JP2002532601A - ポリオレフィングラフトコポリマー／ポリアミドブレンド - Google Patents

ポリオレフィングラフトコポリマー／ポリアミドブレンド

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JP2002532601A JP2000588265A JP2000588265A JP2002532601A JP 2002532601 A JP2002532601 A JP 2002532601A JP 2000588265 A JP2000588265 A JP 2000588265A JP 2000588265 A JP2000588265 A JP 2000588265A JP 2002532601 A JP2002532601 A JP 2002532601A
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Abstract

(57)【要約】 ポリマーブレンドは、1) a)少なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸と、b)少なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和酸無水物又はその酸性形とより選ばれたモノマーをグラフト重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含み、重合した該モノマーが該プロピレンポリマー材料の100部当り約10〜約95部の量で存在するグラフトコポリマー 約1％〜約98％、及び2)少なくとも1種のポリアミド樹脂 約99％〜約2％を含む。本組成物は、任意により、1種以上のゴム成分 約2％〜約30％、広範囲分子量分布プロピレンポリマー材料約5％〜約90％、又はその双方を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、ポリアミド樹脂及びプロピレンポリマー材料のグラフトコポリマー
を含む組成物に関する。
【０００２】発明の背景 2種以上のポリマーのブレンドは、例えば、個々のポリマーの望ましい特性を
ブレンドの中へ組合わせること、ブレンド中のユニークな特性を探究すること、
又はブレンド中に高価でないポリマーが含まれることによりコストの低いポリマ
ー製品を製造することの試みにしばしば行われてきた。多くの試みは、ナイロン -6やナイロン-6,6のようなポリアミド樹脂とポリオレフィン材料をブレンドす
るために行われた。ポリアミド樹脂は、耐薬品性や耐摩耗性が優れ、酸素バリヤ
ー特性が良好であり、電気的性質が良好であり、機械的強度が優れているが、水
分に極めて感受性であり、融点が高いために加工しにくい。ポリプロピレンは、
低コストの低密度半結晶性ポリマーであり、耐水性が優れ、再循環することがで
き、加工し易い。 しかしながら、極性のあるポリアミド樹脂と無極性のポリオレフィン樹脂の良
好な分散液を得ることは難しいことである。ブレンド成分と同様の化学構造を有
するグラフト又はブロックコポリマーを添加すると分散液の性質を改善し得るこ
とは既知である。一般的には相溶剤と呼ばれるこれらのコポリマー添加剤は、第
3成分としてブレンドにしばしば添加されている。
【０００３】 マレイン酸無水物グラフト化ポリプロピレンは、ポリプロピレン/ナイロンブ
レンドの相溶剤として用いられてきた。例えば、カルボン酸含有モノマーでグラ
フトしたポリプロピレンのようなスチレン/マレイン酸無水物コポリマーと官能
基化熱可塑性ポリマーの反応生成物であるグラフトポリマーは、ポリアミドと任
意により、ポリプロピレンに添加され、米国特許5,244,971号に開示されている
。スチレンコポリマーは、スチレン及び/又はα-メチルスチレンとマレイン酸無
水物及び任意により、アクリレート又はメタクリレート及び/又はアクリロニト
リルに基づくものである。米国特許5,317,059号には、(1) 少なくとも1種のオレ
フィンポリマー、(2) 少なくとも1種のポリアミド、(3) α-オレフィン、アクリ
ル酸エステル、及び不飽和ジカルボン酸試薬又はグリシジルアクリレートの少な
くとも1種のターポリマーである相溶剤、及び任意により(4) 補助相溶剤を含む
ポリマー組成物が開示されている。米国特許第5,665,820号には、ポリアミドと
ポリオレフィンのブレンドの相溶剤として不飽和グラフト化モノマーで変性した
エラストマーポリプロピレン及び/又は不飽和グラフト化モノマーで変性したア
イソタクチックポリプロピレンとのそのブレンドの使用が開示されている。用い
られるグラフト化モノマーとしては、不飽和モノ又はジカルボン酸又はその無水
物又はエステル、ビニルアルコールエステル、ビニル芳香族化合物、又はその混
合物が含まれている。米国特許第5,234,993号には、少なくとも1種のポリアミド
と相溶化ゴムポリマーを含む結晶性ポリオレフィン、例えば、マレイン酸無水物
とグリシジルメタクリレートの少なくとも1種でグラフトしたエチレン/プロピレ
ン/ジエンゴムのブレンドが開示されている。 しかしながら、耐衝撃性が改善されかつ強さと剛さのバランスの改善された均
一なポリアミド/ポリオレフィンブレンドを製造する材料がなお求められている
。
【０００４】発明の概要 本発明の組成物は、質量で、 (1) (a) 少なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸と、(b) 少
なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸無水物又はその酸性形
とからなる群より選ばれたモノマーをグラフト重合したプロピレンポリマー材料
の主鎖を含み、重合した該モノマーが該プロピレンポリマー材料100部当り約10
〜約95部の量で存在するグラフトポリマー 約1％〜約98％、及び (2) 少なくとも1種のポリアミド樹脂 約99％〜約2％、 を含む。 グラフトコポリマーとポリアミドのブレンドは、相溶性であり、加工し易く、
水分バリヤー特性が良好である。これらのブレンドから製造された製品は、耐衝
撃性が優れ、強さと剛さのバランスが良好である。
【０００５】発明の詳細な説明 本発明の組成物中のグラフトコポリマーの量は、該組成物の全質量に対して約
1％〜約98％、好ましくは約50％〜約90％である。 該グラフトポリマーの主鎖として用いられるプロピレンポリマー材料は、 (1) アイソタクチックインデックスが80より大きい、好ましくは約85〜約99であ
るプロピレンホモポリマー; (2) プロピレンとエチレン及びC4-10α-オレフィンからなる群より選ばれたオレ
フィンのコポリマー、但し、該オレフィンがエチレンである場合、重合した最大
エチレン含量は約10％、好ましくは約4％であり、該オレフィンがC4-10α-オレ
フィンである場合、重合したその最大含量は約20質量％、好ましくは約16％であ
り、該コポリマーのアイソタクチックインデックスは85より大きい; (3) プロピレンとエチレン及びC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれた2種の
オレフィンのターポリマー、但し、重合した最大C4-8α-オレフィン含量は20質
量％、好ましくは約16％であり、エチレンが該オレフィンの一方である場合、重
合した最大エチレン含量は5質量％、好ましくは約4％であり、該ターポリマーの
アイソタクチックインデックスは85より大きい;
【０００６】 (4) (a) アイソタクチックインデックスが80より大きい、好ましくは約85〜約98
であるプロピレンホモポリマー、又はモノマーが(i) プロピレンとエチレン、(i
i) プロピレン、エチレン及びC4-8α-オレフィン、及び(iii) プロピレンとC4-8
α-オレフィンからなる群より選ばれ、コポリマーの重合したプロピレン含量が8
5質量％を超え、好ましくは約90％〜約99％であり、アイソタクチックインデッ
クスが85より大きいコポリマー 約10質量％〜約60質量％、好ましくは約15％〜
約55％; (b) 周囲温度でキシレンに不溶である、エチレンとプロピレン又はC4-8α-オレ
フィンのコポリマー 約5質量％〜約25質量％、好ましくは約5％〜約20％;及び(
c) モノマーが(i) エチレンとプロピレン、(ii) エチレン、プロピレン及びC4-8
α-オレフィン、及び(iii) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれ
、コポリマーが、任意により、重合したジエンを約0.5質量％〜約10質量％含み
