CN112437784A

CN112437784A - 热塑性模塑材料

Info

Publication number: CN112437784A
Application number: CN201980048268.3A
Authority: CN
Inventors: P·斯皮斯; J·西蒙; S·阿林格; M·韦伯
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2018-08-16
Filing date: 2019-08-12
Publication date: 2021-03-02
Also published as: US11939469B2; EP3837302A1; US20210269640A1; BR112020026231A2; WO2020035455A1; KR20210044850A; JP2021534298A

Abstract

通过使以下组分聚合而制得的共聚酰胺c)用于提高由包含不同于共聚酰胺c)的热塑性聚酰胺的模塑材料制成的模塑制品的冲击强度和/或断裂伸长率的的用途：A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：B1’)至少一种C₃₂‑C₄₀‑二聚酸，和B2’)至少一种C₄‑C₁₂‑二胺，其中组分A’)和B’)的重量百分比各自基于组分A’)和B’)的重量百分比的总和计。

Description

热塑性模塑材料

本发明涉及特殊的共聚酰胺用于提高由包含热塑性聚酰胺的热塑性模塑材料制成的模塑制品的冲击强度和/或断裂伸长率的用途，以及涉及相应的热塑性模塑材料、其制备方法、其用途、和由热塑性模塑材料制成的纤维、薄膜或模塑制品。

已知通过将聚酰胺与官能化的弹性体混合来提高聚酰胺的冲击强度和/或断裂伸长率。拉伸模量可以同时降低。

US 5,482,997涉及聚酰胺组合物，其包含具有聚酰胺反应性基团以增加抗冲击性的弹性体。使用的是例如用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-亚乙基-降冰片烯三元共聚物或基于等量聚丙烯和EPDM橡胶、用马来酸酐接枝的热塑性聚合物。

US 5,602,200记载了聚酰胺/聚烯烃共混物，其包含未改性的聚丙烯或未改性的聚乙烯，以及任选地用羧酸或马来酸酐接枝的乙烯-丙烯-二烯弹性体。

WO 2005/014278记载了一种粘合剂聚合物层，其包含聚酰胺、乙烯和不饱和羧酸和/或其衍生物的共聚物以及反应性共聚物。将PA6与例如接枝聚乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物混合。该聚合物组合物可用作形成金属层压板的粘合剂层。

US 3,498,941 A记载了PA 66和聚乙烯的含有聚合物分散剂的聚合物分散体。

US 4,212,777 A记载了六亚甲基二胺、二聚脂肪酸和己内酰胺的直链共聚酰胺。

聚酰胺(PA)和聚烯烃弹性体(POE)的共混物在硬度和应力/应变行为方面表现出改进的性能。由于聚酰胺和聚烯烃弹性体的相容性有限，因此通常使用官能化的聚烯烃弹性体，例如用马来酸酐接枝的聚烯烃弹性体。当共混物中的聚烯烃弹性体比例较大时，由于聚酰胺中反应性端基的数量有限，因此不能通过用马来酸酐接枝来进一步改善相容性。

本发明的一个目的是提供一种添加剂，该添加剂可以提高由包含热塑性聚酰胺的热塑性模塑材料制成的模塑制品的耐冲击性和/或断裂伸长率，其中所述模塑材料优选还包含至少一种弹性体。本发明的另一个目的是提供相应的热塑性模塑材料，其包含聚酰胺和弹性体并且具有提高的冲击强度和/或断裂伸长率。

根据本发明，所述目的通过使用使以下组分聚合产生的共聚酰胺c)来提高由包含不同于共聚酰胺c)的热塑性聚酰胺的模塑材料制成的模塑制品的冲击强度和/或断裂伸长率而实现：

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

其中组分A’)和B’)的重量百分比各自基于组分A’)和B’)的重量百分比的总和计。

热塑性模塑材料优选还包含至少一种选自以下的弹性体：

b1)乙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物：

C_3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C_1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸和马来酸酐，作为组分B1)，

b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，

其中组分B1)和B2)还可以另外用马来酸酐接枝。

所述目的同样可以通过热塑性模塑材料来实现，其包含：

a)38.8重量％至98.8重量％的至少一种不同于组分c)的热塑性聚酰胺，作为组分A)，

b)1.0至50.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)，其选自：

b1)乙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物：

b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，

其中组分B1)和B2)还可以另外用马来酸酐接枝，

c)0.2重量％至50重量％的至少一种共聚酰胺，作为组分C)，其通过使以下组分聚合而制备：

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

其中组分A’)和B’)的重量百分比各自基于组分A’)和B’)的重量百分比的总和计，

d)0重量％至60重量％的玻璃纤维作为组分D)，

e)0重量％至30重量％的其他添加剂和加工助剂作为组分E)，

其中组分A)至E)(如果存在组分D)和E))的重量百分比共计100重量％。

所述目的还通过一种通过混合组分A)至E)来制备这种热塑性模塑材料的方法而实现。

所述目的还通过使用热塑性模塑材料，通过制备纤维、薄膜和模塑制品，通过相应的纤维，薄膜或模塑制品以及通过它们的制备方法来实现。

根据本发明，现已发现通过使以下组分聚合所制得的共聚酰胺c)导致聚酰胺模塑材料、特别是聚酰胺/弹性体共混物(其不同于共聚酰胺c)，即二者是不同的化合物)的冲击强度和/或断裂伸长率提高：

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

根据本发明，现已发现组分C)的共聚酰胺不仅作为共混物组分保留在聚酰胺相中，而且部分迁移进入聚酰胺和弹性体区域之间的间隙中。因此，可以通过TEM显微镜观察到核壳结构。

在这样的核-壳结构中，弹性体区域至少部分地被组分C)包围并且位于该核-壳结构中的聚酰胺基质中。组分C)的共聚酰胺通常位于与弹性体的相界面中并分散在聚酰胺基质中。

组分A)

热塑性模塑材料包含38.8重量％至98.8重量％，优选47.5.0重量％至97.5重量％，优选44.0重量％至94.0重量％，特别是61.0重量％至63.0重量％的至少一种热塑性聚酰胺作为组分A)。

本发明的模塑材料的聚酰胺通常具有90至210ml/g，优选110至160ml/g的特性粘度，根据ISO 307在25℃下在0.5重量％的96.0重量％的硫酸溶液中测定。

优选分子量(重均)为至少5000的半结晶或无定形树脂，如例如记载于美国专利说明书2,071,250、2,071,251、2,130,523、2,130,948、2,241,322、2,312,966、2,512,606和3,393,210中。

其实例是衍生自具有7至13个环成员的内酰胺的聚酰胺，如聚己内酰胺、聚辛内酰胺和聚月桂内酰胺，以及通过二羧酸与二胺的反应而获得的聚酰胺。

可使用的二羧酸包括具有6至12个碳原子，特别是6至10个碳原子的链烷二羧酸和芳族二羧酸。这些仅包括酸己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和对苯二甲酸和/或间苯二甲酸。

特别合适的二胺包括具有6至12、特别是6至9个碳原子的链烷二胺和间苯二甲基二胺，二(4-氨基苯基)甲烷、二(4-氨基环己基)甲烷、2,2-二(4-氨基苯基)丙烷、2,2-二(4-氨基环己基)丙烷或1,5-二氨基-2-甲基戊烷。

优选的聚酰胺是聚六亚甲基己二酰胺、聚六亚甲基癸二酰胺、聚己内酰胺和共聚酰胺6/66、特别是具有5重量％至95.0重量％比例的己内酰胺单元。

合适的聚酰胺还包括可由ω-氨基烷基腈例如氨基己腈(PA 6)和己二腈与六亚甲基二胺(PA 66)通过在水的存在下的所谓的直接聚合获得的那些，如例如在DE-A-10313681、EP-A-1 198 491和EP 9 220 65中所记载。

