KR20210044850A

KR20210044850A - 열가소성 성형 재료

Info

Publication number: KR20210044850A
Application number: KR1020217007836A
Authority: KR
Inventors: 파트릭 스피스; 야스미나 지몬; 제바스티안 알링거; 마틴 베버
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-04-23
Also published as: US20210269640A1; JP7480118B2; US11939469B2; CN112437784A; JP2021534298A; EP3837302A1; BR112020026231A2; WO2020035455A1

Abstract

코폴리아미드 c)와 상이한 열가소성 폴리아미드를 포함하는 성형 재료로 제조된 성형품의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키기 위한 코폴리아미드 c)의 용도로서, 상기 코폴리아미드 c)는 성분 A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐, B') 성분 B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산 및 B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)의 중합에 의해 생성되고, 여기서 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다.

Description

열가소성 성형 재료

본 발명은 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료로 제조된 성형품의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키기 위한 특정 코폴리아미드의 용도 및 상응하는 열가소성 성형 재료, 이의 제조 방법, 이의 용도 및 열가소성 성형 재료로 제조된 섬유, 필름 또는 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드를 작용화된 엘라스토머와 혼합하여 폴리아미드의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키는 것은 공지되어 있다. 동시에 인장 모듈러스가 감소될 수 있다.

US 5,482,997호는 내충격성을 증가시키기 위한 폴리아미드 반응성 기를 갖는 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 예컨대, 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-에틸리덴-노르보르넨 삼원공중합체 또는 말레산 무수물로 그래프트된 동일한 양의 폴리프로필렌 및 EPDM 고무를 기반으로 하는 열가소성 중합체가 사용된다.

US 5,602,200호는 비개질 폴리프로필렌 또는 비개질 폴리에틸렌 및 임의로 또한 카르복실산 또는 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-프로필렌-디엔 엘라스토머를 포함하는 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드를 개시하고 있다.

WO 2005/014278호는 폴리아미드, 에틸렌과 불포화 카르복실산의 공중합체 및/또는 이의 유도체 및 반응성 공중합체를 포함하는 접착성 중합체층을 개시하고 있다. PA6은 예컨대 그래프트된 폴리에틸렌 및 스티렌-말레산 무수물 공중합체와 혼합된다. 중합체 조성물은 금속 적층체를 형성하기 위한 접착층으로 사용될 수 있다.

US 3,498,941 A호는 중합체 분산제를 함유하는 PA66 및 폴리에틸렌의 중합체 분산체를 개시하고 있다.

US 4,212,777 A호는 헥사메틸렌 디아민, 이량체 지방산 및 카프로락탐의 선형 코폴리아미드를 개시하고 있다.

폴리아미드(PA)와 폴리올레핀 엘라스토머(POE)의 블렌드는 경도 및 응력/변형 거동 측면에서 개선된 특성을 나타낸다. 폴리아미드와 폴리올레핀 엘라스토머의 상용성이 제한되기 때문에, 작용화된 폴리올레핀 엘라스토머, 예컨대 말레산 무수물로 그래프트된 폴리올레핀 엘라스토머가 종종 사용된다. 폴리아미드의 반응성 말단기의 수가 제한되어 있기 때문에 블렌드 중의 더 많은 비율의 폴리올레핀 엘라스토머에서 말레산 무수물에 의한 그래프팅에 의해 상용성을 더 향상시킬 수는 없다.

본 발명의 과제는, 열가소성 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료로 제조된 성형품의 내충격성 및/또는 파단 연신율을 증가시킬 수 있게 하는 첨가제를 제공하는 것이며, 여기서 성형 재료는 바람직하게는 하나 이상의 엘라스토머를 더 포함한다. 본 발명의 추가의 목적은 폴리아미드 및 엘라스토머를 포함하고 상승된 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 갖는 상응하는 열가소성 성형 재료를 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면 상기 과제는, 성분

A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,

B') 성분

B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및

B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민

을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)

(여기서 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 함)의 중합에 의해 제조되는 코폴리아미드 c)를 사용하여, 코폴리아미드 c)와 상이한 열가소성 폴리아미드를 포함하는 성형 재료로 제조된 성형품의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키기 것에 의해 달성된다.

열가소성 성형 재료는 바람직하게는

b1) 성분 B1)로서 C_3-12-올레핀, C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체,

b2) 성분 B2)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌

에서 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 더 포함하며,

여기서 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물로 추가로 그래프트될 수 있다.

상기 과제는 또한

a) 성분 A)로서, 성분 c)와 상이한, 38.8 중량% 내지 98.8 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드

b) 성분 B)로서,

b1) 성분 B1)로서, C_3-12-올레핀, C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체,

b2) 성분 B2)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌

에서 선택되고, 성분 B1) 및 B2)가 또한 말레산 무수물로 추가로 그래프트될 수 있는, 1.0∼50.0 중량%의 하나 이상의 엘라스토머,

c) 성분 C)로서, 성분

A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,

B') 성분

B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및

B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민

을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)

의 중합에 의해 생성되고, 여기서 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트가 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하는, 0.2 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 코폴리아미드,

d) 성분 D)로서 0 중량% 내지 60 중량%의 유리 섬유,

e) 성분 E)로서 0 중량% 내지 30 중량%의 추가의 첨가제 및 가공 보조제

를 포함하고, 성분 A) 내지 E)(성분 D) 및 E)는 존재하는 경우)의 중량 퍼센트가 합해서 100 중량%가 되는 열가소성 성형 재료에 의해 달성된다.

상기 과제는 또한 성분 A) 내지 E)의 혼합에 의해 이러한 열가소성 성형 재료를 제조하는 방법에 의해 달성된다.

상기 과제는 또한 섬유, 필름 및 성형품의 제조를 통한 열가소성 성형 재료의 사용에 의해, 상응하는 섬유, 필름 또는 성형품에 의해 그리고 이의 제조 방법에 의해 달성된다.

본 발명에 따르면, 성분

A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,

B') 성분

B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및

B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민

을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)

(여기서 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 함)

의 중합에 의해 생성되는 코폴리아미드 c)는, 폴리아미드 성형 재료, 특히 코폴리아미드 c)와 상이한 폴리아미드/엘라스토머 블렌드(즉, 둘은 상이한 화합물임)의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에 따르면, 성분 C)의 코폴리아미드는 블렌드 성분으로서 폴리아미드 상에 남아있을 뿐만 아니라 부분적으로 폴리아미드와 엘라스토머 영역 사이의 사이 공간으로 이동하는 것으로 밝혀졌다. 따라서 TEM 현미경으로 코어-쉘 구조를 관찰할 수 있다.

이러한 코어-쉘 구조에서 엘라스토머 영역은 성분 C)에 의해 적어도 부분적으로 둘러싸이고 이 코어-쉘 구조에서 폴리아미드 매트릭스에 배치된다. 성분 C)의 코폴리아미드는 일반적으로 엘라스토머와의 상 경계에 배치되고 폴리아미드 매트릭스 내에 분산된다.

성분 A)

성분 A)로서 열가소성 성형 재료는 38.8 중량% 내지 98.8 중량%, 바람직하게는 47.5.0 중량% 내지 97.5 중량%, 바람직하게는 44.0 중량% 내지 94.0 중량%, 특히 61.0 중량% 내지 63.0 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 재료의 폴리아미드는 ISO 307에 따라 25℃에서 96.0 중량% 황산 중 0.5 wt% 용액으로 측정하여 일반적으로 90∼210 ml/g, 바람직하게는 110∼160 ml/g의 고유 점도를 가진다.

예컨대 US 특허 명세서 2,071,250호, 2,071,251호, 2,130,523호, 2,130,948호, 2,241,322호, 2,312,966호, 2,512,606호 및 3,393,210호에 개시된 바와 같은, 5000 이상의 (중량 평균) 분자량을 갖는 반결정질 또는 무정질 수지가 바람직하다.

이의 예는 폴리카프로락탐, 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐과 같은 7∼13개의 고리원을 갖는 락탐에서 유래하는 폴리아미드 및 또한 디카르복실산과 디아민의 반응에 의해 얻어진 폴리아미드이다.

사용가능한 디카르복실산은 6∼12개의 탄소 원자, 특히 6∼10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카르복실산 및 방향족 디카르복실산을 포함한다. 이들은 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산만을 포함한다.

특히 적합한 디아민은 6∼12개, 특히 6∼9개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 m-크실릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노시클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 폴리헥사메틸렌 아디프아미드, 폴리헥사메틸렌 세바카미드, 폴리카프로락탐 및 코폴리아미드 6/66, 특히 5 중량% 내지 95.0 중량% 비율의 카프로락탐 단위를 갖는 것이다.