、重合したエチレンを70質量％未満、好ましくは約10％〜約60％、最も好ましく
は約12％〜約55％含み、周囲温度でキシレンに可溶であり、テトラヒドロナフタ
レン中135℃で測定した固有粘度が約1.5〜約4.0dl/gであるエラストマーコポリ
マー 約30質量％〜約70質量％、好ましくは約40％〜約65％ を含み、全オレフィンポリマー組成物に対する(b)と(c)の全量が約50％〜約90％
であり、(b)/(c)質量比が0.4未満、好ましくは0.1〜0.3であり、少なくとも2段
階で重合することにより調製され、曲げモジュラスが150MPaであるオレフィンポ
リマー組成物; 又は
【０００７】 (5) (a) アイソタクチックインデックスが80より大きいプロピレンホモポリマー
、又はモノマーが(i) エチレンとプロピレン、(ii) エチレン、プロピレン及びC
4-8α-オレフィン、及び(iii) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選
ばれ、コポリマーの重合したプロピレン含量が85％より大きく、アイソタクチッ
クインデックスが85より大きいコポリマー 約10％〜約60％、好ましくは約20％
〜約50％; (b) モノマーが(i) エチレンとプロピレン、(ii) エチレン、プロピレン及びC4-
8α-オレフィン、及び(iii) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ば
れ、コポリマーが、任意により、重合したジエンを約0.5％〜約10％含み、重合
したエチレンを70％未満含み、周囲温度でキシレンに可溶である無定形コポリマ
ー 約20％〜約60％、好ましくは約30％〜約50％; 及び (c) 周囲温度でキシレンに不溶である、エチレンとプロピレン又はC4-8α-オレ
フィンのコポリマー 約3％〜約40％、好ましくは約10％〜約20％ を含み、曲げモジュラスが150より大きいが1200MPa未満、好ましくは約200〜約1
100MPa、最も好ましくは約200〜約1000MPaである熱可塑性オレフィンであり得る
。
【０００８】 室温又は周囲温度は、〜25℃である。 (4)と(5)の調製に用いられるC4-8 α-オレフィンとしては、例えば、 ブテン-
1、ペンテン-1; ヘキセン-1; 4-メチル-1-ペンテン、及びオクテン-1が挙げられ
る。 ジエンが存在する場合には、典型的にはブタジエン; 1,4-ヘキサジエン; 1,5-
ヘキサジエン、又はエチリデンノルボルネンである。 プロピレンポリマー材料(4)と(5)は、少なくとも2段階で重合することにより
調製され、第1段階では、プロピレン; プロピレンとエチレン; プロピレンとα-
及び、又はプロピレン、エチレン及びα-オレフィンを重合して(4)又は(5)の成
分(a)を形成し、次の段階では、エチレンとプロピレン; エチレンとα-オレフィ
ン、又はエチレン、エチレン、プロピレン及びα-オレフィン、及び任意のジエ
ンの混合物を重合して(4)又は(5)の成分(b)と(c)を形成する。 重合は、別個の反応器を用いて液相、気相、又は液-気相中で行われ、全てバ
ッチか又は連続して行われる。例えば、希釈剤として液体プロピレンを用いた成
分(a)の重合、及び気相での成分(b)と(c)の重合をプロピレンの部分的脱ガス以
外は中間段階を含まずに行うことが可能である。全部気相が好ましい方法である
。
【０００９】 プロピレンポリマー材料(4)の調製は、米国特許第5,212,246号及び同第5,409,
992号に詳述されており、これらの明細書の記載は本願明細書に含まれるものと
する。プロピレンポリマー材料(5)の調製は、米国特許5,302,454号及び第5,409,
992号に詳述されており、これらの明細書の記載は本願明細書に含まれるものと
する。 プロピレンホモポリマーは、好ましいプロピレンポリマー主鎖材料である。
プロピレンポリマー材料にグラフトされるモノマーは、(i)少なくとも1種のビニ
ル芳香族化合物と不飽和カルボン酸か又は(ii)少なくとも1種のビニル芳香族化
合物と不飽和カルボン酸の無水物又はその酸性形である。グラフト重合中、モノ
マーは共重合してある量の自由な又はグラフト化していないコポリマー又はター
ポリマーを形成する。重合したモノマーは、プロピレンポリマー材料100部当り
約10〜約95部、好ましくは約30〜約95pphを含んでいる。グラフトコポリマーの
形態は、プロピレンポリマー材料が連続相又はマトリックス相であるような形態
、及びグラフトしたモノマーもグラフトしていないモノマーも重合したモノマー
が分散相であるような形態である。
【００１０】 ビニル芳香族化合物は、置換又は無置換であり、例えば、スチレン、メチルス
チレン、4-ブチルスチレン、4-tert-ブチルスチレン、2-エチルスチレン、2-メ
トキシスチレン、4-メトキシスチレン、ビニルナフタレン、又は2-クロロスチレ
ンや4-クロロスチレンのようなハロゲン化スチレンである。適切な不飽和カルボ
ン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸が挙げられ
る。適切な不飽和カルボン酸の無水物としては、例えば、マレイン酸無水物、ア
クリル酸無水物、シトラコン酸無水物、及びイタコン酸無水物が挙げられる。 好ましいモノマーとしては、(i)スチレンとメタクリル酸(S/MAA)、(ii)スチレ
ンとマレイン酸無水物(S/MA)、及び(iii)スチレン、α-メチルスチレン、及びマ
レイン酸無水物(S/MS/MA)が挙げられる。S/MAAの場合には、メタクリル酸は、モ
ノマーの全質量の約10％〜約90％、好ましくは約10％〜約50％を含んでいる。S/
MS/MAの場合には、モノマーの全質量に対して、スチレンは約5％〜約20％含み、
α-メチルスチレンは約5％〜約45％含み、マレイン酸無水物は約5％〜約45％含
んでいる。S/MAの場合には、マレイン酸無水物は、モノマーの全質量に対して約
35％〜約45％、好ましくは約37％〜約43％を含んでいる。
【００１１】 グラフトしたコポリマー鎖は、ポリプロピレン相とポリアミド相の相溶化剤と
して作用する。 グラフトコポリマーは、様々な方法のいずれか1つによって製造される。これ
らの方法の1つは、フリーラジカル重合開始剤であるペルオキシド又は他の化学
化合物で処理することにより、又は高エネルギー電離放射線を照射することによ
りプロピレンポリマー材料にグラフト化活性部位を形成する工程を必要とする。
化学処理又は照射処理の結果としてポリマーに生じたフリーラジカルは、ポリマ
ーにグラフト化活性部位を形成し、それらの部位でモノマーの重合を開始する。
ペルオキシド開始グラフト化法によって生じたグラフトポリマーが好ましい。 ポリプロピレンと有機過酸化物のようなフリーラジカル重合開始剤、及び少な
くとも1種のビニルモノマーとを接触させることによるグラフトコポリマーの調
製は、米国特許第5,140,074号に詳述されており、この明細書の記載は本願明細
書に含まれるものとする。オレフィンポリマーを照射してから少なくとも1種の
ビニルモノマーで処理することによるグラフトコポリマーの調製は、米国特許第
5,411,994号に詳述されており、この明細書の記載は本願明細書に含まれるもの
とする。
【００１２】 本発明の組成物の成分(2)は少なくとも1種のポリアミドである。適切なポリア
ミドは、周知であり、広く入手可能である。基本的には、アミン基とカルボン酸
基間に少なくとも2つの炭素原子を有するモノアミノモノカルボン酸又はそのラ
クタムを重合することにより、又はアミン基間に少なくとも2つの炭素原子を含
むジアミンとジカルボン酸の実質的に等モル比を重合することにより; 又は上で
定義したモノアミノカルボン酸又はそのラクタムを実質的に等モル比のジアミン
とジカルボン酸と共に重合することにより得られる。ジカルボン酸は、その官能
性誘導体、例えば、エステル又は酸塩化物の形で用いられてもよい。 『実質的に等モル』比(のジアミン及びジカルボン酸)という語は、厳密な等モ
ル比も、得られたポリアミドの粘度を安定化する慣用の手法に関係するわずかな
逸脱も共に包含するために用いられる。 ポリアミドを調製するのに用いられるモノアミノモノカルボン酸又はそのラク
タムの例としては、アミノ基とカルボン酸基間に炭素原子2〜16個を含み、それ
らの炭素原子がラクタムの場合には-CO-NH-基を有する環を形成する化合物が挙
げられる。アミノカルボン酸とラクタムの具体的な例としては、例えば、6-アミ
ノカプロン酸、ブチロラクタム、ピバロラクタム、カプロラクタム、カプリルラ
クタム、エナントラクタム、ウンデカノラクタム、ドデカノラクタム、及び3-及
び 4-アミノ安息香酸が挙げられる。
【００１３】 ポリアミドの調製に用いるのに適したジアミンとしては、アルキル、アリール
及びアルキルアリールジアミンが挙げられる。そのようなジアミンとしては、例
えば、下記一般式: H2N(CH2)nNH2 (式中、nは2〜16の整数である。)で表されるもの、即ち、トリメチレンジアミン
、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン
及び特にヘキサメチレンジアミン、並びにトリメチルヘキサメチレンジアミン、
m-フェニレンジアミン、及びm-キシレンジアミンが挙げられる。 ジカルボン酸は、芳香族、例えば、イソフタル酸やテレフタル酸、又は脂肪族
であることができ、その脂肪族ジカルボン酸は下記式: HOOC-Y-COOH (式中、Yは炭素原子を少なくとも2個有する2価の脂肪族基である。)で表される
。その酸の例は、セバシン酸、オクタデカン二酸、スベリン酸、グルタル酸、ピ
メリン酸又はアジピン酸である。ポリアミド又はしばしば言われているナイロン
の典型例としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【００１４】 ポリピロリドン(ナイロン4) ポリカプロラクタム(ナイロン6) ポリカプリルラクタム(ナイロン8) ポリヘキサメチレンアジポアミド(ナイロン6, 6) ポリウンデカノラクタム(ナイロン11) ポリドデカノラクタム(ナイロン12) ポリヘキサメチレンアゼライアミド(ナイロン6, 9) ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6, 10) ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6, I) ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6, T) ヘキサメチレンジアミンとn-ドデカン二酸のポリアミド(ナイロン6, 12)及びテ
レフタル酸及び/又はイソフタル酸とトリメチルヘキサメチレンジアミンから得
られたポリアミド、アジピン酸とm-キシレンジアミンから得られたポリアミド、
アジピン酸、アゼライン酸及び2,2-ビス(p-アミノシクロヘキシル)プロパンから
得られたポリアミド及びテレフタル酸と4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメタン
から得られたポリアミド。 上記ポリアミド又はそのプレポリマーのコポリマーも、本発明の実施に用いる
のに適している。
【００１５】 そのコポリアミドとしては、下記のコポリマーが挙げられる。 ヘキサメチレンアジポアミド/カプロラクタム(ナイロン6, 6/6) ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6, 6/6
, I) ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6, 6/6
, T) ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンアゼライアミド(ナイロン6, 6/6,
9) ヘキサメチレンアジポアミド/ヘキサメチレンアゼライアミド/カプロラクタム(
ナイロン6, 6/6, 9/6) 2種以上の上記ポリアミド又はそのプレポリマーの混合物及び/又はコポリマー
も、それぞれ、本発明の範囲内である。特に好ましいポリアミドは、ポリアミド
6; 6,6; 11; 12及び少なくとも1種の結晶性ポリアミド、例えば、6; 6,6と少な
くとも1種の無定形ポリアミド、例えば、6, I; 6, I,Tの混合物; 最も好ましく
はポリアミド6、ポリアミド11、又はポリアミド12である。
【００１６】 ここに及び上述の特許請求の範囲に用いられる『ポリアミド』という用語は、
靭性又は超靭性ポリアミドを含むものであることは理解される。超靭性ポリアミ
ド、又はより一般に知られる超靭性ナイロンは、例えば、特に、E. I. デュポン
デネマースアンドカンパニー(du Pont de Nemours and Company)(Zytel ST樹脂)
、ウィルソンファイバーフィル(Wilson Fiberfille)(NY樹脂)、バディッシュア
ニリンアンドソーダファブリック(Badische Aniline and Sodafabrik)(Ultramid
樹脂)から市販され、特に米国特許第4,174,358号; 同第4,474,927号; 同第4,346
,194号及び同第4,251,644号を含む多くの米国特許に従って調製されてもよく、
これらの明細書の記載は本願明細書に含まれる。これらの超靭性ナイロンは、1
種以上のポリアミドと1種以上のポリマー又はコポリマーエラストマー強化剤と
をブレンドすることにより調製される。適切な強化剤は、上記米国特許及び米国
特許第3,884,882号及び同第4,147,740号、及びGalucciら, 『Preparation and R
eactions of Epoxy-Modified Polyethylene』, J. Appl. Poly. Sci., 27, 425-
437 (1982)に開示され、これらの明細書及び論文の記載は本願明細書に含まれる
ものとする。典型的には、これらのエラストマーポリマー又はコポリマーは、コ
ア-シェルグラフトコポリマーを含む直鎖又は分枝鎖及びグラフトポリマー又は
コポリマーであることができ、予め形成されたポリマーにポリアミドマトリック
スと相互作用することができる又はそれに付着することができる官能性及び/又
は活性又は高度に極性のあるグループをもつモノマーを共重合又はグラフトして
ポリアミドポリマーの靭性を強化することにより混合されたものとして確認され
ている。
【００１７】 ポリアミドは、組成物の全質量に対して約99％〜2％、好ましくは約50％〜約1
0％の量で存在する。 任意により、本組成物は、組成物の全質量に対して約2％〜約40％、好ましく
は約5％〜約30％の1種以上のゴム成分、及び/又は組成物の全質量に対して約5％
〜約90％、好ましくは約10％〜約70％の広範囲分子量分布プロピレンポリマー材
料を含み得る。 ゴム成分は、(i)オレフィンコポリマーゴム、(ii)モノアルケニル芳香族炭化
水素-共役ジエンブロックコポリマー、及び(iii)コア-シェルゴムからなる群の1
種以上より選ばれる。これらのゴム成分のいずれも酸又は無水物官能性を有する
こともあり得、これらの官能基を含まないこともあり得る。好ましいゴム成分は
、単独で又は組合わせて(i)又は(ii)である。 適切なオレフィンコポリマーゴムとしては、例えば、エチレン/プロピレンモ
ノマーゴム(EPM)、エチレン/オクテン-1、及びエチレン/ブテン-1ゴムのような
飽和オレフィンコポリマーゴム、及びエチレン/プロピレン/ジエンモノマーゴム
(EPDM)のような不飽和オレフィンコポリマーゴムが挙げられる。好ましいオレフ
ィンコポリマーゴムは、エチレン/プロピレン、エチレン/ブテン-1、及びエチレ
ン/オクテン-1コポリマーである。
【００１８】 モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロックコポリマーは、A-B (又は
2ブロック)構造、A-B-A (又は3ブロック)線状構造、(A-B)n放射型(n = 3-20%)、
又はこれらの構造型の組合わせであることができ、各Aブロックはモノアルケニ
ル芳香族炭化水素ポリマーブロックであり、各Bブロックは不飽和ゴムブロック
である。このタイプのコポリマーの様々なグレードが市販されている。グレード
は、構造、中間ブロックと末端ブロックの分子量、及びモノアルケニル芳香族炭
化水素とゴムの比率が異なる。ブロックコポリマーは水素添加され得る。典型的
なモノアルケニル芳香族炭化水素モノマーは、スチレン、環置換1-4 C直鎖又は
分枝鎖アルキルスチレン、又はビニルトルエンである。スチレンが好ましい。適
切な共役ジエンとしては、例えば、ブタジエン及びイソプレンが挙げられる。好
ましいプロックコポリマーは、水素添加したスチレン/エチレン-ブテン-1/スチ
レン3ブロックコポリマーである。 ブロックコポリマーの質量平均分子量(Mw)は、一般的には約45,000〜約260,00
0 g/モルの範囲内であり、約50,000〜約125,000 g/モルの範囲内の平均分子量が
衝撃強さと剛さの最良のバランスをもつ組成物を生じることに基づいて好ましい
。また、不飽和ゴムブロックや飽和ゴムブロックをもつブロックコポリマーも用
いられるが、飽和ゴムブロックをもつコポリマーもそれらを含む組成物の衝撃/