同样合适的是可例如通过使1,4-二氨基丁烷与己二酸在高温下缩聚而获得的聚酰胺(聚酰胺4,6)。具有这种结构的聚酰胺的制备方法记载于例如EP-A-38 094、EP-A-38582和EP-A-039 524中。

同样合适的可通过使两种或更多种上述单体共聚而获得的聚酰胺或多种聚酰胺的任意期望的混合比例的混合物。

合适的聚酰胺优选具有小于265℃的熔点。

以下非穷举性列表包括所列举的聚酰胺以及在本发明含义内的其他聚酰胺以及存在的单体。

AB聚合物：

AA/BB聚合物：

AA/BB聚合物：

组分A)可以是至少一种脂族聚酰胺和至少一种半芳族或芳族聚酰胺的共混物。

根据本发明用作组分A)的是例如包含聚酰胺6和聚酰胺6.6以及任选地聚酰胺6I/6T的混合物。优选使用大部分的聚酰胺6.6。基于聚酰胺6.6的量计，聚酰胺6的量优选为5.0至50.0重量％，特别优选为10.0至30.0重量％。在聚酰胺6I/6T共同使用的情况下，基于聚酰胺6.6的量计，其比例优选为10.0至25.0重量％，特别优选为.0至25.0重量％。

替代聚酰胺6I/6T或除聚酰胺6I/6T以外，还可以使用聚酰胺6I或聚酰胺6T或其混合物。

根据本发明特别使用的是聚酰胺6、聚酰胺66及其共聚物或混合物。聚酰胺6或聚酰胺66的粘度值优选在80-180ml/g、特别是85-160ml/g、特别是90-140ml/g的范围内，根据ISO 307在25℃下在0.5重量％的96.0重量％的硫酸溶液中测定。

合适的聚酰胺66的粘度值优选在110至170ml/g，特别优选130至160ml/g的范围内。

对于合适的半结晶和无定形聚酰胺，还可以参考DE 10 2005 049 297。它们具有90至210ml/g，优选110至160ml/g的粘度值，根据ISO 307在25℃下在0.5重量％的96.0重量％的硫酸溶液中测定。

在聚酰胺6或聚酰胺66中，0重量％-10重量％、优选0重量％-5重量％可以被半芳族聚酰胺替代。特别优选不同时使用半芳族聚酰胺。

组分B)

热塑性模塑材料包含0.0重量％至50重量％、优选2重量％至40重量％、特别优选5重量％至40重量％的至少一种弹性体作为组分B)。还预期优选的量为2重量％至20重量％，特别优选的量为5重量％至10重量％。

组分B)——所述弹性体——选自：

b1)乙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物：C_3-12-烯烃、(甲基)丙烯酸C_1-12-烷基酯、(甲基)丙烯酸、马来酸酐，作为组分B1)，

b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，

其中组分B1)和B2)还可以另外用马来酸酐接枝。

组分B1)可以包含一种或多种不同的共聚单体，优选1至3种不同的共聚物，特别优选1或2种不同的共聚单体。C_3-12-烯烃优选为末端、直链C_3-12-烯烃，特别优选C_3-8-烯烃。合适的烯烃的实例为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。

根据一个实施方案，组分B)不是聚乙烯。根据本发明的一个实施方案，组分B2)不是聚乙烯。然而，在该实施方案中，组分B2)可以是用马来酸酐接枝的聚乙烯。同样可以使用聚乙烯与作为组分B1)和B2)提及的其他弹性体的混合物。

(甲基)丙烯酸C_1-12-烷基酯包含C_1-12-烷基基团，优选C_2-6-烷基基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、乙基己基基团。优选涉及丙烯酸烷基酯。

在组分B1)的共聚物中，乙烯基单元的比例优选为1重量％至99重量％，特别优选为60重量％至98重量％，尤其优选为84重量％至96重量％。

以下优选的量适用于共聚单体：

C_3-12-烯烃：优选99重量％至1重量％，特别优选40重量％至10重量％，

(甲基)丙烯酸C_1-12-烷基酯：优选40重量％至2重量％，特别优选30重量％至5重量％，

(甲基)丙烯酸：优选40重量％至2重量％，特别优选30重量％至5重量％，

马来酸酐：优选3重量％至0.01重量％，特别优选2重量％至0.1重量％，

共聚单体的总量优选在自1重量％至99重量％，特别优选2重量％至40重量％的范围内。

组分B1)的共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。前者由可结晶并因此物理交联的主要聚合物(聚乙烯)组成，其结晶度通过沿着链无规引入的共聚单体而降低，使得在最终的模塑材料中的微晶不再直接接触。然后它们如在常规弹性体中那样充当绝缘交联点。

在嵌段共聚物中，分子中的硬链段和软链段高度不同。在热塑性弹性体中，材料在低于一定温度时会反混合成连续相和不连续相。后者一旦降到其玻璃化温度以下，又反过来充当交联点。

组分B1)的共聚物也可以用马来酸酐接枝。基于组分B1)的共聚物计，用于接枝的马来酸酐的优选以5重量％至0.005重量％，特别优选3重量％至0.01重量％的量使用。在组分B1)的接枝共聚物中，基于组分B1)的未接枝共聚物计，马来酸酐的比例优选在2重量％至0.1重量％的范围内。

组分B1)优选具有值为0.1至20cm³/10min，特别优选0.1至15cm³/10min的熔体流动指数(MVR)(190℃/2.16kg，根据ISO 1133)。

可替代使用作为组分B2)或除组分B1)以外还可作为组分B2)使用的为聚乙烯或聚丙烯或两者的混合物。该组分B2)也可以用马来酸酐接枝，其中马来酸酐基于聚烯烃计的比例为5重量％至0.005重量％，特别优选2重量％至0.1重量％。

组分B2)优选具有值为0.1至20cm³/10min，特别优选0.1至15cm³/10min的MVR(190℃/2.16kg，根据ISO 1133)。

术语“弹性体”描述了可以任选地用马来酸酐接枝的组分B1)和B2)。可以优选考虑热塑性弹性体(TPE)。在室温下，TPE表现出与传统弹性体相当的性能，但在加热时可塑性地变形，因此表现出热塑性行为。

还可根据本发明使用组分B1)和B2)的混合物。这些混合物特别是弹性体合金(多共混物)。

热塑性弹性体通常是包含“软”弹性体组分和“硬”热塑性组分的共聚物。因此，它们的性能介于弹性体和热塑性塑料之间。

聚烯烃弹性体(POE)例如通过使用茂金属催化剂来聚合，实例包括乙烯-丙烯弹性体(EPR或EPDM)。

最常见的聚烯烃弹性体是乙烯和丁烯或乙烯和辛烯的共聚物。

对于适合作为组分C)的弹性体的进一步描述，也可以参考US 5,482,997、US 5,602,200、US 4,174,358和WO 2005/014278A1。

合适的弹性体的实例例如可以从lyondellbasell以名称为Lucalen A2540D和Lucalen A2700M获得。Lucalen A2540D是一种包含丙烯酸丁酯共聚单体的低密度聚乙烯。在6.5重量％的丙烯酸丁酯比例时，它具有0.923g/cm³的密度、85℃的维卡软化温度。

