KR20010041013A - 폴리올레핀 그래프트 공중합체/폴리아미드 블렌드 - Google Patents

폴리올레핀 그래프트 공중합체/폴리아미드 블렌드 Download PDF

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KR20010041013A
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드니콜라2세앤써니제이.
판탐티.엠.
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간디 지오프레이 에이치.
바셀 테크놀로지 캄파니 비이브이
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Abstract

본 발명의 중합체 블렌드는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 카복실산(a) 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 산의 무수물 또는 이의 산 형태(b)로부터 선택된 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하고, 여기서 중합된 단량체가 프로필렌 중합체 물질 100중량부당 약 10 내지 약 95중량부의 양으로 존재하는 그래프트 공중합체(1) 약 1중량% 내지 약 98중량% 및 하나 이상의 폴리아미드 수지(2) 약 99중량% 내지 약 2중량%를 함유한다. 또한, 본 발명의 조성물은 하나 이상의 고무 성분 약 2중량% 내지 약 30중량%, 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질 약 5중량% 내지 약 90중량% 또는 이들 둘 다를 임의로 함유한다.

Description

폴리올레핀 그래프트 공중합체/폴리아미드 블렌드{Polyolefin graft copolymer/polyamide blend}
2종 이상의 중합체의 블렌드는, 예를 들면, 각 중합체의 바람직한 특성을 블렌드에 배합시키기 위해, 블렌드에서 특유한 특성을 추구하기 위해 또는 블렌드 내에 덜 비싼 중합체를 포함시킴으로써 중합체 제품을 저렴하게 제조하기 위해 종종 시도되어 왔다. 나일론-6 및 나일론-6,6 및 폴리올레핀 물질과 같은 폴리아미드 수지를 블렌딩하는 다수가 시도가 있었다. 폴리아미드 수지는 탁월한 내화학물질성 및 내마모성, 우수한 산소 차단 특성, 우수한 전기 특성 및 우수한 기계적 강도를 가지나, 수분에 매우 민감하고 이들의 높은 융점으로 인해 가공하기 어렵다. 폴리프로필렌은 값이 저렴하고, 탁월한 내수분성을 갖는 저 밀도의 반 결정성 중합체이므로 재활용할 수 있고, 가공하기 용이하다.
그러나, 극성 폴리아미드 수지와 비극성 폴리올레핀 수지의 우수한 분산을 수득하기는 어렵다. 블렌드 성분에 유사한 화학 구조를 갖는 그래프트 또는 블록 공중합체를 첨가하면 분산의 질을 개선할 수 있다는 것은 공지되어 있다. 일반적으로 상용화제로 칭하는 이러한 공중합체 첨가제가 제3 성분으로서 블렌드에 종종 첨가된다.
말레산 무수물 그래프트 폴리프로필렌이 폴리프로필렌/나일론 블렌드에 대한 상용화제로서 사용되어 왔다. 예를 들면, 스티렌/말레산 무수물 공중합체와 관능성 열가소성 중합체, 예를 들면, 카복실산 함유 단량체로 그래프트된 폴리프로필렌과의 반응 생성물인 그래프트 공중합체는 미국 특허 제5,244,971호에 기술된 바와 같이 폴리아미드에, 임의의 폴리프로필렌에 첨가된다. 스티렌 공중합체는 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 및 말레산 무수물, 및 임의의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 및/또는 아크릴로니트릴을 기본으로 할 수 있다. 미국 특허 제5,317,059호에는 하나 이상의 올레핀 중합체(1), 하나 이상의 폴리아미드(2), α-올레핀, 아크릴산 에스테르 및 불포화 디카복실산 시약 또는 글리시딜 아크릴레이트의 하나 이상의 3원 공중합체(terpolymer)인 상용화제(3) 및 임의의 보조 상용화제(4)를 포함하는 중합체 조성물에 대해 기술되어 있다. 미국 특허 제5,665,820호에는 폴리아미드와 폴리올레핀의 블렌드에 대한 상용화제로서 불포화된 그래프팅 단량체로 개질된 엘라스토머성 폴리프로필렌 및/또는 불포화된 그래프팅 단량체로 개질된 이소택틱성 폴리프로필렌과 이의 블렌드의 용도에 대해 기술되어 있다. 사용된 그래프팅 단량체는 불포화된 모노카복실산, 디카복실산 또는 이들의 무수물 또는 에스테르, 비닐 알콜의 에스테르, 비닐 방향족 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허 제5,234,993호에는 하나 이상의 폴리아미드와, 하나 이상의 말레산 무수물 및 글리시딜 메타크릴레이트로 그래프트된 에틸렌/프로필렌/디엔 고무와 같은 혼용화 고무 중합체를 함유하는 결정성 폴리올레핀과의 블렌드에 대해 기술되어 있다.
그러나, 개선된 내충격성과 강도(strength) 및 강성(stiffness)의 균형이 개선된 균질한 폴리아미드/폴리올레핀 블렌드를 제조하는 물질에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명의 조성물은 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포환 카복실산(a) 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물, 및 불포화 카복실산의 무수물 또는 이의 산 형태(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하고, 여기서 중합된 단량체가 프로필렌 중합체 물질 100부 당 약 10 내지 약 95부의 양으로 존재하는 그래프트 공중합체(1) 약 1중량% 내지 약 98중량% 및 하나 이상의 폴리아미드 수지(2) 약 99 내지 약 2중량%를 포함한다.
그래프트 공중합체와 폴리아미드와의 블렌드는 혼용성이고 가공하기 용이하며 우수한 수분 차단 특성을 갖는다. 이들 블렌드로부터 제조된 제품은 우수한 내충격성과 강도 및 강성의 우수한 균형을 갖는다.
본 발명은 폴리아미드 수지 및 프로필렌 중합체 물질의 그래프트 공중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 조성물 중의 그래프트 공중합체의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 1중량% 내지 약 98중량%, 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 90중량%이다.
그래프트 공중합체의 주쇄로서 사용된 프로필렌 중합체 물질은,
이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 단독중합체(1),
이소택틱 지수가 85 이상이고, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀의 공중합체(2)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이고, 올레핀이 C4-10α-올레핀인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다),
이소택틱 지수가 85 이상이고, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종의 올레핀과의 3원 공중합체(3)(단, 최대 중합된 C4-8 α-올레핀 함량은 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다),
이소택틱 지수가 80 이상, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인, 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(ⅰ), 프로필렌, 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(ⅱ) 및 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(a)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 프로필렌의 함량이 85중량% 이상이고, 바람직하게는 약 90중량% 내지 약 99중량%이며, 이소택틱 지수가 85 이상이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 15중량% 내지 약 55중량%,
주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8α-올레핀과의 공중합체(b) 약 5중량% 내지 약 25중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량% 및
에틸렌 및 프로필렌(ⅰ), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(ⅱ) 및 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 엘라스토머성 공중합체(c)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량%와 중합된 에틸렌 70중량% 미만, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 60중량%, 가장 바람직하게는 약 12중량% 내지 약 55중량%를 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30중량% 내지 약 70중량%, 바람직하게는 약 40중량% 내지 약 60중량%를 포함하고, 성분(b) 및 성분(c)의 총량이, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50중량% 내지 약 90중량%이고, 성분(b)/성분(c)의 중량비가 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이고, 2단계 이상의 중합에 의해 제조되고, 굴곡 모듈러스(flexural modulus)가 150MPa 미만인, 올레핀 중합체 조성물(4) 또는
이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌(ⅰ), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(ⅱ) 및 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(a)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 프로필렌 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 20중량% 내지 약 50중량%,
에틸렌 및 프로필렌(ⅰ), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-C8α-올레핀(ⅱ) 및 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀(ⅲ)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 무정형 공중합체(b)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20중량% 내지 약 60중량%, 바람직하게는 약 30중량% 내지 약 50중량% 및
주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8α-올레핀의 공중합체(c) 약 3중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 20중량%를 포함하고, 굴곡 모듈러스가 150MPa 이상, 1200MPa 미만이고, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100MPa, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000MPa인 열가소성 올레핀(5)일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 약 25℃이다.
(4) 및 (5)의 제조에 유용한 C4-8α-올레핀은, 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1을 포함한다.
존재하는 경우, 디엔은 통상적으로 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨이다.
프로필렌 중합체 물질(4) 및 (5)는 제1 단계에서 프로필렌; 프로필렌 및 에틸렌; 프로필렌 및 α-올레핀 또는 프로필렌, 에틸렌 및 α-올레핀이 중합되어 (4) 또는 (5)의 성분(a)를 형성하고, 그 다음 단계에서 에틸렌과 프로필렌과의 혼합물, 에틸렌 및 α-올레핀 또는 에틸렌, 프로필렌 및 α-올레핀, 및 임의의 디엔이 중합되어 (4) 또는 (5)의 성분(b) 및 (c)를 형성하는, 2 단계 이상의 중합에 의해 제조할 수 있다.
