KR102305168B1 - 폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체 - Google Patents

폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR102305168B1
KR102305168B1 KR1020167023630A KR20167023630A KR102305168B1 KR 102305168 B1 KR102305168 B1 KR 102305168B1 KR 1020167023630 A KR1020167023630 A KR 1020167023630A KR 20167023630 A KR20167023630 A KR 20167023630A KR 102305168 B1 KR102305168 B1 KR 102305168B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer composition
acid
polyamide
ipda
monomer
Prior art date
Application number
KR1020167023630A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160111004A (ko
Inventor
크리스티안 슈미트
플로리안 리히터
조아킴 클라우스
안드레아스 울니
필립 데스부아
토우파일리 파이살 알리 엘
아힘 슈타머
슈테판 슈바이크
Original Assignee
바스프 에스이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 에스이 filed Critical 바스프 에스이
Publication of KR20160111004A publication Critical patent/KR20160111004A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102305168B1 publication Critical patent/KR102305168B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C08K7/04—Fibres or whiskers inorganic
    • C08K7/14—Glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0846—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C08L23/0869—Acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 함유하는 중합체 조성물의 가열 과정에서 색상 변화를 감소시키기 위한 폴리올레핀 공중합체 A)의 용도에 관한 것이다.

Description

폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체{POLYOLEFIN COPOLYMERS AS COLOR ENHANCERS IN POLYAMIDES}
본 발명은 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물의 가열 과정에서의 색상 변화를 감소시키기 위한 폴리올레핀 공중합체의 용도, 이들 중합체 조성물의 용도 및 폴리아미드-함유 중합체 조성물에서의 색상 변화를 감소시키기 위한 방법에 관한 것이다.
폴리아미드는 세계적으로 대규모로 제조되는 중합체 중 하나이고, 필름, 섬유 및 물질에서의 용도의 주요 분야 이외, 다수의 추가의 최종 용도에 대해 제공된다. 몰리아미드 중에서, 폴리아미드-6(폴리카프로락탐) 및 폴리아미드-6,6(나일론, 폴리헥사메틸렌아디프아미드)는 최대 용적으로 제조되는 중합체이다. 추가의 주요 군의 폴리아미드는 반결정성 또는 비정질 열가소성 세미방향족 폴리아미드의 것이고, 이는 중요 산업 플라스틱으로서의 넓은 범위의 용도가 밝혀졌다. 이는 특히 이의 높은 열적 안정성에 대해 주목되고, 이는 또한 고온 폴리아미드(HTPA)로서 지칭된다. 폴리아미드는 전형적으로 열가소성물질에 대해 공지된 성형 방법 예컨대 사출 성형, 압출 및 필름 블로잉에 의해 처리된다. 그러나, 고온 폴리아미드는, 예를 들면 약 290℃ 이상의 비교적으로 높은 융점을 가지나, 반면에 지방족 폴리아미드 예컨대 폴리아미드-6,6은 약 260 내지 265℃에서 용융된다.
첨가제의 부가를 통해, 폴리아미드의 기계적 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 고무(또한 대개 엘라스토머, 엘라스토머 중합체로서 지칭됨)의 부가가 폴리아미드의 충격 저항성을 개선하는 것으로 공지되어 있다. US 5,436,294는 스티렌 블록 및 폴리올레핀 블록으로 구성된 말레산 무수물-개질된 블록 공중합체를 충격 개질제로서 포함하는 충격-개질된 폴리프탈아미드 화합물을 기재하고 있다. WO 2005/121249는 반결정성 열가소성 폴리아미드 및 지방족 알코올의 (메트)아크릴 에스테르와 함께 올레핀으로부터 형성된 공중합체를 포함하는, 향상된 이동도 및 충격 저항성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물을 개시하고 있다. WO 2011/051123은 열안정제로서의 철 분말 및 충격 개질제로서의 엘라스토머 중합체를 포함하는 열노화-저항성 폴리아미드를 기재하고 있다. 엘라스토머 중합체는 바람직하게는 하기 단량체 중 2개 이상으로부터 형성되는 폴리올레핀 공중합체이다: 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소부텐, 이소프렌, 클로로프렌, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 알코올 성분 중 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 에스테르.
폴리아미드에서의 색상을 개선하기 위한 폴리올레핀 공중합체의 용도는 선행기술에 기재된 바 없다.
비정질 폴리아미드가 이의 유리전이온도 초과의 상대적 고온에 노출되거나, 또는 반결정성 폴리아미드가 이의 용융 온도의 영역에서의 상대적 고온에 노출되는 경우, 황변 또는 갈변이 일반적으로 일어난다. 이러한 변색은 예를 들면 황색도 지수(YI)로 표현될 수 있다. 변색은 이것이 폴리아미드 조성물의 원하는 색상을 변형(채색 보존도의 결핍)시키거나 또는 다량의 고가의 착색제(높은 착색 비용)의 사용으로 인해 불리하다.
폴리아미드의 황변 및 라이트닝(lightening)을 감소시키기 위해서, EP 1375578 및 WO 2006/135841은 이산화티탄의 사용을 제안한다. 그러나, 이산화티탄의 부가는 폴리아미드의 충격 저항성에 있어서의 감소를 야기한다.
WO 2009/056583은 포스핀 염, 페놀 안정제 및/또는 포스파이트 및 포스포나이트 안정제를 포함하는, 향상된 색상 안정성을 갖는 난연제 폴리아미드 조성물을 기재하고 있다. 상기 폴리아미드 조성물은 구별되는 고유의 색상을 나타낸다.
WO 2000/078869는 고온 폴리아미드에서 사용하기 위한 구리(I) 할라이드 및 알칼리 할로겐화금속을 포함하는 안정제 조성물을 기재하고 있다. 이러한 종류의 폴리아미드는 또한 구별되는 다른 황변을 나타낸다.
본 발명의 목적은 향상된 황색도 지수를 갖는 열가소성 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 중합체 조성물은 향상된 백색도(whiteness)를 갖는다. 몬 발명의 추가의 목적은 다른 유리한 특성, 예를 들면 기계적 특성 예컨대 인성이 감소되지 않고 달성되는 낮은 고유 색상을 갖는 중합체 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적은 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물에서의 폴리올레핀 공중합체 A)의 본 발명의 용도에 의해 달성되는 것이 밝혀졌다.
발명의 요약
본 발명은 우선 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물의 색상 변화를 감소시키기 위한 폴리올레핀 공중합체 A)의 용도를 제공하고, 여기서, 폴리올레핀 공중합체 A)는 공중합된 형태로 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 단량체 Ma 및 적어도 하나의 모노에틸렌계 불포화 단량체 Mb를 포함하고,
여기서, 단량체 Ma는
- C2-C10-알켄; 및
- 하기 화학식 I의 비닐방향족 화합물로부터 선택되고;
단량체 Mb는,
- 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산;
- 하기 화학식 II의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 에스테르;
- 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 N-C1-C8-알킬-치환된 아미드;
- 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산;
- 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산 무수물;
- 화학식 II의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 모노에스테르;
- 화학식 II의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 디에스테르;
- C1-C10 모노카복실산의 비닐 에스테르;
- C1-C10 모노카복실산의 알릴 에스테르;
- 화학식 III의 모노에틸렌계 불포화 옥시란; 및
- 화학식 IV의 모노에틸렌계 불포화 옥시란;
<화학식 I>
Figure 112016083350314-pct00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환되고;
R3는 C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐이고, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환되고; 그리고
a는 0, 1 또는 2임;
<화학식 II>
R4-OH
상기 식에서,
R4는 C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 페닐이고, 여기서 C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환됨;
<화학식 III>
Figure 112016083350314-pct00002
<화학식 IV>
Figure 112016083350314-pct00003
상기 식에서,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
m은 0 내지 20의 정수이고;
n은 0 내지 10의 정수이고; 그리고
o는 0 내지 5의 정수이다.
본 발명은 추가로 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물 패브릭에서의 사용을 위해 제공된다.
본 발명은 추가로 전기 및 전자 부품에서 또는 고온 자동차 응용분야에 사용하기 위해 제공된다.
본 발명은 추가로 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징의 제조를 위한 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜(lead free soldering))에 사용하기 위해 제공된다.
본 발명은 추가로 중합체 조성물에서의 색상 변화의 감소 방법을 제공하고,
여기서,
(i) 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물이 제공되고; 그리고
(ii) 상기에 정의된 바와 같은 폴리올레핀 공중합체 A)가 상기 중합체 조성물에 혼입되어 있다.
본 발명은 추가로, 중합체 조성물의 가열 과정에서의 색상 변화를 감소시키기 위한 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는, 중합체 조성물에서 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀 공중합체 A)의 사용 방법을 제공한다.
