JPH0674298B2 - 樹脂組成物 - Google Patents

樹脂組成物

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JPH0674298B2
JPH0674298B2 JP58022388A JP2238883A JPH0674298B2 JP H0674298 B2 JPH0674298 B2 JP H0674298B2 JP 58022388 A JP58022388 A JP 58022388A JP 2238883 A JP2238883 A JP 2238883A JP H0674298 B2 JPH0674298 B2 JP H0674298B2
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ethylene
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禎徳 菅
臣明 岡野
栄司 田中
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三菱化成株式会社
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Description

【発明の詳細な説明】本発明は、特定の物性を有する変
性ポリオレフイン樹脂組成物に関するものである。
ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂はエンジニ
アリングプラスチツクスとして広く用いられている。そ
の機械的特性に於て多く汎用樹脂に優るこれらの樹脂に
あつても、その耐衝撃性は他の物性とのバランスからみ
て満足すべきものとは言えず、より耐衝撃性のある樹脂
が求められている。かかる要求に応えてある種の共重合
を行う方法が提案されているがもう一方の要求特性であ
る剛性率の低下が大きく物性バランスの上からは望まし
い方法とは言えない。さらに他の方法として、かかる樹
脂に親和性を持ち、かつ剛性率の低い樹脂を混合する方
法が提案されている。このような方法に於ては、比較的
軽度の弾性率の低下は伴うが、衝撃強度を大巾に改善す
ることが出来る。
このような樹脂組成物として特定の結晶化度を持つエチ
レン−α−オレフイン共重合体に不飽和カルボン酸及び
誘導体をグラフト変性した変性ポリエチレン樹脂をポリ
アミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂に組合せてなる
組成物が知られている(特開昭55−9662、同55−5005
8)。
本発明は上記発明の改良に係るものであり、エチレン−
α−オレフイン共重合体に特定の物性を持つ共重合体を
用いることにより、より剛性と耐衝撃性に優れた組成物
が得られることを見出したものである。
本発明に用いられるエチレンとα−オレフインの共重合
体は、エチレンと、α−オレフインとをチタン、マグネ
シウム、ハロゲンを含む固体触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物を組合せた触媒により重合して得られる共重
合体であつて、その結晶化度がX線法による測定で35%
未満のものである。
チタン、マグネシウム、ハロゲンを含む触媒成分は、チ
タン化合物、マグネシウム化合物、及び場合によつて用
いられるそれ以外の変性成分との接触によつて生成する
固体であつて、既に数多くの方法が開示されている(特
開昭46−6111、特開昭54−116077等)のでそれに従つて
製造することが出来るが、もちろんこれら以外の方法で
製造されたものでもよい。共重合は公知の方法に従い、
溶液の状態で比較的高温で行うことも出来るし、液相あ
るいは気相の媒体ないしモノマー中で固体状のポリマー
が生成するような方法で行うことも出来る。
コモノマーとして用いられるα−オレフインはプロピレ
ン、ブテン−1、ヘキセン、オクテン等を挙げられ、特
にブテン−1が好ましい。エチレンとα−オレフインの
共重合体はバナジウムを主体とするチーグラー触媒でも
製造することが出来るが、本発明の用途に合う特性を持
つポリマーはバナジウム触媒では製造し難い。
即ち、本発明に用いられるエチレンとα−オレフインの
共重合体(以下、エチレン共重合体という。)は、その
特性として、やや広い分子量分布と、分子中でのコモノ
マーの分布が、広がりをもつことによる粘弾性的性質が
従来バナジウム系触媒で製造された共重合体と異なつて
いる点で特徴的であり、改質用樹脂としての特性を改良
しているものと考えられる。
本発明に用いられるエチレン共重合体は、X線法による
結晶化度35%以下、ASTM D1238−57Tに準拠し、190℃、
106dyn/cm及び105dyn/cmの荷重下で測定したメルト
インデツクスの比(以下FRという。)が、18以上であり
かつ、動的粘弾性の測定から得られるTg(β分散)が−
40℃以下に認められ、20℃での動的弾性率E′が5×10
8dyn/cm以上を示し、さらに、差動熱量計(DSC)で測
定した吸熱ピークが、105〜120℃にも認められることが
特徴である。
本発明の変性ポリオレフイン組成物は上記特徴を示すエ
チレン共重合体が少くとも50重量%以上含まれているポ
リオレフイン組成物である。エチレン共重合体とブレン
ドされるポリオレフイン樹脂としてはポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体など広い
意味でのポリオレフインすべてが含まれるが、内でも線
状低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エ
チレン−酢酸ビニルコポリマーなど比較的結晶性のもの
が望ましい。又、その混合比率は、混合後のポリオレフ
イン組成物の平均的な結晶化度として50%を大きく上回
らぬようにすることが望ましく上記エチレン共重合体の
みで用いる場合により効果的な結果が得られる。
これらのポリオレフイン樹脂は、エチレン共重合体を変
性したのちこれと混合してもまたエチレン共重合体と混
合したのち変性してもよい。
本発明において変性エチレンポリオレフイン樹脂組成物
は、上記エチレン共重合体またはエチレン共重合体とポ
リオレフイン樹脂との組成物に不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体を添加し公知の方法に従つてグラフト重合反応
を生起させることにより製造しうる。グラフト重合反応
を生起させるプロセスは、溶液法又はスラリー法であつ
てもよいが、コスト的には溶融混練法であることが好ま
しい。溶融混練法による場合、エチレン共重合体および
ポリオレフイン樹脂の全重量に対して0.01〜5重量%の
不飽和カルボン酸又はその誘導体及び0.1重量%以下好
ましくは0.001〜0.05重量%の有機過酸化物を配合し、1
20〜300℃にて溶融混練すればグラフト効率が高く、ゲ
ル状物がなく、色相良好で臭いがない変性エチレン共重
合体が得られるので有利である。
不飽和カルボン酸及びその誘導体の例としてはアクリル
酸、マレイン酸、エンドビシクロ〔2.2.1〕−5−ヘプ
テン−2,3ジカルボン酸及びその無水物、エステル、ア
ミド等の誘導体をあげることが出来るが、中でも無水マ
レイン酸が望ましい。
このようにして得られる変性ポリオレフイン樹脂組成物
はエチレン共重合体およびポリオレフイン樹脂の一部も
しくは全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体がモノマ
ー又はポリマーが化学的に結合したものであつて、その
結合量が不飽和カルボン酸のモノマー換算でエチレン共