중합은 분리 반응기를 사용하는 액체 상태, 기체 상태 또는 액체-기체 상태에서 수행될 수 있고, 이들 모두는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분(a)의 중합을 수행하고, 프로필렌의 부분 탈기를 제외하고는, 중간 단계없이 기체 상태에서 성분(b) 및 (c)의 중합을 수행할 수 있다. 모든 기체 상태가 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질(4)의 제조는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 더욱 상세히 기술되어 있다. 프로필렌 중합체 물질(5)의 제조는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 더욱 상세히 기술되어 있다.
프로필렌 단독중합체는 바람직한 프로필렌 중합체 주쇄 물질이다.
프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그래프트될 수 있는 단량체는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 카복실산(i) 또는 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 카복실산의 무수물 또는 이의 산 형태(ⅱ)이다. 그래프트 중합 중에, 단량체는 또한 공중합되어 특정량의 유리 또는 미그래프트 공중합체 또는 3원 공중합체를 형성한다. 중합된 단량체는 프로필렌 중합체 물질의 100중량부 당 약 10 내지 약 95부, 바람직하게는 약 30 내지 약 95pph를 포함한다. 그래프트 중합체의 형태(morphology)로는 프로필렌 중합체 물질이 연속 또는 매트릭스 상태이고, 그래프트되고 미그래프트된, 중합 단량체가 분산 상태이다.
비닐 방향족 화합물은 치환되거나 치환되지 않을 수 있고, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 4-부틸스티렌, 4-3급-부틸스티렌, 2-에틸스티렌, 2-메톡시스티렌, 4-메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 또는 임의의 할로겐화 스티렌(예: 2-클로로스티렌 및 4-클로로스티렌)을 포함한다. 적합한 불포화 카복실산은, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산을 포함한다. 적합한 불포화 카복실산의 무수물은, 예를, 들면 말레산 무수물, 아크릴산 무수물, 시트라콘산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다.
바람직한 단량체는 스티렌 및 메타크릴산(S/MAA)(ⅰ), 스티렌 및 말레산 무수물(S/MA)(ⅱ) 및 스티렌, α-메틸스티렌 및 말레산 무수물(S/MS/MA)(ⅲ)를 포함한다. S/MAA의 경우에, 메타크릴산은 단량체 총 중량의 약 10% 내지 약 90%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 50%로 포함된다. S/MS/MA의 경우에, 스티렌은 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 약 5% 내지 약 20%로 포함되고, α-메틸스티렌은 약 5% 내지 약 45%로 포함되고, 말레산 무수물은 약 5% 내지 약 45%로 포함된다. S/MA의 경우, 말레산 무수물은 단량체 총 중량을 기준으로 하여, 약 35% 내지 약 45%, 바람직하게는 약 37% 내지 약 43%로 포함된다.
그래프트 공중합체 쇄는 프로필렌 및 폴리아미드 상태에 대해 상용화제로서 작용한다.
그래프트 공중합체는 다양한 방법 중의 어느 하나에 따라서 제조될 수 있다. 이러한 방법 중의 하나는 유리 라디칼 중합 개시제인 퍼옥사이드 또는 기타 화학적 화합물로 처리하거나 고에너지 이온화 방사선으로 조사함으로써 프로필렌 중합체 물질 상에 활성 그래프팅 부위를 형성함을 포함한다. 화학 처리 또는 조사(irradiation) 처리의 결과로 중합체 상에 형성된 유리 라디칼은 중합체 상의 활성 그래프팅 부위에서 형성되어 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시한다. 퍼옥사이드-개시된 그래프팅 방법에 의해 제조된 그래프트 공중합체가 바람직하다.
폴리프로필렌을 유기 퍼옥사이드와 같은 유리 라디칼 중합 개시제와 접촉시킴에 의한 그래프트 공중합체의 제조 및 하나 이상의 비닐 단량체는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,140,074호에 기술되어 있다. 올레핀 중합체를 조사시킨 다음, 하나 이상의 비닐 단량체로 처리함으로써 그래프트 공중합체의 제조는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,411,994호에 기술되어 있다.
본 발명의 조성물의 성분(2)는 하나 이상의 폴리아미드이다. 적합한 폴리아미드는 널리 공지되어 있고 광범위하게 사용될 수 있다. 기본적으로, 이들은 아민과 카복실산 그룹 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 모노아미노-모노카복실산 또는 이의 락탐을 중합시키거나, 아민 그룹과 디카복실산 사이의 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 디아민을 실질적 등몰량 비율로 중합시키거나, 모노아미도카복실산 또는 이의 락탐을 디아민과 디카복실산의 실질적 등몰량 비율로 함께 중합시킴으로써 수득할 수 있다. 디카복실산은 이의 관능성 유도체, 예를 들면, 에스테르 또는 산 클로라이드 형태로 사용될 수 있다.
(디아민 및 디카복실산의) "실질적 등몰량" 비율이란 용어는 수득한 폴리아미드의 점도를 안정화시키기 위한 통상의 기술에 포함되는 정확한 등몰량 비율 및 이로부터의 약간의 오차 둘 다를 포함하여 사용됨을 의미한다.
폴리아미드를 제조하는데 유용한 모노아미노-모노카복실산 또는 이의 락탐의 예는 아미노 및 카복실산 그룹 사이에 탄소원자 2 내지 16개를 함유하는 화합물을 포함하고, 탄소원자는 락탐의 경우에 CO-NH- 그룹을 갖는 환을 형성한다. 아미노카복실산 및 락탐의 구체적인 예는, 예를 들면, 6-아미노카프로산, 부티로락탐, 피발로락탐, 카프롤락탐, 카프릴락탐, 에난톨락탐, 운데카놀락탐, 도데칸올락탐 및 3-아미노벤조산 및 4-아미노벤조산을 포함한다.
폴리아미드의 제조에서 사용하기에 적합한 디아민은 알킬, 아릴 및 알킬-아릴 디아민을 포함한다. 이러한 디아민은, 예를 들면, 화학식 H2N(CH2)nNH2(여기서, n은 2 내지 16의 정수이다)의 디아민, 예를 들면, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및, 특히 헥사메틸렌디아민, 및 트리메틸헥사메틸렌디아민, 메타-페닐렌디아민 및 메타-크실렌디아민을 포함한다.
디카복실산은 방향족 디카복실산, 예를 들면, 이소프탈산 및 테레프탈산 또는 지방족 디카복실산일 수 있고, 여기서 지방족 디카복실산은 화학식 HOOC-Y-COOH(여기서, Y는 탄소수 2 이상의 2가 지방족 그룹이다)이다. 이와 같은 산의 예는 세박산, 옥타데칸디온산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이다. 종종 칭하는 바와 같은 폴리아미드 또는 나일론의 통상적인 예는, 예를 들면 폴리피롤리돈(나일론 4), 폴리카프롤락탐(나일론 6), 폴리카프릴락탐(나일론 8), 폴리헥사메틸렌 아디파미드(나일론 6,6), 폴리운데카놀락탐(나일론 11), 폴리도데칸올락탐(나일론 12), 폴리헥사메틸렌 아젤라이아미드(나일론 6,9), 폴리헥사메틸렌 세바카미드(나일론 6,10), 폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6,I), 폴리헤사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6,T), 헥사메틸렌디아민 및 n-도데칸디온산의 폴리아미드(나일론 6,12), 및 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌디아미으로부터 수득한 폴리아미드, 아디프산 및 메타크실렌디아민로부터 수득한 폴리아미드, 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판으로부터 수득한 폴리아미드 및 테레프탈산 및 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 수득한 폴리아미드를 포함한다.
상기 폴리아미드 또는 이의 예비중합체의 공중합체는 또한 본 발명의 실시에서 사용하기에 적합하다.
이러한 코폴리아미드는 헥사메틸렌 아디파미드/카프롤락탐(나일론 6, 6/6), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6, 6/6, I), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6, 6/6, T), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드(나일론 6, 6/6, 9), 헥사메틸렌 아디파미드/헥사메틸렌 아젤라이아미드/카프롤락탐(나일론 6, 6/6, 9/6)의 공중합체를 포함한다.
또한, 2종 이상의 상기 폴리아미드 또는 이의 예비중합체의 혼합물 및/또는 공중합체는 각각 본 발명의 범위내이다. 특히, 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 6; 6,6, 11; 12 및 1종 이상의 결정성 폴리아미드의 혼합물, 예를 들면 6; 6,6 및 1종 이상의 무정형 폴리아미드, 예를 들면 6,I; 6,I,T 및 가장 바람직하게는 폴리아미드 6, 폴리아미드 11 또는 폴리아미드 12이다.