발명의 설명
폴리올레핀 성분 A)의 본 발명의 용도를 통해, 폴리아미드-함유 중합체 조성물의 제조- 및/또는 가공-관련 변색을 예방하거나 적어도 감소시키는 것이 가능하다. 생성된 중합체 조성물은 따라서 하기 장점 중 적어도 하나를 가진다:
각 경우에서 임의의 폴리올레핀 성분 A)을 포함하지 않는 폴리아미드-함유 중합체 조성물과 비교하여,
- 폴리아미드-함유 중합체 조성물이 향상된 황색도 지수 YI(ASTM D 1925 관련)를 가지고;
- 폴리아미드-함유 중합체 조성물이 CIELAB 색상 공간(높은 백색도)에서의 향상된 L* 값을 가진다. 또한, 중합체 조성물은 향상된 기계적 특성, 예를 들면 높은 인성을 가진다. 폴리아미드-함유 중합체 조성물에서의 폴리올레핀 성분 A)의 사용을 통해, 일반적으로 충격 개질제의 부가적인 사용이 제외될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 표현 C1-C10-알킬은 1개 내지 4개 이하, 6개 이하, 8개 이하 또는 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 선형 및 분지형 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 1,1-디메틸에틸, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 2,2-디메틸프로필, 1-에틸프로필, 헥실, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 3-메틸펜틸, 4-메틸펜틸, 1,1-디메틸부틸, 1,2-디메틸부틸, 1,3-디메틸부틸, 2,2-디메틸부틸, 2,3-디메틸부틸, 3,3-디메틸부틸, 1-에틸부틸, 2-에틸부틸, 1,1,2-트리메틸프로필, 1,2,2-트리메틸프로필, 1-에틸-1-메틸프로필, 1-에틸-2-메틸프로필, n-헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 2-에틸펜틸, 1-프로필부틸, n-옥틸, 2-에틸헥실 등을 포괄한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 C2-C22-알케닐은 2 내지 22개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 하나의 이중 결합을 갖는 단일불포화된 선형 또는 분지형 하이드로카르빌 라디칼, 예를 들면, C3-C6-알케닐 예컨대 1-프로페닐, 2-프로페닐, 1-메틸에테닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-메틸-1-프로페닐, 2-메틸-1-프로페닐, 1-메틸-2-프로페닐, 2-메틸-2-프로페닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 4-펜테닐, 1-메틸-1-부테닐, 2-메틸-1-부테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1-메틸-2-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 3-메틸-2-부테닐, 1-메틸-3-부테닐, 2-메틸-3-부테닐, 3-메틸-3-부테닐, 1,1-디메틸-2-프로페닐, 1,2-디메틸-1-프로페닐, 1,2-디메틸-2-프로페닐, 1-에틸-1-프로페닐, 1-에틸-2-프로페닐, 1-헥세닐, 2-헥세닐, 3-헥세닐, 4-헥세닐, 5-헥세닐 등을 포괄한다.
본 발명의 맥락에서, 표현 C3-C12-사이클로알킬은 3 내지 12개의 탄소 고리 성분을 갖는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 트리사이클릭 포화된 하이드로카르빌기를 포괄한다. 3 내지 8개, 바람직하게는 3 내지 6개의 탄소 고리 성분을 갖는 모노사이클릭 포화된 하이드로카르빌기의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 및 사이클로옥틸이다. 5 내지 10개의 탄소 고리 성분을 갖는 바이사이클릭 포화된 하이드로카르빌기의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵트-1-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-일, 바이사이클로[2.2.1]헵트-7-일, 바이사이클로[2.2.2]옥트-1-일, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-일, 바이사이클로[3.3.0]옥틸 및 바이사이클로[4.4.0]데실이다. 아다만틸은 트리사이클릭 포화된 탄화수소의 예이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 C5-C12-사이클로알케닐은 5 내지 12개의 탄소 고리 성분을 갖는 모노사이클릭, 바이사이클릭 및 트리사이클릭 단일불포화된 하이드로카르빌기를 포괄한다. 5 내지 12개, 바람직하게는 5 내지 8개의 탄소 고리 성분을 갖는 모노사이클릭 단일불포화된 하이드로카르빌기의 예는 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헵테닐 및 사이클로옥테닐이다. 5 내지 12개의 탄소 고리 성분을 갖는 바이사이클릭 단일불포화된 하이드로카르빌기의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-에닐, 바이사이클로[2.2.2]옥트-2-에닐, 바이사이클로[3.3.0]옥트-2-에닐 및 바이사이클로[4.4.0]데크-2-에닐이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "디카복실산"은 2개의 카복실기(-COOH)를 갖는 화합물을 포괄한다. 단 하나의 카복실기를 갖는 카복실산은 모노카복실산으로 지칭된다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "공중합체"는 2개 이상, 예를 들면, 3 또는 4개의 상이한 단량체로부터 형성된 중합체를 형성한다.
폴리아미드는 약어를 사용하여 본 발명의 맥락에서 표시되고, 이들 일부는 본 기술분야의 종래의 것이고, 수와 문자가 뒤따르는 문자 PA로 구성된다. 이들 약어의 일부는 DIN EN ISO 1043-1에서 표준화된 것이다. H2N-(CH2)x-COOH 유형의 아미노카복실산으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드 또는 상응하는 락탐은 PA Z로서 식별되고, 여기서 Z는 단량체에서의 탄소 원자의 수를 의미한다. 예를 들면, PA 6은 ε-카프로락탐 또는 ω-아미노카프로산의 중합체를 나타낸다. H2N-(CH2)x-NH2 및 HOOC-(CH2)y-COOH 유형의 디아민 및 디카복실산으로부터 유도될 수 있는 폴리아미드는 PA Z1Z2로서 확인되고, 여기서 Z1은 디아민에서의 탄소 원자의 수를 의미하고 Z2는 디카복실산에서의 탄소 원자의 수를 의미한다. 코폴리아미드는 슬래쉬로 분리되는 이의 비율의 순서로 성분을 열거함으로써 표시된다. 예를 들면, PA 66/610은 헥사메틸렌디아민, 아디프산 및 세박산의 코폴리아미드이다. 방향족 또는 지환족기를 갖는 단량체에 대해, 하기 문자 약어가 사용된다: T = 테레프탈산, I = 이소프탈산, MXDA = m-크실릴렌디아민, IPDA = 이소포론디아민, PACM = 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), MACM = 2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민).
표현 "비정질 폴리아미드"는 상에서의 임의의 변화를 나타내지 않고 단 하나의 유리전이 온도(Tg)를 갖는 (코)폴리아미드를 포괄한다.
표현 "반결정성 폴리아미드"는 유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm) 모두를 갖는 (코)폴리아미드를 포괄한다.
유리 전이 온도(Tg) 및 용융 온도(Tm)은 시차주사열량계(DSC)에 의해 측정될 수 있다. 상기 측정은 그 자체로 공지된 방식으로 시행될 수 있다(DIN EN ISO 11357, 파트 1 내지 3).
이하에서, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 유도될 수 있는 일부 화합물은 아크릴산으로부터 유도되는 화합물로 음절 "(메트)"를 삽입하여 축약된다.
중합체 조성물의 색상 특성은 또한 CIELAB L*,a*,b* 시스템으로 지칭되는 a,b 색 좌표 시스템에 의해 평가된다. 색상이 CIE L*a*b*로 정의되는 경우, L*은 휘도를 기술하고, a*는 적색/녹색 값 및 b*는 황색/청색 값을 기술한다. 색상의 휘도는 색상이 백색 또는 검정색에 대한 경향이다. 밝은 색상은 높은 휘도를 가지고, 어두운 색상은 낮은 휘도를 가진다. 휘도는 수직 방향으로 0(검정색) 내지 100(백색)으로 변화한다. 색상환 주변부의 것이 고포화된 순수 색조이다. 내부로 갈수록, 포화는 축에서 멀어질수록 감소되고, 축은 0이다(무채색, 회색). 보색은 서로 반대의 것이다. CIE L*a*b* 모델에서, 동일한 휘도의 모든 색조는 a 및 b 축이 서로 직각으로 존재하는 원형 평탄면 상에 존재한다. 양의 값은 붉은색 계열이고, 음의 값은 녹색 계열이고, 양의 b 값은 황색이고, 음의 b 값은 청색이다.
폴리올레핀 공중합체 A)
본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 공중합체 A)는 공중합된 형태로 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 Ma를 포함한다.
적합한 단량체 Ma는 선형 및 분지형 C2-C10-알켄이다. 2 내지 8개의 탄소 원자 및 임의의 위치에서의 하나의 이중 결합을 갖는 알켄, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐이 바람직하다. 2 내지 8개의 탄소 원자 및 말단 이중 결합을 갖는 알켄이 특히 바람직하다. 이들 중에서, 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 이들의 혼합물이 선호된다. 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 마찬가지로, 적어도 단량체 Ma1 및 Ma2 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 단량체 Ma가 바람직하다. 단량체 Ma1는 C2-C4-알켄 예컨대 에탄, 프로펜 및 1-부텐이다. 단량체 Ma2는 C5-C10-알켄, 바람직하게는 1-옥텐이다.
적합한 단량체 Ma는 추가로 화학식 I의 비닐방향족 화합물이다:
<화학식 I>
Figure 112016083350314-pct00004
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소, C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐로부터 선택되고, 여기서 C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환되고;
R3는 C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐이고, C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환되고; 그리고
a는 0, 1 또는 2이다.
바람직한 화합물 (I)은 R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4-알킬로부터 선택되는 것들이다. 존재하는 경우 R3는 바람직하게는 C1-C4-알킬이다. a는 바람직하게는 0 또는 1이다. 화학식 (I)의 비닐방향족 화합물에서, R1은 특히 수소 또는 메틸이다. R2는 특히 수소이다. a는 특히 0이다.
매우 특히 바람직한 단량체 Ma는 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 폴리올레핀 공중합체 A)는 50 중량% 및 99 중량%, 바람직하게는 55 중량% 내지 95 중량%의 단량체 Ma의 함량을 가진다.
폴리올레핀 공중합체 A)는 공중합된 형태로 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 Mb를 포함한다.
적합한 단량체 Mb는 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산이다. 적합한 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산은 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 갖는 모노카복실산이다.
2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 가진 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산 중에서, 하기 화학식 (V)의 C3-C23 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산이 바람직하다:
<화학식 V>
Figure 112016083350314-pct00005
상기 식에서,
R10은 수소 및 C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실로부터 선택되고,
R11은 수소 및 C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실로부터 선택된다.
바람직한 구현예에서, R10은 수소 또는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 메틸 또는 에틸, 가장 특히 수소 또는 메틸이다.
또 다른 바람직한 구현예에서, R11은 수소 또는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 특히 수소 또는 메틸 및 가장 특히 수소이다.