적합한 폴리아미드는, 예컨대 DE-A-10313681호, EP-A-1 198 491호 및 EP 9 220 65호에 개시된 바와 같이, 물의 존재하에 소위 직접 중합에 의해 헥사메틸렌디아민(PA 66)과 아디포디니트릴 및 예컨대 아미노카프로니트릴(PA 6)과 같은 ω-아미노알킬니트릴로부터 얻을 수 있는 것들을 더 포함한다.

또한, 예컨대 1,4-디아미노부탄을 고온에서 아디프산과 축합시켜 얻을 수 있는 폴리아미드(폴리아미드 4,6)도 적합하다. 이 구조를 갖는 폴리아미드의 제조 방법은 예컨대 EP-A-38 094호, EP-A-38 582호 및 EP-A-039 524호에 개시되어 있다.

또한, 임의의 원하는 혼합비로 상기 언급된 단량체 중 2 이상의 공중합에 의해 얻을 수 있는 폴리아미드 또는 복수의 폴리아미드의 혼합물이 적합하다.

적합한 폴리아미드는 바람직하게는 265℃ 미만의 융점을 가진다.

이하의 비포괄적 목록은 언급된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내의 추가의 폴리아미드 그리고 존재하는 단량체를 포함한다.

AB 중합체:

PA 4 피롤리돈

PA 6 ε-카프로락탐

PA 7 에타노락탐

PA 8 카프릴로락탐

PA 9 9-아미노펠라르곤산

PA 11 11-아미노운데칸산

PA 12 라우로락탐

AA/BB 중합체:

PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산

PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산

PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산

PA 610 헥사메틸렌디아민, 세박산

PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카르복실산

PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카르복실산

PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카르복실산

PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카르복실산

PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA MXD6 m-크실릴렌디아민, 아디프산

PA 9T 노나메틸렌디아민, 테레프탈산

AA/BB 중합체:

PA6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산

PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산

PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)

PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)

PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)

PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)

PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)

PAPACM 12 디아미노디시클로헥실메탄, 라우로락탐

PA 6I/6T/PACMT PA 6I/6T + 디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA 6T/6I/MACMT PA 6I/6T + 디메틸디아미노시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA 6T/6I/MXDT PA 6I/6T + m-크실릴렌디아민, 테레프탈산

PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 이소프탈산

PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디시클로헥실메탄, 테레프탈산

PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산

PA 6T6I (PA 6T 및 PA 6I 참조)

PA 6T66 (PA 6T 및 PA 66 참조)

성분 A)는 하나 이상의 지방족 폴리아미드와 하나 이상의 반방향족 또는 방향족 폴리아미드의 블렌드일 수 있다.

예컨대 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6 및 임의로 또한 폴리아미드 6I/6T를 포함하는 혼합물이 본 발명에 따라 성분 A)로서 사용된다. 대부분 폴리아미드 6.6을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리아미드 6의 양은 폴리아미드 6.6의 양을 기준으로 바람직하게는 5.0∼50.0 중량%, 특히 바람직하게는 10.0∼30.0 중량%이다. 폴리아미드 6I/6T를 같이 사용하는 경우, 그 비율은 폴리아미드 6.6의 양을 기준으로 바람직하게는 10.0∼25.0 중량%, 특히 바람직하게는 .0∼25.0 중량%이다.

폴리아미드 6I/6T 대신 또는 이에 더하여 폴리아미드 6I 또는 폴리아미드 6T 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

특히 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 및 이들의 공중합체 또는 혼합물이 본 발명에 따라 사용된다. 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66은 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액으로 측정하여 바람직하게는 80∼180 ml/g, 특히 85∼160 ml/g, 특히 90∼140 ml/g 범위 내의 점도 수를 가진다.

적합한 폴리아미드 66은 바람직하게는 110∼170 ml/g, 특히 바람직하게는 130∼160 ml/g 범위의 점도 수를 가진다.

적합한 반결정질 및 무정질 폴리아미드에 대해서는 DE 10 2005 049 297호를 추가로 참조할 수 있다. 이들은 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액으로 측정하여 90∼210 ml/g, 바람직하게는 110∼160 ml/g 범위의 점도 수를 가진다.

폴리아미드 6 또는 폴리아미드 66에서 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 5 중량%는 반방향족 폴리아미드로 대체될 수 있다. 반방향족 폴리아미드가 함께 사용되지 않는 경우가 특히 바람직하다.

성분 B)

성분 B)로서 열가소성 성형 재료는 0.0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 하나 이상의 엘라스토머를 포함한다. 또한 2 중량% 내지 20 중량%의 바람직한 양, 5 중량% 내지 10 중량%의 특히 바람직한 양이 고려된다.

성분 B), 엘라스토머는

b2) 성분 B2)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌

에서 선택되고, 성분 B1) 및 B2)는 또한 말레산 무수물로 추가로 그래프트될 수 있다.

성분 B1)은 하나 이상의 상이한 공단량체, 바람직하게는 1∼3 개의 상이한 공중합체, 특히 바람직하게는 1 개 또는 2 개의 상이한 공단량체를 포함할 수 있다. C_3-12-올레핀은 바람직하게는 말단 선형 C_3-12-올레핀, 특히 바람직하게는 C_3-8-올레핀이다. 적합한 올레핀의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐이다.

일 실시양태에 따르면, 성분 B)는 폴리에틸렌이 아니다. 본 발명의 한 실시양태에 따르면, 성분 B2)는 폴리에틸렌이 아니다. 그러나, 이 실시양태에서, 성분 B2)는 말레산 무수물로 그래프트된 폴리에틸렌일 수 있다. 성분 B1) 및 B2)로서 언급된 다른 엘라스토머와 폴리에틸렌의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트는 C_1-12-알킬 라디칼, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에틸헥실 라디칼과 같은 C_2-6-알킬 라디칼을 포함한다. 알킬 아크릴레이트가 바람직하게 관련된다.

성분 B1)의 공중합체에서 에틸렌 기본 단위의 비율은 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 84 중량% 내지 96 중량%이다.

이하의 바람직한 양이 공단량체에 적용된다:

C_3-12-올레핀: 바람직하게는 99 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 10 중량%,

C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트: 바람직하게는 40 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 5 중량%,

(메트)아크릴산: 바람직하게는 40 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 5 중량%,

말레산 무수물: 바람직하게는 3 중량% 내지 0.01 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 0.1 중량%,

공단량체의 총량은 바람직하게는 1 중량% 내지 99 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 40 중량% 범위이다.

성분 B1)의 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다. 전자는 결정화하여 물리적으로 가교되는 주 중합체(폴리에틸렌)로 이루어지며, 그 결정화도는 사슬을 따라 무작위로 포함된 공단량체에 의해 감소되어 완성된 성형 재료에 결정자가 더 이상 직접 접촉하지 않는다. 이들은 이후 종래의 엘라스토머에서와 같이 절연된 가교 지점으로서 작용한다.

블록 공중합체에서 분자 내 경질 및 연질 세그먼트는 매우 구분된다. 열가소성 엘라스토머에서 재료는 특정 온도 미만에서 연속 상과 불연속 상으로 분리된다. 후자는 그 유리 온도 미만으로 떨어지자마자 가교 지점으로서 작용한다.

성분 B1)의 공중합체는 또한 말레산 무수물로 그래프트될 수 있다. 그래프팅에 사용되는 말레산 무수물은 성분 B1)의 공중합체를 기준으로 바람직하게는 5 중량% 내지 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 3 중량% 내지 0.01 중량%의 양으로 사용된다. 성분 B1)의 그래프트된 공중합체에서 말레산 무수물 비율은 바람직하게는 성분 B1)의 그래프트되지 않은 공중합체를 기준으로 2 중량% 내지 0.1 중량% 범위이다.

성분 B1)은 바람직하게는 0.1∼20 cm³/10 분, 특히 바람직하게는 0.1∼15 cm³/10 분의 용융 흐름 지수(MVR)(ISO1133에 따라, 190℃/2.16 kg) 값을 가진다.

대안적으로 또는 성분 B1)에 추가하여 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌 또는 둘 다의 혼합물을 성분 B2)로서 사용할 수 있다. 이 성분 B2)도 말레산 무수물로 그래프트될 수 있으며, 여기서 폴리올레핀을 기준으로 하는 말레산 무수물의 비율은 5 중량% 내지 0.005 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 내지 0.1 중량%이다.

