴리프로필렌 (또는 프로필렌 호모폴리머 (단독 중합체)) 이어도 되고, 프로필렌과 다른 공중합성 단량체의 공중합체 또는 변성 폴리프로필렌이어도 된다. 프로필렌과 다른 공중합성 단량체의 공중합체 또는 변성 폴리프로필렌으로는, 예를 들어, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 프로필렌-(1-부텐) 공중합체, 프로필렌-에틸렌-(1-부텐) 공중합체 등의 프로필렌과 다른 α-C2-10 올레핀의 공중합체 ; 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 ; 염소화폴리프로필렌 등을 들 수 있다. 또한, 프로필렌과 다른 공중합성 단량체의 공중합체 또는 변성 폴리프로필렌은, 랜덤 공중합체, 블록 공중합체 또는 그래프트 공중합체여도 된다. 또, 프로필렌과 다른 α-C2-10 올레핀의 공중합체에 있어서, 프로필렌 (또는 프로필렌 단위) 의 비율은, 모노머 전체에 대하여, 예를 들어 70 몰% 이상, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 80 몰% 이상, 90 몰% 이상이다. 또, 상기 비율은, 예를 들어 75 ∼ 99.5 몰%, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 85 ∼ 99 몰%, 94 ∼ 98 몰% 이다.
또, 폴리프로필렌계 수지로는, 결정화도의 관점에서, 고밀도 폴리프로필렌 (고결정 폴리프로필렌 (HCPP)), 중밀도 폴리프로필렌, 저밀도 폴리프로필렌 (저결정 폴리프로필렌 (LCPP)), 초저밀도 폴리프로필렌 (초저결정 폴리프로필렌 (VLCPP)) 등을 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지는, 입체 규칙성의 관점에서, 아이소택틱 폴리프로필렌 (IPP), 신디오택틱 폴리프로필렌 (SPP) 등의 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌계 수지여도 되고, 어택틱 폴리프로필렌 (APP) 과 같이 입체 규칙성을 갖지 않는 폴리프로필렌계 수지여도 된다. 또한, 입체 규칙성을 갖는 폴리프로필렌계 수지는, 메탈로센 촉매를 사용하여 얻어지는 분자량 분포가 좁은 폴리프로필렌계 수지여도 된다.
이들 폴리프로필렌계 수지는, 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 이들 폴리프로필렌계 수지 중, 폴리프로필렌 (프로필렌 호모폴리머) 이 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지의 중량 평균 분자량 Mw 는, 예를 들어, 10000 ∼ 10000000 정도의 범위에서 선택해도 된다. 또, 수평균 분자량 Mn 은, 예를 들어 10000 ∼ 1000000 정도의 범위에서 선택해도 된다. 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 예를 들어 1 ∼ 50 정도의 범위에서 선택해도 된다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포는, GPC 에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 중량 평균 분자량, 수평균 분자량 및 분자량 분포는, GPC 에 의해 표준 폴리스티렌 환산으로 측정할 수 있다.
폴리프로필렌계 수지의 멜트 플로 레이트 (MFR) (단위 : g/10 분) 는, 예를 들어 0.5 ∼ 55 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 1 ∼ 50, 2 ∼ 40, 3 ∼ 30, 4 ∼ 20, 5 ∼ 15, 6 ∼ 12, 8 ∼ 10 이다. 또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 폴리에틸렌계 수지의 MFR 은, JIS K7210 에 준하여 시험 조건 230 ℃ 에서 측정할 수 있다.
폴리아미드계 수지 (PA) 는, 관용의 폴리아미드계 수지를 사용할 수 있고, 예를 들어, 지방족 모노머 성분, 지환족 모노머 성분 및/또는 방향족 모노머 성분 등으로 형성해도 된다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 후술하는 디카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 모노머 성분은, 아미드 형성성 유도체, 예를 들어, 산 클로라이드 등의 산 할라이드, 산 무수물 등이어도 된다.
지방족 모노머 성분으로는, 예를 들어, 지방족 디아민 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 지방족 아미노카르복실산 성분, 락탐 성분 등을 들 수 있다.
지방족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸옥타메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-20 알킬렌디아민 등을 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-16 알킬렌디아민, 더욱 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C6-12 알킬렌디아민이다.
지방족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 포화 지방족 디카르복실산 (직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산), 불포화 지방족 디카르복실산 등을 들 수 있다.
직사슬형 또는 분기 사슬형 알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C1-20 알칸-디카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 직사슬형 또는 분기 사슬형 C2-16 알칸-디카르복실산, 더욱 바람직하게는 아디프산, 세바크산, 1,10-데칸디카르복실산 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형 C4-12 알칸-디카르복실산이다.
불포화 지방족 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 C2-10 알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
지방족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 6-아미노헥산산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산 등의 아미노 C2-20 알킬-카르복실산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아미노 C3-16 알킬-카르복실산, 더욱 바람직하게는 아미노 C5-11 알킬-카르복실산이다.