이들 중에서, 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산이 특히 바람직하다. 이들의 예는 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 크로톤산 및 이소크로톤산이다. 가장 특히 바람직한 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산은 아크릴산 및 메타크릴산이다.
지환족 라디칼을 갖는 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산이 추가적으로 적합하며, 여기서 카복실기는 지환족 라디칼의 고리 탄소 원자에 결합된다. 유용한 지환족 라디칼은 모노사이클릭 및 바이사이클릭 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼은 총 5 내지 22개의 탄소 원자를 포함한다. 지환족 라디칼은 추가로 지방족기, 특히 알킬기, 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있다. 더 상세하게는, 지환족 라디칼은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기를 갖는 C5-C12-사이클로알케닐이다.
적합한 단량체 Mb는 화학식 (II)의 화합물과 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 추가의 에스테르이다:
<화학식 II>
R4-OH
상기 식에서,
R4는 C1-C10-알킬, C3-C12-사이클로알킬 또는 페닐이고, 여기서 C3-C12-사이클로알킬 및 페닐은 비치환되거나 또는 C1-C10-알킬로 단치환 또는 다치환된다.
상기 에스테르의 모 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산은 바람직하게는 상기 기재된 바와 같이 2 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼을 가지는 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산 또는 5 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지환족기를 가지는 모노에틸렌계 불포화 모노카복실산이다.
화학식 (II)의 화합물과 화학식 (V)의 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 에스테르가 바람직하다. 이들 에스테르는 이하에서 화학식 (VI)의 카복실 에스테르로서 지칭된다:
<화학식 VI>
Figure 112016083350314-pct00006
상기 식에서,
R4는 C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 2-n-프로필헵틸, n-데실; 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 2-에틸헥실 또는 2-n-프로필헵틸; 및
C3-C12 사이클로알킬 예컨대 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실 및 사이클로도데실로부터 선택되고; 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헵틸이 바람직하고;
R12는 수소 및
C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 2-n-프로필헵틸, n-데실; 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 특히 메틸로부터 선택되고;
R13은 수소 및
C1-C10-알킬, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, 1,2-디메틸프로필, 이소아밀, n-헥실, 이소헥이실, sec-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, n-데실, 2-n-프로필헵틸; 더 바람직하게는 C1-C4-알킬 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸; 특히 메틸 및 n-부틸로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R4는 메틸, 에틸, n-부틸, 2-n-프로필헵틸 또는 2-에틸헥실이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서, R12는 수소이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R13은 수소 또는 메틸이다. 가장 바람직하게는, R13은 수소이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, R12 및 R13은 수소이다.
C1-C10-알칸올과의 모노에틸렌계 불포화 선형 또는 분지형 지방족 C3-C6 모노카복실산의 에스테르가 특히 바람직하다. 이들의 예는 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트 및 2-(n-프로필)헵틸 (메트)아크릴레이트이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 N-C1-C8-알킬-치환된 아미드, 특히 화학식 (V)의 모노에틸렌계 불포화 선형 또는 분지형 C3-C23 모노카복실산의 N-C1-C8-알킬-치환된 아미드이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산이다. 유용한 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산은 2 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알케닐 라디칼을 갖는 디카복실산이다. 이들 중에서, 화학식 (VII)의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산이 바람직하다:
<화학식 VII>
Figure 112016083350314-pct00007
상기 식에서,
R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C8-알킬으로부터 선택되고, 바람직하게는 수소 및 C1-C6-알킬로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 화학식 (VII)의 화합물에서, 2개의 카복실기는 이들이 분자내 무수물로부터 형성될 수 있도록 배열된다.
화학식 (VII)의 바람직한 화합물은 말레산 및 푸마르산, 특히 말레산이다.
모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 예는 추가로 지환족 라디칼을 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카복실산이고, 여기서 두 카복실기는 지환족 라디칼의 고리 탄소 원자에 결합된다. 2개의 카복실기는 바람직하게는 이들이 분자내 무수물을 형성할 수 있도록 배치된다. 지환족 라디칼은 총 5 내지 22개의 탄소 원자를 가진다. 지환족 라디칼은 바람직하게는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 라디칼이다. 지환족 라디칼은 추가의 지방족기, 특히 알킬기, 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있다. 더 상세하게는, 지환족 라디칼은 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기를 갖는 C5-C12-사이클로알케닐이다. 지환족 라디칼은 더 바람직하게는 바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-일기 또는 2-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-2-엔-일기이다. 지환족, 모노에틸렌계 불포화 디카복실산의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 및 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산 무수물이다. 유용한 디카복실산 무수물은 예를 들면, 카복실기가 이들이 분자내 무수물을 형성할 수 있도록 배치된, 상기 언급된 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 무수물이다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산 무수물은 바람직하게는 화학식 (VIII)의 것들이다:
<화학식 VIII>
Figure 112016083350314-pct00008
상기 식에서,
R16 및 R17은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C8-알킬로부터 선택된다.
화학식 (VIII)의 매우 특히 바람직한 화합물은 말레산 무수물이다.
적합한 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산 무수물은 추가적으로 지환족 라디칼을 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 무수물이다. 지환족 라디칼은 일반적으로 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 라디칼이고, 총 5 내지 18개의 탄소 원자를 가진다. 지환족 라디칼은 추가의 지방족기, 특히 알킬기, 더 바람직하게는 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기로 치환될 수 있다. 지환족기를 갖는 모노에틸렌계 불포화 디카복실산 무수물의 예는 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물 및 5-메틸바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 화학식 (II)의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 모노에스테르이다. 화학식 (II)의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 모노에스테르는 바람직하게는 선형 또는 분지형, 지방족 또는 지환족 구조이다. 모노에틸렌계 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 C4-C10 디카복실산, 예를 들면 말레산, 예컨대 모노메틸 말레에이트의 C1-C10-알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 화학식 (II)의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 C4-C20 디카복실산의 디에스테르이다. 디에스테르의 모 디카복실산은 바람직하게는 선형 또는 분지형 지방족 또는 지환족 구조의 것이다. 적합한 디카복실산과 관련하여, 상기 기재된 설명을 참조한다. 화학식 (II)의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산의 디에스테르가 바람직하다. 모노에틸렌계 불포화, 선형 또는 분지형 지방족 C4-C10 디카복실산, 예를 들면 말레산, 예컨대 디메틸 말레에이트의 C1-C10-디알킬 에스테르가 특히 바람직하다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 선형 또는 분지형 지방족 C1-C10 모노카복실산의 비닐 에스테르이다. 바람직한 비닐 에스테르는 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트 및 비닐 2-에틸헥사노에이트이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 선형 또는 분지형 지방족 C1-C10 모노카복실산의 알릴 에스테르이다. 적합한 알릴 에스테르의 예는 알릴 아세테이트, 알릴 프로피오네이트, 알릴 n-부티레이트 및 알릴 헥사노에이트이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 하기 화학식 (III)의 모노에틸렌계 불포화 옥시란이다:
<화학식 III>
Figure 112016083350314-pct00009
상기 식에서,
R5, R6, R7은 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고;
m은 0 내지 20의 정수이고; 그리고
n은 0 내지 10의 정수이다.
적합한 단량체 Mb는 추가로 화학식 (IV)의 모노에틸렌계 불포화 옥시란이다:
<화학식 IV>
Figure 112016083350314-pct00010
상기 식에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C6-알킬로부터 선택되고; 그리고
o은 0 내지 5의 정수이다.
화학식 (IV)의 바람직한 화합물은 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 에폭시-함유 에스테르, 예컨대 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트이다.
바람직한 단량체 Mb는 특히 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산, C1-C10-알칸올과의 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산의 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 무수물, 화학식 (IV)의 화합물 및 이들의 혼합물이다.
더 바람직하게는, 단량체 Mb는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C10-알킬 아크릴레이트, C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 특별하게는, 단량체 Mb는 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 말레산, 말레산 무수물 및 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
폴리올레핀 공중합체 A)는 바람직하게는 1 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 45 중량%의 단량체 Mb의 함량을 가진다.
추가 구현예에서, 본 발명에 사용되는 폴리올레핀 공중합체 A)는 상기 언급된 단량체 Ma 및 Mb 이외 공중합된 형태로 단량체 Mc로서 이들과 공중합가능한 하나 이상의 추가의 디엔을 포함한다. 바람직하게는, 단량체 Mc는 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 디엔이다. 적합한 단량체 Mc는 공액 디엔 예컨대 이소프렌 및 부타디엔 및 5 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 비공액 디엔, 예컨대 펜타-1,4-디엔, 헥사-1,4-디엔, 헥사-1,5-디엔, 2,5-디메틸헥사-1,5-디엔 및 옥타-1,4-디엔, 사이클릭 디엔 예컨대 사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔, 사이클로옥타디엔 및 디사이클로펜타디엔, 및 알케닐노르보르넨 예컨대 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-부틸리덴-2-노르보르넨, 2-메탈릴-5-노르보르넨, 2-이소프로페닐-5-노르보르넨 및 트리사이클로디엔 예컨대 3-메틸트리사이클로[5.2.1.02,6]-3,8-데카디엔 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 단량체 Mc는 이소프렌, 부타디엔, 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 본 발명의 일 구현예에서, 단량체 Mc는 공중합체로 혼입되지 않는다.
폴리올레핀 공중합체 A)에서의 단량체 Mc의 함량은 0 중량% 내지 15 중량%이다.
추가 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 공중합체 A)는 상기 언급된 단량체 Ma 및 Mb 및 임의의 단량체 Mc 이외, 단량체 Ma, Mb 및, 존재하는 경우, 단량체 Mc와 상이하고, 이들과 공중합될 수 있는 적어도 하나의 단량체 Md를 포함한다. 적합한 단량체 Md는 예를 들면, 불포화된 니트릴 예컨대 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이다. 발명의 일 구현예에서, 단량체 Md는 공중합체로 혼입되지 않는다.