重合体およびポリオレフイン樹脂の全重量に対して0.01
〜5重量%であるようなものである。結合量が0.01重量
%未満では、変性ポリオレフイン樹脂組成物を用いて製
造される改質樹脂組成物改質効果が低く、5重量%を超
えると、ゲル状物、発色等が増大し好ましくない。この
範囲の中でも、好ましくくは0.05〜0.8重量%である。
本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物と共に用いられ
るポリアミド樹脂としては、周知の種々のものを挙げる
ことができる。例えば、蓚酸、アジピン酸、スベリン
酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−
シクロヘキシルジカルボン酸のようなジカルボン酸とエ
チレンジアミン、ベンタメチレンジアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、デカメチレンジアミン、1,4−シクロヘ
キシルジアミン、m−キシリレンジアミンのようなジア
ミンとを重縮合して得られるポリアミド;カプロラクタ
ム、ラウリンラクタムのような環状ラクタムを重合して
得られるポリアミド;あるいは環状ラクタムと、ジカル
ボン酸とジアミンとの塩を共重合しして得られるポリア
ミド等を挙げることができる。これらのポリアミドのう
ち好適なものをナイロンの呼称で例示すると、6ナイロ
ン、66ナイロン、610ナイロン、66/610ナイロン、6/66
ナイロン、6/6Tナイロン(カプロラクタムとテレフタル
酸とヘキサメチレンジアミンとの塩の共重合体)が挙げ
られ、とくに好適なものは6ナイロン及び66ナイロンで
ある。
上記ポリアミド樹脂と変性ポリオレフイン樹脂組成物は
ポリアミド樹脂100重量部に対して変性ポリオレフイン
樹脂組成物10〜150重量部が配合される。
本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物と共に用いられ
る熱可塑性ポリエステル樹脂としては、周知の種々のも
のを挙げることができる。具体的には例えばテレフタル
酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、4,4′−
ジフエノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、セバチ
ン酸等の二官能カルボン酸の少くとも一種とエチレング
リコール、トリメチレングリコール、テトラメチレング
リコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレング
リコール等のグリコールの少くとも一種とを重縮合して
得られる熱可塑性ポリエステル樹脂を挙げることができ
る。
勿論、これらの熱可塑性ポリエステル樹脂は二種以上を
混合して用いてもよい。
熱可塑性ポリエステルの極限粘度(フエノール/テトラ
クロロエタン(重量比1)の混合溶媒を用い30℃で測
定)は通常0.5〜2.0の範囲である。本発明においては熱
可塑性ポリエステルとしてポリブチレンテレフタレート
を用いる場合とくに優れた効果が得られる。
上記熱可塑性ポリエステル樹脂と変性ポリオレフイン樹
脂組成物はポリエステル樹脂100重量部に対して変性ポ
リオレフイン樹脂1〜50重量部の割合で配合される。
本発明の変性ポリオレフイン樹脂組成物と、ポリアミド
樹脂、ポリエステル樹脂とを混合した改質ポリアミド樹
脂、改質ポリエステル樹脂組成物は従来の組成物に比べ
て剛性と、衝撃強度のバランスが改良され、又、比較的
温度の高い雰囲気下で使用する場合に於て、曲げ弾性率
の低下の度合が少い点で優れている。
次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが本発
明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定される
ものではない。
製造例 (エチレンとブテン−1の共重合体の製造) マグネシウムジエトキシドと四塩化チタンの反応で得ら
れた固体触媒成分と、トリエチルアルミニウムを用い、
ノルマルブタン中、重合温度40℃でエチレンとブテン−
1の共重合を行つた。得られたエチレン−ブテン−1共
重合体は(以下、共重合体という。)、密度(g/c
m)0.888、MI3.6、FR値23であつた。
共重合体を東洋ボールドウイン社動的粘弾性測定装置
DDV−II−EA型を用い110Hz、昇温速度2℃/minで動的
粘弾性を測定したところ、Tg(β分散)が−55℃に観察
され、20℃の動的弾性率は5.6×108dyn/cmであつた。
又、差動熱量計(DSC)による測定では56℃及び108℃に
吸熱ピークが観察され、X線による結晶化度は26%であ
つた。
オキシ塩化バナジウムとエチルアルミニウムセスキクロ
リドを触媒としたヘキサン中40℃でエチレンとブテン−
1の共重合を行い、エチレン−ブテン−1共重合体(以
下、共重合体という。)を得た。
共重合体は、MI4.0、密度0.889g/cmであり、FR値1
2、X線による結晶化度20%であつた。動的粘弾性の測
定によりTg(β分散)が−39℃に認められ、20℃の動的
弾性率は3×108dyn/cmであつた。又、DSCによる測定
では約60℃にピークが認められたが、100℃以上にはピ
ークは認められなかつた。
(エチレン−ブテン−1共重合体の変性) 共重合体100重量部に対して、無水マレイン酸0.5重量
部、α,α−ビス−ターシヤリーブチルパーオキシ−パ
ラジイソプロピルベンゼン0.025重量部を配合し、口径3
0mmφL/D=24の押出機を用いて210℃で溶融混練して後
ペレツト化した。このペレツトをアセトンにて押出操作
を行い、未反応の無水マレイン酸を除去した後、赤外法
で定量したところ0.47重量%の無水マレイン酸がグラフ
トされていた(以下、変性共重合体という)。
同様に共重合体を変性したところ0.45重量%の無水マ
レイン酸がグラフトされた変性共重合体が得られた。
実施例1〜4 相対粘度(98%濃硫酸の1%ポリマー溶液を25℃で測
定)2.50の6ナイロンと変性共重合体の表−1に示す
割合の混合物を、260℃の単一スクリユー型押出機で2
回溶融混合した後、水冷し、ペレツト化してポリアミド
樹脂組成物を製造した。このペレツトを用いて試験片を
成形した。試験片は白色で良好な艶を有しており、乾燥
後1/2インチ−アイゾツト衝撃強度及び曲げ物性を測定
した。その結果を表−1に示した。
比較例1〜4 変性共重合体を用いた他は実施例1〜4と同様に実験
を行い、表−2に示す結果を得た。
実施例5〜6 極限粘度(フエノール/テトラクロロエタン(重量比
1)の混合溶媒を用い30℃で測定)0.85のポリブチレン
テレフタレート(PBT)と、変性共重合体との表−3
に示す割合の混合物を240℃の単一スクリユー型押出機
で2回溶融混合した後、水冷し、ペレツト化して、熱可
塑性ポリエステル樹脂組成物を製造した。このペレツト
を用いて試験片を成形し、乾燥後アイゾツト衝撃強度及
び曲げ物性を測定した。その結果を表−3に示した。
比較例5〜6 変性共重合体を用いた他は実施例5〜6と同様に実験
を行い、表−4に示す結果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 栄司 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭55−9662(JP,A) 特開 昭54−116077(JP,A) 特開 昭57−170940(JP,A) 特開 昭46−6111(JP,A) 特開 昭52−49289(JP,A)