Lucalen A2700M是一种低密度聚乙烯，其同样包含丙烯酸丁酯共聚单体。它具有0.924g/cm³的密度、60℃的维卡软化温度以及95℃的熔点温度。

来自ExxonMobil的聚合物树脂Exxelor^TM VA 1801是一种半结晶乙烯共聚物，通过反应性挤出用马来酸酐官能化，并具有中等粘度。第一聚合物主链完全饱和。密度为0.880g/cm³，并且马来酸酐的比例通常在0.5重量％至1.0重量％的范围内。

其他合适的组分B)是本领域技术人员已知的。

组分C)

热塑性模塑材料包含0.2重量％至50重量％或0.3重量％至40重量％，优选0.5重量％至25重量％，特别是1重量％至10重量％的至少一种共聚酰胺作为组分C)，其通过使以下组分聚合获得：

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

在本发明的上下文中，术语“组分A’)”和“至少一种内酰胺”同义使用，因此具有相同含义。

这同样适用于术语“组分B’)”和“单体混合物(M)”。在本发明的上下文中，这些术语同样同义使用，因此具有相同含义。

根据本发明，所述至少一种共聚酰胺通过使15重量％至84重量％的组分A’)和16重量％至85重量％的组分B’)，优选40重量％至83重量％的组分A’)和17重量％至60重量％的组分B’)并且尤其优选60重量％至80重量％的组分A’)和20重量％至40重量％的组分B’)聚合而制备，其中组分A’)和B’)的重量百分比各自基于组分A’)和B’)的重量百分比的总和计。

组分A’)和B’)的重量百分比的总和优选为100重量％。

应当理解，组分A’)和B’)的重量百分比是指聚合之前——即当组分A’)和B’)尚未相互反应时——的组分A’)和B’)的重量百分比。在组分A’)和B’)的聚合期间，组分A’)和B’)的重量比可以任选地改变。

根据本发明，所述至少一种共聚酰胺是通过组分A’)和B’)的聚合而制备的。组分A’)和B’)的聚合是本领域技术人员已知的。组分A’)与B’)的聚合通常是缩合反应。在缩合反应期间，组分A’)与组分B’)中存在的组分B1’)和B2’)反应，并任选地与下文中描述的组分B3’)反应，所述组分B3’)同样可以存在于组分B’)中。这引起在各个组分之间形成酰胺键。在聚合期间，组分A’)通常至少部分为开链形式，即氨基酸形式。

组分A’)和B’)的聚合可以在催化剂的存在下进行。合适的催化剂包括所有本领域技术人员已知的催化组分A’)与B’)聚合的催化剂。这样的催化剂是本领域技术人员已知的。优选的催化剂是磷化合物，例如次磷酸钠、亚磷酸、三苯基膦或亚磷酸三苯酯。

组分A’)和B’)的聚合形成所述至少一种共聚酰胺，因此其包含衍生自组分A’)的单元和衍生自组分B’)的单元。衍生自组分B’)的单元包含衍生自组分B1’)和B2’)的单元，以及任选地衍生自组分B3’)的单元。

组分A’)和B’)的聚合形成作为共聚物的共聚酰胺。该共聚物可以是无规共聚物。它同样可以是嵌段共聚物。

在嵌段共聚物中形成的是衍生自组分B’)的单元的嵌段和衍生自组分A’)的单元的嵌段。这些以交替的顺序出现。在无规共聚物中，衍生自组分A’)的单元与衍生自组分B’)的单元交替。这种交替是随机的。例如，衍生自组分B’)的两个单元之后可以是衍生自组分A’)的一个单元，其后又是衍生自组分B’)的单元，然后是包含三个衍生自组分B’)的单元的单元。

优选所述至少一种共聚酰胺为无规共聚物。

所述至少一种共聚酰胺的制备优选包括以下步骤：

I)使组分A’)和B’)聚合以获得至少一种第一共聚酰胺，

II)将在步骤I)中获得的所述至少一种第一共聚酰胺造粒，以获得至少一种造粒的共聚酰胺，

III)用水萃取在步骤II)中获得的所述至少一种造粒的共聚酰胺，以获得至少一种萃取的共聚酰胺，

IV)在温度(TT)下干燥在步骤III)中获得的所述至少一种萃取的共聚酰胺以获得至少一种共聚酰胺，

IV)在温度(TT)下干燥在步骤III)中获得的所述至少一种萃取的共聚酰胺以获得至少一种共聚酰胺。

在步骤I)中的聚合可以在本领域技术人员已知的任何反应器中进行。优选搅拌釜式反应器。还可以使用本领域技术人员已知的助剂，例如消泡剂，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)，以改进反应管理。

在步骤II)中，可以通过本领域技术人员已知的任何方法，例如通过线料造粒(strand pelletization)或水下造粒，将在步骤I)中获得的所述至少一种第一共聚酰胺造粒。

步骤III)中的萃取可以通过本领域技术人员已知的任何方法进行。

在步骤III)的萃取期间，从所述至少一种造粒的共聚酰胺中萃取通常在步骤I)中组分A’)和B’)的聚合期间形成的副产物。

在步骤IV)中，将在步骤III)中获得的所述至少一种萃取的共聚酰胺干燥。干燥方法是本领域技术人员已知的。根据本发明，将所述至少一种萃取的共聚酰胺在温度(T_T)下进行干燥。温度(T_T)优选高于所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(T_G(C))并且低于所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(T_M(C))。

在步骤IV)中的干燥通常进行1至100小时，优选2至50小时且尤其优选3至40小时的范围内的时间。

认为在步骤IV)中的干燥进一步增加了所述至少一种共聚酰胺的分子量。

所述至少一种共聚酰胺通常具有玻璃化转变温度(T_G(C))。玻璃化转变温度(T_G(C))例如在20℃至50℃，优选23℃至47℃且尤其优选25℃至45℃的范围内，根据ISO 11357-2：2014测定。

在本发明的上下文中，根据ISO 11357-2：2014，所述至少一种共聚酰胺的玻璃化转变温度(T_G(C))是基于干燥共聚酰胺的玻璃化转变温度(T_G(C))。

在本发明的上下文中，“干燥”应当理解为意指：基于所述至少一种共聚酰胺的总重量计，所述至少一种共聚酰胺包含小于1重量％，优选小于0.5重量％且尤其优选小于0.1重量％的水。“干燥”更优选应当理解为意指所述至少一种共聚酰胺不包含水，并且最优选所述至少一种共聚酰胺不包含溶剂。

此外，所述至少一种共聚酰胺通常具有熔融温度(T_M(C))。所述至少一种共聚酰胺的熔融温度(T_M(C))，例如，在150至210℃，优选160至205℃且尤其优选160至200℃的范围内，根据ISO 11357-3：2014测定。

所述至少一种共聚酰胺通常具有在150至300ml/g的范围内的粘度值(VN_(C))，在0.5重量％的所述至少一种共聚酰胺在重量比为1：1的苯酚/邻二氯苯的混合物中的溶液中测定。

优选所述至少一种共聚酰胺的粘度值(VN_(C))在160至290ml/g且特别优选170至280ml/g的范围内，在0.5重量％的所述至少一种共聚酰胺在重量比为1：1的苯酚/邻二氯苯的混合物中的溶液中测定。

组分A’)