유리하게는, 폴리올레핀 공중합체 A)는 50 중량% 내지 98 중량% 에텐, 0.1 중량% 내지 20 중량%의 에폭시기를 포함하는 단량체 및/또는 (메트)아크릴산 및/또는 산 무수물기를 포함하는 단량체, 및 나머지 양의 (메트)아크릴 에스테르로 이루어진다.
하기로부터 형성된 폴리올레핀 공중합체 A)가 특히 바람직하다:
(a) 50 중량% 내지 98 중량%, 특히 55 중량% 내지 95 중량%의 에텐,
(b1) 0.1 중량% 내지 40 중량%, 특히 0.3 중량% 내지 20 중량%의 글리시딜 아크릴레이트 및/또는 글리시딜 메타크릴레이트, (메트)아크릴산 및/또는 말레산 무수물, 및
(b2) 1 중량% 내지 45 중량%, 특히 5 중량% 내지 40 중량%의 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트.
하기로부터 형성된 폴리올레핀 공중합체 A)가 마찬가지로 특히 바람직하다:
(a) 50 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 75 중량% 이하의 에텐,
(b1) 2 중량% 내지 10 중량%의 (메트)아크릴산,
(b2) 0.1 중량% 내지 2 중량%의 말레산 또는 말레산 무수물,
(b3) 15 중량% 내지 40 중량%의 n-부틸 (메트)아크릴레이트.
본 발명에 따라 사용되는 폴리올레핀 공중합체 A)는 예를 들면, WO2005/121249, WO2007/135038, WO2011/051123 또는 US 5,436,294에서 그 자체로 공지된 공정에 의해 제조된다.
적합한 폴리올레핀 공중합체 A)는 무수물기로 작용화된 스티렌-에텐-부텐 블록 공중합체, 예컨대 Kraton으로부터의 Kraton® G 1901 FX이다.
적합한 폴리올레핀 공중합체 A)는 추가로 스티렌-아크릴로니트릴-말레산 무수물 중합체이다.
특히 적합한 폴리올레핀 공중합체 A)는 에틸 또는 부틸 아크릴레이트 및 아크릴산 및/또는 말레산 무수물과 에틸렌의 공중합체이다.
바람직하게 사용되는 상품은 BASF SE로부터의 Lupolen® KR 1270 또는 DuPont으로부터의 Fusabond® 일련의 제품, 예를 들면 Fusabond® A EB 560D 또는 Fusabond® N MN 598이다.
유리하게는, 폴리올레핀 공중합체 A)는 중합체 조성물의 인성을 증가시키는 충격 개질제이다.
중합체 조성물에서의 폴리올레핀 공중합체 A)의 함량은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 일반적으로 0.1 중량% 내지 30 중량%이다. 예를 들면, 중합체 조성물에서의 폴리올레핀 공중합체 A)의 함량은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%, 또는 2 중량% 내지 20 중량% 또는 2 중량% 내지 15 중량%이다.
성분 B
성분 B)로서, 중합체 조성물은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 폴리아미드는 다양한 공정으로 제조될 수 있고, 매우 상이한 단량체 단위로부터 합성될 수 있다. 또한, 다른 중합체, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 ABS(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체)의 분획을 갖는 블렌드가 적합하다.
본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 B)의 제조를 위한 반응물은 바람직하게는 하기로부터 선택된다:
(a) 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산 및 비치환된 또는 치환된 방향족 디카복실산의 유도체,
(b) 비치환된 또는 치환된 방향족 디아민,
(c) 지방족 또는 지환족 디카복실산,
(d) 지방족 또는 지환족 디아민,
(e) 모노카복실산,
(f) 모노아민,
(g) 적어도 3작용성 아민,
(h) 락탐,
(l) ω-아미노산,
(k) (a) 내지 (l)와 상이하고 이들과 공축합성인 화합물.
적합한 폴리아미드 B)는 지방족 폴리아미드이다. PA Z1Z2 유형 (예컨대 PA 66)의 지방족 폴리아미드에 대해, 성분 (c) 및 (d) 중 하나 이상이 반드시 존재하여야 하고, 성분 a) 및 b)의 어느 것도 존재할 수 없다는 단서가 적용된다. PA Z 유형(예컨대 PA 6 또는 PA 12)의 지방족 폴리아미드에 대해, 적어도 성분 h)가 반드시 존재하여야 하는 단서가 적용된다.
적합한 폴리아미드 B)는 추가로 세미방향족 폴리아미드이다. 세미방향족 폴리아미드에 대해, 성분 a) 및 b) 중 하나 이상 및 성분 (c) 및 (d) 중 하나 이상이 반드시 존재하여야 한는 단서가 적용된다.
방향족 디카복실산 (a)은 바람직하게는 각 경우에 비치환된 또는 치환된 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카복실산 또는 디페닐디카복실산, 및 유도체 및 상기 언급된 방향족 디카복실산의 혼합물로부터 선택된다.
치환된 방향족 디카복실산 (a)는 바람직하게는 하나 이상(예를 들면 1, 2, 3 또는 4개)의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 보다 특별하게는, 치환된 방향족 디카복실산 (a)는 1 또는 2개의 C1-C4-알킬 라디칼을 가진다. 이는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸, 더 바람직하게는 메틸, 에틸 및 n-부틸, 특히 메틸 및 에틸 및 특히 메틸로부터 선택된다. 치환된 방향족 디카복실산 (a)은 또한 아미드화를 방해하지 않는 추가의 작용기, 예를 들면 5-설포이소프탈산, 및 이의 염 및 유도체를 가질 수 있다. 이의 바람직한 예는 디메틸 5-설포이소프탈레이트의 나트륨 염이다.
바람직하게는, 방향족 디카복실산 (a)는 비치환된 테레프탈산, 비치환된 이소프탈산, 비치환된 나프탈렌디카복실산, 2-클로로테레프탈산, 2-메틸테레프탈산, 5-메틸이소프탈산 및 5-나트륨 이소프탈산으로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 방향족 디카복실산 (a)은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 테레프탈산 및 이소프탈산의 혼합물이다.
방향족 디아민 (b)는 비스(4-아미노펜일)메탄, 3-메틸벤지딘, 2,2-비스(4-아미노펜일)프로판, 1,1-비스(4-아미노펜일)사이클로헥산, 1,2-디아미노벤젠, 1,4-디아미노벤젠, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,3-디아미노톨루엔(들), m-크실릴렌디아민, N,N'-디메틸-4,4'-바이페닐디아민, 비스(4-메틸아미노펜일)메탄, 2,2-비스(4-메틸아미노펜일)프로판 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디카복실산 (c)는 바람직하게는 옥살산, 말론산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸-α,ω-디카복실산, 도데칸-α,ω-디카복실산, 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,3-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로헥산-1,4-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,2-디카복실산, 시스- 및 트랜스-사이클로펜탄-1,3-디카복실산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
지방족 또는 지환족 디아민 (d)는 바람직하게는 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 2-메틸-1,8-옥타메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,4-디메틸옥타메틸렌디아민, 5-메틸노난디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
더 바람직하게는, 디아민 (d)은 헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 세미방향족 폴리아미드 B)는 헥사메틸렌디아민, 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄(PACM), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄 (MACM), 이소포론디아민(IPDA) 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 공중합된 디아민 (d)을 포함한다.
특정 실시에 있어서, 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 디아민 (d)으로서 헥사메틸렌디아민만을 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 디아민 (d)으로서 비스(4-아미노사이클로헥실)메탄만을 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 디아민 (d)으로서 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄(MACM)만을 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 디아민 (d)으로서 이소포론디아민(IPDA)만을 포함한다.
지방족 및 세미방향족 폴리아미드는 하나 이상의 공중합된 모노카복실산 (e)을 포함할 수 있다. 모노카복실산 (e)은 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 B)를 말단-캡핑하는 역할을 한다. 적합한 모노카복실산은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 아미노기의 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노카복실산 (e)은 지방족 모노카복실산, 지환족 모노카복실산 및 방향족 모노카복실산이다. 이들은 아세트산, 프로피오닉산, n-, 이소- 또는 tert-부티르산, 발레르산, 트리메틸아세트산, 카프로산, 에난틱산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데카노산, 라우르산, 트리데카노익산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 피발산, 사이클로헥산카복실산, 벤조산, 메틸벤조 산, α-나프탈렌카복실산, β-나프탈렌카복실산, 페닐아세트산, 올레산, 리시놀레산, 리놀레인산, 리놀렌산, 에루스산, 대두로부터의 지방산, 아마인, 피마자유 식물 및 해바라기꽃, 아크릴산, 메타크릴산, Versatic® 산, Koch® 산 및 이들의 혼합물을 포함한다.
사용되는 모노카복실산 (e)이 불포화된 카복실산 또는 이의 유도체인 경우, 이는 시판되는 중합 저해제의 존재 하에 작용시킬 것이 권장될 수 있다.
더 바람직하게는, 모노카복실산 (e)은 아세트산, 프로피오닉산, 벤조산 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
특정 실시에 있어서, 지방족 및 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 모노카복실산 e)으로서 프로피오닉산만을 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 지방족 및 세미방향족 폴리아미드는 공중합된 모노카복실산 (e)으로서 벤조산만을 포함한다.
추가의 특정 실시에 있어서, 지방족 및 세미방향족 폴리아미드 B)는 공중합된 모노카복실산 (e)으로서 아세트산만을 포함한다.