성분 B2)는 바람직하게는 0.1∼20 cm³/10 분, 특히 바람직하게는 0.1∼15 cm³/10 분의 MVR (ISO1133에 따른 190℃/2.16 kg) 값을 가진다.

용어 "엘라스토머"는 말레산 무수물로 임의로 그래프트될 수 있는 성분 B1) 및 B2)를 말한다. 열가소성 엘라스토머(TPE)가 바람직하게 관련될 수 있다. 실온에서 TPE는 일반적인 엘라스토머와 유사한 거동을 나타내지만 가열될 때 소성 변형이 가능하므로 열가소성 거동을 나타낸다.

성분 B1) 및 B2)의 혼합물도 본 발명에 따라 사용 가능하다. 이들은 특히 엘라스토머 합금(폴리블렌드)이다.

열가소성 엘라스토머는 일반적으로 "연질" 엘라스토머 성분 및 "경질" 열가소성 성분을 포함하는 공중합체이다. 따라서 이들의 특성은 엘라스토머와 열가소성 수지 사이에 있다.

폴리올레핀 엘라스토머(POE)는 예컨대 에틸렌-프로필렌 엘라스토머(EPR 또는 EPDM)를 포함하는 메탈로센 촉매를 사용함으로써 중합된다.

가장 통상적인 폴리올레핀 엘라스토머는 에틸렌과 부텐 또는 에틸렌과 옥텐의 공중합체이다.

성분 C)로서 적합한 엘라스토머의 추가 설명에 대해서는 US 5,482,997호, US 5,602,200호, US 4,174,358호 및 WO 2005/014278 A1호를 또한 참조할 수 있다.

적합한 엘라스토머의 예는 예컨대 Lucalen A2540D 및 Lucalen A2700M의 명칭으로 lyondellbasell사로부터 입수할 수 있다. Lucalen A2540D는 부틸 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌이다. 이는 0.923 g/cm³의 밀도 및 6.5 중량%의 부틸 아크릴레이트 비율에서 85℃의 Vicat 연화 온도를 가진다.

Lucalen A2700M은 마찬가지로 부틸 아크릴레이트 공단량체를 포함하는 저밀도 폴리에틸렌이다. 이는 0.924 g/cm³의 밀도, 60℃의 Vicat 연화 온도 및 95℃의 용융 온도를 가진다.

ExxonMobil사의 중합체 수지 Exxelor^TM VA 1801은 반응성 압출에 의해 말레산 무수물로 작용화되고 중간 점도를 갖는 반결정질 에틸렌 공중합체이다. 제1 중합체 백본은 완전히 포화된다. 밀도는 0.880 g/cm³이고 말레산 무수물의 비율은 일반적으로 0.5 중량% 내지 1.0 중량% 범위이다.

추가의 적합한 성분 B)는 당업자에게 공지되어 있다.

성분 C)

성분 C)로서 열가소성 성형 재료는 성분

A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,

B') 성분

B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및

B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민

을 포함하는 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)

의 중합에 의해 생성되는 하나 이상의 코폴리아미드를, 0.2 중량% 내지 50 중량% 또는 0.3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 특히 1 중량% 내지 10 중량% 포함하며, 여기서 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합계를 기준으로 한다.

본 발명의 맥락에서 용어 "성분 A')" 및 "하나 이상의 락탐"은 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.

"성분 B')" 및 "단량체 혼합물(M)"이라는 용어에 대해서도 동일하게 적용된다. 이들 용어는 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 코폴리아미드는 15 중량% 내지 84 중량%의 성분 A') 및 16 중량% 내지 85 중량%의 성분 B')의 중합에 의해, 바람직하게는 40 중량% 내지 83 중량%의 성분 A') 및 17 중량% 내지 60 중량%의 성분 B')의 중합에 의해, 특히 바람직하게는 60 중량% 내지 80 중량%의 성분 A') 및 20 중량% 내지 40 중량%의 성분 B')의 중합에 의해 생성되며, 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각각 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 한다.

성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합은 바람직하게는 100 중량%이다.

성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 중합 전의, 즉 성분 A') 및 B')가 아직 서로 반응하지 않았을 때의 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트에 관한 것으로 이해된다. 성분 A') 및 B')의 중합 동안 성분 A') 및 B')의 중량비는 임의로 변경될 수 있다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 코폴리아미드는 성분 A') 및 B')의 중합에 의해 생성된다. 성분 A') 및 B')의 중합은 당업자에게 공지되어 있다. 성분 A')와 B')의 중합은 일반적으로 축합 반응이다. 축합 반응 동안 성분 A')는 성분 B')에 존재하는 성분 B1') 및 B2') 및 임의로 성분 B')에 마찬가지로 존재할 수 있는 이하 개시되는 성분 B3')와 반응한다. 이로 인해 개개의 성분 사이에 아미드 결합이 형성된다. 중합 동안 성분 A')는 일반적으로 적어도 부분적으로 개방 사슬 형태, 즉 아미노산 형태이다.

성분 A') 및 B')의 중합은 촉매의 존재하에 일어날 수 있다. 적합한 촉매는 성분 A') 및 B')의 중합을 촉매하는 당업자에게 공지된 모든 촉매를 포함한다. 이러한 촉매는 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 촉매는 인 화합물, 예컨대 차아인산나트륨, 인산, 트리페닐포스핀 또는 트리페닐 포스파이트이다.

따라서 성분 A') 및 B')의 중합은 성분 A')로부터 유도된 단위 및 성분 B')로부터 유도된 단위를 포함하는 하나 이상의 코폴리아미드를 형성한다. 성분 B')에서 유도된 단위는 성분 B1') 및 B2')에서 유도된 그리고 임의로 성분 B3')에서 유도된 단위를 포함하다.

성분 A') 및 B')의 중합은 코폴리아미드를 공중합체로서 형성한다. 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다. 마찬가지로 이것은 블록 공중합체일 수 있다.

블록 공중합체에는 성분 B')에서 유도된 단위 블록 및 성분 A')에서 유도된 단위 블록이 형성된다. 이들은 교대로 나타난다. 랜덤 공중합체에서 성분 A')에서 유도된 단위는 성분 B')에서 유도된 단위와 교대로 나타난다. 이 교대는 무작위적이다. 예컨대, 성분 B')에서 유도된 2 개의 단위 다음에 성분 A')에서 유도된 하나의 단위가 후속될 수 있으며, 이어서 성분 B')에서 유도된 단위가 후속되고 성분 A'에서) 유도된 3 개의 단위를 포함하는 단위가 후속될 수 있다.

하나 이상의 코폴리아미드가 랜덤 공중합체인 경우가 바람직하다.

하나 이상의 코폴리아미드의 제조는 바람직하게는

I) 성분 A') 및 B')를 중합하여 적어도 제1 코폴리아미드를 얻는 단계,

II) 단계 I)에서 얻어진 하나 이상의 제1 코폴리아미드를 펠릿화하여 하나 이상의 펠릿화된 코폴리아미드를 얻는 단계,

III) 단계 II)에서 얻어진 하나 이상의 펠릿화된 코폴리아미드를 물로 추출하여 하나 이상의 추출된 코폴리아미드를 얻는 단계,

IV) 단계 III)에서 얻어진 하나 이상의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조하여 하나 이상의 코폴리아미드를 얻는 단계,

IV) 단계 III)에서 얻어진 하나 이상의 추출된 코폴리아미드를 온도(TT)에서 건조하여 하나 이상의 코폴리아미드를 얻는 단계

를 포함한다.

단계 I)에서의 중합은 당업자에게 공지된 임의의 반응기에서 수행될 수 있다. 교반 탱크 반응기가 바람직하다. 당업자에게 공지된 보조제, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS)과 같은 소포제를 사용하여 반응 관리를 개선하는 것도 가능하다.

단계 II)에서는 단계 I)에서 얻어진 하나 이상의 제1 코폴리아미드를 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해, 예컨대 스트랜드 펠릿화 또는 수중 펠릿화에 의해 펠릿화할 수 있다.

단계 III)에서의 추출은 당업자에게 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다.

단계 III)에서의 추출 동안, 단계 I)에서 성분 A') 및 B')의 중합 동안 일반적으로 형성된 부산물은 하나 이상의 펠릿화된 코폴리아미드로부터 추출된다.

단계 IV)에서는 단계 III)에서 얻은 하나 이상의 추출된 코폴리아미드를 건조시킨다. 건조 공정은 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면 하나 이상의 추출된 코폴리아미드는 온도(T_T)에서 건조된다. 온도(T_T)는 바람직하게는 하나 이상의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C)) 이상이고 하나 이상의 코폴리아미드의 용융 온도(T_M(C)) 미만이다.