根据本发明，组分A’)为至少一种内酰胺。

在本发明的上下文中，“至少一种内酰胺”应当理解为意指恰好一种内酰胺或2种或更多种内酰胺的混合物。

内酰胺本身是本领域技术人员已知的。根据本发明优选的是具有4至12个碳原子的内酰胺。

在本发明的上下文中，“内酰胺”应当理解为意指在环中具有优选4至12个碳原子，特别优选5至8个碳原子的环状酰胺。

合适的内酰胺例如选自：3-氨基丙内酰胺(丙-3-内酰胺；β-内酰胺；β-丙内酰胺)、4-氨基丁内酰胺(丁-4-内酰胺；γ-内酰胺；γ-丁内酰胺)、氨基戊内酰胺(2-哌啶酮；δ-内酰胺；δ-戊内酰胺)、6-氨基己内酰胺(己-6-内酰胺；ε-内酰胺；ε-己内酰胺)、7-氨基庚内酰胺(庚-7-内酰胺；ζ-内酰胺；ζ-庚内酰胺)、8-氨基辛内酰胺(辛-8-内酰胺；η-内酰胺；η-辛内酰胺)、9-氨基壬内酰胺(壬-9-内酰胺；θ-内酰胺；θ-壬内酰胺)、10-氨基癸内酰胺(癸-10-内酰胺；ω-癸内酰胺)、11-氨基十一内酰胺(十一-11-内酰胺；ω-十一内酰胺)和12-氨基十二内酰胺(十二-12-内酰胺；ω-十二内酰胺)。

因此，本发明还提供一种方法，其中组分A’)选自：3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一内酰胺和12-氨基十二内酰胺。

内酰胺可以是未取代的或至少是单取代的。如果使用至少单取代的内酰胺，则其氮原子和/或环碳原子可带有一个、两个或更多个取代基，所述取代基彼此独立地选自C₁-至C₁₀-烷基、C₅-至C₆-环烷基和C₅-至C₁₀-芳基。

合适的C₁-至C₁₀-烷基取代基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基和叔丁基。合适的C₅-至C₆-环烷基取代基为例如环己基。优选的C₅-至C₁₀-芳基取代基为苯基或蒽基。

优选使用未取代的内酰胺，优选γ-内酰胺(γ-丁内酰胺)、δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)。特别优选δ-内酰胺(δ-戊内酰胺)和ε-内酰胺(ε-己内酰胺)，尤其优选ε-己内酰胺。

单体混合物(M)

根据本发明，组分B’)为单体混合物(M)。单体混合物(M)包含组分B1’)——至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和B2’)——至少一种C₄-C₁₂-二胺。

在本发明的上下文中，单体混合物(M)应当理解为意指两种或更多种单体的混合物，其中至少组分B1’)和B2’)存在于单体混合物(M)中。

在本发明的上下文中，术语“组分B1’)”和“至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸”同义使用且因此具有相同含义。这同样适用于术语“组分B2’)”和“至少一种C₄-C₁₂-二胺”。在本发明的上下文中，这些术语也同义使用且因此具有相同含义。

单体混合物(M)包含，例如，在45至55摩尔％的范围内的组分B1’)和在45至55摩尔％的范围内的组分B2’)，各自基于组分B1’)和B2’)的摩尔百分比的总和计，优选基于单体混合物(M)的物质的总量计。

优选组分B’)包含在47至53摩尔％的范围内的组分B1’)和在47至53摩尔％的范围内的组分B2’)，各自基于组分B1’)和B2’)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分B’)的物质的总量计。

特别优选组分B’)包含在49至51摩尔％的范围内的组分B1’)和在49至51摩尔％的范围内的组分B2’)，各自基于组分B1’)和B2’)的摩尔百分比的总和计，优选基于组分B’)的物质的总量计。

存在于组分B’)中的组分B1’)和B2’)的摩尔百分比通常共计100摩尔％。

组分B’)可以另外包含组分B3’)——至少一种C₄-C₂₀-二酸。

在本发明的上下文中，术语“组分B3’)”和“至少一种C₄-C₂₀-二酸”同义使用且因此具有相同含义。

当组分B’)另外包含组分B3’)时，优选组分B’)包含在25至54.9摩尔％的范围内的组分B1’)，在45至55摩尔％的范围内的组分B2’)和在0.1至25摩尔％的范围内的组分B3’)，各自基于组分B’)的物质的总量计。

特别优选组分B’)包含在13至52.9摩尔％的范围内的组分B1’)，在47至53摩尔％的范围内的组分B2’)和在0.1至13摩尔％的范围内的组分B3’)，各自基于组分B’)的物质的总量计。

最优选组分B’)包含在7至50.9摩尔％的范围内的组分B1’)，在49至51摩尔％的范围内的组分B2’)和在0.1至7摩尔％的范围内的组分B3’)，各自基于组分B’)的物质的总量计。

当组分B’)另外包含组分B3’)时，组分B1’)、B2’)和B3’)的摩尔百分比通常共计100摩尔％。

单体混合物(M)可以进一步包含水。

组分B’)的组分B1’)和B2’)以及任选的B3’)可以彼此反应以获得酰胺。该反应本身是本领域技术人员已知的。因此，组分B’)可以包含完全反应形式、部分反应形式或未反应形式的组分B1’)、B2’)和任选的B3’)。优选组分B’)包含未反应形式的组分B1’)、B2’)和任选的B3’)。

因此，在本发明的上下文中，“未反应形式”应当理解为意指：组分B1’)以所述至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸的形式存在，组分B2’)以所述至少一种C₄-C₁₂-二胺的形式存在，以及任选的组分B3’)以所述至少一种C₄-C₂₀-二酸的形式存在。

如果组分B1’)和B2’)以及任选的B3’)已经至少部分反应，则组分B1’)和B2’)以及任意B3’)因此至少部分为酰胺形式。

组分B1’)

根据本发明，组分B1’)是至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸。

在本发明的上下文中，“至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸”应当理解为意指恰好一种C₃₂-C₄₀-二聚酸或两种或更多种C₃₂-C₄₀-二聚酸的混合物。

二聚酸也称为二聚脂肪酸。C₃₂-C₄₀-二聚酸本身是本领域技术人员已知的，并且通常通过不饱和脂肪酸的二聚来制备。该二聚可以由例如泥质土催化。

适合用于制备所述至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸的不饱和脂肪酸是本领域技术人员已知的且为例如不饱和C₁₆-脂肪酸、不饱和C₁₈-脂肪酸和不饱和C₂₀-脂肪酸。

因此，优选组分B1’)由选自以下的不饱和脂肪酸制备：不饱和C₁₆-脂肪酸、不饱和C₁₈-脂肪酸和不饱和C₂₀-脂肪酸，其中特别优选不饱和C₁₈-脂肪酸。

合适的不饱和C₁₆-脂肪酸是例如棕榈油酸((9Z)-十六-9-烯酸)。

合适的不饱和C₁₈-脂肪酸例如选自：岩芹酸((6Z)-十八-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八-9,12-二烯酸)、α-亚麻酸((9Z,12Z,15Z)-十八-9,12,15-三烯酸)、γ-亚麻酸((6Z,9Z,12Z)-十八-6,9,12-三烯酸)、金盏酸(calendulic acid)((8E,10E,12Z)-十八-8,10,12-三烯酸)、石榴酸((9Z,11E,13Z)-十八-9,11,13-三烯酸)、α-桐酸((9Z,11E,13E)-十八-9,11,13-三烯酸)和β-桐酸((9E,11E,13E)-十八-9,11,13-三烯酸)。特别优选选自以下的不饱和C₁₈-脂肪酸：岩芹酸((6Z)-十八-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八-11-烯酸)、亚油酸((9Z,12Z)-十八-9,12-二烯酸)。

合适的不饱和C₂₀-脂肪酸例如选自：鳕油酸((9Z)-二十-9-烯酸)、二十碳烯酸((11Z)-二十-11-烯酸)、花生四烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z)-二十-5,8,11,14-四烯酸)和二十碳五烯酸((5Z,8Z,11Z,14Z,17Z)-二十-5,8,11,14,17-五烯酸)。