본원 및 청구의 범위에서 "폴리아미드"란 용어의 사용은 인성(toughened) 또는 초인성 폴리아미드를 포함한다고 이해된다. 더욱 일반적으로 공지된 초인성 폴리아미드 또는 초인성 나일론은, 예를 들면 이. 아이. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴파니[E. I. du Pont de Nemours and Company, 지텔 에스티(Zytel ST) 수지], 윌슨 파이버필(Wilson Fiberfille, 엔와이(NY) 수지], 바디슈 아닐린 앤드 소타파브릭[Badische Aniline and Sodafabrik, 울트라미드(Ultramid) 수지] 등에서 시판되고 있거나 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제4,174,358호, 제4,474,927호, 제4,346,194호 및 제4,251,644호를 포함하는 다수의 미국 특허에 따라서 제조될 수 있다. 이들 초인성 나일론은 1종 이상의 폴리아미드를 1종 이상의 중합체성 엘라스토머성 인성화제와 블렌딩함으로써 제조한다. 적합한 인성화제는 상기한 미국 특허, 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제3,884,882호 및 제4,147,740호 및 문헌[참조: Galucci et al., "Preparation and Reactions of Epoxy-modified Polyethylene", J. Appl. Poly. Sci., 27, 425-437(1982)]에 기술되어 있다. 통상적으로 이러한 엘라스토머성 중합체 및 공중합체는 코어 쉘 그래프트 중합체를 포함하는 그래프트 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 직쇄 또는 측쇄일 수 있고, 공중합되거나 예비성형된 중합체 상에서 그래프팅됨으로써 여기에 혼입됨을 특징으로 하고, 관능성 및/또는 활성 또는 매우 극성인 그룹을 갖는 단량체는 폴리아미드 매트릭스와 상호작용하거나 폴리아미드 매트릭스에 부착될 수 있어 폴리아미드 중합체의 인성을 증진시킨다.
폴리아미드는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 99중량% 내지 약 2중량%, 바람직하게는 약 50중량% 내지 약 10중량%이다.
임의로 조성물은 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 1종 이상의 고무 성분을 약 2중량% 내지 약 40중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 30중량% 및/또는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질을 약 5중량% 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 10중량% 내지 약 70중량% 함유한다.
고무 성분은 올레핀 공중합체 고무(i), 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액된 디엔 블록 공중합체(ii) 및 코어 쉘 고무(iii)로 이루어진 하나 이상의 그룹으로부터 선택된다. 이러한 고무 성분들 중의 하나는 상 또는 무수물 관능기를 가질 수 있거나 이러한 관능 그룹이 부재일 수 있다. 바람직한 고무 성분은 (i) 또는 (ii)이거나 이들의 단독 또는 배합으로 사용된다.
적합한 올레핀 공중합체 고무는, 예를 들면 포화 올레핀 공중합체 고무(예: 에틸렌/프로필렌 단량체 고무(EPM), 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/부텐-1 고무) 및 불포화 올레핀 공중합체 고무[예: 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM)]를 포함한다. 바람직한 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1 및 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체는 A-B(또는 이블록) 구조, 직쇄 A-B-A(또는 삼블록) 구조, 라디칼 (A-B)n(여기서, n은 3내지 20%이다) 유형의 열가소성 엘라스토머 또는 이러한 구조 유형의 배합물일 수 있고, 여기서 A 블록은 각각 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B 블록은 각각 불포화 고무블록이다. 이러한 유형의 각종 등급의 공중합체는 시판된다. 등급은 구조 중간 및 말단 블록의 분자량 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 고무의 비에 따라 다르다. 또한 블록 공중합체는 수소화될 수 있다. 통상의 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 환 치환된 C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬스티렌 및 비닐톨루엔이다. 스티렌이 바람직하다. 적합한 공액화된 디엔은, 예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌을 포함한다. 바람직한 블록 공중합체는 수소화된 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 삼블록 공중합체이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 일반적으로 약 45,000 내지 약 260,000g/mol 일 수 있고, 블록 공중합체가 충격 강도 및 강성의 우수한 균형을 갖는 조성물을 제조한다는 것을 기초로 하여 약 50,000 내지 약 125,000g/mol 범위의 평균 분자량이 바람직하다. 또한, 불포화 및 포화 고무 블록을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있지만, 이들을 함유하는 조성믈의 충격/강성 균형을 기초로 하여 포화 고무 블록을 갖는 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체 중의 모노 알케닐 방향족 탄화수소 대 공액화된 디엔 공중합체는 약 5/95 내지 약 50/50의 범위이고, 바람직하게는 약 10/90 내지 약 40/60이다.
코어-쉘 고무 성분은 혼용화 쉘, 일반적인 유리성 중합체 또는 공중합체에 의해 둘러싸여진 가교결합된 고무 상태의 작은 입자를 포함한다. 코어는 통상적으로 부타디엔 또는 이소프렌 고무와 같은 디엔 고무, 또는 폴리아크릴레이트이다. 쉘은 통상적으로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택된 2종 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 바람직한 코어 쉘 고무는 폴리아크릴레이트 코어를 갖는다.
충격 개질제로서 유용한 적합한 고무는, 예를 들면, 듀퐁-다우 엘라스토머[Dupont-Dow Elastomers]로부터 시판되는 인게이지(Engage) 8150 에틸렌/옥텐-1 공중합체, 폴리사 러버 디비젼 오브 마일즈, 인코포레이티드(Polysar Rubber Division of Miles, Incorporated)로부터 시판되는 EPM 306P 에틸렌/프로필렌 공중합체 및 쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Company)로부터 시판되는 크라톤(Kraton) RP6912 스티렌/에틸렌-프로필렌/스티렌 삼블록 공중합체 고무 및 크라톤 FG1901X 말레산 무수물로 개질된 스티렌/에틸렌-부텐-1/스티렌 삼블록 공중합체 고무를 포함한다.
바람직한 고무는 말레산 무수물 개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화 디엔 블록 공중합체(1), 말레산 무수물 개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화 디엔 블록 공중합체와 비개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화 디엔 블록 공중합체의 배합물(2), 말레산 무수물 개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체와 올레핀 공중합체 고무의 배합물(3) 또는 말레산 무수물 개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체, 비개질된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액화된 디엔 블록 공중합체 및 올레핀 공중합체 고무의 배합물(4)이다.
또다른 임의 성분은 Mw/Mn이 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40인 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)이고 용융 유동율이 약 0.5 내지 약 50g/10분, 바람직하게는 약 1 내지 약 30g/10분이고 25℃에서 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상, 가장 바람직하게는 98% 이상이 크실렌에 불용성인 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)이다. 넓은 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 단독중합체 또는 에틸렌/프로필렌 고무로 충격 개질된 프로필렌의 단독중합체 일 수 있고, 여기서 프로필렌 단독중합체는 넓은 분자량 분포를 갖는다.
BMWD PP는 활성 형태의 마그네슘 할라이드에 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에 2단계 이상의 연속 중합에 의해 제조될 수 있다. 중합 공정은 분리 및 연속 단계로 발생하고 각 중합 단계는 중합체 및 상기 단계로부터의 촉매의 존재하에 발생한다.
중합 공정은 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액체 상태에서 또는 액체-기체 상태, 바람직하게는 기체 상태에서 작동하여 공지된 기법에 따라서 배치 또는 연속 방식으로 수행될 수 있다. BMWD PP의 제조는 본원에서 참조로 인용된 미국 특허 제5,286,791호에 더욱 상세히 기술한다.
본 발명의 조성물은 또한, CaCO3, 활석 또는 실리케이트와 같은 무기 충전제 (a), 유리 섬유 강화제(b) 또는 (a)와 (b)의 혼합물(c)를 함유할 수 있다. 존재하는 경우, (a) 및/또는 (b)의 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5% 내지 약 50%, 바람직하게는 약 10% 내지 약 30%이다.
커플링제가 일반적으로 유리 섬유와 함께 사용된다. 커플링제는, 예를 들면, α,β-불포화 카복실산 및 지환족 카복실산 및 이들의 유도체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 엔도사이클로(2,2,1)-5-헵텐-2,3-카복실산 및 시스-4-사이클로헥산-1,2-카복실산 및 이들의 무수물, 에스테르, 아미드 및 이미드)로 개질된 폴리프로필렌일 수 있다. 다양한 양의 말레산 무수물 또는 말레산으로 개질된 폴리프로필렌이 바람직하고, 예를 들면 이스트만 케미칼 캄파니(Eastman Chemical Company) 및 아리스텍 케미칼즈(Aristech Chemicals)로부터 시판된다. 개질된 폴리프로필렌은 일반적으로 개질된 중합체의 총 중량을 기준으로 하여, 말레산 및 말레산 무수물 약 0.5중량% 내지 약 10중량%를 함유한다. 커플링제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.5 내지 약 7중량%, 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 사용된다.
조성물은 또한, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 유리 섬유가 존재하지 않는 경우, 임의로 보조 상용화제를 약 1% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 5% 함유한다. 적합한 보조 상용화제는 커플링제하에 상기 정의한 바와 같은 개질된 프로필렌 중합체를 포함한다.
또한, 조성물은 내긁힘성 및 손상성을 개선시키기 위한 첨가제를 임의로 함유할 수 있다. 첨가제는 하나 이상의 저 분자량의 에틸렌 중합체 또는 이의 관능성 유도체(a) 및 (a) 중의 하나 이상의 저 분자량의 에틸렌 중합체 및 무기 미소구(microsphere)의 배합물(b)로부터 선택된다.
저분자량의 에틸렌 중합체의 수평균분자량(Mn)은 약 300 내지 약 5000이다. 이들 에틸렌 중합체의 관능성 유도체(예: 하이드록실화 또는 에톡시화 유도체 또는 이의 포스페이트 에스테르 및 제1 카복실산 유도체 또는 말레산 그래프트된 직쇄 에틸렌 중합체)가 사용될 수도 있다. 에틸렌 중합체는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 5%로 존재한다.
첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 상기한 저분자량 에틸렌 중합체 약 0.5중량% 내지 약 10중량%와 무기 미소구 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%의 배합물일 수 있다. 무기 미소구는, 예를 들면, 실리카-알루미나 세라믹 합금, 알칼리 알루미노실리케이트 세라믹 또는 유리일 수 있고, 아미노실란과 같은 호제(sizing agnet)로 피복될 수 있다. 커플링제에 대해 상기 기술된 바와 같은 개질된 폴리프로필렌도 무기 미소구와 함께 사용될 수 있고 커플링제 및 보조 상용화제로서 작용한다.
안료, 슬립제(slip agent), 왁스, 오일, 차단억제제, 산화방지제와 같은 기타 첨가제 및 폴리(디메틸실록산)과 같은 폴리실록산이 조성물에 존재할 수 있다.
제품은 예를 들면 사출 성형, 열 성형, 프로파일 압출, 시트 압출 및 취입 성형을 포함하는 당해 기술분야에서 공지된 방법에 의해 본 발명의 조성물로부터 형성될 수 있다.
성형된 시험편을 평가하기 위해 사용된 시험 방법은 다음과 같다:
노치드 이조드 충격 ASTM D-256(2lb 진자),
수율에서의 인장 강도 ASTM D-638-89(2"/분에서 교차 헤드 속도),
수율에서의 굴곡 강도 0.05"/분에서 ASTM D-790
굴곡 모듈러스(1% 시칸트) 0.05"/분에서 ASTM D-790
파단 신도 ASTM D-638-89
수율에서의 신도 ASTM D-638-89
쇼어 D 경도 ASTM D-2240
열 변형 온도 ASTM D-648
인장 모듈러스 ASTM D-638-89(2"/분에서 교차 헤드 속도)
이소택틱 지수는 크실렌에서의 불용성 %로서 정의한다. 실온에서 크실렌에 가용성인 올레핀 중합체의 중량%는 교반기가 장착된 용기에서 실온에서 크실렌 250ml 중에 중합체 2.5g을 용해시키고 20분 동안 교반하면서 135℃로 가열함으로써 측정된다. 용액은 계속 교반하면서 25℃로 냉각시킨 다음 교반하지 않으며 30분 동안 정치시켜 고체를 침전시킨다. 고체를 여과지로 여과하고 나머지 용액을 질소 스트림을 사용하여 처리함으로써 증발시키고 고체 잔사를 일정한 중량에 도달할때가지 80℃에서 진공 건조시킨다. 실온에서 크실렌에 불용성인 중합체의 중량%는 중합체의 이소택틱 지수이다. 이러한 방식으로 수득한 값은, 정의에 의해 중합체의 이소택틱 지수를 구성하는 비등 n-헵탄을 사용하여 추출을 통해 측정한 이소택틱 지수와 실질적으로 상응한다.
고유 점도는 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌에서 측정한다.
실시예에서 그래프트 공중합체의 제조에서 주쇄 중합체로서 사용된 프로필렌 단독중합체의 다공도는 문헌[참조: Winslow, N. M. and Shapiro, J. J., "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration" ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959), and Rootare, H. M. Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970]에 기술되어 있다.
긁힘 및 손상 내성은 포드 실험실 시험 방법(Ford Laboratory Test Method) BN 108-13(내긁힘성)을 사용하여 측정한다. 장치로는 시험편의 표면상에 남겨진 m 수개의 핀이 포함된다. 긁힘 시험에서 사용된 핀은 1.0mm의 매우 광택을 띤 스틸 볼이고, 손상 시험에서 사용된 핀은 7.0mm 볼이다. 핀은 시험 물질의 표면에서 2.0뉴우톤(N); 3.0N; 6.0N; 7.0N과 같은 표준력을 나타내는 상이한 중량으로 부가된다. 이어서 핀을 판넬을 따라 당긴다. 모든 긁힘 라인을 관찰하고 1은 전혀 긁힘 라인이 없고 5는 수개의 긁힘 라인이 존재함을 의미하는 1 내지 5의 등급 기준에 따라서 평가한다. 대조군에 대한 개선이 허용가능한 결과에 대한 평가 기준이다. 흑색 색소 시험편이 사용되는데, 그 이유는 실험에서 긁힘이 다른 색상의 표면에서 보다 흑색 표면에서 육안으로 보기 더욱 용이하게 나타나기 때문이다.
모든 광택은 광택 측량기에서 연한(비입자) 샘플로부터 20。로 판독된다.
크라이슬러 크로킹(Chrysler crocking) 광택 시험은 아틀라스 AATCC 손상 시험기(Atlas AATCC Mar Tester, 모델: CM-5)를 사용하여 크라이슬러 설험실 방법 LP-463PB-54-01에 따라서 수행한다. 드라이 본-아미(Dry Bon-Ami) 세척제는 4" x 6" 성형된 플라크 반에 적용된다. 손상 시험기 상의 유선형 아크릴계 핑거는 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니(Atlas Electric Devices Co.)로부터 시판되는 14-9956-000 녹색 펠트 2" x 2"조각으로 싸여진다. 세척제로 피복된 플라크는 모직 펠트(wool felt)로 10회 문지른다(20회 충격). 20°광택은 플라크의 손상 및 비손상 영역 상의 다수의 지점에서 측정된다. 비손상 영역 상의 최대 광택값은 원 광택으로서 간주된다. 손상된 영역의 최소 광택도는 손상된 광택으로서 간주된다. 광택 체류% 또는 손상 내성은 원 광택도 x 100으로 나눈 손상 광택도이다.
포드 크로킹 광택 시험은 포드 실험실 시험 방법 B1 161-01, 자동차 피복에 대한 손상 내성 측정을 아틀라스 AATCC 손상 시험기 모델 CM-5를 사용하여 수행한다. 미네소타 마이닝 앤드 매뉴펙처링 캄파니(Minnesota Mining and Manufacturing Company)로부터 시판되는 50mm x 50mm 정사각형의 281Q 웨토드라이 프러덕션 폴리싱 페이퍼(Wetordry Production Polishing Paper)는 외부에 직면하는 광택지의 마찰면을 갖는 아틀라스 일렉트릭 디바이스 캄파니로부터 시판되는 14-9956-000 녹색 펠트의 유사한 크기의 정사각형에 놓는다. 2개의 정사각형은 핑거와 광택지 사이의 펠트를 유지하면서 손상 시험기를 핑거에 쌓는다. 손상 시험기는 시험 표면 상에 유선형의 아크릴계의 직경이 16mm이고 9N의 힘을 갖는 동 또는 나무로된 핑거를 가지며 약 100mm의 충격을 가한다. 시험될 표면의 20。 광택도를 측정한 후, 표면에 손상 시험기의 20회 충격을 수행한다. 마찰된 영역의 20。 광택도는 손상 시험기의 마찰 충격에 대해 평행인 방법으로 측정되고 최저치 판독값을 기록한다. % 광택도 또는 체류 내성은 원 20。 광택도 x 100으로 나눈 마찰 영역이다.
본 명세서에서 모든 부 및 %는 달리 언급이 없는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
본 실시예는 스티렌/메타크릴산 공중합체[PP-g-(S/MAA)]가 그래프트된 프로필렌 단독중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 특성에 대한 나일론-6 및 충격 개질제의 효과를 기술한다. 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 상화제를 함유하지만, PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체를 전혀 함유하지 않는 조성물과도 비교한다.
본 및 하기 실시예에서, 주쇄 중합체로서 사용된 프로필렌 단독중합체는 하기 특성을 갖는다: 구형, 230℃ 및 2160g에서 용융유량(MFR) 10dg/분, 다공도 0.44cc/g, 실온에서 크실렌에 96.5% 불용성, Mw/Mn= 5.
단량체(60/40의 스티렌/메타크릴산)는 상기한 퍼옥사이드 개시 그래프트 중합 방법을 사용하여 100℃의 그래프팅 온도에서 폴리프로필렌 주쇄에 그래프트된다. 단량체 95중량부를 폴리프로필렌 100부에 첨가한다. 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(미네랄 스프리트 중의 50%, 폴리프로필렌 부쇄 중합체 100부당 활성 퍼옥사이드 2.1부)를 퍼옥사이드 개시제로서 사용한다. 스티렌 및 메타크릴산을 예비혼합하고 95분 동안 1.0pph/분으로 공급한다. 단량체 대 개시제의 비율(M/I)은 100/1로 사용된다. 단량체를 완전히 첨가한 후, 반응 조건은 100℃에서 30분 더 유지한 후, 온도를 질소 퍼지하에서 90분 동안 140℃로 상승시킨다.
이어서, 그래프트 공중합체를 표 1에 나열된 물질과 블렌딩한다. 폴리아미드를 제외한, 모든 중합체는 건조 없이 사용하고, 폴리아미드는 블렌딩하기 전에 175℉(80℃)에서 밤새 또는 3시간 이상 건조제가 있는 건조 오븐에서 건조시킨다. 모든 물질은 동시에 무수 블렌드되며 압출하기 전에 백에서 0.2중량% 이르가녹스(Irganox) B225 산화방지제 및 0.1중량% 칼슘 스테아레이트와 혼합한다. 각 물질의 양은 표 1에 나타낸다.
넓은 분자량 분포의 폴리프로필렌(BMWD PP)은 용융유량이 1.1dg/분이고 97.8%가 크실렌에 불용성이며 Mw/Mn이 6을 초과하며 몬텔 유에스에이 인코포레이티드(Montell USA Inc.)에서 시판된다. 충분한 BMWD PP를 각 샘플에 첨가하여 폴리프로필렌 100부 당 30부에 대한 중합 단량체의 효과적인 첨가 수준을 조정한다.
폴리아미드는 알리드시그날, 인코포레이티드(AlliedSignal, Inc.)로부터 시판되는 카프론(Capron) 8202 NL 폴리카프롤락탐이다. 폴리아미드는 용융 유동 지수가 34.2 (3.8kg, 230℃)이다.
비교 실시예 3에서의 프로필렌 단독중합체는 그래프트 공중합체에 대한 주쇄 중합체로서 사용된 것과 동일하다.
S-EB-S-g-MA 충격 개질제는 말레산 무수물 약 2중량%를 함유하는 크라톤 FG1901X 스티렌/에틸렌-부틸렌/스티렌 말레산 무수물-그래프트 삼블록 공중합체이며 쉘 케미칼 캄파니로부터 시판된다.
말레에이트화 폴리프로필렌(PP) 상용화제는 아리스텍 케미칼 코포레이션으로부터 시판되는 유나이트(Unite) MP1000 폴리프로필렌이다.
이르가녹스 B225 산화방지제는 이르가녹스 1010 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 안정화제 1부 및 아르가포스(Irgafos) 168 트리(2,4-디-3급-부틸페닐)포스파이트 안정화제의 블렌드이고 시바 스페셜티 케미칼즈 코포레이션으로부터 시판된다.
샘플은 배럴 온도가 245℃이고 축 속도가 300rpm이며 유입 속도가 25 lb/hr인 34mm의 라이스트리쯔(Leistritz) 2축 압출기에서 혼합된다. 압출 후, 펠렛은 성형하기 전에 건조제가 있는 건조기에서 175℉에서 2 내지 4시간 이상 동안 건조시킨다.
사출 성형된 시험 바는 5oz 바텐펠트(Battenfeld) 사출 성형기에서 성형한다. 기계적 특성은 50% 상대 습도 및 23℃에서 48시간 동안 조절한 후 측정한다. 결과는 표 1에 나타낸다.
샘플 1 2 3 조성물 1 조성물 2 조성물 3
PP-g-(S/MAA)(중량%) 38 33 31 48 43 -
BMWD PP(중량%) 42 37 34 52 47 34
프로필렌 단독중합체(중량%) - - - - - 31
S-EB-S-g-MA(중량%) - 10 10 - 10 10
폴리아미드(중량%) 20 20 25 - - 20
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
말레에이트화 PP(중량%) - - - - - 5
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 0.72 2.2 1.9 0.52 0.9 3.7
수율에서의 인장 강도(psi) 7856 6190 6710 5707 5128 4705
수율에서의 굴곡 강도(psi) 11130 8864 9390 8907 7149 5183
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 330 262 273 312 243 168
파단 신도(%) 4 29 24 6.5 42.5 85
수율에서의 신도(%) 4 5 4.4 4.6 7 9.6
데이터로서 폴리아미드 및 폴리프로필렌-S/MAA 그래프트 공중합체를 함유하는 샘플에서 인장 강도 및 충격 강도 및 강성의 우수한 균형이 증가됨을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 스티렌/α-메틸스티렌/말레산 공중합체(S/MS/MA)가 그래프트된 프로필렌 단독중합체 주쇄를 포함하는 그래프트 공중합체의 특성에 대한 나일론-6 및 충격 개질제의 효과를 기술한다. 말레산 무수물 그래프트된 폴리프로필렌 상용화제를 함유하나 PP-g-(S/MS/MA) 그래프트 공중합체를 전혀 함유하지 않는 조성물과 또한 비교한다.
단량체(스티렌 19.4%, α-메틸스티렌 44%, 말레산 무수물 36.5%)는 상기한 퍼옥사이드 개시 그래프트 중합 방법을 사용하여 90℃의 그래프트 온도에서 폴리프로필렌 주쇄에 그래프트된다. 단량체 95중량부를 폴리프로필렌 100부에 첨가한다. 3급-부틸퍼옥시 피발레이트(활성 퍼옥사이드 1.5pph, 미네랄 스피리트 중의 75%)를 퍼옥사이드로서 사용한다. 단량체는 95분 동안 1pph/분으로 공급된다. 말레산 무수물은 용융되어 또한 95분 동안 1pph/분으로 공급된다. 단량체 대 개시제의 비율(M/I)은 100:1로 사용된다. 단량체를 완전히 첨가한 후, 반응 조건을 90℃에서 30분 동안 유지한 후, 질소를 사용하지 않고 30분 동안 140℃로 상승시킨다. 최종적으로, 중합체를 질소 퍼지하에서 140℃에서 180분 동안 건조시킨다.
이어서, 그래프트 공중합체를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 2에 나열된 물질과 블렌딩시킨다.
BMWD PP, 프로필렌 단독중합체, 폴리아미드, 충격 개질제, 말레에이트화 폴리프로필렌 및 산화방지제는 실시예 1에서와 동일하다.
샘플을 혼합하고 펠렛을 압출시킨 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 시예 1에서 기술한 바와 같이 성형한다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 2에 나타낸다.
샘플 1 2 3 조성물 1 조성물 2 조성물 3
PP-g-(S/MS/MA)(중량%) 38 34 27 49 44 -
BMWD PP(중량%) 42 36 28 51 46 34
프로필렌 단독중합체(중량%) - - - - - 31
S-EB-S-g-MA(중량%) - 10 15 - 10 10
폴리아미드(중량%) 20 20 30 - - 20
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
말레에이트화 PP(중량%) - - - - - 5
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 0.32 1.7 1.8 0.45 1.5 3.7
수율에서의 인장 강도(psi) 5878 4990 5130 5450 4530 4705
수율에서의 굴곡 강도(psi) 9174 7060 7050 7860 6370 5183
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 309 218 203 270 225 168
파단 신도(%) 4.3 33 28 10 26 85
수율에서의 신도(%) 3.9 6.14 5.2 5.3 5.6 9.6
데이터로서 폴리아미드 및 폴리프로필렌-S/MS/MA 그래프트 공중합체를 함유하는 샘플에서 인장 강도 및 충격 강도 및 강성의 우수한 균형이 증가됨을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 그래프트 공중합체와 폴리아미드, BMWD PP 및 고무와의 블렌드의 특성에 대한 그래프트 공중합체 중의 스티렌/메타크릴산(S/MAA)의 몰비의 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 표 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 3에서 나열된 물질과 블렌드된다.
