KR20210134691A - 증가된 내가수분해성을 갖는 폴리아미드 성형 콤파운드 - Google Patents

증가된 내가수분해성을 갖는 폴리아미드 성형 콤파운드 Download PDF

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Abstract

열가소성 성형 화합물로서, a) 성분 A)로서의, 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10 디아민 및 C8-16 디카르복실산으로부터의 지방족 폴리아미드의 혼합물, b) 성분 B)로서의, 성분 A)와 관련하여 10 내지 70 중량%의 유리 섬유, c) 성분 C)로서의, 성분 A)와 관련하여 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제를 함유하고, 바람직하게는 1:1 중량비로의 모노에틸렌 글리콜 및 물 혼합물 중에서 120℃에서 3000 h 동안 저장 후에 ISO 527에 따른 파단 응력이 78% 이하의 감소를 나타내는 열가소성 성형 화합물.

Description

증가된 내가수분해성을 갖는 폴리아미드 성형 콤파운드
본 발명은 물 또는 수계 액체, 예컨대 냉각수 혼합물에 대해 개선된 내가수분해성을 갖는 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이다. 성형 재료는 특히 자동차 분야에서의 부품의 제조에 적합하여야 한다.
폴리아미드는 전세계적으로 대규모로 생산되는 중합체 중 하나이고, 필름, 섬유 및 성형품(성형 재료)의 주요 사용 분야 외에도, 다른 다양한 최종 용도에 사용된다. 폴리아미드 중, 폴리아미드 6(폴리카프로락탐) 및 폴리아미드 66(나일론, 폴리헥사메틸렌아디파미드)는 가장 많이 생산되는 중합체이다. 산업적으로 중요한 대부분의 폴리아미드는 높은 열 안정성을 특징으로 하는 반결정질 또는 비결정질 열가소성 중합체이다. 내가수분해성은 블렌드의 사용을 통해 개선될 수 있다.
EP 2 562 219 A1은 폴리아미드뿐만 아니라 적어도 하나의 올레핀 및 지방족 알코올의 적어도 하나의 아크릴산 에스테르의 공중합체 또한 충전제 및 강화제 및 올리고머성 또는 중합체성 카르보디이미드를 포함하는 증가된 내가수분해성을 갖는 열가소성 성형 재료에 관한 것이다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66은 특히 바람직한 것으로 언급된다.
EP 2 057 223 B1은 개선된 열 에이징 및 내가수분해성을 갖는 폴리아미드 성형 재료에 관한 것이다. 성형 재료는 적어도 50 mmol/kg의 다수의 아미노 말단기를 포함하는 적어도 하나의 폴리아미드, 유리 섬유 및 열 안정화제를 포함한다. 폴리아미드는 바람직하게는 100 내지 250 ml/g의 점도수를 갖는다. 폴리아미드는 바람직하게는 폴리아미드 66 및 적어도 80 중량%의 비율의 폴리아미드 66 또는 상응하는 코폴리아미드를 갖는 폴리아미드의 혼합물로부터 선택된다.
EP 2 831 159 B1은 적어도 50 mmol/kg의 다수의 아미노 말단기를 갖는 폴리아미드뿐만 아니라 충전제 및 강화제, 요오드화구리/브롬화칼륨 혼합물 및 몬탄 왁스를 포함하는 증가된 내가수분해성을 갖는 열가소성 성형 재료에 관한 것이다.
EP 0 129 974 A2는 부동제에 대해 저항성인 폴리아미드 물품에 관한 것이다. 강화된 조성물은 폴리아미드 66, 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6,10 및 작용기를 갖는 에틸렌성 불포화된 단량체에 기반한 공중합체를 포함한다.
JP 2004/003056은 고도의 신축성 폴리아미드 섬유을 제조하기 위한 폴리아미드 6,10 수지와 함께의 폴리아미드 66 수지에 관한 것이다. 상기 수지는 또한 폴리아미드 6을 포함할 수 있다.
JP 2002339164는 폴리아미드 6,10 및 폴리아미드 6의 혼합물을 포함하는 고도의 신축성 폴리아미드 섬유에 관한 것이다.
JPS57212252는 염화칼슘에 대해 개선된 저항성을 나타내는 것으로 언급된 5 중량% 내지 35 중량%의 폴리아미드 6,10과의 폴리아미드 6의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 물 또는 수계 액체, 예컨대 냉각수 혼합물에 대해 개선된 내가수분해성을 갖는 자동차 분야에서의 부품을 제조하기에 특히 적합한 열가소성 성형 재료를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적은 열가소성 성형 재료로서,
a) 성분 A)로서의, 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물,
b) 성분 B)로서의, 성분 A) 기준으로 10 내지 70 중량%의 유리 섬유,
c) 성분 C)로서의, 성분 A) 기준으로 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제를 포함하고,
바람직하게는 1:1 중량비의 모노에틸렌 글리콜/물 혼합물 중에서 120℃에서 3000 h 동안 저장 후에 ISO 527에 따른 파단 응력이 78% 이8% 이하, 특히 바람직하게는 75% 이하, 특히 70% 이하의 감소를 나타내는 열가소성 성형 재료에 의해 본 발명에 따라 달성된다.
상기 목적은 이러한 성형 재료를 제조하기 위한 방법에 의해 추가로 달성되며, 여기서 성분 A) 및 B) 및 선택적으로 C)는 서로 혼합된다.
상기 목적은 섬유, 필름 또는 성형품을 제조하기 위한 성형 재료의 사용에 의해 그리고 상응하는 섬유, 필름 또는 성형품, 바람직하게는 성형품에 의해 추가로 달성된다.