락탐 성분으로는, 상기 지방족 아미노카르복실산에 대응하는 락탐이어도 되고, 예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐 등의 4 ∼ 13 원 고리의 락탐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 7 ∼ 13 원 고리의 락탐을 들 수 있다.
지환족 모노머 성분은, 지환 골격 (또는 지방족 탄화수소 고리 골격) 을 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 지환족 디아민 성분, 지환족 디카르복실산 성분, 지환족 아미노카르복실산 성분 등을 들 수 있다.
지환족 디아민 성분으로는, 예를 들어, 디아미노시클로알칸, 비스(아미노알킬)시클로알칸, 비스(아미노시클로헥실)알칸 등을 들 수 있다.
디아미노시클로알칸으로는, 예를 들어, 디아미노시클로헥산 등의 디아미노 C5-10 시클로알칸 등을 들 수 있다.
비스(아미노알킬)시클로알칸으로는, 예를 들어, 비스(아미노메틸)시클로헥산 등의 비스(아미노 C1-4 알킬) C5-10 시클로알칸 등을 들 수 있다.
비스(아미노시클로헥실)알칸으로는, 예를 들어, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노시클로헥실) C1-6 알칸 ; 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3,5-디메틸시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판 등의 비스(아미노-모노 내지 트리 C1-6 알킬-C5-10 시클로알킬) C1-6 알칸 등을 들 수 있다.
지환족 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 시클로알칸디카르복실산, 가교 고리형 시클로알칸디카르복실산, 시클로알켄디카르복실산, 가교 고리형 시클로알켄디카르복실산 등을 들 수 있다.
시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,4-시클로헥산디카르복실산 등의 C5-10 시클로알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 데칼린디카르복실산, 노르보르난디카르복실산, 아다만탄디카르복실산, 트리시클로데칸디카르복실산 등의 비 또는 트리시클로알칸디카르복실산 등을 들 수 있다.
시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 시클로헥센디카르복실산 등의 C5-10 시클로알켄-디카르복실산 등을 들 수 있다.
가교 고리형 시클로알켄디카르복실산으로는, 예를 들어, 노르보르넨디카르복실산 등의 비 또는 트리시클로알켄디카르복실산 등을 들 수 있다.
지환족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아미노시클로알칸카르복실산 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 아미노시클로헥산카르복실산 등의 아미노 C5-10 시클로알칸-카르복실산 등을 들 수 있다.
방향족 모노머 성분은, 방향 고리 골격을 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분, 방향족 (또는 방향 지방족) 디카르복실산 성분, 방향족 (또는 방향 지방족) 아미노카르복실산 성분 등을 예시할 수 있다.
방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분으로는, 예를 들어, 디아미노아렌, 비스(아미노알킬)아렌 등을 들 수 있다. 디아미노아렌으로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 등의, m-자일릴렌디아민 등의 디아미노 C6-14 아렌 등을 들 수 있고, 비스(아미노알킬)아렌으로는, 예를 들어, m-자일릴렌디아민 등의 비스(아미노 C1-4 알킬)아렌 등을 들 수 있다.
방향족 (또는 방향 지방족) 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 벤젠디카르복실산, 알킬벤젠디카르복실산, 다고리형 아렌디카르복실산, 디아릴알칸디카르복실산, 디아릴케톤디카르복실산, 디아릴에테르디카르복실산, 디아릴술파이드디카르복실산, 디아릴술폰디카르복실산 등을 들 수 있다.
벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다. 알킬벤젠디카르복실산으로는, 예를 들어, 4-메틸이소프탈산, 5-메틸이소프탈산 등의 C1-4 알킬-벤젠디카르복실산 등을 들 수 있다.
다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 축합 다고리형 아렌디카르복실산, 고리 집합 아렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
축합 다고리형 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 1,2-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,8-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산 ; 안트라센디카르복실산 ; 페난트렌디카르복실산 등의 축합 다고리형 C10-24 아렌-디카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 축합 다고리형 C10-14 아렌-디카르복실산을 들 수 있다.
고리 집합 아렌디카르복실산으로는, 예를 들어, 2,2'-비페닐디카르복실산, 3,3'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산 등의 비 C6-10 아렌-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴알칸디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산 등의 디 C6-10 아릴 C1-6 알칸-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴케톤디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)케톤-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴에테르디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)에테르-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴술파이드디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐술파이드디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)술파이드-디카르복실산 등을 들 수 있다.
디아릴술폰디카르복실산으로는, 예를 들어, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산 등의 디(C6-10 아릴)술폰-디카르복실산 등을 들 수 있다.