단계 IV)의 건조는 일반적으로 1∼100 시간 범위, 바람직하게는 2∼50 시간 범위, 특히 바람직하게는 3∼40 시간 범위의 기간 동안 수행된다.

단계 IV)에서의 건조는 하나 이상의 코폴리아미드의 분자량을 추가로 증가시키는 것으로 생각된다.

하나 이상의 코폴리아미드는 일반적으로 유리 전이 온도(T_G(C))를 가진다. 유리 전이 온도(T_G(C))는 ISO 11357-2:2014에 따라 결정하여 예컨대 20℃ 내지 50℃ 범위, 바람직하게는 23℃ 내지 47℃ 범위, 특히 바람직하게는 25℃ 내지 45℃ 범위이다.

본 발명의 맥락에서, 하나 이상의 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C))는 ISO 11357-2:2014에 따라 건조 코폴리아미드의 유리 전이 온도(T_G(C))를 기준으로 한다.

본 발명의 맥락에서 "건조"는 하나 이상의 코폴리아미드가 하나 이상의 코폴리아미드의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 미만의 물을 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 하다. "건조"는 더 바람직하게는 하나 이상의 코폴리아미드가 물을 포함하지 않고 가장 바람직하게는 하나 이상의 코폴리아미드가 용매를 포함하지 않음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

또한, 하나 이상의 코폴리아미드는 일반적으로 용융 온도(T_M(C))를 가진다. 하나 이상의 코폴리아미드의 용융 온도(T_M(C))는 ISO 11357-3:2014에 따라 결정하여 예컨대 150∼210℃ 범위, 바람직하게는 160∼205℃ 범위, 특히 바람직하게는 160∼200℃ 범위이다.

하나 이상의 코폴리아미드는 일반적으로 1:1의 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 하나 이상의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액에서 결정하여 150∼300 ml/g 범위의 점도 수(VN_(C))를 가진다.

하나 이상의 코폴리아미드의 점도 수(VN_(C))가 일반적으로 1:1의 중량비의 페놀/o-디클로로벤젠의 혼합물 중 하나 이상의 코폴리아미드의 0.5 중량% 용액에서 결정하여 160∼290 mL/g 범위에 있는 경우가 바람직하고, 특히 바람직하게는 170∼280 mL/g 범위에 있다.

성분 A')

본 발명에 따르면 성분 A')는 하나 이상의 락탐이다.

본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 락탐"은 정확히 하나의 락탐 또는 2 이상의 락탐의 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.

락탐은 그 자체로 당업자에게 공지되어 있다. 본 발명에 따르면 4∼12 개의 탄소 원자를 갖는 락탐이 바람직하다.

본 발명의 맥락에서 "락탐"은 바람직하게는 4∼12 개의 탄소 원자, 특히 바람직하게는 5∼8 개의 탄소 원자를 고리에 갖는 환식 아미드를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

적합한 락탐은 예컨대 3-아미노프로파노락탐(프로피오-3-락탐; β-락탐; β-프로피오락탐), 4-아미노부타노락탐(부티로-4-락탐; γ-락탐; γ-부티로락탐), 아미도펜타노락탐(2-피페리디논; δ-락탐; δ-발레로락탐), 6-아미노헥사노락탐(헥사노-6-락탐; ε-락탐; ε-카프로락탐), 7-아미노헵타노락탐(헵타노-7-락탐; ζ-락탐; ζ-헵타노락탐), 8-아미노옥타노락탐(옥타노-8-락탐; η-락탐; η-옥타노락탐), 9-아미노노나노락탐(노나노-9-락탐; θ-락탐; θ-노나노락탐), 10-아미노데카노락탐(데카노-10-락탐; ω-데카노락탐), 11-아미노운데카노락탐(운데카노-11-락탐; ω-운데카노락탐) 및 12-아미노도데카노락탐(도데카노-12-락탐; ω-도데카노락탐)으로 이루어지는 군에서 선택된다.

따라서, 본 발명은 또한 성분 A')가 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐 및 12-아미노도데카노락탐으로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법을 제공한다.

락탐은 비치환되거나 적어도 일치환될 수 있다. 적어도 일치환된 락탐이 사용되는 경우, 질소 원자 및/또는 이의 고리 탄소 원자는 C₁- 내지 C₁₀-알킬, C₅- 내지 C₆-시클로알킬, 및 C₅- 내지 C₁₀-아릴로 이루어진 군으로부터 서로 독립적으로 선택된 1 개, 2 개 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다.

적합한 C₁- 내지 C₁₀-알킬 치환기는, 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 및 tert-부틸이다. 적합한 C₅- 내지 C₆-시클로알킬 치환기는 예컨대 시클로헥실이다. 바람직한 C₅- 내지 C₁₀-아릴 치환기는 페닐 또는 안트라닐이다.

비치환된 락탐을 사용하는 것이 바람직하고, γ-락탐(γ-부티로락탐), δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 바람직하다. δ-락탐(δ-발레로락탐) 및 ε-락탐(ε-카프로락탐)이 특히 바람직하고, ε-카프로락탐이 특히 바람직하다.

단량체 혼합물(M)

본 발명에 따르면, 성분 B')는 단량체 혼합물(M)이다. 단량체 혼합물(M)은 성분 B1'), 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및 B2'), 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민을 포함한다.

본 발명의 맥락에서, 단량체 혼합물(M)은 둘 이상의 단량체의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 적어도 성분 B1') 및 B2')가 단량체 혼합물(M)에 존재한다.

본 발명의 맥락에서 용어 "성분 B1')" 및 "하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산"은 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다. 용어 "성분 B2')" 및 "하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민"에도 동일하게 적용된다. 이들 용어는 마찬가지로 본 발명의 맥락에서 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.

단량체 혼합물(M)은 각 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 단량체 혼합물(M)의 물질의 총량을 기준으로 예컨대 45∼55 몰%의 성분 B1') 및 45∼55 몰% 범위의 성분 B2')를 포함한다.

성분 B')가 각 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 47∼53 몰% 범위의 성분 B1') 및 47∼53 몰% 범위의 성분 B2')를 포함하는 경우가 바람직하다.

성분 B')가 각 경우 성분 B1') 및 B2')의 몰 퍼센트의 합을 기준으로, 바람직하게는 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 49∼51 몰% 범위의 성분 B1') 및 49∼51 몰% 범위의 성분 B2')를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.

성분 B')에 존재하는 성분 B1') 및 B2')의 몰 퍼센트는 일반적으로 합해서 100 몰%가 된다.

성분 B')는 성분 B3'), 하나 이상의 C₄-C₂₀-이산을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "성분 B3')" 및 "하나 이상의 C₄-C₂₀-이산"은 동의어로 사용되므로 동일한 의미를 가진다.

성분 B')가 성분 B3')를 더 포함하는 경우, 성분 B')는 각 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 25∼54.9 몰% 범위의 성분 B1'), 45∼55 몰% 범위의 성분 B2') 및 0.1∼25 몰% 범위의 성분 B3')를 포함한다.

성분 B')가 각 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 13∼52.9 몰% 범위의 성분 B1'), 47∼53 몰% 범위의 성분 B2') 및 0.1∼13 몰% 범위의 성분 B3')를 포함하는 경우가 특히 바람직하다.

성분 B')가 각 경우 성분 B')의 물질의 총량을 기준으로 7∼50.9 몰% 범위의 성분 B1'), 49∼51 몰% 범위의 성분 B2') 및 0.1∼7 몰% 범위의 성분 B3')를 포함하는 경우가 가장 바람직하다.

성분 B')가 성분 B3')를 더 포함하는 경우, 성분 B1'), B2') 및 B3')의 몰 퍼센트는 일반적으로 합해서 100 몰%가 된다.

단량체 혼합물(M)은 물을 더 포함할 수 있다.

성분 B')의 성분 B1') 및 B2') 및 임의로 B3')를 서로 반응시켜 아미드를 얻을 수 있다. 이 반응은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 따라서, 성분 B')는 성분 B1'), B2') 및 임의로 B3')를 완전 반응 형태, 부분 반응 형태 또는 미반응 형태로 포함할 수 있다. 성분 B')가 성분 B1'), B2') 및 임의로 B3')를 미반응 형태로 포함하는 경우가 바람직하다.

