CN111269557A - 一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法 - Google Patents

一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种中空纳米微球改性高分子隔热耐磨高韧材料的制备方法，包括纳米中空材料表面修饰、缩合反应、充分混合、原位聚合混合相容、合成含异氰酸酯的预聚体以及喷涂成型等步骤。本发明所得高透光率隔热抗冲击复合材料是通过将纳米中空材料首先进行表面修饰后与含氨基/异氰酸酯基化合物进行原位聚合后形成透光好、隔热、高强度、高韧性，超耐磨复合材料，该复合材料具有纳米气凝胶、中空玻璃微珠等纳米材料的高填充、低密度、低导热、高透光率的性能，可以阻止热量的对流、传导、辐射扩散从而达到高效隔热保温性能。

Description

一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料，尤其涉及一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法。
背景技术
随着建筑行业、石化行业、工业保温以及节能减排环保行业的迅速发展，为降低物体表面的温度，减缓热传导节省能源消耗，改善工作环境，提高生产安全性，人们对隔热保温涂料的综合性能要求越来越高。纳米隔热保温材料涂刷在物体表面，通过阻止外界热量向物体内部传递或内部热量向外界散失，从而减小制冷或制热设备的能耗，增加产品使用的安全性。但是目前市场的隔热保温材料存在材料厚度大、比重大、在玻璃表面吸附力差、不透明，强度韧性差、不能喷涂施工效率低等缺点。本项目产品：新型RT基高透光率保温隔热复合材料工作机理是通过降低涂膜的热传导系数来降低涂膜的导热性能，从而降低被涂物体与外界的热量交换，以达到隔热效果，同时通过选用高透光率RT高分子进行原位聚合后材料具有隔热、透光、抗冲击防爆等特点。
纳米中空轻质材料是一种结构可控的纳米多孔轻质材料，具有纳米结构(孔洞1-10nm，骨架颗粒为1-20nm)，表面积大(最高可达800-1000m2/g)，孔洞率高(可达80-99.8％)，导热系数可达到0.013w/(m·k)以下等特点。纳米中空轻质材料的纳米多孔结构及纳米微粒网络使中空材料在宏观上呈现出纳米材料所特有的界面效应和小尺寸效应，是一种具有奇异性能和极高附加值的超级绝热材料，这些性能使其在建筑节能、能源环保、航空航天、输油管道、太阳能集热、炉窑保温等领域具有极大的应用潜力。
纳米中空材料独特的网络结构及高空隙率和低密度等特点导致了中空纳米材料本身强度低、脆性大等特点，在外在压力下很容易被破坏(杨氏模量小于10MPa，抗拉强度仅为16kPa，断裂韧度小于0.8kPa/m)、力学强度低，并且在温度较高的环境中，半透明的中空材料很难阻抗辐射热的影响。因此，在很多领域中，纳米中空材料很难作为隔热材料单独使用。为了克服纳米中空材料这些缺点，我们将纳米中空材料与高分子材料复合，制造出既具有优良绝热性能又具有一定强度的复合型纳米孔超级绝热材料。我们用RTFE高分子作为增强相，制备增强型纳米中空材料隔热复合材料，在不太影响隔热效果的前体下，所制备的材料可以大幅改善纳米气凝胶的力学性能和使用价值。
近年来国内外绝热保温材料发展明显加快，由于整体纳米技术的发展，又激发起了人们对纳米孔超级绝热材料的重视。在国外，美国阿斯彭(ASPEN)公司对纳米气凝胶隔热的研究较早，对气凝胶隔热机理认识比较深刻，主要针对气凝胶隔热产品的开发和应用。在国内，很多高校对气凝胶也有研究，但都仅限于基础研究领域，主要在实验室使用。浙江的纳诺科技有限公司率先将二氧化硅气凝胶产业化，生产的柔性隔热毡以二氧化硅气凝胶为主体材料，通过特殊的制造工艺复合而成，具有导热系数低、密度小、柔韧性高、绿色环保、防水等优越性能，同时兼具优异的隔声减震性能，可取代聚氨酯泡沫、石棉保温毡、硅酸盐纤维等不环保、保温性能差的传统柔性保温材料，并且已应用于管道、汽车、船舶舱体、工业设备等保温体系中。