방향족 아미노카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 아미노아렌카르복실산 등을 들 수 있다. 아미노아렌카르복실산으로는, 예를 들어, 아미노벤조산 등의 아미노 C6-12 아렌카르복실산 등을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지는, 이들 모노머 성분을 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 형성할 수 있고, 예를 들어, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분의 중합, 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분의 중합, 디아민 성분 및 디카르복실산 성분과 아미노카르복실산 성분 및/또는 락탐 성분의 중합 등에 의해 형성해도 된다. 또, 폴리아미드계 수지는, 단일의 모노머 성분 (단일의 디아민 성분 및 디카르복실산 성분, 단일의 아미노카르복실산 성분, 또는 단일의 락탐 성분) 으로 형성된 호모폴리아미드여도 되고, 복수의 모노머 성분이 공중합한 코폴리아미드여도 된다. 대표적인 폴리아미드계 수지로는, 예를 들어, 지방족 폴리아미드 수지, 지환족 폴리아미드 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
지방족 폴리아미드 수지는, 지방족 모노머 성분에서 유래하는 지방족 모노머 단위로 형성되어 있으면 되고, 예를 들어, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등의 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 ; 폴리아미드 6, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 등의 지방족 아미노카르복실산 성분 및/또는 대응하는 락탐 성분의 호모폴리아미드 ; 코폴리아미드 6/66, 코폴리아미드 6/11, 코폴리아미드 66/12 등의 복수의 지방족 모노머 성분의 공중합체 (코폴리아미드) 등을 들 수 있다.
지환족 폴리아미드 수지는, 지환족 모노머 성분에서 유래하는 지환족 모노머 단위를 가지고 있으면 되고, 지방족 모노머 성분과 지환족 모노머 성분을 조합하여 형성되어 있어도 된다. 대표적인 지환족 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 디아미노메틸시클로헥산과 아디프산의 중합체 등의 지환족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 등을 들 수 있다.
방향족 폴리아미드 수지는, 방향족 모노머 성분에서 유래하는 방향족 모노머 단위를 적어도 가지고 있으면 되고, 예를 들어, 방향족 모노머 성분과, 지방족 또는 지환족 모노머 성분으로 형성되는 반방향족 폴리아미드 수지 ; 방향족 모노머 성분으로 형성되고, 지방족 또는 지환족 모노머 성분을 포함하지 않는 전방향족 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
반방향족 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, 폴리아미드 MXD6 (m-자일릴렌디아민과 아디프산의 중합체) 등 방향족 (또는 방향 지방족) 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 ; 폴리아미드 6T (헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 9T (노나메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 10T (데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 12T (도데카메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 M5T (2-메틸펜타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 M8T (2-메틸옥타메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체), 폴리아미드 6I (헥사메틸렌디아민과 이소프탈산의 중합체), 트리메틸헥사메틸렌디아민과 테레프탈산의 중합체 등의 지방족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 ; 코폴리아미드 6T/66, 코폴리아미드 6T/M5T, 코폴리아미드 6T/6I, 코폴리아미드 6T/6I/6, 코폴리아미드 6T/6I/66 등의 지방족 디아민 성분 및 방향족 디카르복실산 성분을 적어도 포함하는 공중합체 등을 들 수 있다.
전방향족 폴리아미드 수지로는, 예를 들어, m-페닐렌디아민과 이소프탈산의 중합체, p-페닐렌디아민과 테레프탈산의 중합체 등의 방향족 디아민 성분과 방향족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 코폴리아미드에 있어서의 「/」 는, 전후에 기재된 모노머 (단위) 를 공중합 성분 (공중합 단위) 으로 하여 코폴리아미드가 형성되는 것을 의미한다. 즉, 코폴리아미드 6/66 은, 폴리아미드 6 을 형성하는 단위와, 폴리아미드 66 을 형성하는 단위를 갖는 공중합체인 것을 의미한다.
폴리아미드 수지는, N-알콕시메틸기를 갖는 폴리아미드, 불포화 고급 지방산의 2 량체인 다이머산을 중합 성분으로 하는 중합 지방산계 폴리아미드 수지 등이어도 된다. 또, 폴리아미드 수지는, 결정성 또는 비정성이어도 되고, 투명성 폴리아미드 수지 (비정성 투명 폴리아미드 수지) 여도 되고, 성형품의 기계적 특성의 관점에서, 결정성 수지가 바람직하다.
이들 폴리아미드계 수지는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다. 이들 폴리아미드계 수지 중, 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하고, 그 중에서도, 탄소수가 4 ∼ 12 정도, 바람직하게는 6 ∼ 11, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 9, 특히 적어도 6 의 알킬렌기를 갖는 지방족 모노머 성분을 포함하는 지방족 폴리아미드 수지가 바람직하다. 대표적인 바람직한 지방족 폴리아미드 수지로는, 폴리아미드 46, 폴리아미드 66, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612 등의 지방족 디아민 성분과 지방족 디카르복실산 성분의 호모폴리아미드이다.