剛さバランスに基づいて好ましい。ブロックコポリマー中のモノアルケニル芳香
族炭化水素と共役ジエンゴムの質量比は、約5/95〜約50/50、好ましくは約10/90
〜約40/60の範囲内である。
【００１９】 コア-シェルゴム成分は、相溶化シェル、通常はガラスポリマー又はコポリマ
ーによって取り囲まれた架橋ゴム相の小粒子を含んでいる。コアは、典型的には
、ブタジン又はイソプレンゴムのようなジエンゴム、又はポリアクリレートであ
る。シェルは、典型的には、スチレン、メチルメタクリレート、及びアクリロニ
トリルより選ばれた2種以上のモノマーのポリマーである。特に好ましいコア-シ
ェルゴムはポリアクリレートコアを有するものである。 衝撃改良剤として用いるのに適したゴムとしては、例えば、デュポン-ダウエ
ラストマーズ(DuPont-Dow Elastomers)から市販されているEngage 8150エチレン
/オクテン-1コポリマー; マイルズインコーポレーディッド(Miles, Incorporate
d)のポリサールラバーディビジョン(Polysar Rubber Division)から市販されて
いるEPM 306Pエチレン/プロピレンコポリマー; 及びシェルケミカルカンパニー(
Shell Chemical Company)からKraton RP6912スチレン/エチレン-プロピレン/ス
チレン3ブロックコポリマー及びKraton FG1901Xマレイン酸無水物で変性された
スチレン/エチレン-ブテン-1/スチレン3ブロックコポリマーゴムが挙げられる。 好ましいゴムは、(1)マレイン酸無水物変性モノアルケニル炭化水素-共役ジエ
ンブロックコポリマー、(2)マレイン酸無水物変性モノアルケニル芳香族炭化水
素-共役ジエンブロックコポリマーと未変性モノアルケニル芳香族炭化水素-共役
ジエンブロックコポリマーの組合わせ、(3)マレイン酸無水物変性モノアルケニ
ル芳香族炭化水素-共役ジエンブロックコポリマーとオレフィンコポリマーゴム
の組合わせ、又は(4)マレイン酸無水物変性モノアルケニル芳香族炭化水素-共役
ジエンブロックコポリマー、未変性モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエン
ブロックコポリマー、及びオレフィンコポリマーゴムの組合わせである。
【００２０】 他の任意成分は、Mw/Mnが約5〜約60、好ましくは約5〜約40; メルトフロー速
度が約0.5〜約50、好ましくは約1〜約30 g/10 min、及び25℃におけるキシレン
不溶分が94％以上、好ましくは96％以上、最も好ましくは98％以上である広範囲
分子量分布プロピレンポリマー材料(BMWD PP)である。分子量分布の広いプロピ
レンポリマー材料は、プロピレンのホモポリマー又は プロピレンのエチレン/プ
ロピレンゴム衝撃変性ホモポリマーであることができ、そのプロピレンのホモポ
リマーは広い分量分布を有する。 BMWD PPは、活性形のマグネシウムハライド上に支持したチーグラー・ナッタ触
媒の存在下に少なくとも2段階の連続重合により調製され得る。重合工程は、別
個の逐次段階に存在し、各段階において前段階からのポリマーと触媒の存在下に
重合が起こる。 重合工程は、既知の手法に従ってバッチ又は連続方式で行われ、不活性希釈剤
の存在するとき又は存在しないときの液相、又は気相、又は液-気相、好ましく
は気相中で行われ得る。BMWD PPの調製は、米国特許第5,286,791号に詳述されて
おり、この明細書の記載は本願明細書に含まれるものとする。
【００２１】 本発明の組成物は、また、(a) CaCO3、タルク、ケイ酸塩のような無機充填剤
、(b)ガラス繊維補強剤、又は(c) (a)と(b)の混合物を含み得る。存在する場合
には、(a)及び/又は(b)の量は本組成物の全質量に対して約5％〜約50％、好まし
くは約10％〜約30％である。 カップリング剤は、一般的にはガラス繊維と共に用いられる。カップリング剤
は、例えば、α,β-不飽和カルボン酸又は脂環式カルボン酸又はその誘導体、即
ち、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、エンドシ
クロ(2,2,1)-5-ヘプタン-2,3-カルボン酸又はcis-4-シクロヘキセン-1,2-カルボ
ン酸又はその無水物、エステル、アミド、及びイミドで変性されたポリプロピレ
ンであり得る。様々な量のマレイン酸無水物又はマレイン酸で変性したポリプロ
ピレンが好ましく、例えば、イーストマンケミカルカンパニー(Eastman Chemica
l Company)やアリステックケミカルズ(Aristech Chemicals)から市販されている
。変性ポリプロピレンは、変性ポリマーの全質量に対して、一般的には約0.5％
〜約10％のマレイン酸又はマレイン酸無水物を含有する。カップリング剤は、組
成物の全質量に対して、約0.5％〜約7％、好ましくは約1％〜約5％の量で用いら
れる。
【００２２】 本組成物は、任意により、本組成物の全質量に対して約1〜約10％、好ましく
は約2％〜約5％の共相溶剤をガラス繊維が存在しないときに含み得る。適切な共
相溶剤としては、上記カップリング剤の変性プロピレンポリマーが挙げられる。 任意により、本組成物は、耐引掻き性や耐損傷性を改善する添加剤を含んでも
よい。添加剤は、(a)少なくとも1種の低分子量エチレンポリマー又はその官能基
化誘導体及び(b) (a)の少なくとも1種の低分子量エチレンポリマーと無機マイク
ロスフェアの組合わせより選ばれる。 低分子量エチレンポリマーの数平均分子量(Mn)は約300〜約5000である。 こ
れらのエチレンポリマーの官能基化誘導体、例えば、そのヒドロキシル化又はエ
トキシル化誘導体又はリン酸エステル、又は第一カルボン酸誘導体又はマレイン
酸グラフト化線状エチレンポリマーも用いられ得る。エチレンポリマーは、組成
物の全質量に対して0.5％〜約10％、好ましくは約2％〜約5％の量で存在する。 添加剤は、組成物の全質量に対して、約0.5％〜約10％の上記低分子量エチレン
ポリマーと約0.5％〜約10％、好ましくは約1％〜約5％の無機マイクロスフェア
の組合わせであり得る。無機マイクロスフェアは、例えば、シリカ-アルミナセ
ラミックアロイ、アルカリアルミノシリケートセラミック、又はガラスであるこ
とができ、アルミノシランのような集束剤で被覆され得る。カップリング剤とし
て記載されたもののような変性ポリプロピレンも、無機マイクロスフェアと共に
用いることができ、カップリング剤と共相溶剤として作用する。
【００２３】 他の添加剤、例えば、顔料、スリップ剤、ワックス、油、抗ブロック剤、抗酸
化剤、及びポリ(ジメチルシロキサン)のようなポリシロキサンも組成物中に存在
し得る。 製造品は、本発明の組成物から当業者に既知の方法、例えば、射出成形、熱成
形、プロファイル押出し、シート押出し、及び吹込成形により成形され得る。 成形した試料を評価するために用いられる試験法は、下記の通りであった。ノ
ッチ付きアイゾット衝撃 ASTM D-256 (2 lbペンジュラム)降伏時の引張強さ ASTM D-638-89 (クロスヘッド速度@ 2"/min)降伏時の曲げ強さ ASTM D-790 @ 0.05"/min 曲げモジュラス(1% 正割) ASTM D-790 @ 0.05"/min破壊時の伸び ASTM D-638-89 降伏時の伸び ASTM D-638-89ショアD硬さ AS
TM D-2240 熱変形温度 ASTM D-648 引張モジュラス ASTM D-638-89 (クロスヘッド速度@ 2"/min)
【００２４】 アイソタクチックインデックスは、キシレン中の不溶分％として定義される。
室温においてキシレンに可溶なオレフィンポリマーの質量％は、スターラーを備
えた容器中室温で2.5 gのポリマーを250 mlのキシレンに溶解し、135℃で20分間
撹拌しながら加熱することにより求められる。その溶液を撹拌を続けながら25℃
に冷却してから撹拌せずに30分間放置し、固形分が沈降する。固形分をろ紙でろ
過し、残りの溶液を窒素流で処理することにより蒸発させ、固形残留物を恒量に
達するまで減圧乾燥する。室温でキシレンに不溶のポリマーの質量％は、ポリマ
ーのアイソタクチックインデックスである。この方法で得られた数値は、沸騰n-
ヘプタンで抽出することにより求めたアイソタクチックインデックスに実質的に
対応し、ポリマーのアイソタクチックインデックスを構成することは明らかであ
る。 固有粘度は、135℃においてテトラヒドロナフタレン中で測定される。 実施例中のグラフトコポリマーの製造において主鎖ポリマーとして用いられる
プロピレンホモポリマーの多孔性は、Winslow, N. M. & Shapiro, J. J., 『An
Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Pene
tration』, ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959)、及びRootare, H. M., Eds
., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press,
ニューヨーク, 1970に記載されるように測定される。
【００２５】 耐引掻性や耐損傷性は、フォード(Ford)研究所試験法BN 108-13 (引掻き抵抗)
を用いて測定した。装置には、試験試料の表面上に載せた数個の重さを量ったピ
ンが含まれた。引掻き試験に用いられるピンは、1.0 mmの高度に研磨したスチー
ルバールであり、損傷試験に用いられるピンは7.0 mmのボールとした。ピンに異
なる質量を負荷し、試験材料の表面上に次の標準力: 2.0ニュートン(N); 3.0 N;
4.5 N; 6.0 N; 7.0 Nを加えた。次に、ピンをパネルに沿って引っ張った。引掻
きの線は全て試験し、評点段階1〜5に従って評価した。1 = 引掻きの線が全くな
い及び5 = 激しい引掻き作用。対照に相対する改良が、許容しうる結果の基準と
した。経験から黒色表面が他の色の表面より裸眼で見やすいことが言われている
ことから黒色に着色した試験試料を用いた。 光沢度の読みは平滑な(粒状でない)試料から20度の光沢計で測定した。 クラ
イスラー(Chrysler)クロッキング光沢試験は、アトラス(Atlas) AATCCマーテス
ター(Mar Tester), モデルCM-5を用いてクライスラー研究所の手順LP-463PB-54-
01に従って行った。Bon-Amiドライクレンザーを4"×6"の成形プラークの1/2に施
した。マーテスター上の円筒状のアクリルフィンガーを、アトラスエレクトリッ
クデバイス社(Atlas Electric Devices Co.)から市販されている2"×2"片の14-9
956-000グリーンフェルトで被覆した。クレンザー被覆プラークをウールのフェ
ルトで10回(10ストロークの2倍)摩擦した。20o光沢度をプラークの損傷した又は
損傷しない領域上のいくつかの場所で測定した。損傷していない領域の最大光沢
値は始めの光沢度を意味する。損傷領域の最低光沢度は、損傷光沢度を意味する
。光沢保持％、又は耐損傷性は、損傷した光沢度/始めの光沢度×100である。
【００２６】 フォードクロッキング光沢試験は、アトラスAATCCマーテスター、モデルCM-5
を用いたフォード研究所の試験法B1 161-01、自動車コーティングの耐損傷性の
測定に従って行った。ミネソタマイニングアンドマニュファクチュアリングカン
パニー(Minnesota Mining and Manufacturing Company)から市販されている50 m
m×50 mm平方の281Qウェトルドライプロダクション(Wetordry Production)研磨
紙(2 m標準グレードではなく3 mグレード)を、アトラスエレクトリックデバイシ
ーズ社(Atlas Electric Devices Co.)から市販されている同じサイズの正方形の
14-9956-000グリーンフェルトの上に研磨紙の研摩面を外に向けて載せた。2枚の
正方形をマーテスターのフィンガの上に取り付け、フィンガと研磨紙間にフェル
トを保持した。マーテスターは、直径16mmの円筒状のアクリル、黄銅又は木製フ
ィンガをもち、試験面に9 Nの力を加え、約100 mmのストロークを有した。試験
すべき面の20o光沢度を測定した後、その面をマーテスターの10回の二重ストロ
ークに供した。摩擦した領域の20o光沢度を、マーテスターの摩擦ストロークに
平行な向きで測定し、最低の読取りを記録した。光沢保持％、又は耐損傷性は、
摩擦した領域の20o 光沢度/始めの20o 光沢度×100である。 本明細書においては、特にとこわらない限り部及び％は全て質量部である。
【００２７】実施例1 本実施例は、スチレン/メタクリル酸コポリマー(PP-g-(S/MAA))をグラフトし
たプロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーの特性に対するナイロ
ン-6と衝撃改良剤の影響を記載するものである。マレイン酸無水物グラフト化ポ
リプロピレン相溶剤を含むがPP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーを含まない組成物
を用いて比較した。 本実施例と次の実施例においては、主鎖ポリマーとして用いられるプロピレン
ホモポリマーは次の性質: 球状、230℃及び2160 gにおけるメルトフロー速度(MF
R) 10 dg/min 、多孔性0.44 cc/g、室温におけるキシレン中の不溶分96.5％、Mw /Mn = 5を有した。 モノマー(60/40スチレン/メタクリル酸)を、上記ペルオキシド開始グラフト重
合法を用いてグラフト温度100℃でポリプロピレン主鎖にグラフトした。ポリプ
ロピレン100部当り95質量部のモノマーを添加した。tert-ブチルペルオキシ-2-
エチルヘキサノエート(ポリプロピレン主鎖ポリマー100部当り2.1部の活性ペル
オキシド、ミネラルスピリット中50％)をペルオキシド開始剤として用いた。ス
チレンとメタクリル酸を予め混合し、1.0 pph/minで95分間加えた。モノマーと
開始剤(M/I)比 100/lを用いた。モノマーの添加が完了した後、反応条件を100℃
で更に30分間維持してから温度を窒素パージ下で140℃に90分間上げた。
【００２８】 次に、グラフトコポリマーを表1に示す材料とブレンドした。ポリアミド以外
の全てのポリマーを乾燥せずに用い、ブレンド前に175oF (80oC)で一晩又は少な
くとも3時間乾燥オーブンで乾燥した。全ての材料を同時に乾燥ブレンドし、押
出し前にバッグを0.2 wt.％ Irganox B225抗酸化剤及び0.1 wt.％ステアリン酸
カルシウムと混合した。各材料の量を表1に示す。 広範囲分子量分布ポリプロピレン(BMWD PP)は、メルトフロー速度(MFR) 1.1 d
g/min、キシレン不溶分97.8％、及びMw/Mn >6を有し、モンテルUSA社(Montell U
SA Inc.)から市販されている。十分なBMWD PPを各試料に添加して重合したモノ
マーの効果的な添加レベルをポリプロピレン100部当り30部まで調整した。 ポ
リアミドは、アライドシグナル社(Allied Signal, Inc.)から市販されているCap
ron 8202 NLポリカプロラクタムとした。ポリアミドのメルトフローインデック
スは(3.8 kg, 230℃)であった。 比較例3のプロピレンホモポリマーは、グラフトコポリマーの主鎖ポリマーと
して用いたものと同じとした。
【００２９】 S-EB-S-g-MA衝撃改良剤は、〜2 wt.％マレイン酸無水物を含みシェルケミカル
社(Shell Chemical Company)から市販されているKraton FG1901Xスチレン/エチ
レン-ブチレン/スチレンマレイン酸無水物グラフト3ブロックコポリマーとした
。 マレイン酸化ポリプロピレン(PP)相溶剤は、アリステックケミカル社(Aristec
h Chemical Corporation)から市販されているUnite MP1000ポリプロピレンとし
た。 Irganox B225抗酸化剤は、1部のIrganox 1010テトラキス[メチレン(3,5-ジ-te
rt-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン安定剤と1部のIrgafos 168
トリ(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)ホスファイト安定剤のブレンドであり、チバス
ペシャリティケミカルズ社(Ciba Specialty Chemicals Corporation)から市販さ
れている。 試料を、34 mmレイストリッツ(Leistritz)二軸押出機によりバレル温度245℃
、スクリュー速度300 rpm及びスループット速度25 lb/hrで配合した。押出し後
、ペレットを成形前に少なくとも2〜4時間80℃(175oF)の乾燥器で乾燥した。
射出成形試験バーを5 ozバッテンフェルド(Battenfeld)射出成形機で成形した。
50％相対湿度及び3℃で48時間調整した後に機械的性質を測定した。結果を表1に