따라서 본 발명의 맥락에서 "미반응 형태로"는 성분 B1')이 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산으로서 존재하고 성분 B2')가 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민으로서 존재하며, 임의로 성분 B3')가 하나 이상의 C₄-C₂₀-이산으로서 존재함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

성분 B1') 및 B2') 및 임의로 B3')가 적어도 부분적으로 반응한 경우, 성분 B1') 및 B2') 및 임의의 B3')는 따라서 적어도 부분적으로 아미드 형태이다.

성분 B1')

본 발명에 따르면 성분 B1')는 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산이다.

본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산"은 정확히 하나의 C₃₂-C₄₀-이량체 산 또는 2 개 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

이량체 산은 이량체 지방산이라고도 일컬어진다. C₃₂-C₄₀-이량체 산은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있고 일반적으로 불포화 지방산의 이량체화에 의해 생성된다. 이 이량체화는 예컨대 점토(argillaceous earth)에 의해 촉매될 수 있다.

하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산을 생성하기에 적합한 불포화 지방산은 당업자에게 공지되어 있으며, 예컨대 불포화 C₁₆-지방산, 불포화 C₁₈-지방산 및 불포화 C₂₀-지방산이다.

따라서, 성분 B1')이 불포화 C₁₆-지방산, 불포화 C₁₈-지방산 및 불포화 C₂₀-지방산으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 지방산으로부터 생성되는 경우가 바람직하며, 불포화 C₁₈-지방산이 특히 바람직하다.

적합한 불포화 C₁₆-지방산은 예컨대 팔미톨레산((9Z)-헥사데카-9-엔산)이다.

적합한 불포화 C₁₈-지방산은 예컨대 페트로셀((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산), α-리놀렌산((9Z,12Z,15Z)-옥타데카-9,12,15-트리엔산), γ-리놀렌산((6Z,9Z,12Z)-옥타데카-6,9,12-트리엔산), 칼렌둘산((8E,10E,12Z)-옥타데카-8,10,12-트리엔산), 푸닉산((9Z,11E,13Z)-옥타데카-9,11,13-트리엔산), α-엘레오스테아르산((9Z,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산) 및 β-엘레오스테아르산((9E,11E,13E)-옥타데카-9,11,13-트리엔산)으로 이루어지는 군에서 선택된다. 페트로셀산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산), 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 불포화 C₁₈-지방산이 특히 바람직하다.

적합한 불포화 C₂₀-지방산은 예컨대 가돌레산((9Z)-에이코사-9-엔산), 에코스엔산((11Z)-에이코사-11-엔산), 아라키돈산((5Z,8Z,11Z,14Z)-에이코사-5,8,11,14-테트라엔산) 및 팀노돈산((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-에이코사-5,8,11,14,17-펜타엔산)으로 이루어지는 군에서 선택된다.

성분 B1')은 특히 바람직하게는 하나 이상의 C₃₆-이량체 산이다.

하나 이상의 C₃₆-이량체 산은 바람직하게는 불포화 C₁₈-지방산으로부터 생성된다. C₃₆-이량체 산이 페트로셀산((6Z)-옥타데카-6-엔산), 올레산((9Z)-옥타데카-9-엔산), 엘라이드산((9E)-옥타데카-9-엔산), 박센산((11E)-옥타데카-11-엔산) 및 리놀레산((9Z,12Z)-옥타데카-9,12-디엔산)으로 이루어지는 군에서 선택되는 C₁₈-지방산으로부터 생성되는 경우가 특히 바람직하다.

불포화 지방산으로부터 성분 B1')의 생성은 또한 삼량체 산을 형성할 수 있고 미전환 불포화 지방산의 잔류물도 남을 수 있다.

삼량체 산의 형성은 당업자에게 공지되어 있다.

본 발명에 따르면, 성분 B1')은 각 경우 성분 B1')의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.5 중량% 이하의 미반응 불포화 지방산 및 0.5 중량% 이하의 삼량체 산, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 미반응 불포화 지방산 및 0.2 중량% 이하의 삼량체 산을 포함한다.

따라서 이량체 산(이량체화 지방산 또는 이량체 지방산으로도 알려짐)은 일반적으로, 특히 본 발명의 맥락에서, 불포화 지방산의 올리고머화에 의해 생성된 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이들은 예컨대 식물 유래 불포화 지방산의 접촉 이량체화에 의해 생성될 수 있으며, 여기서 사용되는 출발 물질은 특히 불포화 C₁₆- 내지 C₂₀-지방산이다. 결합은 주로 딜스-알더(Diels-Alder) 메커니즘에 의해 진행되며, 이량체 산을 생성하는 데 사용되는 지방산의 이중 결합의 수 및 위치에 따라 주로 카르복실기 사이에 지환족, 선형 지방족, 분지형 지방족, 및 또한 C₆-방향족 탄화수소기를 갖는 이량체 생성물의 혼합물이 얻어진다. 메커니즘 및/또는 임의의 후속 수소화에 따라, 지방족 라디칼은 포화 또는 불포화될 수 있고 방향족 기의 비율도 달라질 수 있다. 카르복실산기 사이의 라디칼은 예컨대 32∼40 개의 탄소 원자를 포함한다. 이량체 생성물이 36 개의 탄소 원자를 갖도록 바람직하게는 18 개의 탄소 원자를 갖는 지방산을 생성에 사용한다. 이량체 지방산의 카르복실기를 결합하는 라디칼은 바람직하게는 불포화 결합을 포함하지 않고 방향족 탄화수소 라디칼을 포함하지 않는다.

따라서 본 발명의 맥락에서 바람직하게는 C₁₈-지방산을 생성에 사용한다. 리놀렌산, 리놀레산 및/또는 올레산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

반응 관리에 따라 전술한 올리고머화는, 주로 이량체를 포함하나 삼량체, 분자 및 또한 단량체 분자 및 기타 부산물도 포함하는 혼합물을 제공하다. 증류에 의한 정제가 일반적이다. 시판되는 이량체 산은 일반적으로 이량체 분자를 80 중량% 이상 포함하고, 19 중량% 이하의 삼량체 분자, 및 최대 1 중량%의 단량체 분자와 다른 부산물을 포함한다.

적어도 90 중량% 정도까지, 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 매우 특히 바람직하게는 적어도 98 중량% 정도까지 이량체 지방산 분자로 이루어지는 이량체 산을 사용하는 것이 바람직하다.

이량체 산 중의 단량체, 이량체 및 삼량체 분자 및 다른 부산물의 비율은 예컨대 가스 크로마토그래피(GC)에 의해 결정될 수 있다. 이량체 산은 GC 분석 전에 삼불화붕소법(DIN EN ISO 5509 참조)에 의해 상응하는 메틸 에스테르로 전환된 다음 GC로 분석된다.

따라서 본 발명의 맥락에서, 이량체 산의 생성이 불포화 지방산의 올리고머화를 포함하는 것이 "이량체 산"의 근본적인 특징이다. 이러한 올리고머화는 주로, 즉 바람직하게는 적어도 80 중량% 정도까지, 특히 바람직하게는 적어도 90 중량% 정도까지, 매우 특히 바람직하게는 적어도 95 중량% 정도까지, 특히 적어도 98 중량% 정도까지의 이량체 생성물을 형성한다. 따라서 올리고머화가 정확히 2 개의 지방산 분자를 포함하는 이량체 생성물을 주로 형성한다는 사실은 어느 경우에나 상투적인 이러한 표기를 정당화한다. 따라서 관련 용어 "이량체 산"에 대한 대체 표현은 "이량체화된 지방산을 포함하는 혼합물"이다.

사용되는 이량체 산은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예는 Oleon사의 Radiacid 0970, Radiacid 0971, Radiacid 0972, Radiacid 0975, Radiacid 0976, 및 Radiacid 0977, Croda사의 Pripol 1006, Pripol 1009, Pripol 1012, 및 Pripol 1013, BASF SE사의 Empol 1008, Empol 1012, Empol 1061, 및 Empol 1062, 그리고 Ari-zona Chemical사의 Unidyme 10 및 Unidyme Tl을 포함한다.

성분 B1')는 예컨대 190∼200 mg KOH/g 범위의 산가를 가진다.

성분 B2')

본 발명에 따르면 성분 B2')는 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민이다.

본 발명의 맥락에서 "하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민"은 정확히 하나의 C₄-C₁₂디아민 또는 2 개 이상의 C₄-C₁₂-디아민의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 화합물과 관련하여, "C₄-C₁₂-디아민"은 4∼12 개의 탄소 원자 및 2 개의 아미노기(-NH₂ 기)를 갖는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 지방족 및/또는 방향족 화합물은 비치환되거나 추가적으로 적어도 일치환될 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 화합물이 추가로 적어도 일치환되는 경우, 이들은 성분 A') 및 B')의 중합에 참여하지 않는 1 개, 2 개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 치환기는 예컨대 알킬 또는 시클로알킬 치환기이다. 이들은 당업자에게 그 자체로 공지되어 있다. 하나 이상의 C₄-C₁₂디아민은 바람직하게는 비치환된다.

