CN107057026B - 一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法。其中材料结构如下式：该复合相变材料具有氮系有机阻燃分子，以氧化石墨、三聚氰氯，二苯基甲烷二异氰酸酯化合物和及PEG为原料，利用聚合法制备得到一种含功能化石墨烯复合聚氨酯PEG相变材料。本发明所述相变材料使得PEG在同一骨架材料中能同时实现抗渗漏、导热率高、热稳定性优异，PEG分子量可调控的加入量可以灵活多变；制备可控相变温度及焓变的相变材料。
Description
技术领域
本发明属于相变储能技术领域，涉及一种利用功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法。
背景技术
新能源的开发为人类进步可持续发展和保护环境做出了巨大的贡献，能源是工业发展的心脏，随着工业的发展普通化石燃料日益减少。新能源开发成为各国发展的竞技缩影，目前能源开发在太阳能、核能、风能、地热能等方面进步明显，但化石燃料仍占主导地位，这导致了环境问题日益严峻。近年来我国雾霾污染严重，引发各类呼吸道疾病，甚至死亡；限制化石燃料的使用成为解决环境问题的关键。因此，开发新能源及寻求新的储能设备来解决能源危机问题与能源在时间上和空间的的不匹配问题显得越来越重要。相变储能材料能够回收工业余热、收集太阳能等，通过温差传递能量，能量使用效率高，尤其是PCM储能可以解决能量使用不匹配的供求关系，适宜的相变温度，使用安全性更高，因而相变储能材料成为新型储能材料解决能源问题的必然选择之一。研究一种高相变焓（储能密度大），相变过程体积变化小、质量小、抗渗漏、高导热，无相分离的PCM成为制备高性能相变材料的关键。
聚乙二醇（PEG）因其具有适宜的相变温度，无过冷现象，无毒无腐蚀，高潜热，相变过程中体积变化率小，以及良好的化学稳定性等优点，从而成为当前研究人员研究的热点。然而，PEG在相变过程中易流动，导热能力差以及易燃性等缺点使其在实际生产生活中难以得到应用。
目前，许多研究人员致力于PEG相变材料的研究，取得的研究成果包括：
齐国强 等采用聚乙二醇为相变工作基质，氧化石墨烯片为支持载体基质，石墨烯纳米片作为导热填料与聚乙二醇及氧化石墨烯制备共混定形相变材料，制备的聚乙二醇定形相变材料提到了其导热率和导电率，当氧化石墨烯为质量百分数的2%，石墨烯纳米片为质量百分数的4%时，制得的聚乙二醇相变材料相变焓高达纯聚乙二醇相变焓的98.2%，导热率高达1.72 W/mK，超过了纯聚乙二醇导热率的490%，电导率高达2.5 S/m，热循环测试表现出了出色的热稳定性（Qi G Q, Yang J, Bao R Y, et al. Carbon, 2015, 88:196-205）。
Kinga Pielichowska等采用本体聚合的方法改性聚乙二醇通过二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）制备复合功能化氧化石墨烯相变材料，采用1,4-丁二醇（BDO）作为链增长剂，调节MDI、BDO及氧化石墨烯的比例来制备功能化石墨烯相变材料（Pielichowska K, NowakM, Szatkowski P, et al. Applied Energy, 2016.）。FTIR-ATR分析证实聚氨酯和石墨烯之间的没有发生化学反应，实验通过热循环次数和TG测试结果表明氧化石墨烯的引入使得扩链后的聚乙二醇热稳定性和化学稳定性得到提高，热导率显著提高。但是石墨烯与有机聚氨酯聚乙二醇之间没有发生化学键结合，在相变过程中容易发生无机石墨烯与相变材料聚乙二醇的相分离现象，影响了相变材料的长期使用性能。因此通过对氧化石墨烯功能化改性通过化学键使得聚乙二醇相变材料与功能化石墨烯支撑骨架结构发生化学键合，石墨烯骨架结构引入有机阻燃分子，同时赋予了石墨烯表面功能化，达到了功能化阻燃，提高热稳定性的目的，石墨烯自身具有高的导热率，目前通过化学方法使功能化石墨烯与相变工作物质聚乙二醇聚合的报道很少。
氮系阻燃剂在燃烧过程中高温分解释放出氮气和氨气，加速聚合物表面形成碳层，从而保护了材料本身。
发明内容
本发明提供了一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料及其制备方法。其中结构式如下：（其中G代表氧化石墨片层结构）
式中 R为OH，NH2或者为可与氰酸跟反应的基团如：酚羟基，羧基，多乙烯多胺，聚酰胺, 聚醚胺，酚醛胺等；
n为不同分子量的聚乙二醇（PEG400，800，2000，4000，6000，10000，20000）；
G为经过剥离的氧化石墨烯片。
本发明提供一种制备抗渗漏，高导热，热稳定性差，阻燃一体化的功能化石墨烯/PEG相变复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
（1）以GO为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温下边搅拌边逐滴加入二氯亚砜，然后升温至50~80℃，12~24h后离心除去二氯亚砜，再用事先干燥过的三氯甲烷洗涤多次，最后50~80℃烘干得到中间体Ⅰ；