지방족 및 세미방향족 폴리아미드 B)는 하나 이상의 공중합된 모노아민 (f)을 포함할 수 있다. 이 경우, 지방족 폴리아미드 B)는 공중합된 지방족 모노아민 또는 지환족 모노아민만을 포함한다. 모노아민 (f)은 본 발명에 따라 사용되는 폴라아미드를 말단-캡핑시키는 작용을 한다. 적합한 모노아민은 원칙적으로 폴리아미드 축합의 반응 조건 하에 이용가능한 카복실산기의 적어도 일부와 반응할 수 있는 모든 것들이다. 적합한 모노아민 (f)은 지방족 모노아민, 지환족 모노아민 및 방향족 모노아민이다. 이들은 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 데실아민, 스테아릴아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 사이클로헥실아민, 디사이클로헥실아민, 아닐린, 톨루이딘, 디페닐아민, 나프틸아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
지방족 및 세미방향족 폴리아미드 B)의 제조를 위해, 하나 이상의 적어도 3작용성 아민 (g)을 사용하는 것이 추가적으로 가능하다. 이는 N'-(6-아미노헥실)헥산-1,6-디아민, N'-(12-아미노도데실)도데칸-1,12-디아민, N'-(6-아미노헥실)도데칸-1,12-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]헥산-1,6-디아민, N'-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]도데칸-1,12-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]헥산-1,6-디아민, N'-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]도데칸-1,12-디아민, 3-[[[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-[[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸아미노]메틸]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민, 3-(아미노메틸)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-3,5,5-트리메틸사이클로헥산아민을 포함한다. 바람직하게는, 적어도 3작용성 아민 (g)이 사용되지 않는다.
적합한 락탐 (h)은 ε-카프로락탐, 2-피페리돈 (δ-발레로락탐), 2-비닐피롤리돈 (γ-부티로락탐), 카프릴락탐, 에난토락탐, 라우릴락탐 및 이들의 혼합물이다.
적합한 ω-아미노산 (l)은 6-아미노카프로산, 7-아미노헵탄산, 11-아미노운데카노산, 12-아미노도데칸산 및 이들의 혼합물이다.
(a) 내지 (l)과 상이하고, 이들과 공축합성인 적합한 화합물 (k)는 적어도 3염기성 카복실산, 디아미노카복실산 등이다.
적합한 화합물 (k)는 추가로 4-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-(6-아미노헥실)-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, (6Z)-6-(6-아미노헥실이미노)-6-하이드록시헥산카복실산, 4-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[(5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥실)메틸]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 4-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산, 3-[(Z)-N-[3-(아미노메틸)-3,5,5-트리메틸사이클로헥실]-C-하이드록시카본이미도일]벤조산 및 이들의 혼합물이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명에 따라 사용되는 폴리아미드 B)는 지방족 폴리아미드이다.
그 경우에, 폴리아미드 B)는 바람직하게는 PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 6/66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 96, PA 99, PA 910, PA 912, PA 1212, 및 공중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
보다 특별하게는, 지방족 폴리아미드 B)는 PA 6, PA 66, PA 610 또는 PA 6/66, 가장 바람직하게는 PA 6, PA 66 및 PA 610이다.
추가의 바람직한 구현예에서, 본 발명에서 사용되는 폴리아미드 B)는 세미방향족 폴리아미드이다.
폴리아미드 B)는 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
그 경우에, 폴리아미드 B)는 더 바람직하게는 PA 6.T, PA 9.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6.I, PA 6.T/6, PA6.T/8.T, PA 6.T/10T, PA 10.T/6.T, PA 6.T/12.T, PA12.T/6.T, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T, 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택된다.
폴리아미드 B)는 가장 바람직하게는 PA 6, PA 66, PA610 및 PA 6.T/6.I로부터 선택된다.
중합체 조성물에서의 폴리아미드 B)의 함량은 일반적으로 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 10% 내지 99.9 중량%이다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 폴리아미드 B)의 20% 내지 70 중량%, 특히 25% 내지 65 중량%를 포함한다.
중합체 조성물은 폴리올레핀 성분 A) 및 폴리아미드 B)뿐 아니라 성분 C)로서 섬유질 또는 미립자 충전제를 포함할 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "충전제"는 광범위하게 해석되어야 하고, 미립자 충전제, 섬유질 물질 및 임의의 중간체 형태를 포함한다. 미립자 충전제는 분진 형태의 비드로부터 큰 과립까지 범위의 광범위한 입자 크기를 가질 수 있다. 유용한 충전제 물질은 유기 또는 무기 충전제 및 강화제를 포함한다. 예를 들면, 무기 충전제, 예컨대 카올린, 백악, 규회석, 탈크, 탄산칼슘, 실리케이트, 이산화티탄, 산화아연, 유리 입자, 예를 들면 유리 구슬, 나노규모 시트 실리케이트, 나노규모 알루미나(Al2O3), 나노규모 티타니아(TiO2), 영구적으로 자성 또는 자성화가능 금속 화합물 및/또는 합금, 시트 실리케이트 및 나노규모 실리카(SiO2)를 사용하는 것이 가능하다. 또한 충전제는 표면 처리될 수 있다.
중합체 조성물에서 사용되는 시트 실리케이트의 예는 카올린, 사문석, 탈크, 마이카, 질석, 일라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 이중 하이드록사이드 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 시트 실리케이트는 표면 처리될 수 있거나 또는 미처리된 것일 수 있다.
또한, 하나 이상의 섬유질 물질을 사용하는 것이 가능하다. 이들은 바람직하게는 공지된 무기 보강 섬유, 예컨대 붕소 섬유, 유리 섬유, 실리카 섬유, 세라믹 섬유 및 현무암 섬유; 유기 보강 섬유, 예컨대 아라미드섬유, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 폴리에틸렌 섬유 및 천연 섬유, 예컨대 목재 섬유, 아마 섬유, 헴프 섬유 및 사이잘 섬유로부터 선택된다.
유리 섬유, 아라미드섬유, 붕소 섬유, 금속 섬유 또는 칼륨 티타네이트 섬유를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
특별하게는, 세절된 유리 섬유가 사용된다. 보다 특별하게는, 성분 C)는 유리 섬유를 포함하고, 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 바람직하게는 2 내지 50 mm 범위의 길이 및 5 내지 40 μm의 직경을 가진다. 대안적으로, 연속적 섬유 (로빙)을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 섬유는 원형 및/또는 비원형 단면적을 갖는 것들이고, 이에서 후자의 경우 주요 단면 축 대 제2 단면 축의 크기의 비는 특별하게는 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8의 범위, 보다 바람직하게는 3 내지 5의 범위이다.
특정 실시에 있어서, 성분 C)는 소위 "평면형 유리 섬유"를 포함한다. 이들은 특별하게는 인덴테이션(indentation)(들) (소위 "코쿤(cocoon)" 섬유)이 제공되는 계란형 또는 타원형 또는 타원형이거나, 또는 직사각형 또는 실질적으로 직사각형인 단면적을 갖는다. 본원에서는 비원형 단면적 및 2 초과, 바람직하게는 2 내지 8, 특히 3 내지 5의 주요 단면 축(main cross-sectional axis) 대 보조 단면 축(secondary cross-sectional axis)의 크기의 비를 갖는 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 조성물의 강화를 위해, 또한, 원형 및 비원형 단면을 갖는 유리 섬유의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 특정 실시에 있어서, 상기에서 정의된 바와 같이 평면형 유리 섬유의 비율이 우세하고, 이는 이들의 섬유의 총 질량의 50 중량% 초과를 차지하는 것을 의미한다.
유리 섬유의 로빙(roving)이 성분 C)로서 사용되는 경우, 이들은 바람직하게는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 12 내지 18 μm의 직경을 가진다. 이 경우에, 유리 섬유의 단면은 둥글고, 계란형이고, 타원형이고, 실질적 직사각형 또는 직사각형일 수 있다. 2 내지 5의 단면축의 비를 갖는 소위 평면형 유리 섬유가 특히 바람직하다. 더 특별하게는, E 유리 섬유가 사용된다. 그러나, 모든 다른 유리 섬유 유형, 예를 들면 A, C, D, M, S 또는 R 유리 섬유 또는 임의의 원하는 이들의 혼합물, 또는 E 유리 섬유와의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다.
중합체 조성물에서 성분 C)를 사용하는 경우, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 1 중량% 내지 75 중량%의 성분 C)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 성분 C)는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 5 중량% 내지 50 중량%, 특히 10 중량% 내지 40 중량%의 양으로 사용된다.
중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 45 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 30 중량%의 비율로 첨가제를 성분 D)로서 포함할 수 있다. 바람직하게는, 성분 D)는 열안정제, 난연제, 광안정제, 윤활제, 염료, 핵제, 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅 입자, 대전방지제, 전도성 첨가제, 탈형제, 광학적 광택제 및 소포제로부터 선택된다.
중합체 조성물의 총 중량 기준으로, 0 중령% 내지 2 중량%의 양으로 일반적으로 사용되는 적합한 광안정제(UV 안정제, UV 흡수제 또는 UV 차단제)는 레조르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논, 및 또한 입체 장애 P-함유 화합물, 입체 장애아민 및 카르보디이민로 대체된다.
열안정제는 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 더 바람직하게는 0.02 중량% 내지 2 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 사용된다. 적합한 열안정제는 구리 화합물, 2차 방향족 아민, 입체 장애 페놀, 포스파이트, 포스포나이트 및 이들의 혼합물이다.
구리 화합물이 사용되는 경우, 구리의 양은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.003 중량% 내지 0.5 중량%, 특히 0.005 중량% 내지 0.3 중량%, 더 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.2 중량%이다.
2차 방향족 아민에 기초한 안정제가 사용되는 경우, 이들 안정제의 양은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.2 중량% 내지 2 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1.5 중량%이다.
입체 장애 페놀에 기초한 안정제가 사용되는 경우, 이들 안정제의 양은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
포스파이트 및/또는 포스포나이트에 기초한 안정제가 사용되는 경우, 이들 안정제의 양은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 더 바람직하게는 0.2 중량% 내지 1 중량%이다.