组分B1’)尤其优选是至少一种C₃₆-二聚酸。

所述至少一种C₃₆-二聚酸优选由不饱和C₁₈-脂肪酸制备。特别优选C₃₆-二聚酸由选自以下的C₁₈-脂肪酸制备：岩芹酸((6Z)-十八-6-烯酸)、油酸((9Z)-十八-9-烯酸)、反油酸((9E)-十八-9-烯酸)、异油酸((11E)-十八-11-烯酸)和亚油酸((9Z,12Z)-十八-9,12-二烯酸)。

由不饱和脂肪酸制备组分B1’)也可以形成三聚酸，并且还可以保留未转化的不饱和脂肪酸的残留物。

三聚酸的形成是本领域技术人员已知的。

根据本发明，组分B1’)优选包含不超过0.5重量％的未反应的不饱和脂肪酸和不超过0.5重量％的三聚酸，特别优选不超过0.2重量％的未反应的不饱和脂肪酸和不超过0.2重量％的三聚酸，各自基于组分B1’)的总重量计。

因此，二聚酸(也称为二聚化(dimerized)脂肪酸或二聚(dimer)脂肪酸)应当理解为意指：一般地，且尤其在本发明的上下文中，通过不饱和脂肪酸的低聚而制得的混合物。它们可以例如通过植物来源的不饱和脂肪酸的催化二聚来制备，其中使用的起始材料特别是不饱和的C₁₆-至C₂₀-脂肪酸。键合主要通过Diels-Alder机理进行，并且取决于用于制备二聚酸的脂肪酸中双键的数量和位置，导致主要是二聚产物的混合物，所述二聚产物在羧基之间具有脂环族、直链脂族、支链脂族以及C₆-芳族烃基。取决于机理和/或任何随后的氢化，脂族基团可以是饱和或不饱和的，并且芳族基团的比例也可以变化。羧酸基团之间的基团则包含例如32至40个碳原子。制备优选使用具有18个碳原子的脂肪酸，使得二聚产物因此具有36个碳原子。连接二聚脂肪酸的羧基基团的基团优选不包含不饱和键且不包含芳族烃基。

因此，在本发明的上下文中，制备优选使用C₁₈-脂肪酸。特别优选使用亚麻酸、亚油酸和/或油酸。

取决于反应管理，上述低聚得到的混合物主要包含二聚体分子，但也包含三聚体分子以及单体分子和其他副产物。通常通过蒸馏进行纯化。市售二聚酸通常包含至少80重量％的二聚体分子，最高达19重量％的三聚体分子，以及最多1重量％的单体分子和其他副产物。

优选使用包含达到至少90重量％程度、优选达到至少95重量％程度、非常特别优选达到至少98重量％程度的二聚体脂肪酸分子的二聚酸。

单体分子、二聚体分子和三聚体分子以及其他副产物在二聚酸中的比例可以通过例如气相色谱法(GC)测定。在进行GC分析之前，通过三氟化硼方法(参见DIN EN ISO 5509)将二聚酸转化成相应的甲基酯，然后通过GC分析。

因此，在本发明的上下文中，“二聚酸”的基本特征是其制备包括不饱和脂肪酸的低聚。该低聚主要——即优选达到至少80重量％、特别优选至少90重量％、非常特别优选至少95重量％且特别是至少98重量％的程度——形成二聚体产物。因此，低聚主要形成包含恰好两个脂肪酸分子的二聚体产物的事实证明了这种命名在任何情况下都是司空见惯的。因此，相关术语“二聚酸”的替代表达是“包含二聚脂肪酸的混合物”。

待使用的二聚酸可以作为市售产品获得。实例包括来自于Oleon的Radiacid0970、Radiacid 0971、Radiacid 0972、Radiacid 0975、Radiacid 0976和Radiacid 0977，来自于Croda的Pripol 1006、Pripol 1009、Pripol 1012和Pripol 1013，来自于BASF SE的Empol 1008、Empol 1012、Empol 1061和Empol 1062，以及来自于Arizona Chemical的Unidyme 10和Unidyme Tl。

组分B1’)的酸值在例如自190至200mg KOH/g的范围内。

组分B2’)

根据本发明组分B2’)为至少一种C₄-C₁₂-二胺。

在本发明的上下文中，“至少一种C₄-C₁₂-二胺”应当理解为意指恰好一种C₄-C₁₂-二胺或两种或更多种C₄-C₁₂-二胺的混合物。

在该化合物的上下文中，“C₄-C₁₂-二胺”应当理解为意指具有4至12个碳原子和两个氨基基团(-NH₂基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物是另外至少单取代的，则它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分A’)和B’)的聚合的取代基。这样的取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些取代基本身是本领域技术人员已知的。所述至少一种C₄-C₁₂-二胺优选是未取代的。

合适的组分B2’)选自例如1,4-二氨基丁烷(丁烷-1,4-二胺；四亚甲基二胺；腐胺)、1,5-二氨基戊烷(五亚甲基二胺；戊烷-1,5-二胺；尸胺)、1,6-二氨基己烷(六亚甲基二胺；己烷-1,6-二胺)、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷(十亚甲基二胺)、1,11-二氨基十一烷(十一亚甲基二胺)和1,12-二氨基十二烷(十二亚甲基二胺)。

优选组分B2’)选自四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。

组分B3’)

根据本发明，任选地存在于组分B’)中的组分B3’)是至少一种C₄-C₂₀-二酸。

在本发明的上下文中，“至少一种C₄-C₂₀-二酸”应当理解为意指恰好一种C₄-C₂₀-二酸或两种或更多种C₄-C₂₀-二酸的混合物。

在本发明的上下文中，“C₄-C₂₀-二酸”应当理解为意指具有2个至18个碳原子和两个羧基基团(-COOH基团)的脂族和/或芳族化合物。脂族和/或芳族化合物可以是未取代的或另外至少单取代的。如果脂族和/或芳族化合物是另外至少单取代的，则它们可以带有一个、两个或更多个不参与组分A’)和B’)的聚合的取代基。这样的取代基为例如烷基或环烷基取代基。这些取代基是本领域技术人员已知的。优选地，所述至少一种C₄-C₂₀-二酸是未取代的。

合适的组分B3’)选自例如丁二酸(琥珀酸)、戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、庚二酸(薄桃酸)、辛二酸(软木酸)、壬二酸(杜鹃花酸)、癸二酸(皮脂酸)、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸和十六烷二酸。

优选组分B3’)选自戊二酸(胶酸)、己二酸(肥酸)、癸二酸(皮脂酸)和十二烷二酸。

特别优选组分C)为PA 6/6.36，优选具有190至210℃的熔点，具体地具有195至200℃、更具体地196至199℃的熔点，和/或60至80重量％、更优选65至75重量％、具体地67至70重量％的(聚合的)己内酰胺含量，其余为衍生自六亚甲基二胺和C₃₆-二酸的PA 6.36单元。

组分D)

热塑性模塑材料包含0重量％至60重量％、优选0重量％至50重量％的玻璃纤维作为组分D)。

本发明的模塑材料包含例如10重量％至60重量％或15重量％至55重量％或20重量％至50重量％的玻璃纤维(其中相应地在这些实施例中组分A的量相应地适应)作为组分D)。如果没有使用玻璃纤维，优选的范围是自0重量％至50重量％。

具体地，使用短切玻璃纤维。组分D)特别包含玻璃纤维，优选使用短纤维。这些短纤维优选具有在自2至50mm的范围内的长度和5至40μm的直径。或者可以使用连续纤维(粗纱)。合适的纤维包括那些具有圆形和/或非圆形横截面的纤维，其中在后一种情况下，主横截面轴与次横截面轴的尺寸比尤其是>2，优选在2至8的范围内且特别优选在3至5的范围内。