폴리아미드계 수지의 수평균 분자량 Mn 은, 예를 들어 7000 ∼ 1000000, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 10000 ∼ 750000, 20000 ∼ 500000, 30000 ∼ 500000, 50000 ∼ 500000 이다. 분자량은, 예를 들어, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 등의 관용의 방법을 이용하여 측정할 수 있고, 폴리스티렌 환산의 분자량으로서 평가해도 된다.
이들 수지에 대해, 첨가제로서 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 첨가하여 수지 조성물을 형성함으로써, 수지 조성물의 유동성 및/또는 기계적 특성을 향상시킬 수 있고, 그 중에서도, 용융 유동성을 보다 유효하게 향상시킬 수 있는 점에서, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물이 바람직하다.
수지 조성물에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 (플루오렌 유도체) 과 수지의 비율은, 예를 들어, 전자/후자 (질량비) = 0.01/99.99 ∼ 50/50 정도의 범위에서 선택해도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 0.1/99.9 ∼ 30/70, 0.5/99.5 ∼ 20/80, 1/99 ∼ 15/85, 1/99 ∼ 10/90, 2/98 ∼ 8/92, 3/97 ∼ 7/93, 4/96 ∼ 6/94 이다. 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율이 지나치게 많으면, 기계적 특성이 크게 저하될 우려가 있고, 지나치게 적으면, 유동성, 특히 용융 유동성이나 기계적 특성을 개선할 수 없을 우려가 있다. 그러나, 본 개시에서는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체의 비율이 비교적 적어도, 수지의 특성을 유효하게 개선할 수 있고, 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물이면, 기계적 특성을 크게 저하시키는 일 없이, 또는 기계적 특성을 향상시키면서, 용융 유동성을 보다 한층 유효하게 향상시킬 수 있다.
또, 수지 조성물은, 필요에 따라, 각종 첨가제, 예를 들어, 충전제 또는 보강제, 염 안료 등의 착색제, 도전제, 난연제, 가소제, 활제, 안정제, 이형제, 대전 방지제, 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 소포제, 표면 개질제, 저응력화제, 탄소재, 경화제, 경화 촉진제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 안정제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 단독으로 또는 2 종 이상 조합해도 된다.
수지 조성물은, 플루오렌 유도체 (유동성 개선제) 와 수지와, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 성분을, 건식 혼합, 용융 혼련 등의 관용의 방법으로 혼합함으로써 조제할 수 있고, 수지 조성물은 펠릿 등의 형태여도 된다.
수지 조성물의 굽힘 강도는, 상기 식 (1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 첨가하지 않는 수지 단독 (이하, 간단히 블랭크라고도 한다) 의 굽힘 강도를 100 으로 했을 때, 예를 들어 90 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직한 범위로는, 이하 단계적으로, 95 ∼ 130, 100 ∼ 125, 110 ∼ 120 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 굽힘 강도는, 블랭크를 100 으로 했을 때, 90 ∼ 110 정도여도 되고, 바람직하게는 95 ∼ 105 이다. 또한, 블랭크의 굽힘 강도는, 예를 들어 1 ∼ 300 ㎫ 정도여도 되고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 ∼ 10 ㎫, 바람직하게는 3 ∼ 7 ㎫ 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 10 ∼ 100 ㎫, 바람직하게는 40 ∼ 50 ㎫ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 50 ∼ 200 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 80 ∼ 180 ㎫, 100 ∼ 150 ㎫, 110 ∼ 130 ㎫ 이다.
수지 조성물의 휨은, 블랭크의 휨을 100 으로 했을 때, 예를 들어 80 ∼ 120 정도여도 되고, 바람직하게는 85 ∼ 115 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 휨은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 90 ∼ 110 정도여도 되고, 바람직하게는 95 ∼ 105 이다. 또한, 블랭크의 휨은, 예를 들어 3 ∼ 30 ㎜, 바람직하게는 5 ∼ 20 ㎜ 이고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 10 ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 14 ∼ 18 ㎜ 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 8 ∼ 18 ㎜, 바람직하게는 10 ∼ 15 ㎜ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 5 ∼ 15 ㎜, 바람직하게는 8 ∼ 13 ㎜ 이다.
수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 블랭크의 굽힘 탄성률을 100 으로 했을 때, 예를 들어 90 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 140, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 135 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 굽힘 탄성률은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 95 ∼ 115 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 110 이다. 또한, 블랭크의 굽힘 탄성률은, 예를 들어 50 ∼ 5000 ㎫ 정도여도 되고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 50 ∼ 200 ㎫, 바람직하게는 70 ∼ 100 ㎫ 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1000 ∼ 2000 ㎫, 바람직하게는 1300 ∼ 1700 ㎫ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1000 ∼ 5000 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2000 ∼ 4000 ㎫, 2500 ∼ 3500 ㎫, 2700 ∼ 3200 ㎫, 2800 ∼ 3000 ㎫ 이다.