적합한 구리 화합물은 1가- 또는 2가 구리의 화합물, 예를 들면, 무기 또는 유기산 또는 1차 또는 2차 페놀과의 1가- 또는 2가 구리의 염, 1가- 또는 2가 구리의 산화물 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 또는 포스핀과의 구리염의 착물, 바람직하게는 할로겐화수소산 또는 시안화수소산의 Cu(I) 또는 Cu(II) 염 또는 지방족 카복실산의 구리염이다. 1가 구리 화합물 CuCl, CuBr, CuI, CuCN 및 Cu2O, 및 2가 구리 화합물 CuCl2, CuSO4, CuO, 구리(II) 아세테이트 또는 구리(II) 스테아레이트가 특히 바람직하다.
상기 구리 화합물은 상업적으로 이용가능하거나, 또는 이의 제조법은 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 것이다. 구리 화합물은 그대로 또는 농축물의 형태로 사용될 수 있다. 농축물은 바람직하게는 고농도의 구리염을 포함하는 성분 A)와 동일한 화학 특징의 중합체를 의미하는 것으로 이해된다. 농축물의 사용은 표준 방법이고, 이는 특히 매우 소량의 공급원료의 계량이 필요한 경우 빈번하게 이용된다. 유리하게는, 구리 화합물은 추가의 할로겐화금속, 특히 알칼리 할로겐화금속, 예컨대 Nal, KI, NaBr, KBr과 조합하여 사용되고, 이 경우, 금속 할라이드 대 구리 할라이드의 몰비는 0.5 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 더 바람직하게는 3 내지 7이다.
본 발명에 따라 사용가능하고 2차 방향족 아민에 기초하는 안정제의 특히 바람직한 예는 아세톤 (Naugard® A)과의 페닐렌디아민의 첨가물, 리놀렌과의 페닐렌디아민의 첨가물, Naugard ® 445, N,N'-디나프틸-p-페닐렌디아민, N-페닐-N'-사이클로헥실-p-페닐렌디아민 또는 이들의 2개 이상의 혼합물이다.
본 발명에 따라 사용가능하고, 입체 장애 페놀에 기초하는 안정제의 바람직한 예는 N,N'-헥사메틸렌비스-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드, 비스(3,3-비스(4'-하이드록시-3'-tert-부틸페닐)부탄산) 글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸 비스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리에틸렌 글리콜 3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트 또는 2개 이상의 이들 안정제의 혼합물이다.
바람직한 포스파이트 및 포스포나이트는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 디이소데실옥시 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스(tert-부틸페닐)) 펜타에리트리틸 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-바이페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12H-디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-tert-부틸-12-메틸디벤조-[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)메틸 포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트이다. 더 특별하게는, 트리스[2-tert-부틸-4-티오(2'-메틸-4'-하이드록시-5'-tert-부틸)페닐-5-메틸]페닐 포스파이트 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 (Hostanox ® PAR24: BASF SE로부터의 상품)가 바람직하다.
열안정제의 하나의 바람직한 구현예는 유기 열안정제 (특히 Hostanox® PAR 24 및 Irganox® 1010), 비스페놀 A계 에폭사이드 (특히 Epikote® 1001) 및 CuI 및 KI에 기초한 구리 안정제의 조합으로 구성된다. 유기 안정제 및 에폭사이드로 구성되는 상업적으로 이용가능한 안정제 혼합물의 예는 BASF SE로부터의 Irgatec® NC66이다. 더 특별하게는, CuI 및 KI만에 기초한 열안정화가 바람직하다. 구리 또는 구리 화합물의 부가 이외, 추가의 전이금속 화합물, 특히 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 금속염 또는 산화금속의 사용이 배제된다. 또한, 주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB족의 임의의 전이금속, 예를 들면 철 분말 또는 강철 분말을 중합체 조성물에 부가하지 않는 것이 바람직하다.
성분 D)로서, 중합체 조성물은 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0 중량% 내지 20 중량%의 하나 이상의 난연제를 포함한다. 중합체 조성물이 하나 이상의 난연제를 포함하는 경우, 이는 바람직하게는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.01 중량% 내지 30 중량%, 더 바람직하게는 0.1 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함한다. 유용한 난연제 D)는 할로겐화된 할로겐-무함유 난연제 및 이의 상승제를 포함한다(또한 문헌[Gaechter/Muller, 3rd edition 1989 Hanser Verlag, chapter 11]을 참조한다). 바람직한 할로겐-무함유 난연제는 적린, 포르핀산 또는 디포스핀산 염 및/또는 질소-함유 난연제 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 설페이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 옥살레이트, 멜라민 포스페이트(1차, 2차) 또는 2차 멜라민 파이로포스페이트, 네오펜틸 글리콜 붕산 멜라민, 구아니딘 및 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 이의 유도체, 및 또한 중합체 멜라민 포스페이트(CAS No.: 56386-64-2 또는 218768-84-4, 및 또한 EP 1095030), 암모늄 폴리포스페이트, 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트(임의로 또한 트리스하이드록시에틸 이소시아누레이트와의 혼합물 중의 암모늄 폴리포스페이트)(EP584567)이다. 난연제로서 적합한 추가의 N-함유 또는 P-함유 난연제, 또는 PN 축합물은 DE 10 2004 049 342에서 찾을 수 있고, 이는 본 발명의 목적을 위한 종래의 상승제, 예컨대 산화물 또는 보레이트일 수 있다. 적합한 할로겐화된 난연제는 예를 들면, 올리고머 브롬화된 폴리카보네이트(BC 52 Great Lakes) 또는 4개 초과의 N을 가진 폴리펜타브로모벤질 아크릴레이트(FR 1025 Dead sea bromine), 테트라브로모비스페놀 A와 에폭사이드의 반응 생성물, 브롬화된 올리고머 또는 중합체 스티렌, 데클로란(Dechlorane)이고, 이는 보통 상승제로서 산화안티몬과 함께 사용된다(상세설명 및 추가의 난연제에 대해 DE-A-10 2004 050 025를 참조한다).
사용되는 안료는 무기 안료 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철, ZnO 및 보에마이트, AlO(OH), 및 유기 안료 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈 또는 페릴렌일 수 있다.
염료는 투명, 반투명, 또는 비투명 착색을 위해 사용될 수 있는 모든 염료, 특별하게는 폴리아미드의 착색을 위해 적합한 것이다. 이들 중에서, 투명 또는 반투명 착색을 위해 적합한 것이 바람직하다. 이러한 종류의 염료는 본 기술분야의 숙련가에게 공지되어 있다.
사용되는 핵제는 나트륨 페닐포스피네이트, 알루미나, 실리카, 및 바람직하게는 탈크일 수 있다.
사용되는 윤활제 또는 탈형제는 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0 중량% 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량%의 양의 알루미늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속염 또는 10 내지 44개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 12 내지 44개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 에스테르 또는 아미드일 수 있다. 알칼리 토금속 및 알루미늄염을 사용하는 것이 바람직하고, 칼슘, 마그네슘 및 알루미늄이 특히 바람직하다.
또한, 원하는 바에 따른 혼합비로의 다양한 염의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
카복실산은 1염기성 또는 2염기성일 수 있다. 그 예는 펠라르곤산, 팔미트산, 라우르산, 마르가르산, 도데칸디오익산, 베헨산, 더 바람직하게는 스테아르산, 카프르산 및 몬탄산 (30 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 지방산의 혼합물)을 포함한다.
지방족 알코올은 1- 내지 4가일 수 있다. 알코올의 예는 n-부탄올, n-옥탄올, 스테아릴 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨이고, 글리세롤 및 펜타에리트리톨이 바람직하다.
지방족 아민은 1- 내지 3작용성일 수 있다. 이들의 예는 스테아릴아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디(6-아미노헥실)아민이고, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민이 바람직하다. 바람직한 에스테르 또는 아미드는 따라서 글리세릴 디스테아레이트, 글리세릴 트리스테아레이트, 에틸렌디아민 디스테아레이트, 글리세릴 모노팔미테이트, 글리세릴 트리라우레이트, 글리세릴 모노베헤네이트 및 펜타에리트리틸 테트라스테아레이트이다. 또한, 원하는 바에 따른 혼합비로의 다양한 에스테르 또는 아미드 또는 아미드와 조합되는 에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
윤활제 칼슘 스테아레이트, 칼슘 몬타네이트 또는 알루미늄 스테아레이트가 매우 특히 바람직하다.
필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물 패브릭의 제조를 위한 적어도 하나의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물에서 본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체 A)를 사용하는 것이 특히 유리하다.
마찬가지로, 중합체 조성물이 전기 및 전자 부품에 또는 고온 자동차 응용분야에 사용되는 경우, 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물에서 본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체 A)를 사용하는 것이 특히 유리하다.
폴리아미드 B)가 세미방향족 폴리아미드인 중합체 조성물은 유리하게는 전기 및 전자 부품 및 고온 자동차 응용분야에 대한 성형품의 제조에 적합하다.
자동차 분야에서, 자동차 내장재 및 자동차 외장재, 예를 들면, 실린더 헤드 커버, 엔진 후드, 차지 에어 쿨러용 하우징, 차지 에어 쿨러 밸브, 인테이크 파이프, 인테이크 매니폴드, 커넥터, 기어, 팬 임펠러, 냉각수 탱크, 열 교환기용 하우징 또는 하우징 부품, 냉각제 쿨러, 차지 에어 쿨러, 온도조절장치, 물 펌프, 가열 부품, 고정 부품, 데쉬보드, 스티어링 칼럼 스위치, 좌석 부품, 헤드레스트, 센터 콘솔, 기어박스 부품, 도어 모듈, 도어 핸들, 외부 거울 부품, 그릴, 루프 레일, 선루프 프레임, 와이퍼, 외부 바디워크 부품에 사용될 수 있다.