상기 목적은 물 또는 수계 액체, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜/물 혼합물, 예를 들어 냉각수 혼합물에 대해 성형 재료의 증가된 내가수분해성을 갖는 성형품을 제조하기 위한 성형 재료에서의 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도에 의해 추가로 달성된다.
상기 목적은 물 또는 수계 액체, 예를 들어 모노에틸렌 글리콜/물 혼합물, 예를 들어 냉각수 혼합물에 대해 성형 재료의 증가된 내가수분해성을 갖는 성형 재료의 내가수분해성을 증가시키기 위한 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도에 의해 추가로 달성된다.
상기 목적은 모노에틸렌 글리콜과 접촉되는 하기 혼합물을 포함하는 성형품의 파단 응력을 증가시키기 위한 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도에 의해 추가로 달성된다.
냉각수 혼합물은 특히 내연 기관에서의 냉각수 첨가제로서 사용된다. 이는 예를 들어 모노에틸렌 글리콜 또는 모노에틸렌 글리콜뿐만 아니라 추가의 항부식제, 예컨대 실리케이트 및/또는 유기산을 포함하는 혼합물이다. 사용시 모노에틸렌 글리콜은 물과 혼합되고, 혼합 비율은 원하는 목표 온도에 따라 선택된다. -40℃ 아래로 냉각되는 것을 방지하기 위해, 50:50의 부동제 대 물의 부피비가 확립된다. -10℃ 아래로 냉각되는 것을 방지하기 위해, 부동제 20 부피부 대 물 80 부피부의 비율이면 충분하다. 종래의 부동제는 상표명 GLYSANTIN® 하에 BASF SE에 의해 시판된다.
열가소성 성형 재료는 성분 A)로서 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물을 포함한다.
폴리아미드 6은 카프로락탐 또는 아미노카프로니트릴에 기초한 단독중합체이다.
폴리아미드 6/6,6은 임의의 바람직한 비율의 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6 또는 두 폴리아미드의 혼합물의 단량체를 포함하는 코폴리아미드이다. 두 성분은 동일한 몰 분율이나, 과량으로 또는 부족하게 이용될 수 있다. 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6,6의 혼합물이 또한 이용될 수 있다. 그러나, 이는 폴리아미드 6 이외에 코폴리아미드 6/6,6 또는 폴리아미드 6,6이 이용되지 않거나 또는 전체 폴리아미드 6/6,6에서의 폴리아미드 6,6 또는 상응하는 단량체 단위의 비율이 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 20 몰% 이하, 특히 10 몰% 이하인 경우에 특히 바람직하다.
본 발명에 따르면 특히 폴리아미드 6 및 폴리아미드 66과의 이의 공중합체 또는 혼합물이 이용된다. 폴리아미드 6은 바람직하게는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산에서의 0.5 중량% 용액에서 결정되는, 80 내지 180 ml/g, 특히 85 내지 160 ml/g, 특히 90 내지 140 ml/g의 범위의 점도수를 갖는다.
혼합물에 대해 적합한 폴리아미드 66은 바람직하게는 ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산에서의 0.5 중량% 용액에서 결정되는, 110 내지 170 ml/g, 특히 바람직하게는 130 내지 160 ml/g의 범위의 점도수를 갖는다.
C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드는 바람직하게는 말단 및 선형인 지방족 디아민 및 디카르복실산으로부터 구성된다. 지방족, 말단, 선형 C5-8-디아민, 특히 헥사메틸렌디아민을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 디카르복실산은 바람직하게는 지방족, 선형 및 말단 C8-12-디카르복실산, 특히 바람직하게는 C9-11-디카르복실산, 특히 1,10-데칸디오익산이다. 폴리아미드 6,10, 폴리아미드 6,12 및 이의 혼합물이 바람직하다. 폴리아미드 6,10이 특히 바람직하다.
성분 A)에서 이의 비율은 제1 폴리아미드 기준으로 바람직하게는 7 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 10 내지 70 중량부이다.
성분 B)로서, 열가소성 성형 재료는 성분 A) 기준으로 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 중량% 내지 65 중량%, 특히 바람직하게는 25 중량% 내지 60 중량%, 특히 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 유리 섬유를 포함한다.
특히 세절된 유리 섬유가 사용될 수 있다. 성분 B)는 특히 유리 섬유를 포함하며, 여기서 단섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 2 내지 50 mm의 범위의 길이를 갖고 5 내지 40 μm의 직경을 갖는다. 대안적으로 연속 섬유(로빙)를 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 섬유를 포함하며, 여기서 후자의 경우 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비율은 특히 > 2, 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 특히 바람직하게는 3 내지 5 의 범위이다.
특정 구현예에서 성분 B)는 소위 "평판 유리 섬유"를 포함한다. 이는 구체적으로 계란형(oval) 또는 타원형(elliptical) 단면적 또는 넥이 있는 타원형(necked elliptical)(소위 "고치" 섬유) 또는 직사각형 또는 거의 직사각형인 단면적을 갖는다. 여기서 비원형 단면적 및 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 주 단면 축 대 보조 단면 축의 치수 비율을 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 성형 재료의 강화는 또한 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하여 수행될 수 있다. 특정 구현예에서, 상기 정의된 바와 같이, 평판 유리 섬유의 비율이 우세하며, 즉, 이는 섬유 총 질량의 50 중량% 초과를 차지한다.
유리 섬유의 로빙이 성분 B)로서 사용되는 경우, 상기 섬유는 바람직하게는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 12 내지 18 μm의 직경을 갖는다. 이러한 유리 섬유의 단면은 원형, 계란형(oval), 타원형(elliptical), 거의 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 단면 축의 비율이 2 내지 5인 소위 평판 유리 섬유가 특히 바람직하다. E 유리 섬유가 특히 사용된다. 그러나, 임의의 다른 유리 섬유 유형, 예를 들어 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유, 또는 이의 임의의 원하는 혼합물 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다.
성분 C)로서 본 발명에 따른 조성물은 성분 A) 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 0 중량% 내지 10 중량%의 추가의 첨가제를 포함한다. 이러한 첨가제를 공동 사용하는 경우, 최소량은 성분 A) 기준으로 0.1 중량%, 바람직하게는 0.15 중량%, 특히 1 중량%이다.
중량 백분율은 성분 A)를 기준으로 한다.
고려되는 추가의 첨가제는 성분 A)와 구별되는 열가소성 중합체, 성분 B)와 구별되는 충전제 및 강화제 또는 추가의 첨가제를 포함한다.
성분 C)로서 적합한 하기 언급된 첨가제에서, 각각의 중량 백분율은 성분 A)와 관련된다. 복수의 첨가제가 존재하는 경우, 초기에 언급된 상한은 모든 첨가제의 양의 합계에 적용된다.
적합한 바람직한 첨가제 C)는 윤활제 및 열 안정화제뿐만 아니라 난연제, 광 안정화제(UV 안정화제, UV 흡수제 또는 UV 차단제), 염료, 조핵제, 금속 안료, 금속 플레이크, 금속 코팅된 입자, 대전 방지제, 전도성 첨가제, 탈형제, 형광 증백제, 소포제 등이다.
성분 C)로서 본 발명에 따른 성형 재료는 바람직하게는 성분 A)의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2.5 중량%, 특히 0.5 중량% 내지 1.5 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제를 포함할 수 있다.
열 안정화제는 바람직하게는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이의 혼합물로부터 선택된다.
구리 화합물이 사용되는 경우 구리의 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.003 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민을 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.2 중량% 내지 2 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀을 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
포스파이트 및/또는 포스포나이트를 기반으로 하는 안정화제가 사용되는 경우, 이러한 안정화제의 양은 성분 A)의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
1가 또는 2가 구리의 적합한 화합물 C)는, 예를 들어, 1가 또는 2가 구리와 무기 산 또는 유기 산 또는 1가 또는 2가 페놀의 염, 1가 또는 2가 구리의 산화물 또는 구리 염과 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시안화물 또는 포스핀의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카복실산의 구리 염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O 및, 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
구리 화합물은 상업적으로 이용가능하고/하거나 이의 제조는 당해 분야 기술자에게 공지되어 있다. 구리 화합물은 그 자체로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 바람직하게는 고농도로 구리 염을 포함하는, 성분 C)와 동일한 화학적 성질의 중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 농축물의 사용은 통상적인 공정이며 특히 매우 소량의 투입 재료를 첨가해야 하는 경우 종종 사용된다. 추가의 금속 할로겐화물, 특히 알칼리 금속 할로겐화물, 예컨대 NaI, KI, NaBr, KBr과 조합하여 구리 화합물을 사용하는 것이 유리하며, 여기서 금속 할로겐화물 대 구리 할로겐화물의 몰 비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 3 내지 7이다.
2차 방향족 아민을 기반으로 하고 본 발명에 따라 사용할 수 있는 안정화제의 특히 바람직한 예는 페닐렌디아민과 아세톤의 부가물(Naugard® A), 페닐렌디아민과 리놀렌산의 부가물, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(Naugard® 445), N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용할 수 있고 입체 장애 페놀을 기반으로 하는 안정화제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산)글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐))프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 이러한 안정화제의 둘 이상의 혼합물을 포함한다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐))펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 특히 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트(Hostanox® PAR24: BASF SE로부터 상업적으로 이용 가능한 제품)가 바람직하다.
열 안정화제의 바람직한 구현예는 유기 열 안정화제(특히 Hostanox PAR 24 및 Irganox 1010), 비스페놀 A 기반 에폭사이드(특히 Epikote 1001) 및 CuI 및 KI 기반 구리 안정화제의 조합으로 이루어진다. 유기 안정화제 및 에폭사이드로 이루어진 상업적으로 이용 가능한 안정화제 혼합물의 예는 BASF SE의 Irgatec® NC66이다. CuI 및 KI만을 기반으로 한 열 안정화가 특히 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 첨가 외에, 추가 전이 금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 금속 염 또는 금속 산화물의 사용이 가능하거나 또는 대안적으로 배제된다. 또한, 바람직하게는 본 발명에 따른 성형 재료에, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이 금속, 예를 들어 철 분말 또는 강 분말을 첨가하거나 첨가하지 않을 수 있다.
성분 C)로서 본 발명에 따른 폴리아미드 조성물은 성분 A)를 기준으로, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 1 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.2 중량% 내지 0.4 중량%의 양의 니그로신을 포함할 수 있다.
니그로신(솔벤트 블랙 7 - CAS: 8005-02-5)은 암흑색 유기 염료이다.
니그로신은 합성 흑색 착색제의 혼합물이며 니트로벤젠, 아닐린 및 아닐린 염산염을 철 또는 구리 촉매의 존재 하에 가열함으로써 수득된다. 니그로신은 다양한 형태(수용성, 알코올 용해성 및 지용성)로 실시된다. 전형적인 수용성 니그로신은 액시드 블랙 2 (C.I. 50420)이고, 전형적인 알코올 용해성 니그로신은 솔벤트 블랙 5 (C.I. 50415)이고, 전형적인 지용성 니그로신은 솔벤트 블랙 7 (C.I. 50415:1)이다.
그러나, 니그로신은 건강상에 손상 효과가 있을 수 있다는 점에서 고려되지 않는다. 예를 들어 아닐린 및 니트로벤젠의 잔기가 생산의 결과로서 생성물에 잔류할 수 있고 압출 방법, 사출 성형 방법 또는 스피닝 방법에 의한 후속 공정의 과정에서 형성되는 원치 않는 분해 생성물의 위험이 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드 조성물에 니그로신을 첨가하면 폴리아미드 조성물의 결정화 경향을 추가로 감소시킬 수 있는데, 이는 니그로신이 결정화를 방해하기 때문이다. 따라서, 첨가는 보다 느린 결정화/결정화 온도의 감소를 초래한다.
솔벤트 블랙 28(CAS 번호 12237-23-91)을 사용하고 이를 임의로 적어도 하나의 추가의 착색제와 조합하는 것이 추가적으로 유리할 수 있다. 이후 성분 C)는 바람직하게는 니그로신과 구별되는 비핵화 착색제로부터 선택된다. 이는 비핵화 염료, 비핵화 안료 및 이의 혼합물을 포함한다. 비핵화 염료의 예는 솔벤트 옐로우 21(BASF SE로부터 Oracet® Yellow 160 FA로 이용 가능) 또는 솔벤트 블루 104(Clariant로부터 Solvaperm® Blue 2B로 이용가능)이다. 비핵화 안료의 예는 피그먼트 브라운 24 (BASF SE로부터 Sicotan® Yellow K 2011 FG로 이용 가능)이다. 성분 B)로서 또한 유용한 것은 소량의 적어도 하나의 백색 안료이다. 적합한 백색 안료는 이산화티탄(피그먼트 화이트 6), 황산바륨(피그먼트 화이트 22), 황화아연(피그먼트 화이트 7) 등을 포함한다. 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 성형 재료는 성분 E)로서 0.001 중량% 내지 0.5 중량%의 적어도 하나의 백색 안료를 포함한다. 예를 들어, 성형 재료는 Kronos로부터의 Kronos 2220 이산화티탄 0.05 중량%를 포함할 수 있다.
첨가 방법과 양은 색조, 즉 원하는 흑색 음영에 따라 결정된다. 예를 들어, 솔벤트 옐로우 21을 사용하면, CIELAB 색 공간의 흑색 색조를, 예를 들어 b* = -1.0에서 +b* 방향, 즉 노란색 방향으로 이동할 수 있다. 이 방법은 당해 분야 기술자에게 컬러 쉐이딩으로 알려져 있다. 측정은 DIN 6174 "대략 균일한 CIELAB 색 공간에 따른 색 좌표 및 색 차이의 비색 평가" 또는 후속 표준에 따라 수행된다.
성분 C)로서 카본 블랙의 공동 사용도 또한 가능하다. 본 발명에 따른 조성물은 예를 들어 0.05 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.07 중량% 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 0.2 중량%의 카본 블랙을 포함한다. 산업용 카본 블랙으로도 알려진 카본 블랙은 표면 대 부피 비율이 높은 탄소의 변형이며 80 중량% 내지 99.5 중량%의 탄소로 이루어진다. 산업용 카본 블랙의 비표면적은 약 10 내지 1500 m2/g(BET)이다. 카본 블랙은 채널 블랙, 퍼네스 블랙(furnace black), 플레임 블랙, 크래킹 블랙 또는 아세틸렌 블랙의 형태로 제조될 수 있다. 입자 직경은 8 내지 500 nm, 일반적으로 8 내지 110 nm 범위이다. 카본 블랙은 또한 피그먼트 블랙 7 또는 램프 블랙 6이라고도 지칭한다. 컬러 블랙은 나노 입자의 카본 블랙으로, 미세함으로 인해 종래의 카본 블랙의 갈색 기본 색조를 점점 잃는다.
성분 C)로서 열가소성 성형 재료의 이의 일부는 성분 A)의 폴리아미드와 구별되는 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 0 중량% 내지 10 중량%, 특히 0 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드를 포함할 수 있다. 그러나, 이는 추가의 폴리아미드가 존재하지 않는 경우에 바람직하다.
이러한 폴리아미드는 일반적으로 ISO　307에 따라 25℃에서 96.0 중량% 황산 중 0.5 중량% 용액에서 결정되는, 90 내지 210 ml/g, 바람직하게는 110 내지 160 ml/g의 점도수를 갖는다.
예를 들어 미국 특허 명세서 제2,071,250호, 제2,071,251호, 제2,130,523호, 제2,130,948호, 제2,241,322호, 제2,312,966호, 제2,512,606호 및 제3,393,210호에 기재된 바와 같은, 적어도 5000의 분자량(중량 평균)을 갖는 반결정질 또는 비정질 수지가 바람직하다.
이의 예는 8 내지 13 고리원을 갖는 락탐으로부터 유래된 폴리아미드, 예컨대 폴리카프릴로락탐 및 폴리라우로락탐, 및 또한 디카복실산과 디아민의 반응에 의해 수득된 폴리아미드이다.
사용 가능한 디카복실산은 6 내지 12개의 탄소 원자, 특히 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸디카복실산, 및 방향족 디카복실산을 포함한다. 이는 오직 산 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디오익산 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산을 포함한다.
특히 적합한 디아민은 6 내지 12개, 특히 6 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 알칸디아민 및 m-자일릴렌디아민, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노사이클로헥실)메탄, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 2,2-디(4-아미노사이클로헥실)프로판 또는 1,5-디아미노-2-메틸펜탄을 포함한다.
또한 예를 들어 고온에서 1,4-디아미노부탄과 아디프산의 축합에 의해 수득될 수 있는 폴리아미드(폴리아미드 4,6)가 적합하다. 이러한 구조를 갖는 폴리아미드에 대한 제조 방법은 예를 들어 EP-A-38 094, EP-A-38 582 및 EP-A-039 524에 기재되어 있다.
또한 상술한 단량체 중 2개 이상의 공중합에 의해 수득가능한 폴리아미드 또는 임의의 바람직한 혼합 비율의 복수의 폴리아미드의 혼합물이 적합하다.
적합한 폴리아미드는 바람직하게는 265℃ 미만의 융점을 갖는다.
하기의 비제한적인 목록은 인용된 폴리아미드 및 또한 본 발명의 의미 내에서 추가의 폴리아미드(성분 A) 포함)뿐만 아니라 존재하는 단량체를 포함한다.
AB 중합체:
PA 4 피롤리돈
PA 6 ε-카프로락탐
PA 7 에탄올락탐
PA 8 카프릴로락탐
PA 9 9-아미노펠라르곤산
PA 11 11-아미노운데카노산
PA 12 라우로락탐
AA/BB 중합체:
PA 46 테트라메틸렌디아민, 아디프산
PA 66 헥사메틸렌디아민, 아디프산
PA 69 헥사메틸렌디아민, 아젤라산
PA 610 헥사메틸렌디아민, 세바스산
PA 612 헥사메틸렌디아민, 데칸디카복실산
PA 613 헥사메틸렌디아민, 운데칸디카복실산
PA 1212 1,12-도데칸디아민, 데칸디카복실산
PA 1313 1,13-디아미노트리데칸, 운데칸디카복실산
PA 6T 헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA MXD6 m-자일릴렌디아민, 아디프산
PA 9T 노나메틸렌디아민, 테레프탈산
AA/BB 중합체:
PA6I 헥사메틸렌디아민, 이소프탈산
PA 6-3-T 트리메틸헥사메틸렌디아민, 테레프탈산
PA 6/6T (PA 6 및 PA 6T 참조)
PA 6/66 (PA 6 및 PA 66 참조)
PA 6/12 (PA 6 및 PA 12 참조)
PA 66/6/610 (PA 66, PA 6 및 PA 610 참조)
PA 6I/6T (PA 6I 및 PA 6T 참조)
PAPACM 12 디아미노디사이클로헥실메탄, 라우로락탐
PA 6I/6T/PACMT PA 6I/6T + 디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산에 따름
PA 6T/6I/MACMT PA 6I/6T + 디메틸디아미노사이클로헥실메탄, 테레프탈산에 따름
PA 6T/6I/MXDT PA 6I/6T + m-자일릴렌디아민, 테레프탈산에 따름
PA 12/MACMI 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 이소프탈산
PA 12/MACMT 라우로락탐, 디메틸디아미노디사이클로헥실메탄, 테레프탈산
PA PDA-T 페닐렌디아민, 테레프탈산
PA 6T/6I (PA 6T 및 PA 6I 참조)
PA 6T/66 (PA 6T 및 PA 66 참조)
성분 C)는 적어도 하나의 지방족 폴리아미드와 적어도 하나의 반방향족 또는 방향족 폴리아미드의 블렌드일 수 있다.
본 발명에 따르면 예를 들어 폴리아미드 6I/6T를 포함하는 혼합물은 성분 C로서 이용된다.
폴리아미드 6I/6T를 대신하거나 이에 추가하여, 폴리아미드 6I 또는 폴리아미드 6T 또는 이의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
또한 예를 들어 하기 성분,
A') 15 중량% 내지 84 중량%의 적어도 하나의 락탐,
B') 하기 성분,
B1') 적어도 하나의 C32-C40-다이머산 및
B2') 적어도 하나의 C4-C12-디아민
을 포함하는 16 중량% 내지 85 중량%의 단량체 혼합물(M)
의 중합에 의해 생성된 코폴리아미드의 공동 사용이 가능하고,
여기서 성분 A') 및 B')의 중량 백분율은 각 경우에 성분 A') 및 B')의 중량 백분율의 합에 기초한다.
PA6/6,36와 같은 성분이 특히 바람직하다.
상술한 폴리아미드/성분 A) 이외에 추가의 중합체의 공동 사용이 또한 가능하다. 그러나, 이는 덜 바람직하다.
성분 A)와 구별되는 열가소성 중합체는 바람직하게는 다음으로부터 선택된다:
- C2-C10-모노올레핀, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌, 1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔, 비닐 알코올 및 이의 C2-C10-알킬 에스테르, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 분지형 및 비분지형 C1-C10-알코올의 알코올 성분을 갖는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 비닐방향족, 예를 들어 스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β에틸렌계 불포화 모노- 및 디카복실산, 및 말레산 무수물로부터 선택된 적어도 하나의 단량체를 공중합된 형태로 포함하는 단독중합체 또는 공중합체,
- 비닐 아세탈의 단독중합체 및 공중합체,
- 폴리비닐 에스테르,
- 폴리카보네이트(PC),
- 폴리에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 폴리하이드록시알카노에이트(PHA), 폴리부틸렌 석시네이트(PBS), 폴리부틸렌 석시네이트 아디페이트(PBSA),
- 폴리에테르,
- 폴리에테르 케톤,
- 열가소성 폴리우레탄(TPU),
- 폴리설파이드,
- 폴리설폰,
- 폴리에테르 설폰,
- 셀룰로오스 알킬 에스테르
및 이의 혼합물.