수지 조성물의 인장 강도 (최대 인장 강도) 는, 블랭크의 인장 강도를 100 으로 했을 때, 예를 들어 80 ∼ 130 정도여도 되고, 바람직하게는 90 ∼ 120, 더욱 바람직하게는 95 ∼ 110 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 인장 강도는, 블랭크를 100 으로 했을 때, 90 ∼ 115 정도여도 되고, 바람직하게는 95 ∼ 110 이다. 또한, 블랭크의 인장 강도 (최대 인장 강도) 는, 예를 들어 1 ∼ 200 ㎫ 정도여도 되고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 5 ∼ 50 ㎫, 바람직하게는 10 ∼ 20 ㎫ 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 10 ∼ 100 ㎫, 바람직하게는 30 ∼ 40 ㎫ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 50 ∼ 150 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 60 ∼ 120 ㎫, 70 ∼ 100 ㎫, 80 ∼ 90 ㎫ 이다.
수지 조성물의 인장 강도시 (최대 인장 강도시) 변형 또는 공칭 변형 (이하, 간단히 변형이라고도 한다) 은, 블랭크의 변형을 100 으로 했을 때, 예를 들어 70 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 80 ∼ 130, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 120 이다. 특히, 수지 조성물이 폴리에틸렌계 수지를 포함하면, 인장 강도나 인장 탄성률을 유지 또는 향상시키면서, 의외로 변형 (또는 연신) 을 크게 할 수 있기 때문에, 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 수지 조성물의 변형은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 100 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 105 ∼ 130, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 120 이다. 또, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 변형은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 85 ∼ 105 정도여도 되고, 바람직하게는 90 ∼ 100 이다. 또한, 블랭크의 변형은, 예를 들어 0.1 ∼ 1000 % 정도여도 되고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우에 있어서의 블랭크의 인장 강도시 (최대 인장 강도시) 공칭 변형은, 예를 들어 100 ∼ 1000 %, 바람직하게는 300 ∼ 700 %, 더욱 바람직하게는 400 ∼ 600 % 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우에 있어서의 블랭크의 인장 강도시 (최대 인장 강도시) 변형은, 예를 들어 1 ∼ 20 %, 바람직하게는 5 ∼ 12 % 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우에 있어서의 블랭크의 인장 강도시 (최대 인장 강도시) 변형은, 예를 들어 1 ∼ 10 %, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2 ∼ 8 %, 3 ∼ 7 %, 3.5 ∼ 6 %, 4 ∼ 5 % 이다.
수지 조성물의 인장 탄성률은, 블랭크의 인장 탄성률을 100 으로 했을 때, 예를 들어 90 ∼ 150 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 140, 더욱 바람직하게는 110 ∼ 135 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 인장 탄성률은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 95 ∼ 115 정도여도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 110 이다. 또한, 블랭크의 인장 탄성률은, 예를 들어 50 ∼ 5000 ㎫ 정도여도 되고, 수지가 폴리에틸렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 50 ∼ 200 ㎫, 바람직하게는 70 ∼ 100 ㎫ 이고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1000 ∼ 2500 ㎫, 바람직하게는 1500 ∼ 2000 ㎫ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1000 ∼ 5000 ㎫, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 2000 ∼ 4000 ㎫, 2500 ∼ 3500 ㎫, 2800 ∼ 3200 ㎫, 2900 ∼ 3100 ㎫ 이다.
수지 조성물의 아이조드 충격 강도는, 블랭크의 아이조드 충격 강도를 100 으로 했을 때, 예를 들어 70 ∼ 120 정도여도 되고, 바람직하게는 80 ∼ 110, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 100 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 아이조드 충격 강도는, 블랭크를 100 으로 했을 때, 70 ∼ 90 정도여도 되고, 바람직하게는 75 ∼ 85 이다. 또한, 블랭크의 아이조드 충격 강도는, 예를 들어 1 ∼ 10 kJ/㎡ 정도여도 되고, 수지가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 1 ∼ 5 kJ/㎡, 바람직하게는 2 ∼ 4 kJ/㎡ 이고, 수지가 폴리아미드계 수지를 포함하는 경우, 예를 들어 4 ∼ 7 kJ/㎡, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 4.5 ∼ 6.5 kJ/㎡, 5 ∼ 6 kJ/㎡ 이다.
수지 조성물의 멜트 플로 레이트 (MFR) 는, 블랭크의 MFR 을 100 으로 했을 때, 예를 들어 110 ∼ 300 정도여도 되고, 바람직하게는 120 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 130 ∼ 180 이다. 특히, 폴리아미드계 수지를 포함하는 수지 조성물의 MFR 은, 블랭크를 100 으로 했을 때, 140 ∼ 200 정도여도 되고, 바람직하게는 150 ∼ 190, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 180 이다. 또한, 블랭크의 MFR 은, 예를 들어 10 ∼ 100 g/분, 바람직하게는, 이하 단계적으로, 20 ∼ 60 g/분, 25 ∼ 50 g/분, 30 ∼ 40 g/분이다.