적합한 성분 B2')는 예컨대 1,4-디아미노부탄(부탄-1,4-디아민; 테트라메틸렌디아민; 푸트레신), 1,5-디아미노펜탄(펜타메틸렌디아민; 펜탄-1,5-디아민; 카다 베린), 1,6-디아미노헥산(헥사메틸렌디아민; 헥산-1,6-디아민), 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸(데카메틸렌디아민), 1,11-디아미운데칸(운데카메틸렌디아민) 및 1,12-디아미노도데칸(도데카메틸렌디아민)으로 이루어지는 군에서 선택된다.

성분 B2')가 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 경우가 바람직하다.

성분 B3')

본 발명에 따르면, 성분 B')에 임의로 존재하는 성분 B3')는 하나 이상의 C₄-C₂₀-이산이다.

본 발명의 맥락에서, "하나 이상의 C₄-C₂₀-이산"은 정확히 하나의 C₄-C₂₀-이산 또는 둘 이상의 C₄-C₂₀-이산의 혼합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.

본 발명의 맥락에서 "C₄-C₂₀-이산"은 2∼18 개의 탄소 원자 및 2 개의 카르복실기(-COOH 기)를 갖는 지방족 및/또는 방향족 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 지방족 및/또는 방향족 화합물은 비치환되거나 추가적으로 적어도 일치환될 수 있다. 지방족 및/또는 방향족 화합물이 추가로 적어도 일치환되는 경우, 이들은 성분 A') 및 B')의 중합에 참여하지 않는 1 개, 2 개 이상의 치환기를 보유할 수 있다. 이러한 치환기는 예컨대 알킬 또는 시클로알킬 치환기이다. 이들은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직하게는, C₄-C₂₀-이산 중 적어도 하나는 비치환된다.

적합한 성분 B3')는 예컨대 부탄디오산(숙신산), 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 헵탄디오산(피멜산), 옥탄디오산(수베르산), 노난디오산(아젤라산), 데칸디오산(세박산), 운데칸디오산, 도데칸디오산, 트리데칸디오산, 테트라데칸디오산 및 헥사데칸디오산으로 이루어지는 군에서 선택된다.

성분 B3')가 펜탄디오산(글루타르산), 헥산디오산(아디프산), 데칸디오산(세박산) 및 도데칸디오산으로 이루어진 군에서 선택되는 경우가 바람직하다.

성분 C)가 바람직하게는 190∼210℃, 구체적으로 195∼200℃, 보다 구체적으로 196∼199℃의 융점 및/또는 60∼80 중량%, 더 바람직하게는 65∼75 중량%, 구체적으로 67∼70 중량%의 (중합된) 카프로락탐 함량을 갖는 PA6/6.36이고, 나머지는 헥사메틸렌 디아민 및 C₃₆-이산으로부터 유도된 PA 6.36 단위인 경우가 특히 바람직하다.

성분 D)

성분 D)로서 열가소성 성형 재료는 0 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 50 중량%의 유리 섬유를 포함한다.

성분 D)로서 본 발명에 따른 성형 재료는 예컨대 10 중량% 내지 60 중량% 또는 15 중량% 내지 55 중량% 또는 20 중량% 내지 50 중량%의 유리 섬유를 포함한다(본 실시예들에서 성분 A의 양은 부응해서 조정됨). 유리 섬유를 사용하지 않는 경우 바람직한 범위는 0 중량% 내지 50 중량%이다.

특히, 절단(chopped) 유리 섬유가 사용된다. 성분 D)는 특히 유리 섬유를 포함하며, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 2∼50 mm 범위의 길이 및 5∼40 ㎛의 직경을 가진다. 그 대신에 연속 섬유(로빙)를 사용할 수도 있다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 섬유를 포함하며, 후자의 경우 부 단면축에 대한 주 단면축의 치수 비가 특히 2 초과, 바람직하게는 2∼8의 범위, 특히 바람직하게는 3∼5의 범위이다.

특정 실시양태에서, 성분 D)는 소위 "편평한 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 특히 난형 또는 타원형 단면적 또는 목이 있는 타원형(소위 "고치" 섬유) 또는 직사각형 또는 사실상 직사각형 단면적을 가진다. 여기서는 비원형 단면적 및 2 초과, 바람직하게는 2∼8, 특히 3∼5의 부 단면축에 대한 주 단면축의 치수 비를 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 성형 재료의 보강은 또한 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 실시양태에서, 상기 정의된 바와 같이 편평한 유리 섬유의 비율이 우세하다. 즉, 이들이 섬유 총 질량의 50 중량% 이상을 차지한다.

유리 섬유 로빙이 성분 D)로서 사용되는 경우, 상기 섬유는 바람직하게는 직경이 10∼20 ㎛, 바람직하게는 12∼18 ㎛이다. 이들 유리 섬유의 단면은 원형, 난형, 타원형, 사실상 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면축의 비가 2∼5인 편평한 유리 섬유라 불리는 것이 특히 바람직하다. 특히 E 유리 섬유가 사용된다. 그러나, 임의의 다른 유리 섬유 유형, 예컨대 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 이들의 임의의 원하는 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 공지된 장섬유 보강 로드 펠릿 제조 공정에 의해, 특히 연속 섬유 가닥(로빙)이 중합체 용융물로 완전히 포화된 다음 냉각되고 절단되는 인발 성형 공정에 의해 제조될 수 있다. 바람직하게는 3∼25 mm, 특히 4∼12 mm의 펠릿 길이를 갖는 이러한 방식으로 얻어진 장섬유 보강 로드 펠릿은 통상적인 가공 방법, 예컨대 사출 성형 또는 프레스 성형에 의해 더 가공되어 성형체를 제공할 수 있다.

성분 E)

성분 E)로서 본 발명에 따른 조성물은 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 0 중량% 내지 10 중량%의 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제를 같이 사용하는 경우, 최대량은 0.1 중량%, 바람직하게는 1 중량%, 특히 3 중량%이다.

성분 E)를 함께 사용하는 경우 이에 따라 성분 A의 상한이 감소된다. 따라서, 0.1 중량%의 성분 E)의 최소량에서 성분 A의 양에 대한 상한은 99.87 중량%이다.

고려되는 추가의 첨가제는 유리 섬유와 구별되는 충전제 및 보강제, 성분 A와 구별되는 열가소성 중합체 또는 기타 첨가제를 포함한다.

본 발명의 맥락에서 용어 "충전제 및 보강제"(= 가능한 성분 E))는 광범위하게 해석되어야 하며, 미립자 충전제, 섬유질 물질 및 임의의 중간체 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 먼지 형태의 미립자에서부터 큰 알갱이에 걸친 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제 및 보강제를 포함한다. 여기서 예컨대 무기 충전제, 이를테면 카올린, 백악, 규회석, 활석, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예컨대 유리 구체, 나노스케일 섬유, 이를테면 탄소 나노튜브, 나노스케일 시트 실리케이트, 나노스케일 알루미나(Al₂O₃), 나노스케일 이산화티탄(TiO₂), 그래핀, 영구 자성 또는 자화성 금속 화합물 및/또는 합금, 필로실리케이트 및 나노스케일 이산화규소(SiO₂)를 사용할 수 있다. 충전제도 표면 처리되었을 수 있다.

본 발명에 따른 성형 재료에 사용가능한 필로실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 활석, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 필로실리케이트는 표면 처리되었거나 처리되지 않았을 수 있다.

하나 이상의 섬유질 물질이 또한 사용될 수 있다. 이들은 바람직하게는 붕소 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유와 같은 공지된 무기 보강 섬유; 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 및 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유와 같은 천연 섬유와 같은 유기 보강 섬유로부터 선택된다.

탄소 섬유, 아라미드 섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 티탄산칼륨 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.