示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】 データから、ポリアミドとポリプロピレン-S/MAAグラフトコポリマーを含む試
料における引張強さの増加と衝撃強さと剛さの良好なバランスがわかる。ブレン
ドの相溶性は、安定な形態、高光沢、及び良好な表面の外観によって示されてい
る。
【００３２】実施例2 本実施例は、スチレン/α-メチルスチレン/マレイン酸無水物コポリマー(S/MS
/MA)をグラフトしたプロピレンホモポリマー主鎖を含むグラフトコポリマーの特
性に対するナイロン-6と衝撃改良剤の影響を記載するものである。マレイン酸無
水物グラフト化ポリプロピレン相溶剤を含むがPP-g-(S/MS/MA)グラフトコポリマ
ーを含まない組成物を用いて比較した。 モノマー(19.4％スチレン、44％α-メチルスチレン、36.5％マレイン酸無水物
)を、上記ペルオキシド開始グラフト重合法を用いて90℃のグラフト温度でポリ
プロピレン主鎖にグラフトした。100部のポリプロピレン当り95質量部のモノマ
ーを添加した。tert-ブチルペルオキシピバレート(活性ペルオキシド1.5 pph、
ミネラルスピリット中75％)をペルオキシドとして用いた。モノマーを1 pph/min
で95分間加えた。マレイン酸無水物を溶融し、1 pph/minで95分間加えた。モノ
マーと開始剤(M/I)比100:1を用いた。モノマーの添加が完了した後、反応条件を
90℃で30分間維持してから、窒素を含めずに140℃で30分間維持した。最後に、
ポリマーを窒素パージ下で30分間140℃に上げた。 次に、グラフトコポリマーを実施例1に記載された表2に示される材料とブレン
ドした。 BMWD PP、プロピレンホモポリマー、ポリアミド、衝撃改良剤、マレイン酸化
ポロプロピレン、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、実施例1に記載されたように射
出成形試験バーを成形した。機械的性質の測定の結果を表2に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】 データから、ポリアミドとポリプロピレン-S/MS/MAグラフトコポリマーを含む
試料における引張強さの増加及び衝撃強さと剛さの良好なバランスがわかる。
【００３５】実施例3 本実施例は、グラフトコポリマーとポリアミド、BMWD PP、及びゴムとのブレ
ンドの性質に対するスチレン/メタクリル酸(S/MAA)の影響を記載するものである
。 グラフトコポリマーは、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを実施例1に記載された表3に示される材料とブレンドした。 BMWD PP、ポリアミド、衝撃改良剤、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、実施例1に記載されるように射
出成形試験バーを成形した。機械的性質測定の結果を表3に示す。N.Y. = 測定せ
ず
【００３６】
【表３】
【００３７】 データから、60/40 S/MAAのモル比が最良のバランス特性を示すことがわかる
。 MAA含量を約50モル％まで増加するとグラフトコポリマートポリアミドの脆い
ブレンドが生成した。
【００３８】実施例4 本実施例は、PP-g-(S/MAA) グラフトコポリマー、BMWD PP、及びゴムのブレン
ドの機械的性質に対する機械的性質に対する異なるポリアミドを用いた影響を記
載するものである。 グラフトコポリマーを実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフト
コポリマーを、実施例1に記載されるように表4に示される材料とブレンドした。
BMWD PP、ゴム、及び抗酸化剤を実施例1に記載した。 ナイロン12は、EMS-アメリカングリロン社(American Grilon Inc.)から市販さ
れているGrilamide L25W40NZ844ポリアミドとした。ナイロン-11は、EMS-アメリ
カングリロン社から市販されているGrilamide L25W40Xポリアミドとした。ナイ
ロン6,6は、E. I. デュポンデネマース & Co.から市販されているZytel 101ポリ
アミドとした。ナイロン6/6,6コポリマーは、アライドシグナル社(Allied Signa
l, Inc.)から市販されているXtraform 1539Fポリアミドとした。衝撃改良ナイロ
ン-6は、アライドシグナル社から市販されているCapron 8351ポリアミドとした
。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、射出成形試験バーを実施例1に
記載されるように成形した。機械的性質の測定の結果を表4に示す。全てのブレ
ンドが良好な相溶性及び良好な加工性を示した。
【００３９】
【表４】
【００４０】 全ての例において、ブレンドは特性の良好なバランス及び良好な加工性を示し
た。
【００４１】実施例5 本実施例は、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーとポリアミドのブレンドの機械
的性質に対する衝撃改良剤の量を変えることの影響を記載するものである。 グラフトコポリマーは、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを実施例1に記載されるように表5に示される材料とブレンドした。 BMWD PP、ポリアミド、衝撃改良剤、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。 試料を配合し、ペレットを押出し後に乾燥し、射出成形試験バーを実施例1に
記載されるように成形した。機械的性質の測定の結果を表5に示す。
【００４２】
【表５】
【００４３】 データから、衝撃改良剤の添加により耐衝撃性が向上したが引張強さとモジュ
ラスが低下したことがわかる。
【００４４】実施例6 本実施例は、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーとポリアミドのブレンドの機械
的性質についてマレイン酸化ゴムとマレイン酸化していないゴムの異なる組合わ
せを用いることの影響を記載するものである。 グラフトコポリマーを実施例1に記載されたように調製した。次に、グラフト
コポリマーを、実施例1に記載されるように表6に示される材料とブレンドした。 BMWD PP、ポリアミド、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。 S-EB-S-g-MAゴムは、実施例1に記載されたものと同様にした。SEBSゴムは、ス
チレン/ゴム比が29/71であるKraton G1652スチレン-エチレン/ブチレン-スチレ
ン3ブロックコポリマーとし、シェルケミカル社(Shell Chemical Co.)から市販
されている。エチレン-オクテンゴムは、デュポンダウエラストマーズ(DuPont D
ow Elastomers)から市販されているEngage 8100エチレン-オクテンメタロセンゴ
ムとした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、射出成形試験バーを実施例1に
記載されるように成形した。機械的性質の測定の結果を表6に示す。
【００４５】
【表６】
【００４６】 データから、マレイン酸化及びマレイン酸化されない双方の衝撃改良剤がPP-g
-(S/MAA)/ポリアミドブレンドの耐衝撃性を改善することがわかる。引張強さは
、ポリアミド含量が増加するにつれて高められる。
【００４７】実施例7 本実施例は、ポリアミド単独と比較した、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマー、
BMWD PP、ゴム、及びポリアミドのブレンドの引張強さとモジュラスに対する水
吸収の影響を記載するものである。 グラフトコポリマーを、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを、実施例1に記載されるように表7に示される材料とブレンドした
。 BMWD PP、ポリアミド、衝撃改良剤、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、実施例1に記載されるように射
出成形試験バーを成形した。機械的性質の測定の結果を表7に示す。表7において
、DAM = 成形したまま乾燥及び水の条件付きは23℃における水浸漬の7日後に試