또한, 본 명세서 및 청구의 범위에 있어서, 굽힘 강도를, 휨, 굽힘 탄성률, 인장 강도 (최대 인장 강도), 인장 강도시의 (공칭) 변형, 인장 탄성률, 아이조드 충격 강도 및 MFR 은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
수지 조성물은 유동성이나 기계적 특성이 우수하기 때문에, 높은 성형성 (또는 생산성) 으로 기계적 특성이 우수한 성형체를 형성할 수 있다. 성형체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따라 선택할 수 있고, 예를 들어, 선상, 사상 (絲狀) 등의 일차원적 구조, 필름상, 시트상, 판상 등의 이차원적 구조, 블록상, 봉상, 관상 또는 튜브상 등의 중공상 등의 삼차원적 구조 등이어도 된다.
성형체는, 예를 들어, 사출 성형법, 사출 압축 성형법, 압출 성형법, 트랜스퍼 성형법, 블로우 성형법, 가압 성형법, 캐스팅 성형법 등의 관용의 성형법을 이용하여 제조할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에, 평가 방법, 사용한 시약의 상세 등에 대해 나타낸다.
[평가 방법]
(HPLC)
HPLC (고성능 또는 고속 액체 크로마토그래프) 장치로서 (주) 시마즈 제작소 제조 「LCMS―2020」 을 사용하고, 칼럼으로서 (주) 시마즈 제작소 제조 「KINTEX XB-C18」 을 사용하여, 이동상 : 아세토니트릴/물 (체적비) = 50/50 내지 95/5 까지 10 분간 걸쳐 변화시키고, 그 후 95/5 로 5 분 유지의 조건으로 측정하였다.
(1H-NMR)
시료를, 내부 표준 물질로서 테트라메틸실란을 포함하는 중용매 (CDCl3) 에 용해시키고, 핵자기 공명 장치 (BRUKER 사 제조 「AVANCE III HD」) 를 사용하여, 1H-NMR 스펙트럼을 측정하였다.
(융점)
BUCHI 사 제조 「Melting point M-565」 를 사용하여, 온도 50 ℃ 에서부터 승온 속도 0.5 ℃/분의 조건으로 측정하였다.
(5 % 질량 감소 온도)
열중량 측정 - 시차열 분석 장치 (TG-DTA) (퍼킨엘머사 제조 「TGA-4000」) 를 사용하여, 질소 분위기하, 측정 온도 범위 50 ∼ 400 ℃, 승온 속도 10 ℃/분의 조건하에서, 시료의 질량이 5 질량% 감소한 온도를 측정하였다.
(용제 용해성 시험)
시료와 후술하는 표 1 에 기재된 용제를, 각 용제마다 농도가 3 질량% 가 되도록 각각 혼합하고, 손으로 10 분 정도 진탕하고, 그 후, 실온하 (온도 15 ∼ 25 ℃) 에서 하룻밤 정치시켰다. 교반 종료 후에 있어서의 시료의 용해성을 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○ : 용해되었다
△ : 용해되었지만, 용해 잔여물을 육안으로 확인할 수 있었다
× : 용해되지 않았다.
(굽힘 시험)
JIS K 7171 에 준하여, 굽힘 강도, 휨 및 굽힘 탄성률을 측정하였다. 또한, 굽힘 탄성률은 접선법에 의해 산출하였다.
(인장 시험)
JIS K 7161-1, -2 에 준하여, 시험 속도 5 ㎜/분의 조건으로, 인장 강도 (최대 인장 강도), 인장 강도시 변형 (또는 인장 강도시 공칭 변형) 및 인장 탄성률을 측정하였다. 또한, 인장 탄성률은 접선법에 의해 산출하였다.
(아이조드 충격 시험 (노치 부착))
JIS K7110 에 준하여, 아이조드 충격 강도를 측정하였다.
(MFR)
JIS K 7210-1 B 법에 준하여, 유지 시간을 5 분, 온도 280 ℃, 시험 하중 1.2 ㎏ 의 조건으로 측정하였다.
[시약 등]
(원료)
N,N-디에틸아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조 「DEAA (등록상표)」
N,N-디메틸아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조 「DMAA (등록상표)」
N-이소프로필아크릴아미드 : KJ 케미컬즈 (주) 제조 「NIPAM (등록상표)」
N-아크릴로일모르폴린 : KJ 케미컬즈 (주) 제조 「ACMO (등록상표)」
아크릴아미드 : 후지 필름 와코 순약 (주) 제조
(기타)
DMSO : 디메틸술폭사이드, 칸토 화학 (주) 제조
톨루엔 : 칸토 화학 (주) 제조
TBAB : 테트라부틸암모늄브로마이드, 도쿄 화성 공업 (주) 제조
KOH : 수산화칼륨, 칸토 화학 (주) 제조
이소프로판올 : 칸토 화학 (주) 제조.