（2）三聚氰氯（CAC）分散于经冷藏的丙酮和去离子水中，充分搅拌，保持溶液温度在0~5℃之间，滴加氨水（滴加时间控制在20~40min内），反应30~60min后过滤，得到产物2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪（ADCT）即中间体Ⅱ；
（3）一定量的中间体Ⅰ和中间体Ⅱ分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90℃下混合搅拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去离子水离心洗涤得中间体Ⅲ；
（4）向中间体Ⅲ中加入经冷藏的丙酮，去离子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完毕后升温至70~90℃反应1~2h，最后70~90℃烘干，制得功能化石墨烯，即中间体Ⅳ；
（5）将一定摩尔量的聚乙二醇（400~20000）加入到经过充分纯化的DMF溶剂的三口烧瓶中，升温至70~80℃在氮气保护下磁力搅拌1小时，使得聚乙二醇充分溶解在DMF溶剂中，接下来按摩尔量比（MDI：PEG）加入二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），并且加入PEG固体粉末量的0.1%~0.5%的二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛保护下反应3~5h，得中间体Ⅴ；
（6）此时将事先制备好的中间体Ⅳ（无机/有机骨架基体）充分超声溶解在纯化的DMF中，缓慢加入到聚合的聚氨酯-聚乙二醇有机分子（中间体Ⅴ）中，加入0.1%~0.5%催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛下加热到85℃反应10~12h，最后反应产物转入烧杯，使用无水乙醇多次洗涤，60~70℃干燥至恒重得到功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯类相变材料。
本发明的优点：
解决了PEG作为相变材料的易渗漏、热导率低、热稳定性差的缺点；
（1）功能化石墨烯通过化学键作用聚乙二醇链接，解决聚乙二醇在相变过程中易渗漏的问题；
（2）石墨烯提高了相变材料的导热率；
（3）制得的骨架材料中引入了石墨烯、含氮化合物，提高了材料的阻燃性能；
（4）骨架材料对聚乙二醇的热稳定性大大提高并且PEG分子量可调控，为制备不同温度及不同相变能力的相变材料提供了条件；
由图2可以看出，3305cm-1附近为三嗪环及-NH2的伸缩振动峰，3120cm-1为-NH的伸缩振动峰，2862cm-1和2811cm-1附近分别为-CH3-和-CH2-的反对称伸缩振动吸收峰与对称伸缩振动吸收峰，1643cm-1和1461cm-1附近分别为-CH3-和-CH2-变形振动吸收峰，1554cm-1和869cm-1 为三嗪环的特征C=N伸缩振动峰，780cm-1附近为三嗪环骨架的变形振动吸收峰，1181cm-1和1092cm-1 表示氨基甲酸酯及C-O-C的振动峰，1418cm-1、1307cm-1、1235cm-1、989cm-1 表示C-H振动峰，1734cm-1 表示典型的羰基C=O振动峰。上述数据说明该功能化石墨烯骨架材料化学改性制备聚氨酯聚乙二醇相变材料制备成功。
附图说明
图1是本发明产品功能化石墨烯基/聚乙二醇相变复合材料的分子结构图；
图2是本发明实施例1材料的红外图谱。
具体实施方式
本发明可结合实例进一步说明：
实施例1
称取氧化石墨烯GO 1.20g置于250ml三口烧瓶中，向其中加入1ml的N,N-二甲基甲酰胺(DMF),开启缓慢搅拌，用恒压滴液漏斗向上述体系缓慢滴加80ml二氯亚砜（SOCl2），然后升温至70℃反应24h，得到真空干燥后的反应产物中间体Ⅰ(约0.65g)。
称取4.62g CAC置于冰浴条件下的250ml烧瓶中，依次缓慢加入经冷藏的50ml丙酮和50ml去离子水，经磁力搅拌后形成均匀的悬浮液，在此过程中保持0℃。再将100ml浓度为1mol/L的氨水在滴液漏斗的帮助下缓慢滴加到上述悬浮液中，保持0~5℃反应30min。经过滤，水洗及50℃干燥得到产物ADCT即中间体Ⅱ。
中间体Ⅰ与中间体Ⅱ在50mlDMF及669μl三乙胺的存在下，加热到85℃搅拌反应30h得到中间体Ⅲ。
向中间体Ⅲ中加入经冷藏的35ml丙酮，40ml去离子水，然后缓慢滴加100ml浓度为1mol/L的氨水，滴加完毕后升温至85℃反应1h，最后85℃烘干得到中间体Ⅳ。