BMWD PP, 폴리아미드, 충격 개질제 및 산화방지제는 실시예 1에서와 동일하다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출시킨 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형된다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 3에 나타낸다. N.Y. = 수율 없음
샘플 1 2 3 4 5 6
단량체 몰비(S/MAA) 80/20 70/30 60/40 50/50 40/60 20/80
PP-g-(S/MAA)(중량%) 34 34 34 34 34 34
BMWD PP(중량%) 36 36 36 36 36 36
S-EB-S-g-MA(중량%) 10 10 10 10 10 10
폴리아미드(중량%) 20 20 20 20 20 20
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 2 1.7 2.2 0.9 0.4 0.4
수율에서의 인장 강도(psi) 4200 5200 6190 6798 6050 5579
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 205 220 262 262 267 251
수율에서의 굴곡 강도(psi) 6090 7150 8840 9131 9300 8193
파단 신도(%) 80 61 29 11.4 3.1 3.4
수율에서의 신도(%) 15 8.7 5 4.4 N.Y. N.Y.
데이터로서 S/MAA 60/40의 몰비가 최고의 균형 특성을 제공한다는 것을 알 수 있다. MAA의 함량을 50몰% 이상으로 증가시키면 그래프트 공중합체 및 폴리아미드의 취성 블렌드를 수득한다.
실시예 4
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체, BMWD PP 및 고무의 블렌드의 기계적 특성에 대한 상이한 폴리아미드의 사용 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 4에서 나열된 물질과 블렌드한다. BMWD PP, 고무 및 산화방지제는 실시예 1에 기술되어 있다.
나일론 12는 EMS-아메리칸 그릴론 인코포레이티드(EMS-American Grilon Inc.)로부터 시판되는 그릴아미드(Grilamide) L25W40NZ844 폴리아미드이다. 나일론-11은 EMS-아메리칸 그릴론 인코포레이티드로부터 시판되는 그릴아미드 L25W40X 폴리아미드이다. 나일론 6,6은 이. 아이. 듀퐁 데 네무어 앤드 코.로부터 시판되는 자이텔(Zytel) 101 폴리아미드이다. 나일론 6/6,6 공중합체는 알리드시그날 인크.로부터 시판되는 크스트라폼(Xtraform) 1539F 폴리아미드이다. 충격 개질된 나일론-6은 알리드시그날 인코포레이티드로부터 시판되는 카프론 8351 폴리아미드이다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출시킨 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 4에 나타낸다. 모든 블렌드는 우수한 상용성과 우수한 가공성을 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5
PP-g-(S/MAA)(중량%) 31 31 31 31 31
BMWD PP(중량%) 34 34 34 34 34
S-EB-S-g-MA(중량%) 10 10 10 10 10
나일론-12(중량%) 25 - - - -
나일론-11(중량%) - 25 - - -
나일론-6,6(중량%) - - 25 - -
나일론-6/6,6 공중합체(중량%) - - - 25 -
충격 개질된 나일론-6(중량%) - - - - 25
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 4.4 2.1 1.8 2 1.9
수율에서의 인장 강도(psi) 5314 5944 3608 3708 4957
수율에서의 굴곡 강도(psi) 6850 7507 5769 5468 6360
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 204 231 177 162 195
파단 신도(%) 100 45 50 79 52
수율에서의 신도(%) 5.6 6 3.4 4 9
모든 경우에, 블렌드는 우수한 균형 특성과 우수한 가공성을 나타낸다.
실시예 5
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체와 폴리아미드의 블렌드의 기계적 특성에 대한 충격 개질제의 다양한 양의 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 5에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, 폴리아미드, 충격 개질제 및 산화방지제는 실시예 1에서와 동일하다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출시킨 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 5에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4
PP-g-(S/MAA)(중량%) 32.5 31 30.5 29
BMWPP(중량%) 35 34 32 31
S-EB-S-g-MA(중량%) 2.5 5 7.5 10
폴리아미드(중량%) 30 30 30 30
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 0.9 1 1 1.5
수율에서의 인장 강도(psi) 7630 7000 6738 6254
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 300 275 262 231
수율에서의 굴곡 강도(psi) 10390 9300 9037 8050
파단 신도(%) 15 14 24 30
수율에서의 신도(%) 4.6 4.3 4.7 5.4
데이터로서 충격 개질제를 첨가함에 따라 충격 내성이 개선되나, 인장 강도와 모듈러스는 감소됨을 알 수 있다.
실시예 6
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체와 폴리아미드의 블렌드의 기계적 특성에 대한 말레에이트화 및 비말레에이트화 고무의 상이한 배합물의 사용 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 6에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP 폴리아미드, 충격 개질제 및 산화방지제는 실시예 1에서와 동일하다.
S-EB-S-g-MA 고무는 실시예 1에서 기술된 바와 동일하다. SEBS 고무는 스티렌/고무 비가 29/71인 크라톤 G1652 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 삼블록 공중합체이고 이들은 쉘 케미칼 캄파니로부터 시판된다. 에틸렌-옥텐 고무는 듀퐁 다우 엘라스토머로부터 시판되는 인게이지 8100 에틸렌-옥텐 메탈로센 고무이다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출시킨 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 6에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4
PP-g-(S/MAA)(중량%) 29 29 26 26
BMWD PP(중량%) 31 31 29 29
S-EB-S-g-MA(중량%) 20 15 20 15
SEBS(중량%) - - - 5
에틸렌-옥텐 고무(중량%) - 5 - -
폴리아미드(중량%) 20 20 25 25
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 13 12 10 16
수율에서의 인장 강도(psi) 4500 4318 4660 4650
굴곡 모듈러스, 1% 시칸트(kpsi) 171 175 170 171
수율에서의 굴곡 강도(psi) 5500 5357 5700 5611
파단 신도(%) 97 141 190 115
수율에서의 신도(%) 12.5 12.6 11.2 12.2
데이터로서 2종의 말레에이트화 및 비말레에이트화 충격 개질제가 PP-g-(S/MAA)/폴리아미드 블렌드의 충격 내성을 개선시킴을 알 수 있다. 인장 강도는 폴리아미드의 함량이 증가함에 따라 증가된다.
실시예 7
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체, BMWD PP, 고무 및 폴리아미드의 블렌드의 인장 강도 및 모듈러스에 대한 수 흡수도의 효과를 폴리아미드 단독과 비교하여 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 7에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, 폴리아미드, 충격 개질제 및 산화방지제는 실시예 1에서와 동일하다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성의 측정 결과는 표 7에 나타낸다. 표 7에서 DAM은 성형된 대로 건조됨을 의미하고 조절된 물이라는 것은 23℃에서 물에 7일 동안 담근 후 시험함을 의미한다.
샘플 1 2 3 4 5 6
DAM 조절된 물 DAM 수 조절된 DAM 수 조절된
PP-g-(S/MAA)(중량%) 32.5 32.5 34 34 - -
BMWD PP(중량%) 35 35 36 36 - -
S-EB-S-g-MA(중량%) 2.5 2.5 10 10 - -
폴리아미드(중량%) 30 30 20 20 100 100
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 - -
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 - -
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 0.9 - 1.7 - 1.4 -
수율에서의 인장 강도(psi) 7742 7102 5880 5462 11360 5890
인장 모듈러스(Kpsi) 340 330 280 270 427 217
굴곡 모듈러스(kpsi) 316 - 265 - 400 -
파단시 신도(%) 7.5 9.0 70 55 88 283
수율에서의 신도(%) 4.3 4.1 6.1 6.6 4.2 22
쇼어 D 경도 65 - 60 - 72 -
HDT, 1/8" 굴곡 바, 264 psi(℃) 58 - 56 - 56 -
수 흡수도, 23℃에서 7일(중량%) - 0.41 - 0.32 - 4.1
데이터로서 PP-g-(S/MAA)/폴리아미드 블렌드는 매우 소량의 수분을 흡수하고 기계적 특성이 수분에 의해 감소하지 않으며 굴곡 모듈러스가 수 조절된 폴리아미드 보다 더 우수하다는 것을 알 수 있다.
실시예 8
본 실시예는 상용화제 또는 커플링제로서 말레에이트화 폴리프로필렌의 존재 및 부재하에, BMWD PP 및 고무를 함유하는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체 및 폴리아미드의 블렌드의 긁힘 및 손상 내성을 개선시키기 위한 각종 첨가제의 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 8에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, 고무, 산화방지제, 말레에이트화 폴리프로필렌 및 폴리아미드는 실시예 1에 기술되어 있다.