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】チタン、マグネシウム及びハロゲン原子を
    含む重合触媒成分の存在下に重合して得られるエチレン
    とα−オレフィンの共重合体であり、 X線法による結晶化度が35%以下であること、 190℃、106dyne/cmと105dyne/cmの条件下にお
    けるメルトインデックスの比が18以上であること、 動的粘弾性測定により得られるβ分散(Tg)が−40
    ℃以下であること、 20℃における動的弾性率が5×108dyne/cm以上で
    あること、 差動熱量計による測定において105〜120℃の吸熱ピ
    ークが認められること、 を特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体50〜10
    0重量%とポリオレフィン樹脂0〜50重量%からなり、
    かつその全重量に対して0.01〜5重量%の不飽和カルボ
    ン酸またはその誘導体がグラフトされていることを特徴
    とする変性ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. 【請求項2】変性ポリオレフィン樹脂が結晶化度1〜35
    %のエチレン−α−オレフィン共重合体を不飽和カルボ
    ン酸またはその誘導体により変性したものである特許請
    求の範囲第1項記載の樹脂組成物。
  3. 【請求項3】変性ポリオレフィン樹脂がエチレン−ブテ
    ン−1共重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体に
    より変性したものである特許請求の範囲第1項または第
    2項記載の樹脂組成物。
  4. 【請求項4】不飽和カルボン酸またはその誘導体が無水
    マレイン酸である特許請求の範囲第1項ないし第3項い
    ずれかに記載の樹脂組成物
JP58022388A 1983-02-14 1983-02-14 樹脂組成物 Expired - Lifetime JPH0674298B2 (ja)

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