마찬가지로, 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물에서 본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체 A)를 사용하는 것이 특히 유리하며, 이 경우, 중합체 조성물은 전기 또는 전자 수동 또는 능동 부품의 부품, 인쇄 회로 기판, 인쇄 회로 기판의 부품, 하우징 구성요소, 필름, 또는 와이어의 성형품의 형태로, 보다 특별하게는 스위치의 부품, 플러그, 부싱, 분배기, 계전기, 레지스터, 캐퍼시터, 와인딩 또는 와인딩 본체, 램프, 다이오드, LED, 트랜지스터, 커넥터, 레귤레이터, 직접회로(IC), 프로세서, 컨트롤러, 메모리 소자 및/또는 센서의 형태로의 용도가 발견된다.
성분 B)로서 세미방향족 폴리아미드를 포함하는 중합체 조성물은 추가로 특별하게는, 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품, 특히 발광 다이오드(LED)의 리플렉터 하우징을 제조하기 위한 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에 사용하기에 특히 적합하다.
특정 구현예는 전기 또는 전자 부품용 고정 부품, 예컨대 스페이서, 볼트, 필터, 푸쉬-인 가이드(push-in guide), 스크류 및 너트로서의 용도이다.
기계적 인성을 요구하는 소켓의 부품, 플러그 커넥터, 플러그 또는 부싱의 형태로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 기능성 부품의 예는 필름 힌지, 스냅-인 후크(snap-in hook) 및 스프링 텅(spring tongue)이다.
주방 및 가정용 분야에 대한 가능한 용도는 주방용 기계, 예를 들면, 프라이어, 다리미, 노브(knob) 및, 또한 정원 및 레저 분야에서의 응용, 예를 들면, 관개 시스템 또는 정원 장비 및 도어 핸들에 대한 부품이다.
본 발명은 추가로 중합체 조성물에서의 색상 변화를 감소시키는 방법을 제공하고, 여기서
(i) 상기에서 정의된 바와 같은 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물이 제공되고; 그리고
(ii) 상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀 공중합체 A)가 중합체 조성물로 혼입된다.
중합체 조성물은 종래의 혼합 장치, 예컨대 스크류 압출기, 브라벤더 혼합기 또는 밴버리 혼합기에서 출발 성분 A) 및 B) 및 임의로 성분 C) 및 D)를 혼합하고, 이들을 압출하는 것에 의해 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 압출 이후, 압출물을 냉각시키고 분쇄시킨다. 또한, 개개의 성분을 예비혼합하고, 이후 잔류하는 출발 물질을 개별적으로 그리고/또는 유사하게는 혼합물의 형태로 부가하는 것이 가능하다. 혼합 온도는 일반적으로 230 내지 320℃이다.
가열 과정에서의 폴리아미드-함유 중합체 조성물에서의 색상 변화를 감소시키는 방법이 바람직하고, 여기서
(i) 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 A) 및 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)가 제공되고;
(ii) (i)에서 제공되는 중합체 성분을 중합체 조성물을 수득하기 위해 혼합하고 가열하여, 성형가능한 용융된 중합체 조성물을 생성하고; 그리고
(iii) (ii)에서 수득되는 용융된 중합체 조성물은 성형 작업에 가하고,
단, 중합체 조성물은 단계 (ii)에서 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분의 최고 유리 전이 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도, 또는, 하나 이상의 중합체 성분이 융점을 가지는 경우에는, 최고-용융 중합체 성분의 용융 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도로 가열된다.
혼합 및 용융은 임의의 적합한 장치, 예컨대 혼련기 프로파일 또는 밴버리 혼합기를 갖는 압출기에서 실시될 수 있다.
단계 (iii)에서의 형성시, 중합체 조성물은 예를 들면 사출 성형, 압출, 열성형 또는 취입 성형을 이용하여 열적으로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 단계 (ii)에서의 중합체 조성물은 우선 하나 이상의 스트랜드를 생성하도록 형성된다. 이러한 목적을 위해, 본 기술분야의 숙련가에게 공지된 장비, 예를 들면, 배출면 상에 청공된 플레이트, 다이 또는 다이 플레이트를 갖는 압출기를 사용하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 중합체 조성물은 스트랜드로의 자유-유동 상태로 성형되고, 냉각 이후 자유-유동 반응 생성물의 스트랜드의 형태로 펠렛화에 가해진다.
본 발명은 추가로 중합체 조성물의 가열 과정에서 색상 변화를 감소시키기 위한, 상기 기재된 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 포함하는 중합체 조성물에서의 상기 기재된 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 A)의 사용 방법을 제공한다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고, 이는 어떠한 방식으로도 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예
하기 성분을 사용하였다:
성분 A/1:
폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트-코-말레산 무수물-코-아크릴산); BASF SE로부터의 Lupolen® KR 1270을 사용하였다.
성분 A/2:
폴리(에틸렌-코-부틸 아크릴레이트-코-말레산 무수물-코-아크릴산); DuPont으로부터의 Fusabond® NM 598 D를 사용하였다.
성분 A/3:
말레산 무수물로 관능화된 에틸렌-부틸 아크릴레이트 고무의 공중합체; DuPont으로부터의 Fusabond® A EB 560 D를 사용하였다.
성분 B/1:
폴리아미드-6,6; BASF SE로부터의 Ultramid® A27를 사용하였다.
성분 B/2:
폴리아미드-6,6; BASF SE로부터의 Ultramid® A34를 사용하였다.
성분 B/3:
폴리아미드-6; BASF SE로부터의 Ultramid® B27을 사용하였다.
성분 B/4:
폴리아미드-6,10; BASF SE로부터의 Ultramid® S3K를 사용하였다.
성분 B/5:
폴리프탈아미드
성분 C/1:
유리 섬유
성분 D/1:
칼슘 몬타네이트; Clariant로부터 Licomat® CaV 102를 사용하였다.
성분 D/2:
탈크
성분 D/3:
열안정제: CuI/KI 안정제
성분 D/4:
윤활제: Luwax® OA5, BASF SE (산화된 폴리에틸렌 왁스)
표 1에 명시된 성분을 ZSK25 2축 압출기(Werner & Pfleiderer 사제)에서 균질화하고, 이후 압출하였다. 압출물을 펠렛화하고 건조시켰다. 상기 펠렛을 사출 성형 기계 상에서 시험 시편을 제조하기 위해 사용하였고, 표 1에 명시된 특성을 결정하였다. 실시예 C-1, 1 및 2 및 C-2 및 3의 시험 시료를 295℃의 온도에서 압출하였고, 290℃에서 사출 성형에 의해 가공하였다. 실시예 C-3 및 4 및 C-4 및 5의 시험 시편을 285℃의 온도에서 압출하였고, 280℃에서 사출 성형에 의해 가공하였다. 실시예 C-5 및 6 및 C-6 및 7의 시험 시편을 340℃에서 압출하였고, 330℃에서 추가로 가공하였다.
황색도 지수의 측정
황색도 지수 YI를 사출-성형된 플라크 (10 x 10 mm; 두께: 2 mm) 상에서 ASTM D 1925에 대해 결정하였다.
CIE- L*a*b*에 의한 색상 특성의 측정
CIE L*a*b* 데이터를 Ulbricht 구형체, 표준 조명, d65, 표면 반사의 내포로의 10°를 갖는 비색계를 사용하여 측정하였다(DIN 6174).
[표 1] 중합체 조성물의 조성 및 특성
(서두 C: 비교 관련)
Figure 112016083350314-pct00011
이들 실시예는 본 발명이 아닌 첨가물을 갖는 폴라아미드-함유 중합체 조성물과 비교하여 본 발명에 따라 부가된 폴라아미드-함유 중합체 조성물의 고유 색상을 실증한다. 따라서, 향상된 광학적 특성(더 높은 백색도, 더 낮은 황색도 지수)을 갖는 폴리아미드-함유 중합체 조성물을 수득한다.