在一个具体的实施方案中，组分D)包含所谓的“扁平玻璃纤维”。这些纤维具体地具有卵形或椭圆形的横截面或颈缩的椭圆形(所谓的“茧”纤维)或矩形或近乎矩形的横截面。本文中优选使用具有非圆形横截面并且主横截面轴与次横截面轴的尺寸比大于2、优选为2至8、特别是3至5的玻璃纤维。

还可以使用具有圆形和非圆形横截面的玻璃纤维的混合物来增强本发明的模塑材料。在一个具体的实施方案中，如上所定义的扁平玻璃纤维的比例占主导，即它们占纤维总质量的50重量％以上。

当将玻璃纤维的粗纱用作组分D)时，所述纤维优选具有10至20μm、优选12至18μm的直径。这些玻璃纤维的横截面可以是圆形、卵形、椭圆形、近乎矩形或矩形。特别优选横截面轴之比为2至5的所谓的扁平玻璃纤维。特别使用E玻璃纤维。然而，也可以使用任何其他玻璃纤维类型，例如A、C、D、M、S或R玻璃纤维，或其任意期望的混合物或与E玻璃纤维的混合物。

本发明的聚酰胺模塑材料可以通过用于制备长纤维-增强的棒状粒料的方法、尤其是通过拉挤成型法制备，其中连续纤维束(粗纱)被聚合物熔体完全饱和，然后被冷却并短切。可以通过常规加工方法例如注塑法或压模法进一步加工以这种方式获得的长纤维-增强的棒状粒料(其优选具有3至25mm、尤其是4至12mm的粒料长度)以得到模制品。

组分E)

本发明的组合物包含0重量％至30重量％，优选0重量％至20重量％且特别是0重量％至10重量％的其他添加剂作为组分E)。在这样的添加剂共同使用的情况下，最小量为0.1重量％，优选1重量％，特别是3重量％。

在组分E)共同使用的情况下，组分A的上限相应地降低。因此，在组分E)的最小量为0.1重量％时，组分A的量的上限为99.87重量％。

预期的其他添加剂包括不同于玻璃纤维的填料和增强剂，不同于组分A的热塑性聚合物或其他添加剂。

在本发明的上下文中，术语“填料和增强剂”(＝可能的组分E))应被广义地解释并且包含微粒填料、纤维物质和任何中间形式。微粒填料可以具有宽的粒径范围，范围从粉尘形式的颗粒到大颗粒。有用的填料材料包括有机或无机填料和增强剂。这里可以使用的为例如无机填料，如高岭土、白垩、硅灰石、滑石、碳酸钙、硅酸盐、二氧化钛、氧化锌、石墨、玻璃颗粒例如玻璃球，纳米级填料，如碳纳米管、纳米级片状硅酸盐、纳米级氧化铝(Al₂O₃)、纳米级二氧化钛(TiO₂)、石墨烯、永久磁性或可磁化的金属化合物和/或合金、页硅酸盐和纳米级二氧化硅(SiO₂)。填料也可以经过表面处理。

可用于本发明的模塑材料中的页硅酸盐的实例包括高岭土、蛇纹石、滑石、云母、蛭石、伊利石、蒙皂石、蒙脱石、锂蒙脱石、双氢氧化物或其混合物。页硅酸盐可以已经经过表面处理或可以未经处理。

也可以使用一种或多种纤维物质。这些纤维物质优选选自已知的无机增强纤维，如硼纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、陶瓷纤维和玄武岩纤维；有机增强纤维，如芳族聚酰胺纤维、聚酯纤维、尼龙纤维、聚乙烯纤维和天然纤维，如木纤维、亚麻纤维、大麻纤维和剑麻纤维。

尤其优选使用碳纤维、芳族聚酰胺纤维、硼纤维、金属纤维或钛酸钾纤维。

不同于组分A)、B)和C)的热塑性聚合物优选选自：

-均聚物或共聚物，其以共聚形式包含至少一种选自以下的单体：C₂-C₁₀-单烯烃，例如乙烯或丙烯、1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯、乙烯醇及其C₂-C₁₀-烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、具有支链和直链C₁-C₁₀-醇的醇组分的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物例如苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α,β-烯键式不饱和一元和二元羧酸、以及马来酸酐；

-乙烯基缩醛的均聚物和共聚物；

-聚乙烯基酯；

-聚碳酸酯(PC)；

-聚酯，如聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯、聚羟基链烷酸酯(PHA)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二酯(PBSA)；

-聚醚；

-聚醚酮；

-热塑性聚氨酯(TPU)；

-聚硫化物；

-聚砜；

-聚醚砜；

-纤维素烷基酯；

及其混合物。

实例包括具有相同或不同的选自C₄-C₈醇，特别是丁醇、己醇、辛醇和2-乙基己醇的醇基团的聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物(EPDM)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)、苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(SBMMA)、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物(SMA)、聚甲醛(POM)、聚乙烯基醇(PVAL)、聚乙酸乙烯酯(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、聚己内酯(PCL)、聚羟基丁酸(PHB)、聚羟基戊酸(PHV)、聚乳酸(PLA)、乙基纤维素(EC)、乙酸纤维素(CA)、丙酸纤维素(CP)或乙酸/丁酸纤维素(CAB)。

任选地同样存在于本发明的模塑材料中的所述至少一种热塑性聚合物优选为聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙酸乙烯酯的均聚物和共聚物、苯乙烯的均聚物和共聚物、聚丙烯酸酯、热塑性聚氨酯(TPUs)或聚硫化物。

合适的优选添加剂E)是润滑剂和热稳定剂，以及阻燃剂、光稳定剂(紫外线稳定剂、紫外线吸收剂或紫外线阻隔剂)、染料、成核剂、金属颜料、金属薄片、金属涂覆的颗粒、抗静电剂、电导率添加剂、脱模剂、荧光增白剂、消泡剂等。

本发明的模塑材料可以包含优选0.01重量％至3重量％，特别优选0.02重量％至2重量％，特别是0.05重量％至1.0重量％的至少一种热稳定剂作为组分E)，基于组合物的总重量计。

热稳定剂优选选自铜化合物、仲芳族胺、位阻酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯及其混合物。

如果使用铜化合物，则铜的量优选为0.003重量％至0.5重量％，特别是0.005重量％至0.3重量％且特别优选0.01重量％至0.2重量％，基于组合物的总重量计。

如果使用基于仲芳族胺的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.2重量％至2重量％，特别优选0.2重量％至1.5重量％，基于组合物的总重量计。

如果使用基于位阻酚的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1重量％至1.5重量％，特别优选0.2重量％至1重量％，基于组合物的总重量计。

如果使用基于亚磷酸酯和/或亚膦酸酯的稳定剂，则这些稳定剂的量优选为0.1重量％至1.5重量％，特别优选0.2重量％至1重量％，基于组合物的总重量计。

一价或二价铜的合适的化合物E)是例如一价或二价铜与无机或有机酸或一元或二元酚的盐，或一价或二价铜的氧化物，或铜盐与氨、胺、酰胺、内酰胺、氰化物或膦的络合物，优选氢卤酸或氢氰酸的Cu(I)或Cu(II)盐或脂族羧酸的铜盐。特别优选一价铜化合物CuCl、CuBr、CuI、CuCN和Cu₂O，以及二价铜化合物CuCl₂、CuSO₄、CuO、乙酸铜(II)或硬脂酸铜(II)。

铜化合物为是市售可得的和/或其制备是本领域技术人员已知的。铜化合物可以原样使用或以浓缩物形式使用。浓缩物应当理解为意指聚合物，优选具有与组分A)相同的化学性质，其包含高浓度的铜盐。浓缩物的使用是一种标准方法，并且当要添加非常少量的输入材料时特别经常使用。将铜化合物与其他金属卤化物，特别是碱金属卤化物如NaI、KI、NaBr、KBr结合使用是有利的，其中金属卤化物与卤化铜的摩尔比为0.5至20，优选1至10且特别优选3至7。

基于仲芳族胺且可根据本发明使用的特别优选的稳定剂的实例包括亚苯基二胺与丙酮的加合物(

A)、亚苯基二胺与亚麻酸的加合物、4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯基胺(

445)、N,N’-二萘基-对-亚苯基二胺、N-苯基-N’-环己基-对-亚苯基二胺或其两种或更多种的混合物。

可根据本发明使用且基于位阻酚的优选的稳定剂的实例包括N,N’-六亚甲基双-3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、双(3,3-双(4’-羟基-3’-叔-丁基苯基)丁酸)乙二醇酯、2,1’-硫代乙基双(3-(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯基))丙酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔-丁基苯酚)、三甘醇3-(3-叔-丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯或这些稳定剂中两种或更多种的混合物。

优选的亚磷酸酯和亚膦酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二异癸基氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三(叔-丁基苯基))季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔-丁基苯基)-4,4’-双亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔-丁基-12H-二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、6-氟-2,4,8,10-四-叔-丁基-12-甲基二苯并-[d,g]-1,3,2-二氧杂膦、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)亚磷酸甲酯和双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)亚磷酸乙酯。特别优选三[2-叔-丁基-4-硫代(2’-甲基-4’-羟基-5’-叔-丁基)苯基-5-甲基]亚磷酸苯基酯和亚磷酸三(2,4-二-叔-丁基苯基)酯(

PAR 24：可从BASF SE市售获得)。

热稳定剂的优选实施方案在于有机热稳定剂(尤其是Hostanox PAR24和Irganox1010)、基于双酚A的环氧化物(尤其是Epikote 1001)和基于CuI和KI的铜稳定剂的组合。由有机稳定剂和环氧化物组成的市售可购的稳定剂混合物的实例是来自BASF SE的

NC66。尤其优选仅基于CuI和KI的热稳定剂。除了添加铜或铜化合物以外，使用其他过渡金属化合物，尤其是元素周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族的金属盐或金属氧化物也是可能的或排除在外。此外，可优选不向本发明的模塑材料中添加元素周期表中VB、VIB、VIIB或VIIIB族的过渡金属，例如铁粉或钢粉。

本发明的模塑材料可包含0重量％至30重量％，特别优选0重量％至20重量％的至少一种阻燃剂作为添加剂E)，基于组合物的总重量计。本发明的模塑材料优选以0.01至30重量％，特别优选0.1至20重量％的量包含至少一种阻燃剂时，基于组合物的总重量计。合适的阻燃剂包括含卤素阻燃剂和无卤素阻燃剂及其增效剂(同样参见

/Müller，第3版1989 Hanser Verlag，第11章)。优选的无卤素阻燃剂为红磷、次磷酸盐或二次磷酸盐和/或含氮阻燃剂如三聚氰胺、氰尿酸三聚氰胺、硫酸三聚氰胺、硼酸三聚氰胺、草酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺(伯、仲)或仲焦磷酸三聚氰胺、新戊二醇硼酸三聚氰胺、胍以及本领域技术人员已知的它们的衍生物，以及聚合的磷酸三聚氰胺(CAS号：56386-64-2和218768-84-4以及EP-A-10 95 030)、多磷酸铵、三羟乙基异氰脲酸酯(任选地还有多磷酸铵与三羟乙基异氰脲酸酯的混合物)(EP-A-058 456 7)。在DE-A-10 2004 049 342中可以找到其他适合用作阻燃剂的含N或含P的阻燃剂或PN缩合物以及它们的常用增效剂(如氧化物或硼酸盐)。合适的卤代的阻燃剂为例如低聚溴化聚碳酸酯(BC 52Great Lakes)或N大于4的聚丙烯酸五溴苄酯(FR 1025Dead sea bromine)，四溴双酚A与环氧化物的反应产物、溴化低聚苯乙烯或聚合苯乙烯、通常与作为增效剂的氧化锑一起使用的得克隆(dechlorane)(详情和其他阻燃剂，参见DE-A-10 2004 050 025)。

聚酰胺模塑组合物通过本身已知的方法制备。这些方法包括以适当的重量比例混合组分。

也可以使用各组分、特别是组分A)和B)的回收物或混合物、特别是组分A)和B)的混合物的回收物。通过添加组分C)，可以将这样的再循环物转化成本发明的模塑材料。

组分的混合优选在高温下通过混合、共混、捏合、挤出或辊压来完成。混合期间的温度优选在220℃至340℃，特别优选在240℃至320℃且尤其在250℃至300℃的范围内。合适的方法是本领域技术人员已知的。

模塑制品

本发明还涉及使用本发明的聚酰胺模塑材料制备的模塑制品。

聚酰胺模塑材料可用于通过任何期望的合适的加工技术制备模制品。合适的加工技术尤其是注塑、挤出、共挤出、热成型或任何其他已知的聚合物成型方法。这些方法和进一步的实例可以在例如“

von Kunststoffen”[Coloring of Plastics]，VDI-Verlag，ISBN 3-18-404014-3中找到。

聚酰胺模塑材料进一步有利地适合用于汽车应用、用于制备用于电气和电子部件的模制品，包括尤其是在高温领域中的那些。

一个具体的实施方案是用于汽车行业的组成部件形式或作为用于汽车行业的组成部件的模塑制品，所述组成部件尤其选自：气缸盖罩、发动机罩、增压空气冷却器壳体、增压空气冷却器阀、进气管、进气歧管、连接器、齿轮、风扇叶轮、冷却水箱、热交换器的壳体或壳体部件、冷却剂冷却器、增压空气冷却器、恒温器、水泵、加热元件、固定部件。

汽车内部用途包括用于仪表板、转向柱开关、座椅部件、头枕、中控台、传动部件和门模块的用途，且汽车外部用途包括A、B、C或D柱盖、扰流板、门把手、外后视镜部件、挡风玻璃刮水器组件、挡风玻璃刮水器壳体、装饰格栅、覆盖条(cover strips)、车顶栏杆、窗框、天窗框架、天线装饰件、前照灯和后照灯、发动机罩、汽缸盖罩、进气管、挡风玻璃刮水器和外部车身部件。

另一个具体的实施方案是成形体本身或作为电气或电子无源或有源组件、印刷电路板、印刷电路板的部件、壳体成分、薄膜、或导线的部件，更特别的以以下形式或作为以下物品的部件：开关、插头、套管、分配器、继电器、电阻器、电容器、绕组或绕组体、灯、二极管、LED、晶体管、连接器、调节器、集成电路(IC)、处理器、控制器、存储单元和/或传感器。

此外，本发明的聚酰胺模塑材料尤其适合用于制备插头连接器、微型开关、微型按钮和半导体部件，尤其是发光二极管(LEDs)的反射器壳体。

一个具体的实施方案是作为用于电气或电子部件的固定单元的模塑制品，如垫片、螺栓、圆角、推入导向器、螺钉和螺母。

尤其优选以插座、插头连接器、插头或套管的形式或作为它们的部件的模制品。模制品优选包括需要机械韧性的功能元件。这样的功能元件的实例是薄膜铰链、卡扣钩和弹簧舌片。

本发明的聚酰胺用于厨房和家用领域的可能的用途为用于制备用于厨房机器的部件，例如油炸锅、衣物熨斗、旋钮和按钮，以及同样用于园林领域的应用，例如用于灌溉系统或园林设备的组件，门把手。