験したことを意味する。
【００４８】
【表７】
【００４９】 データから、PP-g-(S/MAA)/ポリアミドブレンドがほとんど水分を吸収せず、
機械的性質が水分の存在下に分解せず、曲げモジュラスが水の条件付きポリアミ
ドより良好であることがわかる。
【００５０】実施例8 本実施例は、共相溶剤又はカップリング剤としてマレイン酸化ポリプロピレン
を含む又は含まない、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーとBMWD PP及びゴムを含
むポリアミドとのブレンドの耐引掻き性や耐損性を改善する種々の添加剤を用い
ることの影響を記載することである。 グラフトコポリマーを、実施例1に記載されたように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを、実施例1に記載されたように表8に示された材料とブレンドした
。 BMWD PP、ゴム、抗酸化剤、マレイン酸化ポリプロピレン、及びポリアミドを
実施例1に記載されたものである。 ポリエチレンワックスは、Polywax 3000ポリエチレン、融点が129℃及び数平
均分子量(Mn)が3000である完全に飽和されたホモポリマーとし、ベーカーペトロ
ライト(Baker Petrolite)、ポリマー部門から市販されている。ポリシロキサン
は、ダウコーニング(Dow Corning)から市販されているMB50-001ポリジメチルシ
ロキサンとした。 セラミックマイクロスフェアは、Union Carbide A 1100集束剤で処理した、X-
292ゼーオスフェア(Zeeospheres)、試料の90容積％が粒径≦5.0 - 6.2 mを有す
るシリカ-アルミナセラミックアロイとした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、射出成形した試験バーを実施例
1に記載されたように成形した。機械的性質及び引っ掻き損傷試験の結果を表8に
示す。
【００５１】
【表８】
【００５２】 ポリエチレンワックス; ポリシロキサン; ポリエチレンワックスとセラミック
マイクロスフェアの組合わせ; 又はポリエチレンワックス、ポリシロキサン、及
びセラミックマイクロスフェアの組合わせを含むブレンドの全てが引掻き/損傷
添加剤を含まない組成物より顕著に良好な耐引掻き性や耐損傷性及び全部の機械
的性質を示した。
【００５３】実施例9 本実施例は、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーとBMWD PP、1又は２種のゴム成
分、及び共相溶剤又はカップリング剤としてのマレイン酸化ポリプロピレンを含
むポリアミドのブレンドの耐引掻性や耐損傷性を改善する種々の添加剤の影響を
記載するものである。 グラフトコポリマーを、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを、実施例1に記載されたように表9に示される材料とブレンドした
。 BMWD PP、S-EB-S-g-MAゴム、マレイン酸塩ポリプロピレン、抗酸化剤、及びポ
リアミドを実施例1に記載したものである。エチレン-オクテンゴムは、デュポン
-ダウエラストマーズから市販されている、25％オクテンを含むEngage 8150ポリ
オレフィンエラストマーとした。ポリエチレンワックス、ポリシロキサン、及び
セラミックマイクロスフェアは、実施例8に記載されたものとした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、射出成形した試験バーを実施例
1に記載されたように成形した。機械的性質試験及び引掻き損傷試験の結果を表9
に示す。
【００５４】
【表９】
【００５５】 ポリエチレンワックス; ポリシロキサン; ポリエチレンワックスとセラミック
マイクロスフェアの組合わせ; 又はポリエチレンワックス、ポリシロキサン、及
びセラミックマイクロスフェアの組合わせを含むブレンドの全てが、引掻き/損
傷添加剤を含まない組成物より顕著に良好な耐引掻き性や耐損傷性及び全部の機
械的性質を示した。
【００５６】実施例10 本実施例は、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマー、BMWD PP、ゴム、及びポリア
ミドのブレンドの機械的性質に対する種々の量の種々のマレイン酸化ポリプロピ
レン相溶剤を用いることの影響を記載するものである。 グラフトコポリマーを、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを、実施例1に記載されるように表10に示される材料とブレンドし
た。 BMWD PP、ポリアミド、ゴム、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。マレイ
ン酸化PP 1は、Unite MP1000ポリプロピレンとし、実施例1に記載されたもので
ある。マレイン酸化PP 2は、ユニロイヤルケミカルズ(Uniroyal Chemicals)から
市販されているポリボンド(Polybond) 3200ポリプロピレンとした。マレイン酸
化PP 3は、イーストマンケミカル社(Eastman Chemical Co.)から市販されている
エポレン(Epolene) E-43ポリプロピレンとした。マレイン酸化ポリプロピレン4
は、エクソンケミカル社(Exxon Chemical Co.)から市販されているエクセロール
(Exxelor) P01015ポリプロピレンとした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、射出成形した試験バーを実施例
1に記載されたように成形した。機械的性質の測定の結果を表10に示す。
【００５７】
【表１０】
【００５８】 マレイン酸化ポリプロピレンをPP-g-(S/MAA)グラフトポリマー、BMWD PP、ゴ
ム、及びポリアミドのブレンドに添加すると、機械的性質と表面特性の望ましい
バランスが得られる。
【００５９】実施例11 本実施例は、PP-g-(S/MAA)又はPP-g-(S/MS/MA)グラフトコポリマー、BMWD PP
、ゴム、マレイン酸化ポリプロピレン、及びポリアミドのブレンドの機械的性質
に対するガラス繊維の種々の量を用いることの影響を記載するものである。 PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマーを、実施例1に記載されるように調製した。P
P-g-(S/MS/MA)グラフトコポリマーを、実施例2に記載されるように調製した。次
に、ガラス繊維をホッパから下流に供給する以外は、グラフトコポリマーを、実
施例1に記載されるように表11に示される材料とブレンドした。 BMWD PP、ポリアミド、ゴム、及び抗酸化剤は、実施例1と同様にした。ガラス
繊維は、PPG工業から市販されている、アミノシランカップリング剤で被覆され
たPPG-3793ガラス繊維とした。試料1〜5のマレイン酸化ポリプロピレンは、アリ
ステックケミカル社(Aristech Chemical Corp.)から市販されているユナイト(Un
ite) MP1000ポリプロピレンとした。試料6に用いられるマレイン酸化ポリプロピ
レンは、モンテル(Montell) USA Inc.から市販されているHercoprime HG201プロ
ピレンとした。 試料を配合し、押出し後にペレットを乾燥し、実施例1に記載されたように試
験バーを成形した。ブレンドを、40 mmの同時回転するかみ合いウェルナー・プフ
レイダー二軸押出機により250℃の温度、150 lb/hrのスループット速度、及び45
0 rpmのスクリュー速度で押出した。真空を加え、水又は残留モノマーのような
副生成物を除去した。機械的性質の測定の結果を表11に示す。
【００６０】
【表１１】
【００６１】 データから、ガラス繊維をグラフトコポリマーに添加すると、顕著な強さ、剛
さ、及びHDTが得られるが破壊に対する伸びが低下することがわかる。
【００６２】実施例12 本実施例は、PP-g-(S/MAA)グラフトコポリマー、BMWD PP、ゴム、及びポリア
ミドのブレンドの機械的性質に対する種々の充填剤を用いることの影響を記載し
たものである。 グラフトコポリマーを、実施例1に記載されるように調製した。次に、グラフ
トコポリマーを、実施例1に記載されるように表12に示される材料とブレンドし
た。 BMWD PP、ポリアミド、及びゴムは、実施例1に記載されたものと同様にした。 試料を、34 mmの同時回転するかみ合いレイストリッツ(Leistritz)二軸押出機