예로는 C4-C8 알코올, 특히 부탄올, 헥산올, 옥탄올 및 2-에틸헥산올의 군으로부터의 동일하거나 상이한 알코올 라디칼을 갖는 폴리아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체(EPDM), 폴리스티렌(PS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트(ASA), 스티렌-부타디엔-메틸 메타크릴레이트 공중합체(SBMMA), 스티렌-말레산 무수물 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체(SMA), 폴리옥시메틸렌(POM), 폴리비닐 알코올(PVAL), 폴리비닐 아세테이트(PVA), 폴리비닐 부티랄(PVB), 폴리카프로락톤(PCL), 폴리하이드록시부티르산(PHB), 폴리하이드록시발레르산(PHV), 폴리락트산(PLA), 에틸 셀룰로오스(EC), 셀룰로오스 아세테이트(CA), 셀룰로오스 프로피오네이트(CP) 또는 셀룰로오스 아세테이트/부티레이트(CAB)를 포함한다.
본 발명에 따른 성형 재료에 존재하는 적어도 하나의 열가소성 중합체는 바람직하게는 폴리비닐 클로라이드(PVC), 폴리비닐 부티랄(PVB), 비닐 아세테이트의 단독중합체 및 공중합체, 스티렌의 단독중합체 및 공중합체, 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU) 또는 폴리설파이드이다.
유리 섬유(성분 B)) 이외에 추가의 충전제 및 강화제가 또한 사용될 수 있다.
본 발명의 맥락에서 용어 "충전제 및 강화제"(= 가능한 성분 C))는 광범위하게 해석되어야 하며 미립자 충전제, 섬유상 물질 및 임의의 중간 형태를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 미립자 충전제는 먼지 형태의 입자에서 큰 과립(grain)에 이르는 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 고려되는 충전제 재료는 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 여기에서 사용할 수 있는 것은 예를 들어 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악(chalk), 규회석, 활석, 탄산칼슘, 규산염, 이산화티탄, 산화아연, 흑연, 유리 입자, 예를 들어 유리 구, 나노크기 충전제, 예컨대 탄소 나노튜브, 나노크기 시트 규산염, 나노크기 알루미나(Al2O3), 나노크기 이산화티탄(TiO2), 그래핀, 영구 자성 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 합금, 층상 규산염(phyllosilicate) 및 나노크기의 이산화규소(SiO2)이다. 또한 충전제는 표면 처리되었을 수도 있다.
본 발명에 따른 성형 재료에서 사용 가능한 층상 규산염의 예는 카올린, 사문석(serpentine), 활석, 운모, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 수산화물 또는 이의 혼합물을 포함한다. 층산 규산염은 표면 처리되었거나 처리되지 않았을 수 있다.
하나 이상의 섬유상 물질이 -덜 바람직하지만- 또한 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 알려진 무기 강화 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 탄소 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 강화 섬유, 예컨대 아라미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마 섬유, 대마 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
성분 C)는 0.1 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%의 윤활제를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형 재료는 첨가제 B)로서 성분 A)의 중량을 기준으로 0 중량% 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0 중량% 내지 15 중량%의 적어도 하나의 난연제를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 성형 재료가 적어도 하나의 난연제를 포함하는 경우, 그 양은 성분 A)의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 중량% 내지 25 중량%, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 내지 15 중량%이다. 적합한 난연제는 할로겐 함유 및 할로겐 무함유 난연제 및 이의 상승작용제를 포함한다(또한 G
Figure pct00001
chter/M
Figure pct00002
ller, 3판, 1989, Hanser Verlag, 11장 참조). 바람직한 할로겐 무함유 난연제는 적린, 포스핀 또는 디포스핀산 염 및/또는 질소 함유 난연제, 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 피로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 당해 분야 기술자에게 알려진 이의 유도체, 및 또한 중합체성 멜라민 포스페이트(CAS 번호: 56386-64-2 및 218768-84-4 및 또한 EP-A-1 095 030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트와 혼합된 암모늄 폴리포스페이트)(EP-A-058 456 7)이다. 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제 또는 난연제로서 적합한 PN 축합물, 뿐만 아니라 산화물 또는 붕산염과 같은 이의 통상적인 상승작용제는 DE-A-10 2004 049 342에서 찾을 수 있다. 적합한 할로겐화 난연제는 예를 들어, 올리고머 브롬화 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4개 초과의 N을 갖는 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 사해 브롬(Dead sea bromine)), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭시드의 반응 생성물, 브롬화 올리고머 또는 중합체성 스티렌, 데클로란(dechlorane)이며, 이는 일반적으로 상승작용제로서 안티몬 산화물과 함께 사용된다(상세한 내용 및 추가의 난연제에 대해서는 DE-A-10 2004 050 025 참조).
카본 블랙 및 니그로신 이외에 성분 C)로서 안트라퀴논 착색제, 벤즈이미다졸론 착색제 및 페리논 착색제로부터 선택된 적어도 하나의 추가 착색제가 사용될 수 있다. 착색제는 바람직하게는 염료, 안료 또는 이의 혼합물이다.
본 발명에 따르면 착색제는 총 성형 재료를 기준으로 10 내지 1000 ppm, 바람직하게는 20 내지 500 ppm, 특히 50 내지 200 ppm의 양으로 사용된다.
바람직하게는 성분 C)로서 니그로신, 카본 블랙, 윤활제 및 열 및 선택적으로 UV 안정화제가 이용된다. 난연제 첨가제는 바람직하게는 이용되지 않는다. 미네랄 충전제의 공동 사용이 가능하지만 바람직하지 않다. 성분 A) 이외의 추가의 중합체의 공동 사용은 또한 덜 바람직하다.
폴리아미드 성형 재료는 그 자체로 알려진 공정에 의해 제조된다. 이는 적절한 중량 비율로 성분을 혼합하는 것을 포함한다.
또한 개별 성분, 그렇지 않으면 혼합물의 재생원료(recyclate)를 사용하는 것도 가능하다.
성분들의 혼합(mixing)은 바람직하게는 섞음(commixing), 블렌딩, 혼련(kneading), 압출 또는 롤링에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 과정에서의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 범위이다. 적합한 방법은 당해 분야 기술자에게 공지되어 있다.
성형품
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료를 사용하여 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리아미드 성형 재료는 임의의 원하는 적절한 가공 기술에 의해 몰딩을 제조하는 데 사용될 수 있다. 적합한 가공 기술은 특히 사출 성형, 압출, 공압출, 열성형 또는 임의의 다른 알려진 중합체 성형 방법이다. 이러한 및 추가의 예는 예를 들어 문헌["Einf
Figure pct00003
rben von Kunststoffen" [Coloring of Plastics], VDI-Verlag, ISBN 3-18-404014-3]에서 찾을 수 있다.
폴리아미드 성형 재료는 자동차 응용분야에 사용하기 위해, 특히 고온 분야를 포함하는 전기 및 전자 부품에 대한 성형품의 제조를 위해 추가로 유리하게 적합하다.
특정 구현예는 특히 실린더 헤드 커버, 엔진 커버, 차지 에어 쿨러용 하우징, 차지 에어 쿨러 밸브, 인테이크 파이프, 인테이크 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각수 쿨러, 차지 에어 쿨러, 서모스탯, 워터 펌프, 가열 부품, 고정 부품으로부터 선택되는 자동차 분야를 위한 구성요소 부품의 형태로의 또는 이의 일부로의 성형품이다.
자동차 인테리어 용도는 인스트루먼트 패널, 스티어링 컬럼 스위치, 시트 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 트랜스미션 부품 및 도어 모듈에 대한 용도를 포함하고, 자동차 엑스테리어 용도는 A, B, C 또는 D 필라 커버, 스포일러, 도어 핸들, 엑스테리어 미러 부품, 윈드쉴드 와이퍼 부품, 윈드쉴드 와이퍼 하우징, 데코레이티브 그릴, 커버 스트립, 루프 레일링, 윈도우 프레임, 선루프 프레임, 에어리얼 트림, 전방 및 후방 라이트, 엔진 커버, 실린더 헤드 커버, 인테이크 파이프, 윈드쉴드 와이퍼 및 엑스테리어 바디워크 부품을 포함한다.
추가의 구체적인 구현예는 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품 또는 이의 일부, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의의 일부, 하우징 구성요소, 필름 또는 와이어 또는 이의 일부, 특히 스위치의 형태 또는 이의 일부, 플러그, 브러싱, 디스트리뷰터, 릴레이, 레지스터, 캐퍼시터, 와인딩 또는 와인딩 바디, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 집적 회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 부품 및/또는 센서의 형태 또는 이의 일부와 같은 성형체이다.
본 발명에 따른 폴리아미드 성형 재료는 또한 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징을 제조하는 데 특히 적합하다.
특정 구현예는 전기 또는 전자 부품용 고정용 부재, 예컨대 스페이서, 볼트, 필릿, 푸쉬-인 가이드, 나사 및 너트와 같은 성형품이다.
소켓, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱(bushing)의 형태로의 또는 이의 일부로서의 성형물이 특히 바람직하다. 상기 성형물은 바람직하게는 기계적 인성을 요구하는 기능성 부품을 포함한다. 이러한 기능성 부품의 예는 필름 힌지, 스냅-인 후크 및 스프링 텅을 포함한다.
주방 및 가정 분야에서의 본 발명에 따른 폴리아미드의 가능한 용도는 도어 핸들 또는 주방 기계용 부품, 예를 들어 프라이어, 의복 다리미, 및 또한 정원 분야에서의 응용, 예를 들어 관개 시스템 또는 정원 장비용 부품을 제조하기 위한 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 성형 재료는 추가로 금속용 접착층으로서 적합하다. 이는 이에 따라 코팅 시트 금속에 대해 사용될 수 있다. 이와 관련하여 또한 WO 2005/014278이 참조될 수 있다.
성형물의 제조를 위한 폴리아미드 성형 재료는 그 자체가 공지된 방법에 의해 제고된다. 폴리아미드 조성물을 제조하기 위한 상술한 방법이 본원에 참조된다. 이는 적절한 중량 비율로 성분을 혼합하는 것을 포함한다. 성분들의 혼합은 바람직하게는 섞음(commixing), 블렌딩, 혼련(kneading), 압출 또는 롤링에 의해 고온에서 달성된다. 혼합 과정에서의 온도는 바람직하게는 220℃ 내지 340℃, 특히 바람직하게는 240℃ 내지 320℃, 특히 250℃ 내지 300℃의 범위이다. 개개의 성분의 예비혼합이 유리할 수 있다. 추가로 폴리아미드의 융점 훨씬 아래에서 제조되는 예비혼합된 성분 및/또는 개개의 성분의 물리적 혼합물 (건조블렌드)로부터 직접적으로 성형물을 제조하는 것이 또한 가능하다. 이 경우에 혼합 과정에서의 온도는 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 특히 바람직하게는 10℃ 내지 50℃, 특히 주위 온도(25℃)이다. 성형 재료는 종래의 공정에 의해, 예를 들어 사출 성형 또는 압출에 의해 성형물로 가공될 수 있다. 이는 예를 들어 자동차, 전기 공학, 전자, 통신, 정보 기술, 컴퓨터, 가정, 스포츠, 의료 또는 엔터테인먼트 분유와 같은 응용 분야를 위한 예를 들어 커버, 하우징, 악세서리 부품, 센서를 위한 재료에 대해 특히 적합하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 하기에서 보다 구체적으로 설명된다. 모든 실시예는 흑색-착색된 화합물에 관한 것이며, 이는 모든 추가의 가능한 색상에 대해 예시적인 것이다. 표면 변화가 흑색 성형품에서 가장 명확하게 인식되기 때문에 흑색은 특히 내가수분해성 측면에서 가장 중요한 색조이다.