通过特殊的工艺条件将含有功能基体的高分子材料与纳米气凝胶进行复合后，产品在力学性能(强度、柔韧性、成形性)方面有了大幅度的提高，但是由于高分子材料具有的分割作用，气凝胶多以小颗粒形式充斥于纤维体的缝隙中，表面的小颗粒在产品成型后及使用过程中容易掉出。特别在切割及安装使用过程中这些小颗粒对环境造成一定的影响，并且随着颗粒的脱落，气凝胶基材料性能也会下降，一定程度上将影响使用效果和寿命。因此，市场上经常使用粘接剂在气凝胶复合材料表面粘贴无机防火布、铝箔、钢板等材料后进行使用。如申请专利CN103192582A即采用无机或有机胶黏剂将无机防火布和气凝胶材料进行粘结的方法防止气凝胶基材料表面掉粉。但此方法存在材料边缘缝隙等包边繁琐困难，封闭性不够好以及导致材料厚度和密度增加明显等缺点。
发明内容
高分子材料与纳米气凝胶进行复合后气凝胶小颗粒在成品中容易掉出，本发明针对该问题，提供一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，包括以下步骤：
A、纳米中空材料表面修饰
在玻璃烧杯中加入1000重量份的偶联剂，120-180rpm搅拌，加入100重量份纳米中空材料，控制温度在35-45℃，搅拌1-3h后在氮气保护下转移至超声波振荡器中，超声分散1-3h，再静置8-12h，真空抽滤，将滤饼75-85℃下真空干燥4-6h，得粉末，备用；
B、缩合反应
在三口玻璃烧瓶中加入500-1000重量份的有机胺化合物，水浴25-45℃，保持搅拌，加入100-120重量份步骤A所得粉末，控制搅拌速度为60-80rpm，30-50℃下反应2-4h后停止搅拌，将超声波震荡棒插入到三口玻璃烧瓶中，超声分散1-2h后静置2-3h，抽真空，将滤饼80-100℃下真空干燥3-5h，得有机胺改性纳米纳米中空材料；
C、充分混合
在四口烧瓶中加入800-1500重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在60-150rpm，保持温度在15-25℃，将120重量份步骤B所得有机胺改性纳米纳米中空材料均分6次投入，提高搅拌速度至180rpm，搅拌3-6h后在氮气保护下在四口烧瓶中插入超声波震荡棒，50-80kHz震荡2-5h，期间维持搅拌速度为60rpm，将反应物真空抽滤，抽滤固体备用；
D、原位聚合
将步骤C所得产物生成物转移到反应器中，控制反应温度在30-50℃，加入0.2-6重量份的引发剂，循环反应5-8h后加入0.5-10重量份的阻聚剂，继续循环1-2h，得氨基改纳米纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
E、混合相容
在烧杯中加入聚醚二胺300-600重量份，聚醚多胺T403或T500050-200重量份、分子量为300-900的聚天门冬氨酸酯50-600重量份、脂肪族二胺D100或十二烷基仲胺40-100重量份、芳香族二胺E100D或E300D30-120重量份和异氰酸二胺420或620S 50-150重量份，40-60℃搅拌30min，再加入步骤D所得氨基改纳米纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物100-500重量份，60-70℃下搅拌30min，得透明液体；
F、合成含异氰酸酯的预聚体
在三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥密封烧瓶，置于油浴锅中，加入分子量为1000-3000的聚醚多元醇150-480重量份，升温到120℃，真空搅拌脱水60-120min，降温至60℃后，在氮气保护下加入150-350重量份的MDI、TDI或HDMI中的一种或多种的组合，水浴升温到65-80℃后搅拌反应2-5h，再加入HDI三聚体，搅拌得透明粘稠液，向透明粘稠液中加入异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体50-550重量份，氮气保护下50℃搅拌30-60min，得含异氰酸酯的预聚体；
G、喷涂成型
将步骤E所得透明液体与步骤E所得含异氰酸酯的预聚体按体积比1:1混合，用聚氨酯高压喷涂机进行喷涂，喷涂温度为60-80℃，输出流量为4-12kg/min，室温陈化7天，脱模后得纳米中空改性隔热材料。
本发明所用纳米中空材料为纳米气凝胶、二氧化硅气凝胶、纤维素气凝胶、纳米石墨气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空玻璃纤维、纳米中空二氧化硅和中空硅酸盐中的一种或多种的组合。
步骤A中，所述偶联剂为KH550、KH570、KH602、KH792和IPTS790一种或几种的混合。