[실시예 1]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N,N-디에틸아크릴아미드 (30.5 g ; 0.24 mol) 를 주입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량% KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량% HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고 교반하여 중화 처리한 후, 톨루엔 (18.1 g), 및 포화 식염수 (36.1 g × 3 회) 를 첨가하여 추출 조작을 실시하였다. 얻어진 추출액을 0 ℃ 까지 냉각시키면서 하룻밤 정치시킨 결과, 백색의 결정물이 석출되었기 때문에, 결정물을 여과 분리하고, 이온 교환수 (37.3 mL), 및 이소프로판올 (10 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-1) 로 나타내는 목적물 (DEAA-FL, 30.2 g ; 수율 61.4 %) 이 얻어졌다.
얻어진 DEAA-FL 의 융점은 87 ∼ 89 ℃ 이고, 5 % 질량 감소 온도는 294 ℃ 였다. 또, 얻어진 DEAA-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 1 에 나타낸다.
[화학식 10]
Figure pct00010
Figure pct00011
[실시예 2]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N,N-디메틸아크릴아미드 (23.8 g ; 0.24 mol) 를 주입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량% KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량% HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액으로 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-2) 로 나타내는 목적물 (DMAA-FL, 30.0 g ; 수율 82.4 %) 이 얻어졌다.
얻어진 DMAA-FL 의 융점은 158 ∼ 159 ℃ 이고, 5 % 질량 감소 온도는 318 ℃ 였다. 또, 얻어진 DMAA-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 2 에 나타낸다.
[화학식 11]
Figure pct00012
Figure pct00013
[실시예 3]
(실시예 3A)
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N-이소프로필아크릴아미드 (27.2 g ; 0.24 mol) 를 주입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량% KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량% HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액으로 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-3) 으로 나타내는 목적물 (NIPAM-FL, 32.8 g ; 수율 71.4 %) 이 얻어졌다.
얻어진 NIPAM-FL 의 융점은 235 ∼ 237 ℃ 이고, 5 % 질량 감소 온도는 257 ℃ 였다. 또, 얻어진 NIPAM-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 3 에 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00014
Figure pct00015
(실시예 3B)
상기 실시예 3A 와 동일하게 하여, NIPAM-FL 을 합성하였다. 얻어진 NIPAM-FL 에 대해, 농도가 10 질량% 가 되도록 메탄올을 첨가하고, 밀전 (密栓) 후에 65 ℃ 로 승온시켜 용해시키고, 65 ℃ 를 유지하고 2 시간 교반한 후, 실온 (20 ∼ 25 ℃ 정도) 에서 하룻밤 정치시켰다. 석출된 결정을 흡인 여과로 회수하여, NIPAM-FL 의 결정을 얻었다. 얻어진 NIPAM-FL 의 결정의 융점은, 실시예 3A 와 동일하였다.
[비교예 1]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), 아크릴아미드 (17.0 g ; 0.24 mol) 를 주입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량% KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량% HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액으로 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식으로 나타내는 목적물 (AAD-FL, 31.8 g ; 수율 88.4 %) 이 얻어졌다.
얻어진 AAD-FL 의 융점은 254 ∼ 259 ℃ 이고, 5 % 질량 감소 온도는 320 ℃ 이었다. 또, 얻어진 AAD-FL 의 1H-NMR 의 결과를 이하 및 도 4 에 나타낸다.
[화학식 13]
Figure pct00016
Figure pct00017
[실시예 4]
자기 교반자 및 삼방 콕을 장착한 반응기에 9H-플루오렌 (19.4 g ; 0.117 mol), DMSO (30 mL), 톨루엔 (30 mL), TBAB (0.6 g ; 0.0019 mol), N-아크릴로일모르폴린 (33.8 g ; 0.24 mol) 을 주입하여 질소 치환한 후, 65 ℃ 까지 승온시키고, 완전히 용해된 것을 확인하였다. 거기에, 48 질량% KOH 수용액 (0.56 g ; KOH 환산으로 0.0048 mol (4.8 mmol)) 을 투입하고, 90 ℃ 까지 승온시키고, 2 시간 가열 교반하였다. HPLC 로, 9H-플루오렌의 소실을 확인한 시점에서 반응 종료로 하였다. 얻어진 반응액을 50 ℃ 까지 냉각시키고, 10 질량% HCl 수용액 (0.9 g ; HCl 환산으로 0.0025 mol (2.5 mmol)) 및 이온 교환수 (17 mL) 를 첨가하고, 교반한 결과, 서서히 백색의 결정이 석출되어, 백색의 현탁액으로 되었다. 현탁액을 여과 분리하고, 열수 (77.7 mL) 및 이소프로판올 (15 mL) 로 세정을 실시한 결과, 하기 식 (1-4) 로 나타내는 목적물 (ACMO-FL) 이 얻어졌다.