실시예
재료:
PA 6: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산에서의 0.5 중량% 용액으로서 결정되는 195　ml/g의 점도수 VN을 갖는 폴리아미드 6 (BASF　SE로부터의 Ultramid ®).
PA 6,10: ISO 307에 따라 25℃에서 96 중량% 황산에서의 0.5 중량% 용액으로서 결정되는 150 ml/g 점도수 VN을 갖는 폴리아미드 6,10 (DuPont de Nemours (Deutschland) GmbH로부터의 Zytel® RS LC3060 NC010이 사용됨)
카본 블랙: Cabot으로부터의 Black Pearls® 880
윤활제: EBS (Lonza Cologne GmbH로부터의 에틸렌-비스-스테아르아미드)
니그로신: 폴리아미드 6 중의 니그로신 (제조사: COLLOIDS LTD.) 40% (니그로신배치)
열 안정화제: Addivant Sales Germany GmbH로부터의 Naugard® 445
유리 섬유: ECR 유리 (3B-FIBREGLASS S.P.R.L.로부터의 10 μm의 평균 직격을 갖는 세절된 유리 섬유 DS 1110)
차아인산나트륨: Innochem GmbH로부터의 일수화물
Glysantin® G48®: 모노에틸렌 글리콜, BASF SE로부터의 냉각수
특성화 방법:
ISO 179-2/1eU (2019 버전)에 따른 충격 강도
ISO 179-2/1eAf (2019 버전)에 따른 노치 충격 강도
ISO 527 (2019 버전)에 따른 인장 탄성 계수
ISO 527 (2019 버전)에 따른 파단 응력
ISO 527 (2019 버전)에 따른 파단 신율
화합물의 제조:
비교예 1, 실시예 1 내지 2
25 kg/h의 처리량 및 260℃의 하우징 온도를 갖는 Coperion로부터의 ZSK 26 MC 이축 압출기에서의 개개의 성분을 용융 혼합하여 비교예 및 본 발명의 실시예에 기재된 가소성 성형 재료를 제조하였다. 용융물을 4 mm 다이를 통해 가닥으로 배출하였고, 펠릿화가능하고 펠릿화될 때까지 수조에서 냉각시켰다.
시험 시편의 제조:
충격 강도 및 노치 충격 강도를 시험하기 위해 ISO 179-2/1에 따라 그리고 인장 시험을 위한 ISO 527에 따라 Arburg 420C 사출 성형 기계 상에서 시험 시편을 제조하였다.
가수분해 저장:
충격 강도, 노치 충격 강도 그리고 인장 시험을 위한 시험 시편을, 일정하게 교반하면서 120℃에서 50:50의 혼합 비율을 갖는 물 및 Glysantin® G48®의 혼합물에서 오토클레이브 중 공기 없이 저장하였다. 특정된 저장 시간 이후에 오토클레이브로부터 개개의 시험 시편을 빼내고 ISO 표준에 따른 재건조 없이 직후에 시험하였다.
결과는 표 1 내지 3에 요약되어 있다.
[표 1]
Figure pct00004
[표 2]
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006

Claims (13)

  1. 열가소성 성형 재료로서,
    a) 성분 A)로서의, 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물,
    b) 성분 B)로서의, 성분 A) 기준으로 10 내지 70 중량%의 유리 섬유,
    c) 성분 C)로서의, 성분 A) 기준으로 0 내지 30 중량%의 추가의 첨가제를 포함하고,
    바람직하게는 1:1 중량비의 모노에틸렌 글리콜/물 혼합물 중에서 120℃에서 3000 h 동안 저장 후에 ISO 527에 따른 파단 응력이 78% 이하의 감소를 나타내는 열가소성 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 성분 A)는 7 내지 50 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로부터의 지방족 폴리아미드를 포함하는 열가소성 성형 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C)는 성분 A) 기준으로 0.05 중량% 내지 3 중량%의 카본 블랙을 포함하는 열가소성 성형 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 성분 A) 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 윤활제를 포함하는 열가소성 성형 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드는 폴리아미드-6,10, 폴리아미드-6,12 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 폴리아미드-6,10인 열가소성 성형 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 성분 A) 기준으로 0.1 중량% 내지 5 중량%의 적어도 하나의 열 안정화제를 포함하는 열가소성 성형 재료.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 C)는 성분 A) 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량%의 니그로신을 포함하는 열가소성 성형 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료의 제조 방법으로서, 여기서 성분 A) 및 B) 및 선택적으로 C)가 서로 혼합되는 제조 방법.
  9. 섬유, 필름 또는 성형품을 제조하기 위한 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료의 용도.
  10. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 성형 재료로 제조되는 섬유, 필름 또는 성형품.
  11. 물 또는 수계 액체, 예컨대 냉각수 혼합물에 대해 증가된 내가수분해성을 갖는 성형품의 제조를 위한 성형 재료에서의 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도.
  12. 물 또는 수계 액체, 예컨대 냉각수 혼합물에 대한 성형 재료의 내가수분해성을 증가시키기 위한 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도.
  13. 모노에틸렌 글리콜과 접촉되는 하기 혼합물을 포함하는 성형품의 파단 응력을 증가시키기 위한 100 중량부의 폴리아미드 6 또는 폴리아미드 6/6,6 및 5 내지 100 중량부의 C4-10-디아민 및 C8-16-디카르복실산으로 이루어진 지방족 폴리아미드의 혼합물의 용도.
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