폴리에틸렌 왁스는 융점이 129℃이고 수 평균 분자량(Mn)이 3000인 완전 포화 단독중합체인 폴리왁스(Polywax) 3000 폴리에틸렌이고 베이커 페트롤라이트, 폴리머스 디비전(Baker Petrolite, Polymers Division)으로부터 시판된다. 폴리실록산은 다우 코닝(Dow Corning)으로부터 시판되는 MB50-001 폴리디메틸실록산이다.
세라믹 미소구는 샘플 90용적%의 입자 크기가 5.0 내지 6.2㎛이고 유니온 카바이드(Union Carbide) A 1100 호제로 처리된 실리카-알루미나 세라믹 합금인, X-292 지오스피어(Zeeospheres)이다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성 시험 및 긁힘 및 손상 시험의 결과는 표 8에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5 6
PP-g-(S/MAA)(중량%) 26 24 24 20.7 21 20
BMWD PP(중량%) 27 26 26 22.3 23 22
S-EB-S-g-MA(중량%) 22 22 22 22 22 22
폴리아미드(중량%) 25 25 25 25 25 25
말레에이트화 PP(중량%) - - - 5 5 5
폴리에틸렌 왁스(중량%) - - 3 3 3 3
폴리실록산(중량%) - 3 - - 1 1
세라믹 미소구(중량%) - - - 2 - 2
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 6 3 10 7 16 6
수율에서의 인장 강도(psi) 4925 4667 4387 4034 3854 3842
수율에서의 굴곡 강도(psi) 5976 5856 5022 4627 4453 4418
굴곡 모듈러스(kpsi) 150 168 151 139 134 135
파단 신도(%) 150 81 342 112 135 125
수율에서의 신도(%) 12 7.4 13 17 25 28
포드 5 핑거 긁힘2,3,4.5,6,7 N) 34555 13345 23345 23455 23444 23345
포드 5 핑거 손상2,3,4.5,6,7 N) 34555 11111 11222 11111 11111 11111
포드 크로킹(초기 광택도) 80 84 85 79 86 70
크라이슬러 크로킹(초기 광택도) 80 84 85 78 84 71
폴리에틸렌 왁스, 폴리실록산, 폴리에틸렌 왁스와 세라믹 미소구의 배합물 또는 폴리에틸렌 왁스, 폴리실록산 및 세라믹 미소구의 배합물을 함유하는 모든 블렌드는 긁힘/손상 첨가제 부재하의 조성물 보다 긁힘 및 손상 내성 및 전체적 기계적 특성이 현저하게 우수하다.
실시예 9
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체 및 BMWD PP 함유하는 폴리아미드의 블렌드, 1종 또는 2종의 고무 성분 및 공-상용화제 또는 커플링제로서 말레에이트화 폴리프로필렌의 긁힘 및 손상 내성을 개선시키기 위한 각종 첨가제의 사용 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 9에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, S-EB-S-g-MA 고무, 말레에이트화 폴리프로필렌, 산화방지제 및 폴리아미드는 실시예 1에 기술되어 있다. 에틸렌-옥텐 고무는 듀퐁-다우 엘라스토머스로부터 시판되는 25% 옥텐을 함유하는 인게이지 8150 폴리올레핀 엘라스토머이다. 폴리에틸렌 왁스, 폴리실록산 및 세라믹 미소구는 실시예 8에 기술되어 있다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성 시험 및 긁힘 및 손상 시험의 결과는 표 9에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
PP-g-(S/MAA)(중량%) 29 28.2 26.9 27.4 26.9 26.9 26.4 26.4
BMWD PP(중량%) 31 30.6 29.1 29.6 29.1 29.1 28.6 28.6
S-EB-S-g-MA(중량%) 10 10 10 10 10 10 10 6
에틸렌-옥텐 고무(중량%) - - - - - - - 4
폴리아미드(중량%) 25 25 25 25 25 25 25 25
말레에이트화 PP(중량%) 5 5 5 5 5 5 5 5
폴리에틸렌 왁스(중량%) - - - 3 3 3 3 3
폴리실록산(중량%) - - 3 - 1 - 1 1
세라믹 미소구(중량%) - 1 1 - - 1 1 1
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 2.4 2 1.8 1.7 1.7 2 1.7 1.5
수율에서의 인장 강도(psi) 5869 5816 5295 5404 5356 5608 5159 5665
수율에서의 굴곡 강도(psi) 8001 7822 7352 7500 7418 7476 7143 7636
굴곡 모듈러스(kpsi) 232 226 220 239 223 235 214 226
파단 신도(%) 47 49 59 45 52 33 52 44
수율에서의 신도(%) 6.7 7.6 16 6.3 7.3 6 8.6 5
포드 5 핑거 긁힘2,3,4.5,6,7 N) 23344 23444 23444 22334 22334 23344 22344 22334
포드 5 핑거 손상2,3,4.5,6,7 N) 22333 11122 11111 11112 11112 11111 11111 11111
포드 크로킹(초기 광택도)손상 후체류% 87＜2.0- 812733 802228 861214 8667 831822 81911 812328
크라이슬러 크로킹(초기 광택도)손상 후체류% 87＜1.0- 8023 8123 8634 86910 834048 815062 812936
폴리에틸렌 왁스, 폴리실록산, 폴리에틸렌 왁스와 세라믹 미소구의 배합물 또는 폴리에틸렌 왁스, 폴리실록산 및 세라믹 미소구의 배합물을 함유하는 모든 블렌드는 긁힘/손상 첨가제 부재하의 조성물 보다 긁힘 및 손상 내성 및 전체적 기계적 특성이 현저하게 보다 우수하다.
실시예 10
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체, BMWD PP 및 폴리아미드의 블렌드의 기계적 특성에 대한 다양한 양의 말레에이트화 폴리프로필렌 상용화제의 사용 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 10에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, 폴리아미드, 고무 및 산화방지제는 실시예 1과 동일하다. 말레에이트화 PP 1은 유나이트 MP 1000 폴리프로필렌이고 실시예 1에 기술되어 있다. 말레에이트화 PP 2는 유니로얄 케미칼스(Uniroyal Chemicals)로부터 시판되는 폴리본드(Polybond) 3200 폴리프로필렌이다. 말레에이트화 PP 3은 이스트만 케미칼 캄파니로부터 시판되는 에폴렌(Epolene) E-43 폴리프로필렌이다. 말레에이트화 폴리프로필렌 4는 엑손 케미칼 캄파니(Exxon Chemical Company)로부터 시판되는 엑세롤(Exxerol) P01015 폴리프로필렌이다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 기계적 특성 시험 측정 결과는 표 10에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5 6 7 8
PP-g-(S/MAA) 31.4 31.4 31.4 29 29 29 30 30
BMWD PP 33.6 33.6 33.6 31 31 31 32.5 32.5
S-EB-S-g-MA(2% MA) 10 10 10 10 10 10 10 10
폴리아미드 20 20 20 25 25 25 25 25
말레에이트화 PP 1 5 - - - 5 - 2.5 -
말레에이트화 PP 2 - - 5 5 - - - -
말레에이트화 PP 3 - - - - - - - 2.5
말레에이트화 PP 4 - 5 - - - 5 - -
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 1.62 1.71 1.54 1.73 2.4 2.1 1.6 1.2
수율에서의 인장 강도(psi) 5878 6051 6083 5900 5869 5820 6044 6487
수율에서의 굴곡 강도(psi) 7482 7480 7584 7602 8001 7518 7864 8705
굴곡 모듈러스(kpsi) 223 214 222 225 232 219 230 252
파단시 신도(%) 61 55 58.2 40 47 41 35 20
수율에서의 신도(%) 7.1 8.2 7.6 7 6.7 7.5 6 5
PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체, BMWD PP, 고무 및 폴리아미드에 말레에이트화 폴리프로필렌을 첨가하면 기계적 특성과 표면 특성의 바람직한 균형을 수득한다.
실시예 11
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 또는 PP-g-(S/MS/MA) 그래프트 공중합체, BMWD PP, 고무, 말레에이트화 폴리프로필렌 및 폴리아미드의 블렌드의 기계적 특성에 대한 다양한 양의 유리 섬유의 사용 효과를 기술한다.
PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술되어 있다. PP-g-(S/MS/MA) 그래프트 공중합체는 실시예 2에서 기술된 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 유리 섬유가 호퍼로부터 하부스트림으로 공급되는 것을 제외하고는, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 11에서 나열된 물질과 블렌디한다.