步骤B中，所述有机胺化合物为甲酰胺、异丙胺、正丁胺、二正丁胺、二异丙胺、聚醚胺D203、D400、D600、D2000、T403、T5000、二乙基甲苯二胺ED100、二甲硫基甲苯二胺ED300D、二仲丁基氨基苯甲烷420S、620S、亚甲基双氯二乙基苯胺、聚亚甲基对氨基苯甲酸脂P1000、MCDEA、MOEA、MMEA、MDEA、仲丁胺、仲戊胺、二仲丁基胺、十二烷基仲胺和甲酰吗啉中的一种。
步骤D中，所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰；所述阻聚剂为四氯苯醌、萘醌或对睾锟中的一种或多种的组合。
步骤E中，所述聚醚二胺为D230、D400、D600和D2000中一种或多种的组合。
步骤F中，所述聚醚多元醇为聚丙烯醇、聚四氢呋喃醇和聚丁烯多元醇中的一种或多种的组合；所述异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体中-CNO含量为3.5％-8.5％
本发明所得高透光率隔热抗冲击复合材料是通过将纳米中空材料：二氧化硅气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空硅酸盐等功能材料首先进行表面修饰后与含氨基/异氰酸酯基化合物进行原位聚合后形成的新型高透光、隔热、高强度、高韧性复合材料。该材料具有纳米气凝胶、中空玻璃微珠等纳米材料的高填充、低密度、低导热、高透光率的性能，可以阻止热量的对流、传导、辐射扩散从而达到高效隔热保温性能。通过不饱和脂肪酸本体聚合反应，也就是含氨基化纳米中空隔热材料与不饱和脂肪酸原位聚合酰胺化形成稳定匀质化合物，提高不饱和脂肪酸的分子量避免因为在单一反应装置中因为散热不通畅引起爆聚，影响产品的色度和聚合度，最终得到两端含有大量无机功能纳米材料的聚合脂肪酰胺聚合物，该改性功能聚合物材料可以与高分子充分相容，从而赋予了纳米中空改性隔热材料高透光率、隔热保温、高强度、高韧性等众多突出性能，可应用于民用玻璃、工业建筑玻璃、高档写字楼的玻璃表面还可以应用于军工领域：战车装甲车玻璃，武装押运运输车玻璃、军舰指挥塔玻璃、飞机玻璃等表面，施工工艺灵活适合：高压喷涂、刷涂、玻璃表面镀膜等施工方法，可以有效的提高普通玻璃的透光性，隔热保温性、抗冲击性、防爆性能，因此本申请纳米中空改性隔热材料具有非常广阔的市场应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得纳米中空改性隔热材料的电镜图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择二氧化硅气凝胶作为纳米中空材料；
S2、对纳米保温隔热功能材料表面修饰氨基化
1、在2L玻璃烧杯中加入1000g端胺基硅烷偶联剂KH550，开动磁力搅拌器，调节转速在180rpm；
2、加入100g S1步骤中的纳米中空材料，慢慢升高玻璃烧杯的温度到40℃，搅拌混合3h；
3、将步骤2中的混合物在氮气保护氛围下，倾倒入2L的超声波振荡器中，调节震荡器的频率为60kHz，功率为1400W，超声波分散1-3h；
4、停止超声波分散，静置沉淀8-12h，沉淀物经过真空抽滤，得滤饼，放置于真空干燥烘箱中在80℃干燥5h，备用；
S3、表面修饰纳米中空材料与胺化合物进行缩合反应
1、在2L三口玻璃烧瓶中加入1000g甲酰胺，将烧瓶放置于水域锅中通过水浴控制反应温度在45℃，开动搅拌器；
2、将S2步骤中得到的表面修饰的纳米无机材料，分批加入到步骤1中的三口烧瓶中，调节搅拌器转速在80rpm，反应温度控制在50℃，在此温度下搅拌反应2h；
3、停止搅拌，将超声波震荡棒插入到玻璃烧瓶中，调节超声波发生器的频率50kHz，超声波功率在1200W，超声波震荡分散1h；
4、停止超声波震荡分散，静置沉淀3h，沉淀的经过修饰的纳米材料通过抽真空过滤，得到滤饼，将滤饼放置于80℃真空干燥箱中干燥5h，得到有机胺改性纳米中空隔热材料；
S4、有机胺改性纳米中空隔热材料与不饱和脂肪酸进行中和反应1、在2L四口烧瓶中加入1500g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm；
2、通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纳米纳米中空材料，分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入20g，共分6次投入烧瓶；