将一定摩尔量的聚乙二醇6000 (40.00g)加入到经过充分纯化的DMF溶剂的三口烧瓶中，升温至70~80℃在氮气保护下磁力搅拌1小时，使得聚乙二醇充分溶解在DMF溶剂中，接下来按摩尔量比为2：1（MDI：PEG）加入二苯甲烷二异氰酸酯（MDI），并且加入PEG固体粉末量的0.1-0.5%的二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛保护下反应4-6h，得中间体Ⅴ；此时将事先制。好的氧化石墨烯表面生长的有机小分子三聚氰胺（无机/有机骨架基体）按摩尔量充分超声溶解在纯化的DMF中，缓慢加入到聚合的聚氨酯-聚乙二醇有机分子中，加入0.1-0.5%催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛下加热到85℃反应10~12h，最后反应产物物转入烧杯，使用无水乙醇多次洗涤，60~70℃干燥至恒重得到功能化石墨烯的聚氨酯类相变材料。得到的相变材料融化焓为126.4J/g，焓变效率为75.92%，热释放速率降低了33.44%，延缓材料点燃时间35S，达到了阻燃的效果，导热率提高了270%。
实施例2
向实施例1中步骤Ⅴ中加入聚乙二醇4000（27.00g）加入到经过充分纯化的DMF溶剂中溶解，按摩尔比（2:1）加入MDI，保持在70-80℃在氮气的保护下，加入催化剂PEG固体粉末量的0.1-0.5%的二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），反应4-6h。其它步骤同实施例1。
得到相变材料相变焓为119.6J/g，焓变效率为68.73%，热释放速率降低了42.7%，延缓材料点燃时间51S，热导率提高了322%。
实施例3
向实施例1中步骤Ⅴ中加入聚乙二醇10000（66.67g）加入到经过充分纯化的DMF溶剂中溶解，按摩尔比（2:1）加入MDI，保持在70-80℃在氮气的保护下，加入催化剂PEG固体粉末量的0.1-0.5%的二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），反应4-6h。其它步骤同实施例1。
得到相变材料相变焓为133.7J/g，焓变效率为82.33%，热释放速率降低了27.8%，延缓材料点燃时间27S，热导率提高了237%。
以上实施例中仅聚乙二醇的分子量不同测试结果表明经过调控分子量的复合相变材料其储能密度，热稳定性及导热率相比纯聚乙二醇都有所提高，并且可以得出规律，聚乙二醇分子量越大其储能效率越高，分子量小其热稳定性能越高，并且导热率也遵循这样的规律。
Claims (2)
1.一种含有功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料，其特征在于，利用石墨烯的高导热性，将PEG改性制备聚氨酯聚乙二醇相变材料通过化学键作用到骨架材料表面，其中骨架材料结构如下：
式中 R为OH，NH2，或者为可与氰酸跟反应的基团，包括：酚羟基，羧基，多乙烯多胺，聚酰胺，聚醚胺，酚醛胺；
n为不同分子量的聚乙二醇，包括： PEG400， PEG800，PEG2000，PEG4000，PEG6000，PEG10000，PEG20000；
G为经过剥离的氧化石墨烯片。
2.如权利要求1所述的一种利用功能化石墨烯调控聚乙二醇的聚氨酯相变材料的制备方法，其特征在于，其合成步骤为：
（1）以GO为原料，加入N，N-二甲基甲酰胺（DMF），常温下边搅拌边逐滴加入二氯亚砜，然后升温至50~80℃，12~24h后离心除去二氯亚砜，再用事先干燥过的三氯甲烷洗涤多次，最后50~80℃真空烘干得到中间体Ⅰ，酰氯化氧化石墨；
（2）三聚氰氯（CAC）分散于经冷藏的丙酮和去离子水中，充分搅拌，保持溶液温度在0~5℃之间，滴加氨水，滴加时间控制在30min内，反应30~60min后过滤，得到产物2-氨基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪（ADCT）即中间体Ⅱ；
（3）一定量的中间体Ⅰ和中间体Ⅱ分散于DMF溶液中，加入三乙胺后，在70~90℃下混合搅拌24~30h，最后用乙醇以及冷藏的去离子水离心洗涤得中间体Ⅲ；
（4）向中间体Ⅲ中加入经冷藏的丙酮，去离子水，利用分液漏斗滴加氨水，滴加完毕后升温至70~90℃反应1~2h，最后70~90℃烘干得到中间体Ⅳ；
（5）将一定摩尔量的聚乙二醇加入到经过充分纯化的DMF溶剂的三口烧瓶中，升温至70~80℃在氮气保护下磁力搅拌1小时，使得聚乙二醇充分溶解在DMF溶剂中，接下来按二苯甲烷二异氰酸酯和聚乙二醇摩尔比为2：1，加入二苯甲烷二异氰酸酯，并且加入PEG固体粉末量的0.1-0.5%的二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛保护下反应3~5h，得中间体Ⅴ；
（6）此时将事先制备好的氧化石墨烯表面生长的有机小分子三聚氰胺（无机/有机骨架基体）按摩尔量充分超声溶解在纯化的DMF中，缓慢加入到聚合的聚氨酯-聚乙二醇有机分子中，加入0.1-0.5%催化剂二丁基锡二月桂酸酯（T-12，DBTDL），在氮气气氛下加热到85℃反应10~12h，最后反应产物物转入烧杯，使用无水乙醇多次洗涤，60~70℃干燥至恒重得到功能化石墨烯的聚氨酯类相变材料。
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