BMWD PP, 폴리아미드, 고무 및 산화방지제는 실시예 1과 동일하다. 유리 섬유는 아미노실란 커플링제로 피복된 PPG-3793 유리 섬유이고 PPG 인더스트리즈(Industries)로부터 시판된다. 샘플 1 내지 5 중의 말레에이트화 폴리프로필렌은 아리스텍 케미칼 코포레이션으로부터 시판되는 유나이트 MP1000 폴리프로필렌이다. 샘플 6에서 사용된 말레에이트화 폴리프로필렌은 몬텔 유에스에이 인크.로부터 시판되는 헤르코프라임(Hercoprime) HG201 폴리프로필렌이다.
샘플을 혼합하고 펠렛은 압출 후 건조시키고 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에서와 같이 성형한다. 블렌드는 250℃ 온도, 유출 속도 150lb/hr 및 축 속도 450rpm에서 40mm 동시-회전, 인터메싱 워너-프라이더(Werner-Pfleider) 2축 압출기에서 압출된다. 진공을 적용하여 물 및 잔류 단량체와 같은 부산물을 제거한다. 기계적 특성 시험 측정 결과는 표 11에 나타낸다.
샘플 1 2 3 4 5 6
PP-g-(S/MAA)(중량%) 21.5 16.8 12 9.5 16.8 -
PP-g-(S/MS/MA)(중량%) - - - - - 14
PMWD PP(중량%) 23.5 18.2 13 10.5 18.2 14.6
S-EB-S-g-MA(중량%) 15 15 15 20 5 15
폴리아미드(중량%) 25 25 25 25 25 25
유리 섬유(중량%) 10 20 30 30 30 30
말레에이트화 PP(중량%) 5 5 5 5 5 14
산화방지제(pph) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
Ca 스테아레이트(pph) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 1.54 2 2.54 4.1 1.1 2.2
수율에서의 인장 강도(psi) 7169 9212 10620 8757 11630 125000
수율에서의 굴곡 강도(psi) 9006 10800 12310 9926 13010 15680
굴곡 모듈러스(kpsi) 309 465 608 464 856 639
파단시 신도(%) 4.1 3.6 3.4 4.2 2 4.6
수율에서의 신도(%) 4 3.5 3.4 4.2 2 4.6
66psi에서의 HDT(℃) 129 138 141 123 157 150
데이타로서 그래프트 공중합체에 유리 섬유를 첨가하면 탁월한 강성, 강도 및 HDT가 제공되나, 파단 신도는 감소됨을 알 수 있다.
실시예 12
본 실시예는 PP-g-(S/MAA) 그래프트 공중합체, BMWD PP, 고무 및 폴리아미드의 블렌드의 기계적 특성에 대한 다양한 충전제의 사용 효과를 기술한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된다. 이어서, 그래프트 공중합체는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 표 12에서 나열된 물질과 블렌딩한다.
BMWD PP, 폴리아미드, 고무는 실시예 1에 기술된 바와 동일하다.
샘플을 245℃ 온도, 축 속도 300rpm 및 유출 속도 25lb/hr에서 34mm 동시-회전, 인터메싱 라이스트리쯔 2축 압출기에서 압출시킨다. 사출 성형된 시험 바는 실시예 1에 기술된 바와 같이 성형한다. 기계적 특성 시험 측정 결과는 표 12에 나타낸다.
샘플 1 2 3
PP-g-(S/MAA)(중량%) 17 17 17
PMWD PP(중량%) 18 18 18
S-EB-S-g-MA(중량%) 15 15 15
폴리아미드(중량%) 20 20 20
규회석(중량%) 30 - -
활석(중량%) - 30 -
탄산칼슘(중량%) - - 30
노치드 이조드 강도(ft.lb/in) 1.1 1.7 2
수율에서의 인장 강도(psi) 6349 5819 5116
수율에서의 굴곡 강도(psi) 8612 7856 6549
굴곡 모듈러스(kpsi) 316 287 193
파단시 신도(%) 28 41 69
수율에서의 신도(%) 15 18 20
데이타로서 충전제를 첨가하면 블렌드의 강도 및 강성이 개선됨을 알 수 있다.
본원에 기술된 본 발명의 기타 특징, 이점 및 양태는 상기 기술을 읽은 후 당해 기술분야의 숙련인에게 명백할 것이다. 이에 관해, 본 발명의 특정 양태가 상당히 상세히 기술되어 있지만, 이러한 양태의 변화 및 변형은 기술되고 청구의 범위에서 청구된 본 발명의 정신 및 범위로부터 벗어남 없이 수행될 수 있다.

Claims (10)

  1. 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 카복실산(i) 및 하나 이상의 비닐 방향족 화합물 및 불포화 카복실산의 무수물 또는 이의 산 형태(ii)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 주쇄를 포함하고, 여기서 중합된 단량체가 프로필렌 중합체 물질 100중량부당 약 10 내지 약 95중량부의 양으로 존재하는 그래프트 공중합체(a) 약 1중량% 내지 약 98중량% 및
    하나 이상의 폴리아미드 수지(b) 약 2중량% 내지 약 99중량%를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이,
    이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌의 단독중합체(a),
    이소택틱 지수가 85 이상이고, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 올레핀과의 공중합체(b)(단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 당해 공중합체의 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10중량%이고, 올레핀이 C4-10α-올레핀인 경우, 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 20중량%이다),
    이소택틱 지수가 85 이상이고, 프로필렌과 에틸렌 및 C4-10 α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2종의 올레핀과의 3원 공중합체(c)(단, 당해 3원 공중합체의 최대 중합된 C4-8α-올레핀 함량은 20중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우, 이의 최대 중합된 에틸렌 함량은 5중량%이다),
    이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 프로필렌 및 에틸렌(1), 프로필렌, 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(2) 및 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(i)(여기서, 당해 공중합체는, 중합된 프로필렌의 함량이 85% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%,
    주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8α-올레핀과 의 공중합체(ii) 약 5중량% 내지 약 25중량% 및
    에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 엘라스토머성 공중합체(iii)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 임의로 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며 135℃에서 테트라하이드로나프탈렌 중에서 측정한 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0dl/g이다) 약 30중량% 내지 약 70중량%를 포함[여기서, 성분(ii) 및 성분(iii)의 총량은, 전체 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50중량% 내지 약 90중량%이고 성분(ii)/성분(iii)의 중량비는 0.4 미만이다]하고, 2단계 이상의 중합에 의해 제조되며, 굴곡 모듈러스가 150MPa 미만인 올레핀 중합체 조성물(d) 및
    이소택틱 지수가 80 이상인 프로필렌 단독중합체, 또는 에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 공중합체(i)(여기서, 당해 공중합체는, 중합된 프로필렌 함량이 85중량% 이상이고 이소택틱 지수가 85 이상이다) 약 10중량% 내지 약 60중량%,
    에틸렌 및 프로필렌(1), 에틸렌, 프로필렌 및 C4-8α-올레핀(2) 및 에틸렌 및 C4-8α-올레핀(3)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 단량체의 무정형 공중합체(ii)(여기서, 당해 공중합체는 중합된 디엔 약 0.5중량% 내지 약 10중량% 및 중합된 에틸렌 70중량% 미만을 임의로 함유하고 주위 온도에서 크실렌에 가용성이다) 약 20중량% 내지 약 60중량% 및
    주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌과 프로필렌 또는 C4-8α-올레핀과의 공중합체(iii) 약 3중량% 내지 약 40중량%를 포함하는 열가소성 올레핀(e)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 굴곡 모듈러스가 150MPa 이상 1200MPa 미만인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 그래프트 공중합체의 양이 약 50중량% 내지 약 90중량%인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 중합된 단량체가 스티렌 및 메타크릴산이고 메타크릴산에 대한 스티렌의 몰 비가 60/40인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리아미드가 폴리카프로락탐인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 올레핀 공중합체 고무(a), 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블록 공중합체(b) 및 코어-쉘 고무(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 고무 성분 약 2중량% 내지 약 30중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 넓은 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질 약 5중량% 내지 약 90중량%를 추가로 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 수평균분자량이 약 300 내지 약 5000인 하나 이상의 저분자량 에틸렌 중합체 또는 이의 관능화 유도체(a) 약 0.5중량% 내지 약 10중량% 및 성분(a)중의 하나 이상의 저분자량 에틸렌 중합체 약 0.5중량% 내지 약 10중량%와 무기 미소구 약 0.5중량% 내지 약 10중량%, 및 임의로 폴리실록산의 혼합물(b)로 이루어진 그룹으로부터 선택된, 조성물의 내긁힘성(scratch resistance) 및 내손상성(mar resistance)을 개선시키기 위한 첨가제를 추가로 포함하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항의 조성물로 제조된 제품.
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