により245℃の溶融温度、300 rpmのスクリュー速度、及び25 lb/hrのスループッ
ト速度で配合した。射出成形した試験バーを、実施例1に記載されたように成形
した。機械的性質の測定の結果を表12に示す。
【００６３】
【表１２】
【００６４】 データから、充填剤を添加するとブレンドの強さと剛さを改善することがわか
る。 本明細書に開示された本発明の他の特徴、利点及び実施態様は、上記開示を読
んだ後に当業者に容易に明らかになるであろう。この点で、本発明の個々の実施
態様はかなり詳細に記載してきたが、これらの実施態様の変更や修正が説明と特
許請求の範囲に記載された本発明の真意と範囲から逸脱することなく行われ得る
。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4F071 AA15X AA20X AA21X AA22X AA31X AA36X AA54 AA77 AF05 AF17 BB06 4J002 BB00Y BB03U BB05Y BB11Z BB15Y BB20U BN03W BN05W BN14Y BP01Y CL00X CL01X DE146 DJ006 DJ016 DL006 DM006 FD016 4J026 AA01 AA12 AA13 AC32 BA05 BA06 BA25 BA35 BB03 DB15 DB24 GA08 GA09

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 質量で、 (a) (i) 少なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸と、(ii) 少
    なくとも1種のビニル芳香族化合物及び不飽和カルボン酸無水物又はその酸性形
    とからなる群より選ばれたモノマーをプロピレンポリマー材料の主鎖にグラフト
    重合したプロピレンポリマー材料の主鎖を含み、重合した該モノマーが該プロピ
    レンポリマー材料100部当り約10〜約95部の量で存在するグラフトポリマー 約1
    ％〜約98％、及び (b) 少なくとも1種のポリアミド樹脂 約2％〜約99％、 を含むことを特徴とする組成物。
  2. 【請求項２】 該プロピレンポリマー材料が、 (a) アイソタクチックインデックスが80より大きいプロピレンホモポリマー; (b
    ) プロピレンと、エチレン及びC4-10α-オレフィンからなる群より選ばれたオレ
    フィンとのコポリマー、但し、該オレフィンがエチレンである場合、重合した最
    大エチレン含量は約10％であり、該オレフィンがC4-10α-オレフィンである場合
    、重合したその最大含量は約20質量％であり、前記コポリマーのアイソタクチッ
    クインデックスは85より大きい; (c) プロピレンと、エチレン及びC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれた2種
    のオレフィンとのターポリマー、但し、重合した最大C4-8α-オレフィン含量は2
    0質量％であり、エチレンが該オレフィンの一方である場合、重合した最大エチ
    レン含量は5質量％であり、該ターポリマーのアイソタクチックインデックスは8
    5より大きい、; (d) (i) アイソタクチックインデックスが80より大きいプロピレンホモポリマー
    、又はモノマーが(1) プロピレンとエチレン、(2) プロピレン、エチレン及びC4
    -8α-オレフィン、及び(3) プロピレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ば
    れ、重合したプロピレン含量が85質量％を超え、アイソタクチックインデックス
    が85より大きいコポリマー 約10質量％〜約60質量％; (ii) 周囲温度でキシレンに不溶である、エチレンと、プロピレン又はC4-8α-オ
    レフィンとのコポリマー 約5質量％〜約25質量％; 及び (iii) モノマーが(1) エチレンとプロピレン、(2) エチレン、プロピレン及びC4
    -8α-オレフィン、及び(3) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれ
    るエラストマーコポリマーであって、任意により、重合したジエンを約0.5質量
    ％〜約10質量％含み、重合したエチレンを70質量％未満含み、周囲温度でキシレ
    ンに可溶であり、テトラヒドロナフタレン中135℃で測定した固有粘度が約1.5〜
    約4.0dl/gであるエラストマーコポリマー 約30質量％〜約70質量％を含み、全
    オレフィンポリマー組成物に対する(ii)と(iii)の全量が約50％〜約90％であり
    、(ii)/(iii)質量比が0.4未満であり、少なくとも2段階で重合することにより調
    製され、曲げモジュラスが150MPa未満であるオレフィンポリマー組成物; 及び(e
    ) (i) アイソタクチックインデックスが80より大きいプロピレンホモポリマー、
    又はモノマーが(1) エチレンとプロピレン、(2) エチレン、プロピレン及びC4-8
    α-オレフィン、及び(3) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれた
    コポリマーであって、重合したプロピレン含量が85％より大きく、アイソタクチ
    ックインデックスが85より大きいコポリマー 約10％〜約60％; (ii) モノマーが(1) エチレンとプロピレン、(2) エチレン、プロピレン及びC4-
    8α-オレフィン、及び(3) エチレンとC4-8α-オレフィンからなる群より選ばれ
    た無定形コポリマーであって、任意により、重合したジエンを約0.5％〜約10％
    含み、重合したエチレンを70％未満含み、周囲温度でキシレンに可溶である無定
    形コポリマー 約20％〜約60％; 及び (iii) 周囲温度でキシレンに不溶である、エチレンと、プロピレン又はC4-8α-
    オレフィンとのコポリマー 約3％〜約40％、 を含み、曲げモジュラスが150より大きいが1200MPa未満である熱可塑性オレフィ
    ン、 からなる群より選ばれる、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項３】 該プロピレンポリマー材料が、プロピレンホモポリマーであ
    る、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項４】 該グラフトコポリマーの量が、約50％〜約90％である、請求
    項1〜3のいずれか1項に記載の組成物。
  5. 【請求項５】 重合した該モノマーが、スチレンとメタクリル酸であり、ス
    チレンとメタクリル酸のモル比が、60/40である、請求項1〜4のいずれか1項に記
    載の組成物。
  6. 【請求項６】 該ポリアミドが、ポリカプロラクトンである、請求項1〜5の
    いずれか1項に記載の組成物。
  7. 【請求項７】 該組成物の全質量に対して約2％〜約30％の、(a) オレフィ
    ンコポリマーゴム、(b) モノアルケニル芳香族炭化水素-共役ジエンブロックコ
    ポリマー、及び(c) コア-シェルゴムからなる群より選ばれた少なくとも1種のゴ
    ム成分を更に含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物。
  8. 【請求項８】 該組成物の全質量に対して約5％〜約90％の広範囲分子量分
    布プロピレンポリマー材料を更に含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】 該組成物の全質量に対して、(a) 約0.5％〜約10％の数平均
    分子量が約300〜約500である少なくとも1種の低分子量エチレンポリマー又はそ
    の官能基化誘導体、及び(ｂ) 約0.5％〜約10％の(a)の低分子量エチレンポリマ
    ーの少なくとも1種と約0.5％〜約10％の無機マイクロスフェア、及び任意により
    、ポリシロキサンの組合わせからなる群より選ばれた該組成物の耐引掻性や耐損
    傷性を改善する添加剤を更に含む、請求項1〜8のいずれか1項に記載の組成物。
  10. 【請求項１０】 請求項1〜9のいずれか1項に記載の組成物から製造された製
    品。
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