Claims (22)

  1. 가열 과정에서 감소된 색상 변화를 갖는 중합체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은,
    (i) 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 A) 및 하나 이상의 열가소성 폴리아미드 B)를 제공하는 단계;
    (ii) (i)에서 제공되는 중합체 성분을 혼합하여 중합체 조성물을 수득하고; 수득된 중합체 조성물을 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분의 최고 유리 전이 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도, 또는, 하나 이상의 중합체 성분이 융점을 가지는 경우에는, 최고-용융 중합체 성분의 용융 온도보다 적어도 10℃ 높은 온도로 가열하여 용융된 중합체 조성물을 수득하는 단계; 및
    (iii) (ii)에서 수득된 용융된 중합체 조성물을 성형 작업에 가하는 단계
    를 포함하고,
    여기서 폴리올레핀 공중합체 A)는 공중합된 형태로 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체 Ma 및 하나 이상의 모노에틸렌계 불포화 단량체 Mb를 포함하고,
    단량체 Ma는 C2-C10-알켄으로부터 선택되고,
    단량체 Mb는,
    모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산;
    하기 화학식 II의 화합물과의 모노에틸렌계 불포화 C3-C23 모노카복실산의 에스테르:
    <화학식 II>
    R4-OH
    상기 식에서, R4는 C1-C10-알킬임; 및
    모노에틸렌계 불포화 C4-C20 디카복실산 무수물
    로부터 선택되고,
    폴리아미드 B)는 지방족 및 세미방향족 폴리아미드로부터 선택되는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리올레핀 공중합체 A)는 추가로 단량체 Mc로서 4 내지 25개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 디엔을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 Ma가 에텐, 프로펜, 1-부텐 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단량체 Mb는 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산, C1-C10-알칸올과의 모노에틸렌계 불포화 C3-C6 모노카복실산의 에스테르, 모노에틸렌계 불포화 C4-C10 디카복실산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단량체 Mb는 아크릴산, 메타크릴산, C1-C10-알킬 아크릴레이트, C1-C10-알킬 메타크릴레이트, 말레산 무수물, 비치환되거나 1, 2 또는 3개의 C1-C4-알킬기를 갖는 바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카복실산 무수물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단량체 Mc는 이소프렌, 부타디엔, 헥사-1,5-디엔, 5-에틸리덴노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔으로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 폴리아미드 B)는 PA 6, PA 66, PA610, PA 6.T, PA 9.T, PA8.T, PA 10.T, PA 12.T, PA 6.I, PA 8.I, PA 9.I, PA 10.I, PA 12.I, PA 6.T/6, PA 6.T/10, PA 6.T/12, PA 6.T/6.I, PA6.T/8.T, PA 6.T/9.T, PA 6.T/10T, PA 6.T/12.T, PA 12.T/6.T, PA 6.T/6.I/6, PA 6.T/6.I/12, PA 6.T/6.I/6.10, PA 6.T/6.I/6.12, PA 6.T/6.6, PA 6.T/6.10, PA 6.T/6.12, PA 10.T/6, PA 10.T/11, PA 10.T/12, PA 8.T/6.T, PA 8.T/66, PA 8.T/8.I, PA 8.T/8.6, PA 8.T/6.I, PA 10.T/6.T, PA 10.T/6.6, PA 10.T/10.I, PA 10T/10.I/6.T, PA 10.T/6.I, PA 4.T/4.I/46, PA 4.T/4.I/6.6, PA 5.T/5.I, PA 5.T/5.I/5.6, PA 5.T/5.I/6.6, PA 6.T/6.I/6.6, PA MXDA.6, PA IPDA.I, PA IPDA.T, PA MACM.I, PA MACM.T, PA PACM.I, PA PACM.T, PA MXDA.I, PA MXDA.T, PA 6.T/IPDA.T, PA 6.T/MACM.T, PA 6.T/PACM.T, PA 6.T/MXDA.T, PA 6.T/6.I/8.T/8.I, PA 6.T/6.I/10.T/10.I, PA 6.T/6.I/IPDA.T/IPDA.I, PA 6.T/6.I/MXDA.T/MXDA.I, PA 6.T/6.I/MACM.T/MACM.I, PA 6.T/6.I/PACM.T/PACM.I, PA 6.T/10.T/IPDA.T, PA 6.T/12.T/IPDA.T, PA 6.T/10.T/PACM.T, PA 6.T/12.T/PACM.T, PA 10.T/IPDA.T, PA 12.T/IPDA.T 및 이들의 공중합체 및 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 폴리아미드 B)는 PA 6, PA 66, PA 610 및 PA 6.T/6.I 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물은 중합체 조성물의 총 중량 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%의 양으로 폴리올레핀 공중합체 A)를 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물은 성분 C)로서 하나 이상의 섬유질 또는 미립자 충전제를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이 성분 D)로서, 열안정제, 난연제, 광안정제, 윤활제, 염료, 핵제, 안료, 금속 플레이크, 금속-코팅 입자, 대전 방지제, 전도성 첨가제, 탈형제, 광학적 광택제 및 소포제로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이 필름, 모노필라멘트, 섬유, 실 또는 직물 패브릭의 제조를 위해 사용되는 것인 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이 전기 및 전자 부품에 또는 고온 자동차 응용분야에 사용되는 것인 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 조성물이 플러그 커넥터, 마이크로스위치, 마이크로버튼 및 반도체 부품 제조를 위한, 무연 조건 하에서의 납땜 작업(무연 납땜)에서 사용되는 것인 방법.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
KR1020167023630A 2014-01-27 2015-01-26 폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체 KR102305168B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14152712.7 2014-01-27
EP14152712 2014-01-27
PCT/EP2015/051476 WO2015110629A1 (de) 2014-01-27 2015-01-26 Polyolefincopolymere als farbverbesserer in polyamiden

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160111004A KR20160111004A (ko) 2016-09-23
KR102305168B1 true KR102305168B1 (ko) 2021-09-28

Family

ID=49998182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167023630A KR102305168B1 (ko) 2014-01-27 2015-01-26 폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체

Country Status (21)

Country Link
US (1) US20160340509A1 (ko)
EP (1) EP3099738B1 (ko)
JP (1) JP2017505840A (ko)
KR (1) KR102305168B1 (ko)
CN (1) CN105980469B (ko)
AU (1) AU2015208082B2 (ko)
BR (1) BR112016017327B1 (ko)
CA (1) CA2937993C (ko)
ES (1) ES2661293T3 (ko)
HU (1) HUE038221T2 (ko)
IL (1) IL246812A0 (ko)
MX (1) MX370911B (ko)
MY (1) MY190729A (ko)
PH (1) PH12016501410A1 (ko)
PL (1) PL3099738T3 (ko)
PT (1) PT3099738T (ko)
SI (1) SI3099738T1 (ko)
TR (1) TR201802773T4 (ko)
UA (1) UA119254C2 (ko)
WO (1) WO2015110629A1 (ko)
ZA (1) ZA201605811B (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016116618A1 (de) 2015-01-23 2016-07-28 Basf Se Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion
KR20170118895A (ko) 2015-02-23 2017-10-25 바스프 에스이 섬유 강화 부품 또는 반제품의 제조 방법
CN107849240B (zh) 2015-05-12 2021-05-25 巴斯夫欧洲公司 己内酰胺制剂
US11097202B2 (en) 2015-12-18 2021-08-24 Basf Se Energy recovery in a method for preparing 1,3,5-trioxane

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4000479A1 (de) * 1990-01-10 1991-07-11 Bayer Ag Ternaere mischungen
US5552480A (en) * 1992-02-28 1996-09-03 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Thermoplastic resin composition
CN100467533C (zh) * 2003-09-29 2009-03-11 日本瑞翁株式会社 热塑性弹性体组合物和成形体
DE502005006539D1 (de) * 2004-06-08 2009-03-12 Lanxess Deutschland Gmbh Polyamid-formmassen mit verbesserter fliessfähigkeit
EP1950238A3 (en) * 2008-02-22 2008-09-03 Solvay Advanced Polymers, L.L.C. Flame resistant polymer composition with improved color stability
EP2292699B1 (en) * 2008-06-17 2013-07-31 Mitsui Chemicals, Inc. Resin composition containing an olefin-based polymer wax
KR101475012B1 (ko) * 2008-12-31 2014-12-23 코오롱플라스틱 주식회사 폴리아미드 수지 조성물
AU2010311729B2 (en) * 2009-10-27 2015-12-17 Basf Se Polyamide resistant to heat aging
PL2562219T3 (pl) * 2011-08-25 2017-06-30 Lanxess Deutschland Gmbh Termoplastyczne masy formierskie o zwiększonej odporności na hydrolizę
JP6209908B2 (ja) * 2013-09-06 2017-10-11 星光Pmc株式会社 成形材料用樹脂組成物の製造方法およびその成形体

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160111004A (ko) 2016-09-23
SI3099738T1 (en) 2018-03-30
EP3099738B1 (de) 2017-11-29
MY190729A (en) 2022-05-12
PT3099738T (pt) 2018-03-06
BR112016017327B1 (pt) 2021-11-23
IL246812A0 (en) 2016-08-31
AU2015208082A1 (en) 2016-08-18
PH12016501410A1 (en) 2016-08-22
CN105980469B (zh) 2019-03-12
MX2016009819A (es) 2016-12-02
HUE038221T2 (hu) 2018-10-29
US20160340509A1 (en) 2016-11-24
PL3099738T3 (pl) 2018-05-30
WO2015110629A1 (de) 2015-07-30
AU2015208082B2 (en) 2018-02-22
ES2661293T3 (es) 2018-03-28
EP3099738A1 (de) 2016-12-07
MX370911B (es) 2020-01-09
CN105980469A (zh) 2016-09-28
UA119254C2 (uk) 2019-05-27
ZA201605811B (en) 2019-01-30
TR201802773T4 (tr) 2018-03-21
BR112016017327A8 (pt) 2020-06-16
JP2017505840A (ja) 2017-02-23
CA2937993C (en) 2022-05-17
CA2937993A1 (en) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5705233B2 (ja) 部分芳香性で部分結晶性のコポリアミド
JP5800096B2 (ja) 難燃性ポリアミド樹脂組成物
KR20100115796A (ko) 폴리아미드, 폴리아미드 조성물 및 폴리아미드의 제조 방법
KR102305168B1 (ko) 폴리아미드에서의 색상 강화제로서의 폴리올레핀 공중합체
KR102206951B1 (ko) 고상 중합 공정을 포함하는, 지방족 또는 부분 방향족 폴리아미드의 제조 방법
US20140011925A1 (en) Halogen free flame retardant polyamide composition
JP2022523768A (ja) 向上した耐加水分解性を有するポリアミド成形化合物
US11945949B2 (en) Polyamide composition for the production of weldable moulded bodies
JP2021534298A (ja) 熱可塑性成形材料
KR102234827B1 (ko) 과량의 디아민을 이용한 반방향족 코폴리아미드의 제조 방법
US20210024720A1 (en) Use of polyhyric alcohols for increasing the impact strength of a welding seam after heat aging in polyamides
JP6157509B2 (ja) 防炎性ポリアミドのための安定化剤としてのＣｕＯ／ＺｎＯ混合物
CN114555712A (zh) 半芳香族聚酰胺的混合物和具有改进的熔接线强度的成型品
WO2022229322A1 (en) Aliphatic copolyamide composition
WO2024104965A1 (en) Mixed metal-oxide compositions as stabilizer for flame retardant polyamides
WO2015091777A1 (de) Verfahren zur herstellung eines aliphatischen oder teilaromatischen polyamids
KR20200093069A (ko) 개선된 광학 특성을 갖는 폴리아미드 성형 조성물 및 그 조성물에서의 착색제의 용도

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant