KR101111368B1 - 개선된 내충격성을 지니는, 폴리락트산 및 폴리아미드 기재의 조합물, 이의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개선된 충격 강도를 지니는 조합물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이러한 조합물은 하기 중합체로부터 수득된다:
- 폴리락트산 (PLA);
- 하나 이상의 폴리아미드;
- α-올레핀 단위 및 에폭시드, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 단위를 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A); 및,
임의적으로,
- 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀 (B).

Description

개선된 내충격성을 지니는, 폴리락트산 및 폴리아미드 기재의 조합물, 이의 제조 방법 및 용도 {COMPOSITE BASED ON POLYLACTIC ACID AND A POLYAMIDE, HAVING IMPROVED IMPACT RESISTANCE, ITS MANUFACTURING PROCESS AND USE}
본 발명은 개선된 충격 강도를 지니는 폴리락트산-기재 조합물 폴리아미드에 관한 것이다.
폴리락트산 (PLA) 기재 재료는 현재 섬유 또는 필름의 제조에 사용된다.
이러한 재료가 그 생분해성 또는 재생 특성 때문에 주요하게 관심을 받지만, 그 고유 특성, 특히 기계적 특성이 상대적으로 불량하기 때문에 많은 분야에서 그리 많이 사용되지는 않는다.
특히, 예를 들어, 소비재, 예컨대 휴대 전화 또는 컴퓨터 부품의 제조를 위하여 주입 성형으로, 시판되는 폴리락트산 기재 재료를 사용할 때에는, PLA 의 열기계적 특성 및 충격 강도가 개선되는 것이 요구된다.
폴리락트산 기재 재료의 이러한 특성, 특히 충격 강도를 개선하기 위하여, 폴리락트산 (PLA) 및 폴리아미드를 함유하는 조성물로부터 수득되는 조합물을 사용하는 것이 제안되어 왔다. 그러나, 조성물에 폴리아미드를 첨가하여 조합물의 충격 강도가 실제로 개선된다 하더라도, 폴리아미드를 함유하지 않는 조성물로 만 든 재료와 비교하여 경도가 감도되고, 또한 조합물의 열기계적 저항성이 불충분하다.
이러한 조합물의 충격 강도를 증가시키면서, 경도 및 열기계적 저항성을 유지하기 위하여, 문헌 JP　2004-051835 에는 100　중량부의 폴리락트산 및 1 내지 100　중량부의 소위 "플렉시블(flexible)" 폴리아미드를 함유하는 특정 조성물로부터 수득되는 조합물이 기재된다. JP　2004-051835 에 설명되는 조성물의 "플렉시블" 폴리아미드는 실온에서 2 GPa 이하의 굴곡 탄성률을 지니는 폴리아미드로 정의된다.
그러나, 일부 적용예, 예컨대 이러한 상기의 것 (소비재) 에서, 문헌 JP　2004-051835 에 기재된 조합물의 충격 강도는 아직 완전히 만족스럽지 않다는 것이 관찰되었다.
또한, JP　2004-051835 에 기재되는 조성물에, 폴리아미드가 선택되면 예를 들어 비용 측면에서 단점을 가질 수 있음이 기재된다.
본 발명의 목적은 따라서, 상기 단점을 고치고, 개선된 충격 강도를 가지면서 경도 및 열기계적 저항성이 유지되는 조합물, 특히 주입 성형의 제조 방법과 양립될 수 있는 조합물을 제안한다.
본 발명에 따르면, 상기 유형의 조합물에 관한 것이고, 이는 즉 폴리락트산 (PLA) 및 폴리아미드를 함유하는 조성물로부터 수득되는 조합물이다.
본 발명에 따르면, 상기 조합물은 하기 중합체로부터 수득된다:
- 조합물의 매트릭스 또는 연속상으로서의 폴리락트산 (PLA).
- PLA 매트릭스 중 분산상으로서의 하나 이상의 폴리아미드.
- α-올레핀 단위 및 에폭시드, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 단위를 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A),
(상기 조합물은 폴리옥시메틸렌 (POM) 을 함유하지 않음).
작용화된 폴리올레핀은 PLA 및 PA 사이에서 혼화제 또한 핵형성(nucleing) 성분으로 작용하여, 따라서 PLA 의 열기계적 특성이 개선된다.
작용화된 폴리올레핀 (A) 는 하기 중합체 리스트에서 특히 선택될 수 있다:
- 다음으로 그래프팅된 SBS, SIS, SEBS 블록 공중합체 또는 EPDM:
ㆍ불포화 에폭시드, 특히 글리시딜 (메트)아크릴레이트로,
ㆍ카르복실산, 예컨대 (메트)아크릴산으로, 또는
ㆍ불포화 카르복실산의 무수물, 예컨대 말레산 무수물로;
- 에틸렌, 불포화 에폭시드의 공중합체 및, 임의적으로, 에스테르, 불포화 카르복실산 염 또는 포화 카르복실산의 비닐 에스테르. 예로써, 에틸렌/비닐 아세테이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/글리시딜 (메트)아크릴레이트 삼원중합체를 언급할 수 있음;
- 에틸렌, 불포화 카르복실산 무수물의 공중합체, 임의적으로, 금속 (Zn) 또는 알칼리 금속 (Li) 으로 중화될 수 있는 에스테르, 불포화 카르복실산, 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르. 예로써, 에틸렌/비닐 아세테이트/말레산 무수물, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 및 에틸렌/Zn 또는 Li (메트)아크릴레이트/말레산 무수물 삼원중합체를 언급할 수 있다; 및
- 불포화 카르복실산 무수물과 그래프팅된 또는 공중합된, 임의적으로 모노아민화 폴리아미드 (또는 폴리아미드 소중합체) 와 축합된 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체,
이러한 화합물은 문헌 US　5　342　886 에 기재되어 있다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트는 특히 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트에서 선택될 수 있다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에서, 조합물은 하기 중합체 (폴리옥시메틸렌 (POM) 는 제외) 에서 수득된다:
- 조합물의 매트릭스로서 폴리락트산 (PLA);
- 조합물의 분산상으로서 하나 이상의 폴리아미드;
- 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼원중합체 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체에서 선택되는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A).
본 발명자들은 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A) 을 첨가하여, 특히 상기 삼원중합체 중 하나 또는 둘을, 폴리락트산 및 폴리아미드 또는 폴리락트산 및 여러 폴리아미드 (단 산업적으로 이용가능한 것) 로 형성되는 혼화물에 첨가하면, 수득되는 조합물에 현저한 충격 강도 특성이 부여되고, 따라서 이러한 조합물로부터 제조되는 물품에 동일하게 부여된다.
이러한 충격 강도 특성은 오직 폴리락트산 및 폴리아미드 기재인 선행 기술의 조합물보다, 어떠한 경우에도 실질적으로 매우 우수한 것으로 나타난다.
충격 강도의 개선은 경도 및 열기계적 특성을 유지함과 동시에 수득된다.
상기 삼원중합체 중에서, Arkema France 사에서 상표명 LOTADER？으로 판매되는 것이 특히 사용될 수 있다.
문헌 JP　2004-051835 의 교시와는 반대로, 폴리이미드의 선택은 제한되지 않는다.
본 발명의 맥락상, 폴리아미드는 하나 이상의 아미드 작용기를 포함하는 한 가지의 단량체 또는 다양한 단량체를 중축합하여 수득되는 임의의 중축합물을 의미한다.
폴리아미드는 특히 락탐, 아미노산, EH는 디아민과의 2산, 및 이러한 화합물의 둘 이상의 모든 가능한 조합의 중축합으로 수득될 수 있다 (예를 들어, 락탐+2산+디아민 여러 디아민과의 2산 등).
비제한적으로, 폴리아미드 (PA) 는 PA-X 유형 (식 중, X　=　6 내지 12), 단일중합체로 지칭되는 PA-X, Y 유형 (식 중, X　=　6 내지 25, Y　=　6 내지 25) 의 폴리아미드일 수 있고, 여기서 X 및 Y 는 두 "아미드" 작용기 사이의 폴리아미드사슬에 존재하는 탄소 원자의 수를 나타낸다.
특히 유리하게, 폴리아미드는 폴리락트산과 마찬가지로 재생가능 특성을 가지는 단량체로부터 수득된다.
폴리아미드는 폴리락트산 매트릭스 또는 연속상 중 분산 폴리아미드의 결절로서 분산상이다.
본 발명의 변형체에서, 조합물은 하기 중합체 (폴리옥시메틸렌 (POM) 제외) 에서 수득된다.
- 폴리락트산 (PLA);
- 하나 이상의 폴리아미드;
- α-올레핀 단위 및 에폭시드, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 단위, 더 바람직하게, 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼원중합체 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체로 형성되는 기로부터 선택되는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀을 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A); 및,
또한,
- 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀 (B).
비작용화된 폴리올레핀 (B) 은 "올레핀" 단위, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 및 1-부텐 단위, 또는 임의의 기타 α-올레핀을 함유하는 중합체이다
비작용화된 폴리올레핀 (B) 는 하기 중합체 리스트에서 특히 선택된다:
- 폴리에틸렌, 예컨대 LDPE, HDPE, LLDPE 및 VLDPE, 폴리프로필렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 또는 다른 메탈로센 폴리에틸렌; 및
- 불포화 카르복실산의 염 또는 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 화합물과 에틸렌의 공중합체, 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르.
예에는 에틸렌/비닐 아세테이트 및 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체가 포함될 수 있다.
비작용화된 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 (B) 은 작용화된 폴리올레핀 또는 폴리올레핀 (A) 와 조합되어, 본 발명에 따른 조합물의 충격 강도를 개선시키면서, 열가소성 혼화 방법과 양립되는 수치의 점도를 유지할 수 있게 한다.
본 발명의 하나의 특히 유리한 구현예에서, 비작용화된 폴리올레핀 (B) 은 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체이다.
바람직하게, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체의 아크릴산 에스테르는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트에서 선택된다.
본 발명의 내용상 사용될 수 있는 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체로서, 특히 Arkema France 사에서 상표명 LOTRYL？ 으로 판매되는 것을 언급할 수 있다.
본 발명의 다른 변형에서, 다양한 중합체의 중량% 은 다음과 같다:
- 40 내지 80 중량% 의 폴리락트산 (PLA);
- 5 내지 40 중량% 의 하나 이상의 폴리아미드; 및
- 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A) 및, 적절한 경우, 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀 (B).
바람직하게, 작용화된 폴리올레핀(들) (A), 존재시 비작용화된 폴리올레핀 (B) 의 중량% 은 총 조성물에 대하여 5 % (제외) 내지 30 % 이다.
본 발명의 다른 가능성에서, 조성물은 하나 이상의 제 1 첨가제, 즉, 착색 염료, 안료, 청색화제, 항산화제 및 UV 안정화제 중 선택되는 첨가제를 또한 함유할 수 있다.
유리하게, 이러한 제 1 첨가제(들) 은 총 조성물에 대하여 5 중량% 이하로 존재할 수 있다. 바람직하게, 이러한 제 1 첨가제들은 조합물이 수득될 조성물에 대하여 1 % 미만으로 존재한다.
본 발명의 또 다른 가능성에서, 조성물은 섬유, 난연제 및 가소제에서 선택되는 하나 이상의 제 2 첨가제를 함유할 수 있다.
유리하게 이러한 제 2 첨가제는 총 조성물에 대하여 65 중량% 이하, 유리하게 50 중량% 이하로 존재할 수 있다, 바람직하게 이러한 제 1 첨가제(들) 의 중량% 은 조합물이 수득될 조성물의 총 중량에 대하여 5 내지 40 중량% 이다.
섬유를 첨가하면, 본 발명에 따른 조합물의 기계적 특성, 예컨대 굴곡 탄성률 또는 인장 강도뿐 아니라 경직성을 개선시킬 수 있다.
이러한 섬유는 천연 섬유 또는 합성 섬유일 수 있다. 이러한 섬유는 특히 유리 섬유일 수 있다.
난연제 중에서, 비할로겐화 난연제가 바람직할 것이다.
비할로겐화 난연제의 예로써는 포스페이트, 암모늄 파이로포스페이트 및 폴리포스페이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 포스페이트, 피페라진 포스페이트 또는 디포스페이트, 구아나졸 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 피페라진 파이로포스페이트 및 금속성 포스피네이트를 들 수 있고, 특히 Clariant 사에서 상표명 Exolite？OP 으로 판매되는 것일 수 있다.
비할로겐화 난연제 예컨대 멜라민 또는 펜트에리트리톨 시아누레이트도 사용할 수 있다.
가소제를 첨가하면 또한 기계적 특성을 양호하게 할 수 있고, 특히 본 발명에 따른 조합물을 연화시킬 수 있다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같이 조합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 이 방법은 중합체 분야에 통상 사용되는 기술, 특히 예를 들어 2축 압출기를 이용한 방법을 통해 다양한 중합체를 배합하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 이러한 조합물로부터 제조되는 물품 및 조합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하나의 특정 실시 구현예에 의해 예시될 것이며, 이는 설명될 것이다. 하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않음을 주지해야 한다.
실시예 (시행 1 내지 3)
시행 1 내지 3 의 내용에서, 조합물의 제조하기 위한 조작 프로토콜은 사용되는 중합체의 중량비만 제외하고는 완전히 동일하다.
시행 1 내지 3 의 내용에서 사용되는 폴리락트산 또는 PLA 는 Natureworks 사에서 레퍼런스 2002D 으로 판매되는 것이다.
시행 1 내지 3 의 내용에서 사용되는 폴리아미드 나일론-11, 또는 PA-11 은 Arkema France 에서 레퍼런스 BECN　O　TL 로 판매되는 것이다.
시행 1 내지 3 의 내용에서 사용되는 삼원중합체는 Arkema France 사에서 레퍼런스 LOTADER？AX8900 으로 판매되는 에틸렌 (67　중량%)/메틸 아크릴레이트 (25　중량%)/글리시딜 메타크릴레이트 (8　중량%) 삼원중합체이었다.
시행 1 내지 3 의 내용에서, 적절한 경우, 2축 압출기(Werner 30)에 삼원중합체를 과립의 형태로 동시에 주입하여 배합하였다 (처리량: 15　kg/h; 회전 속도: 190　rpm; 온도: 170 내지 210 ℃).
시행 1 내지 3 에 도입되는 각 중합체의 중량비는 하기 표 1 에 주어진다.
표　1
시행 PLA
(중량부)		 PA-11
(중량부)		 삼원중합체
(중량부)
1 65 20 15
2 68 25 7
3 70 30 0
2축-압출기의 출구에서 수득되는 조합물은 과립의 형태였다.
이러한 과립은 그 후 주입 성형기 220 ℃ 에서 주입 성형되어 80　x　10　x　4　mm3 수치의 바(bar) 형태를 형성하였다.
수득되는 바에 눈금을 새기고, 다양한 온도 (-40 ℃ 내지 +40 ℃) 에서 Izod 법 (ASTM　D 256) 을 사용하여 충격 강도를 측정하였다.
수득된 측정치를 도 1 에 플로팅하였다.
시행 3 에서 생성되는 것보다 시행 1 및 2 에서 수득되는 조합물에서 충격 강도가 크게 개선됨을 보인다.
이러한 충격 강도는 삼원중합체의 중량이 작은 비율로 존재하여도 개선되었 다.
본 발명에 따른 조합물의 적용시 장점은 충격 강도 결과의 관점에서 다양하며, 오로지 폴리아미드 및 폴리락트산 기재의 조합물 (PLA/PA 조합물) 의 제조 방법을 크게 변화시키지 않아도 된다.
본 발명에 따른 조합물은 물품, 예컨대 상기 소비재의 생산에 당연히 사용될 수 있다. 비제한적인 예로써, 압축-성형, 주입-성형, 압출 또는 열형성 물품의 제조를 언급할 수 있다. 이는 필름, 시트, 튜브 등의 형태일 수 있다.
조합물을 사용하여 수득되는 물품, 특히 압축-성형, 주입-성형, 압출 또는 열형성 물품은 PLA/PA 유형의 조합물을 사용하여 수득되는 동일한 유형의 물품에 비하여 매우 크게 개선된 충격 강도를 지닌다.

Claims (11)

  1. 개선된 충격 강도를 지니고, 하기 중합체로부터 수득되는 조합물:
    - 매트릭스로서의 폴리락트산 (PLA);
    - PLA 매트릭스 중 분산상으로서의 하나 이상의 폴리아미드;
    - α-올레핀 단위 및 에폭시드, 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 단위를 함유하는 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A); 및,
    임의적으로,
    - 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀 (B),
    (상기 재료에는 폴리옥시메틸렌 (POM) 가 포함되지 않음).
  2. 제 1 항에 있어서, 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A) 가 하기로 형성되는 군에서 선택되는 조합물:
    - 에틸렌/아크릴산 에스테르/말레산 무수물 삼원중합체; 및
    - 에틸렌/메틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 삼원중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 비작용화된 폴리올레핀 (B) 가 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체인 조합물.
  4. 제 3 항에 있어서, 에틸렌/아크릴산 에스테르 공중합체의 아크릴산 에스테르 가 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트인 조합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 중합체의 중량% 가 하기와 같은 조합물:
    - 40 내지 80 중량% 의 폴리락트산 (PLA);
    - 5 내지 40 중량% 의 하나 이상의 폴리아미드; 및
    - 1 내지 30 중량% 의 하나 이상의 작용화된 폴리올레핀 (A) 및, 적절한 경우, 하나 이상의 비작용화된 폴리올레핀 (B).
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 조합이 또한 착색 염료, 안료, 청색화제, 항산화제 및 UV 안정화제 중 선택되는 하나 이상의 제 1 첨가제를 함유하는 조합물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 조합이 또한 섬유, 난연제 및 가소제 중 선택되는 하나 이상의 제 2 첨가제를 함유하는 조합물.
  8. 혼화를 통해 중합체를 배합하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조합물의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 조합물을 이용하여 수득되는 물품.
  10. 제 9 항에 있어서, 압축-성형, 주입-성형, 압출 또는 열형성된 물품인 물품.
  11. 제 8 항에 있어서, 혼화가 2축-압출기에 의해 이루어지는 제조 방법.
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