本发明的热塑性模塑材料还适合作为金属的粘合层。因此，它们可用于涂覆金属板。在这方面，也可以参考WO 2005/014278。

用于模制品的聚酰胺模塑材料通过本身已知的方法制备。这里参考上述用于制备聚酰胺组合物的方法。这些方法包括以适当的重量比例混合组分。组分的混合优选在高温下通过混合、共混、捏合、挤出或辊压来完成。混合期间的温度优选在220℃至340℃，特别优选240℃至320℃且尤其是250℃至300℃的范围内。各个组分的预混合可能是有利的。另外还可以在远低于聚酰胺的熔点下直接由预混合组分和/或已经制备的各个组分的物理混合物(干混)制备模制品。在这种情况下，混合期间的温度优选为0℃至100℃，特别优选10℃至50℃，特别是环境温度(25℃)。可以通过常规方法，例如通过注塑或挤出加工模塑材料以提供模制品。它们尤其适合用于例如用于盖、外壳、附件、传感器的材料，适合用于例如汽车、电气工程、电子、电信、信息技术、计算机、家庭、体育、医疗或娱乐行业的应用中。

以下实施例用于阐明本发明而不以任何方式限制本发明。

实施例

实施例I

使用到以下输入材料：

聚酰胺6：购自BASF SE的

B24N 03，熔点：220℃，粘度值(0.5％于96％H₂SO₄中)：115-135ml/g，氨基端基：39-47毫摩尔/kg

弹性体1：用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯弹性体；购自ExxonMobil Petroleum&Chemical BVBA的Exxelor^TM VA 1801，密度：0.88g/ml，熔体流动指数(230℃/10kg；ISO1133)：9g/10min，玻璃化转变温度：-44℃

弹性体2：乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物，购自lyondellbasell的Lucalen A2700M

弹性体3：乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物，购自lyondellbasell的Lucalen A2540D

PA 6/6.36：67重量％的己内酰胺、5重量％的六亚甲基二胺和28重量％的C₃₆-二酸的共聚酰胺，熔点：196℃

稳定剂1：购自BASF SE的

B 1171

填料：购自Mondo Minerals BV的Micro Talc IT Extra

聚酰胺6.10：购自DuPont de Nemours(Deutschland)GmbH的Zytel RS LC3060NC010，熔点：220℃，粘度值(甲酸，ISO 307)：135-149ml/g

弹性体4：用马来酸酐接枝的乙烯-1-辛烯共聚物，购自DuPont InternationalOperations Sàrl的FUSABOND N 598，玻璃化转变温度(ASTM D3418)：-50℃，密度：0.87g/ml

弹性体5：用马来酸酐接枝的乙烯-丙烯酸丁基酯共聚物，购自AUSERPOLIMERI SRL的Compoline CO/PA BA，密度：0.92-0.93g/ml，熔体流动指数190℃/2.16kg，ISO 1133)：2-4g/10min

稳定剂2：购自BASF SE的

1098ID

润滑剂：硬脂酸金属盐

通过在260℃的温度下在双螺杆挤出机ZE 25A UTXi中混合下文列出的成分来制备模塑材料。下表1和表2中指定的性质通过2018年有效的指定标准测定。成分的比例以重量％记录。

表1

表2

实施例II

使用到以下输入材料：

聚酰胺6：购自BASF SE的Ultramid B22 NE 01，粘度值(0.5％于96％H₂SO₄中)：103-112ml/g，氨基端基：56-63毫摩尔/kg

玻璃纤维：购自Electric Glass Fiber NL B.V.的短切玻璃纤维PPG3660。

弹性体6：接枝有0.5-1重量％的马来酸酐的无定形乙烯共聚物，密度：0.8g/ml，玻璃化转变温度：-59℃，Exxelor^TM VA 1803购自ExxonMobil Petroleum&Chemical BVBA

炭黑：由30重量％在PA 6中的炭黑组成的母料(Masterbatch)；购自ClariantPlastics&Coatings(Deutschland)GmbH的Ultrabatch 420

润滑剂：购自Lonza Cologne GmbH的Acrawax C Beads

稳定剂2：购自BASF SE的Irganox 1098ID

通过在260℃的温度下在双螺杆挤出机ZSK 25中混合下文列出的成分来制备模塑材料。下表3和表4中指定的性质通过2018年有效的指定标准测定。成分的比例以重量％记录。

表3：

Claims

1.通过使以下组分聚合而制得的共聚酰胺c)用于提高由包含不同于共聚酰胺c)的热塑性聚酰胺的模塑材料制成的模塑制品的冲击强度和/或断裂伸长率的用途：

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

2.根据权利要求1所述的用途，其中所述热塑性模塑材料还包含至少一种选自以下的弹性体：

b1)乙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物：

b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，

其中组分B1)和B2)还可以另外用马来酸酐接枝。

3.一种热塑性模塑材料，其包含

b)1.0至50.0重量％的至少一种弹性体作为组分B)，其选自：

b1)乙烯与至少一种选自以下的共聚单体的共聚物：

b2)聚乙烯或聚丙烯，作为组分B2)，

其中组分B1)和B2)还可以另外用马来酸酐接枝，

A’)15重量％至84重量％的至少一种内酰胺，

B’)16重量％至85重量％的单体混合物(M)，其包含以下组分：

B1’)至少一种C₃₂-C₄₀-二聚酸，和

B2’)至少一种C₄-C₁₂-二胺，

d)0重量％至60重量％的玻璃纤维，作为组分D)，

e)0重量％至30重量％的其他添加剂和加工助剂，作为组分E)，

其中组分A)至E)的重量百分比共计100重量％。

4.根据权利要求3所述的模塑材料，其中在组分C)中，组分A’)选自：3-氨基丙内酰胺、4-氨基丁内酰胺、5-氨基戊内酰胺、6-氨基己内酰胺、7-氨基庚内酰胺、8-氨基辛内酰胺、9-氨基壬内酰胺、10-氨基癸内酰胺、11-氨基十一内酰胺和12-氨基十二内酰胺。

5.根据权利要求3或4所述的模塑材料，其中在组分C)中，组分B2’)选自：四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、十亚甲基二胺和十二亚甲基二胺。

6.根据权利要求3至5中的任一项所述的模塑材料，其中组分C)是PA 6/6.36。

7.根据权利要求3至6中的任一项所述的热塑性模塑材料，其中组分A)选自：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺6.10及其共聚物或混合物。

8.根据权利要求3至7中的任一项所述的模塑材料，其中组分C)的使用量为0.3重量％至40重量％，优选0.5重量％至25重量％，优选1.0重量％至10.0重量％。

9.根据权利要求3至8中的任一项所述的模塑材料，其中其包含组分B1)，B1)中所述至少一种共聚单体选自：C_3-8-烯烃、丙烯酸C_2-6-烷基酯、马来酸酐。

10.根据权利要求3至9中的任一项所述的模塑材料，其特征在于其包含用马来酸酐接枝的组分B1)和/或B2)。

11.一种通过混合组分A)至E)来制备根据权利要求3至10中的任一项所述的热塑性模塑材料的方法。

12.根据权利要求3至10中的任一项所述的热塑性模塑材料用于制备纤维、薄膜和模塑制品的用途。

13.由根据权利要求3至10中的任一项所述的热塑性模塑材料制成的纤维、薄膜或模塑制品。

14.一种通过将根据权利要求3至10中的任一项所述的热塑性模塑材料挤出、注塑或吹塑来制备根据权利要求13所述的纤维、薄膜或模塑制品的方法。