성분 A), B) 및 C)와 구별되는 열가소성 중합체는 바람직하게는

- C₂-C₁₀-모노올레핀, 예컨대 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알코올 및 이의 C₂-C₁₀-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C₁-C₁₀-알코올의 알코올 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 및 말레산 무수물로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 단독중합체 또는 공중합체;

- 비닐 아세탈의 단독중합체 및 공중합체;

- 폴리비닐 에스테르;

- 폴리카보네이트(PC);

- 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 숙시네이트(PBS), 폴리부틸렌 숙시네이트 아디페이트(PBSA)와 같은 폴리에스테르;

- 폴리에테르;

- 폴리에테르 케톤;

- 열가소성 폴리우레탄(TPU);

- 폴리설파이드;

- 폴리설폰;

- 폴리에테르 설폰;

- 셀룰로오스 알킬 에스테르;

및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

예는 C₄-C₈ 알코올, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리히드록시부티르산(PHB), 폴리히드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로오스(EC), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트(CAB)의 군에서 선택되는 동일하거나 상이한 알코올 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트를 포함한다.

본 발명에 따른 성형 재료에 임의로 또한 존재하는 하나 이상의 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 부티랄(PVB), 비닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체, 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리설파이드이다.

적합한 바람직한 첨가제 E)는 윤활제 및 열 안정화제 뿐만 아니라 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 염료, 핵제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅 입자, 정전기 방지제, 전도성 첨가제, 탈형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.

성분 E)로서 본 발명에 따른 성형 재료는 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.05 중량% 내지 1.0 중량%의 하나 이상의 열 안정화제를 포함할 수 있다.

열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2 차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.

구리 화합물이 사용되는 경우 구리의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.

2 차 방향족 아민계 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1.5 중량%이다.

입체 장애 페놀계 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.

포스파이트 및/또는 포스포나이트계 안정화제가 사용되는 경우, 이들 안정 화제의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.

1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 E)는 예컨대 1가 또는 2가 구리와 무기산 또는 유기산 또는 1가 또는 2가 페놀의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 구리염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카르복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu₂O 및 2가 구리 화합물 CuCl₂, CuSO₄, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.

구리 화합물은 시판되며 및/또는 이의 제조는 당업자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 고농도의 구리염을 포함하는, 바람직하게는 성분 A)와 동일한 화학적 성질의 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농축물의 사용은 표준 방법이며 매우 소량의 투입 물질이 첨가되는 경우 특히 자주 사용된다. 추가의 금속 할로겐화물, 특히 NaI, KI, NaBr, KBr과 같은 알칼리 금속 할로겐화물과 조합하여 구리 화합물을 사용하는 것이 유리한데, 여기서 할로겐화구리에 대한 금속 할로겐화물의 몰비는 0.5∼20, 바람직하게는 1∼10, 특히 바람직하게는 3∼7이다.

2 차 방향족 아민을 기반으로 하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤의 부가물(Naugard® A), 페닐렌디아민과 리놀렌산의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-시클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

본 발명에 따라 사용할 수 있고 입체 장애 페놀을 기반으로 하는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-히드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-히드 록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이들 안정화제의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소테실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 특히 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-히드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트(Hostanox® PAR24: BASF SE에서 시판)가 특히 바람직하다.

열 안정화제의 바람직한 실시양태는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A계 에폭시드(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI를 기반으로 하는 구리 안정화의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제와 에폭시드로 이루어지는 시판 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE사의 Irgatec® NC66이다. CuI 및 KI만을 기반으로 하는 열 안정화가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 이외에, 추가의 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 금속염 또는 금속 산화물의 사용이 가능하거나 불가능하다. 또한, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족 전이 금속, 예컨대 철 분말 또는 강철 분말을 본 발명에 따른 성형 재료에 첨가하지 않는 것이 바람직할 수 있다.

본 발명에 따른 성형 재료는 첨가제 E)로서 조성물의 총 중량을 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명 성형 재료가 하나 이상의 난연제를 포함하는 경우, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양이 바람직하고, 0.1 내지 20 중량%의 양이 특히 바람직하다. 적합한 난연제는 할로겐 함유 및 무할로겐 난연제 및 이의 상승제를 포함한다(Gachter/Muller, 3판 1989 Hanser Verlag, 11장 참조). 바람직한 무할로겐 난연제는 적린, 포스핀산 또는 디포스핀산 염 및/또는 함질소 난연제, 이를테면 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1급, 2급) 또는 2급 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당업자에게 공지된 이의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS 번호: 56386-64-2 및 218768-84-4 및 또한 EP-A-10 95030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트와 혼합된 폴리인산암모늄)(EP-A-058 456 7)이다. 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물뿐만 아니라 산화물 또는 붕산염과 같은 이에 대한 통상적인 상승제는 DE-A-10 2004 049 342호에서 찾을 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는 예컨대 올리고머 브롬화 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 N이 4보다 큰 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 사해 브롬), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 폴리머 스티렌, 통상적으로 상승제로서 산화안티몬과 함께 사용되는 데클로란(자세한 내용 및 추가의 난연제에 대해서는 DE-A-10 2004 050 025호 참조)이다.

폴리아미드 성형 조성물은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조된다. 이들 방법은 성분들을 적절한 중량 비율로 혼합하는 것을 포함한다.

또한, 개별 성분 또는 특히 성분 A) 및 B)의 혼합물의 재생물을 사용하는 것도 가능하다. 성분 C)의 첨가를 통해 이러한 재생물을 본 발명에 따른 성형 재료로 전환시킬 수 있다.

성분의 혼합은 바람직하게는 혼합, 배합, 혼련, 압출 또는 압연에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃ 범위이다. 적합한 방법은 당업자에게 공지되어 있다.

성형품

본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.

폴리아미드 성형 재료는 임의의 원하는 적합한 가공 기술에 의해 성형체를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 적합한 가공 기술은 특히 사출 성형, 압출, 공압출, 열 성형 또는 임의의 다른 공지된 중합체 성형 방법이다. 이들 및 추가 예는 예컨대 문헌("Einfarben von Kunststoffen"[Coloring of Plastics], VDI-Verlag, ISBN 3-18-404014-3)에서 찾을 수 있다.

폴리아미드 성형 재료는 더 유리하게도 자동차 분야에서, 특히 고온 부문을 포함하는 전기 및 전자 부품용 성형체 제조에 사용하기 적합하다.

특정 실시양태는, 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 과급 공기 냉각기용 하우징, 과급 공기 냉각기 밸브, 흡기 파이프, 흡기 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉매 냉각기, 과급 공기 냉각기, 온도 조절기, 워터 펌프, 가열 소자, 고정부로부터 선택되는, 자동차 분야의 부품의 형태로 또는 부품의 일부로서의 성형품의 실시양태이다.

자동차 내부 사용은 계기판, 스티어링 칼럼 스위치, 시트 부품, 헤드 레스트, 센터 콘솔, 변속기 부품 및 도어 모듈에 대한 사용을 포함하고, 자동차 외부 사용은 A, B, C 또는 D 필러 커버, 스포일러, 도어 핸들, 외부 미러 부품, 윈드실드 와이퍼 부품, 윈드실드 와이퍼 하우징, 장식용 그릴, 커버 스트립, 지붕 난간, 창틀, 선루프 프레임, 에어리얼 트림, 전방 및 후방 라이트, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 흡기 파이프, 윈드실드 와이퍼 및 외부 차체 부품을 포함한다.

추가의 구체적인 실시양태는 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품 자체 또는 그 일부로서의 성형체, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 일부, 하우징 구성 요소, 필름, 또는 와이어 실시양태, 더 특히는 스위치, 플러그, 부싱, 분배기, 릴레이, 저항기, 커패시터, 권선 또는 권선 본체, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 조정기, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 요소 및/또는 센서의 형태 또는 일부로서의 실시양태이다.

본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 특히 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징의 제조에 특히 적합하다.

구체적인 실시양태는 스페이서, 볼트, 필렛, 푸쉬-인 가이드, 나사 및 너트와 같은 전기 또는 전자 부품용 고정 요소로서의 성형체 실시양태이다.

특히 바람직한 것은 소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태로서의 성형체 또는 그 일부로서의 성형체가 특히 바람직하다. 성형체는 바람직하게는 기계적 인성을 요구하는 기능 요소를 포함한다. 이러한 기능 요소의 예는 필름 힌지, 스냅인 후크 및 스프링 텅이다.

주방 및 가정 부문에서 본 발명에 따른 폴리아미드의 가능한 용도는 주방 기계용 부품, 예컨대 튀김기, 다리미, 손잡이 및 버튼의 제조 및 또한 정원 분야에서의 적용, 예컨대 관개 시스템용 부품 또는 정원 장비, 문 손잡이이다.

본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 금속용 접착제층으로서 더 적합하다. 따라서 이들은 판금 코팅에 사용될 수 있다. 이와 관련하여 WO 2005/014278호를 참조할 수도 있다.