[화학식 14]
Figure pct00018
[용해성의 평가]
실시예 1 ∼ 3, 비교예 1 에서 얻어진 플루오렌 유도체의 용해성 시험의 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 표 1 중, IPA 는 이소프로판올, MEK 는 메틸에틸케톤, MIBK 는 메틸이소부틸케톤, 디옥산은 1,4-디옥산, THF 는 테트라하이드로푸란을 각각 나타낸다. 또한, NIPAM-FL 은 실시예 3A 에서 조제한 것을 사용하였다.
Figure pct00019
표 1 의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 플루오렌 유도체는, 비교예 1 에 비해 우수한 용제 용해성을 나타냈다.
[실시예 5 ∼ 11, 비교예 2 ∼ 4] 수지 조성물의 조제 및 평가
표 2 에 기재된 비율로, 수지와 첨가제를 (비교예에서는 첨가제를 사용하지 않고) 2 축 압출기 (써모 피셔 제조 「Process11 Twin Screw Extruder」, L/D = 40) 를 사용하여 용융 혼련하여, 수지 조성물을 조제하였다. 또한, PE, PP 를 수지로서 사용한 예에서는, 260 ℃ 에서 용융 혼련하고, PA66 을 사용한 예에서는, 280 ℃ 에서 용융 혼련하였다.
또, 수지 조성물을 사상으로 압출한 샘플을 육안으로 확인한 결과, 실시예 5, 9 ∼ 11 및 비교예 2 ∼ 4 에서는 백탁되어 있지 않고, 수지와 첨가제가 상용되어 있었다.
얻어진 수지 조성물의 굽힘 시험, 인장 시험, 아이조드 충격 시험 및 MFR 을 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2 에 나타낸다. 또, 수지 조성물의 조제에 사용한 수지를 이하에 나타낸다. 또한, NIPAM-FL 은 실시예 3A 에서 조제한 것을 사용하였다.
PE : 폴리에틸렌 수지, 미츠비시 케미컬 (주) 제조 「커넬 (등록상표) KC570S」
PP : 폴리프로필렌 수지, (주) 프라임 폴리머 제조 「프라임 폴리프로 (등록상표) J105G」
PA66 : 폴리아미드 66, 도레이 (주) 제조 「아밀란 (등록상표) CM3001」.
또한, 표 2 중의 인장 변형에 대해, 공칭 변형으로서 산출한 것은 괄호 쓰기로 나타내었다.
Figure pct00020
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 실시예의 수지 조성물에서는, 비교예에 비해, 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, 인장 강도, 인장 탄성률 등의 기계적 강도, 및/또는 MFR 을 향상시킬 수 있었다.
본 개시의 플루오렌 유도체는, 수지의 기계적 강도 및/또는 유동성 (용융 유동성 또는 성형성) 을 향상시키기 위한 첨가제 (또는 수지 개질제), 예를 들어, 강도 향상제, 유동성 개선제 등으로서 유효하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 식 (1)
    Figure pct00021

    [식 중, R1 은 치환기를 나타내고, k 는 0 ∼ 8 의 정수를 나타내고,
    R2a, R2b, R2c 및 R2d 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    R3a 및 R3b 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고,
    X1a 및 X1b 는 각각 독립적으로 하기 식 (X1)
    Figure pct00022

    (식 중, R4 및 R5 는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 지방족 탄화수소기 (단, R4 및 R5 의 쌍방이 수소 원자인 경우를 제외한다.) 를 나타내거나, 또는 R4 와 R5 가 서로 결합하여 인접하는 질소 원자와 함께 형성하는 복소 고리를 나타낸다.)
    로 나타내는 기를 나타낸다.]
    로 나타내는 플루오렌 유도체.
  2. 하기 식 (2)
    Figure pct00023

    (식 중, R1 및 k 는 각각 상기 식 (1) 과 동일하다.)
    로 나타내는 화합물과, 하기 식 (3a) 및 (3b)
    Figure pct00024

    (식 중, R2a, R2b, R2c 및 R2d, R3a 및 R3b, X1a 및 X1b 는 각각 상기 식 (1) 과 동일하다.)
    로 나타내는 화합물을 반응시키는, 제 1 항에 기재된 플루오렌 유도체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 기재된 플루오렌 유도체와 수지를 포함하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 수지가, 폴리올레핀계 수지 및 폴리아미드계 수지에서 선택된 적어도 1 종의 수지를 포함하는 수지 조성물.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    제 1 항에 기재된 플루오렌 유도체와 상기 수지의 질량 비율이, 전자/후자 = 1/99 ∼ 10/90 인 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 플루오렌 유도체를 수지에 첨가하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 유동성 향상 방법.
  7. 수지의 유동성을 개선하기 위한 유동성 개선제로서, 제 1 항에 기재된 플루오렌 유도체로 형성된 유동성 개선제.
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