성형체 제조용 폴리아미드 성형 재료는 자체 공지된 방법으로 제조된다. 여기서는 상기 언급한 폴리아미드 조성물 제조 공정이 참조된다. 이들은 적절한 중량 비율로 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 성분의 혼합은 바람직하게는 혼합, 배합, 혼련, 압출 또는 압연에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃ 범위이다. 개별 성분의 사전 혼합이 유리할 수 있다. 또한, 폴리아미드의 융점보다 훨씬 아래에서 제조된 개별 성분 및/또는 사전 혼합된 성분의 물리적 혼합물(드라이 블렌드)로부터 직접 성형체를 제조하는 것도 가능하다. 이 경우, 혼합 동안의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 주변 온도(25℃)이다. 성형 재료를 통상적인 방법으로, 예컨대 사출 성형 또는 압출에 의해 가공하여 성형체를 제공할 수 있다. 이들은 예컨대 커버, 하우징, 액세서리 부품, 센서용 재료에, 예컨대 자동차, 전기 공학, 전자 공학, 전자 통신, 정보 기술, 컴퓨터, 가정, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 분야에서의 적용에 특히 적합하다.

이하의 실시예는 어떠한 방식으로도 제한하지 않고 본 발명을 설명하기 위해 사용된다.

실시예

실시예 I

이하의 투입 재료를 사용하였다:

폴리아미드 6: BASF SE사의 Ultramid® B24N 03, 융점: 220℃, 점도 수(96% H₂SO₄에서 0.5%): 115-135 ml/g, 아미노 말단기: 39-47 mmol/kg

엘라스토머 1: 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-프로필렌 엘라스토머; ExxonMobil Petroleum & Chemical BVBA사의 Exxelor^TM VA 1801, 밀도: 0.88 g/ml, 용융 흐름 지수(230℃/10 kg; ISO1133): 9 g/10 분, 유리 전이 온도: -44℃

엘라스토머 2: 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, lyondellbasell사의 Lucalen A2700M

엘라스토머 3: 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, lyondellbasell사의 Lucalen A2540D

PA6/6.36: 67 중량%의 카프로락탐, 5 중량%의 헥사메틸렌 디아민 및 28 중량%의 C₃₆-이산의 코폴리아미드, 융점: 196℃

안정화제 1: BASF SE사의 Irganox® B 1171

충전제: Mondo Minerals BV사의 Micro Talc IT Extra

폴리아미드 6.10: DuPont de Nemours(독일) GmbH의 Zytel RS LC3060 NC010, 융점: 220℃, 점도 수(포름산, ISO307): 135-149 ml/g

엘라스토머 4: 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-1-옥텐 공중합체, DuPont International Operations Sarl의 FUSABOND N 598, 유리 전이 온도(ASTM D3418): -50℃, 밀도: 0.87 g/ml

엘라스토머 5: 말레산 무수물로 그래프트된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 공중합체, AUSERPOLIMERI SRL의 Compoline CO/PA BA, 밀도: 0.92-0.93 g/ml, 용융 흐름 지수 190℃/2.16 kg, ISO1133): 2-4 g /10 분

안정화제 2: BASF SE사의 Irganox® 1098 ID

윤활제: 금속 스테아레이트

260℃의 온도에서 이축 압출기 ZE 25 A UTXi에서 아래 열거된 성분들을 혼합하여 성형 재료를 제조하였다. 아래 표 1 및 2에 명시된 특성은 2018년 발효 지정 표준에 의해 결정되었다. 성분의 비율은 중량%로 기록되어 있다.

실시예 II

이하의 투입 재료를 사용하였다:

폴리아미드 6: BASF SE사의 Ultramid B22 NE 01, 점도 수(96% H₂SO₄에서 0.5%): 103-112 ml/g, 아미노 말단기: 56-63 mmol/kg

유리 섬유: Electric Glass Fiber NL B.V.사의 절단 유리 섬유 PPG 3660

엘라스토머 6: 0.5-1 중량%의 말레산 무수물로 그래프트된 무정질 에틸렌 공중합체, 밀도: 0.8 g/ml, 유리 전이 온도: -59℃, ExxonMobil Petroleum & Chemical BVBA사의 Exxelor^TM VA 1803

카본 블랙: PA6 중 30 중량%의 카본 블랙으로 구성된 마스터배치; Clariant Plastics & Coatings (독일) GmbH사의 Ultrabatch 420

윤활제: Lonza Cologne GmbH사의 Acrawax C 비드

안정화제 2: BASF SE사의 Irganox 1098 ID

260℃의 온도에서 이축 압출기 ZE 25에서 아래 열거된 성분들을 혼합하여 성형 재료를 제조하였다. 아래 표 3 및 4에 명시된 특성은 2018년 발효 지정 표준에 의해 결정되었다. 성분의 비율은 중량%로 기록되어 있다.

Claims

코폴리아미드 c)와 상이한 열가소성 폴리아미드를 포함하는 성형 재료로 제조된 성형품의 충격 강도 및/또는 파단 연신율을 증가시키기 위한 코폴리아미드 c)의 용도로서, 상기 코폴리아미드 c)는 성분
A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,
B') 성분
B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및
B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민
을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)
의 중합에 의해 생성되고, 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트는 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하는, 코폴리아미드 c)의 용도.
제1항에 있어서, 열가소성 성형 재료는
b1) 성분 B1)로서, C_3-12-올레핀, C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
으로부터 선택되는 하나 이상의 엘라스토머를 더 포함하고, 성분 B1) 및 B2)가 또한 말레산 무수물로 추가로 그래프트될 수 있는 것인 용도.
a) 성분 A)로서, 성분 C)와 상이한, 38.8 중량% 내지 98.8 중량%의 하나 이상의 열가소성 폴리아미드
b) 성분 B)로서,
b1) 성분 B1)로서, C_3-12-올레핀, C_1-12-알킬 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 및 말레산 무수물에서 선택되는 하나 이상의 공단량체와 에틸렌의 공중합체,
b2) 성분 B2)로서 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌
에서 선택되고, 성분 B1) 및 B2)가 또한 말레산 무수물로 추가로 그래프트될 수 있는, 1.0∼50.0 중량%의 하나 이상의 엘라스토머,
c) 성분 C)로서, 성분
A') 15 중량% 내지 84 중량%의 하나 이상의 락탐,
B') 성분
B1') 하나 이상의 C₃₂-C₄₀-이량체 산, 및
B2') 하나 이상의 C₄-C₁₂-디아민
을 포함하는, 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)
의 중합에 의해 생성되고, 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트가 각 경우 성분 A') 및 B')의 중량 퍼센트의 합을 기준으로 하는, 0.2 중량% 내지 50 중량%의 하나 이상의 코폴리아미드,
d) 성분 D)로서 0 중량% 내지 60 중량%의 유리 섬유,
e) 성분 E)로서 0 중량% 내지 30 중량%의 추가의 첨가제 및 가공 보조제
를 포함하고, 성분 A) 내지 E)의 중량 퍼센트가 합해서 100 중량%가 되는 열가소성 성형 재료.
제3항에 있어서, 성분 C)에서 성분 A')는 3-아미노프로파노락탐, 4-아미노부타노락탐, 5-아미노펜타노락탐, 6-아미노헥사노락탐, 7-아미노헵타노락탐, 8-아미노옥타노락탐, 9-아미노노나노락탐, 10-아미노데카노락탐, 11-아미노운데카노락탐 및 12-아미노도데카노락탐으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 성형 재료.
제3항 또는 제4항에 있어서, 성분 C)에서 성분 B2')는 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민 및 도데카메틸렌디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 성형 재료.
제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 PA6/6.36인 성형 재료.
제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 A)는 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 6.10 및 이의 공중합체 또는 혼합물로부터 선택되는 것인 성형 재료.
제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 0.3 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 1.0 중량% 내지 10.0 중량%의 양으로 사용되는 것인 성형 재료.
제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 공단량체가 C_3-8-올레핀, C_2-6-알킬 아크릴레이트, 말레산 무수물에서 선택되는 성분 B1)을 포함하는 것인 성형 재료.
제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물로 그래프트된 성분 B1) 및/또는 B2)를 포함하는 것을 특징으로 하는 성형 재료.
성분 A) 내지 E)를 혼합하는 것에 의한, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 제조 방법.
섬유, 필름 및 성형품의 제조를 위한, 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 용도.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료로 제조된 섬유, 필름 또는 성형품.
제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 성형 재료의 압출, 사출 성형 또는 취입 성형에 의한, 제13항에 따른 섬유, 필름 또는 성형품의 제조 방법.