3、表面修饰氨基化的纳米中空隔热材料完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，氮气保护搅拌反应6h；
4、搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应5h；
5、反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S5、原位聚合
1、在5L螺旋管道是循环反应装置中通入氮气，将S4得到的纳米中空材料与不饱和脂肪酸接枝共聚液体生成物转移到反应器中，反应器夹套通入冷却循环水，控制反应温度在50℃，开动管道式反应器循环泵，调节泵流量在50mL/min；
2、通过管道式反应器上方加注口，将本体聚合引发剂6g偶氮二异丁氰化合物，通过计量器分10批次慢慢加入管道反应器加料口，控制螺旋管道反应器的液体流速90mL/min，控制反应物粘度500CP，在管道反应器中的反应时间控制在8h；
3、向步骤2得到预聚体中加入阻聚剂四氯苯醌10g，在管道式反应器中氮气保护氛围中继续循环反应2h，得到氨基改性纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
S6、混合相容
1、在2L烧杯中加入长分子链聚醚二胺：D230 600g、长分子链聚醚多胺T403 200g、数均分子量为900的聚天门冬氨酸酯600g、十二烷基仲胺100g、芳香族二胺E100D 100g和异氰酸二胺620S 150g，在60℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，粘度1000CP；
2、将500g步骤S5所得产物投入到步骤1得到的混合物中，在70℃搅拌30min，最终得到含有纳米无机材料的RTFE高分子R组分；
S7、异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体
1、在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为2000的聚丙烯醇PPG 480g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水120min；
2、烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入二异氰酸酯MDI 350g，水浴升温到65℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体；
3、在步骤2得到的预聚体中加入HDI三聚体(万华牌号HT100)550g，搅拌1h成为透明粘稠液体；
4、在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量在5％)550g，在氮气保护下50℃搅拌30-60min，最终得到了澄清透明粘稠液体即含异氰酸酯高分子的A组分；
S8、喷涂成型
纳米中空材料改性氨基化合物R组分与含异氰酸酯基化合物进行快速反应，形成含有脲基(-N＝C＝N-)高分子化合物，通过国产聚氨酯高压喷涂机型号JHB-AH500L对异氰酸酯基高分子的A组分和纳米中空材料改性氨基化合物R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比＝1:1，喷涂温度控制80℃，输出流量12kg/min，喷涂枪离地距离50cm，喷枪头选择扇形面采用十字花交叉喷涂，下一道喷涂面覆盖上一个喷涂面50％进行施工，室温陈化7天，脱模后制得纳米中空改性隔热材料。
实施例2
一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择纤维素气凝胶作为纳米中空材料；
S2、对纳米保温隔热功能材料表面修饰氨基化
1、在2L玻璃烧杯中加入1000g端胺基硅烷偶联剂KH570，开动磁力搅拌器，调节转速在120rpm；
2、加入100g S1步骤中的纳米中空材料，慢慢升高玻璃烧杯的温度到45℃，搅拌混合1h；
3、将步骤2中的混合物在氮气保护氛围下，倾倒入2L的超声波振荡器中，调节震荡器的频率为60kHz，功率为1400W，超声波分散2h；
4、停止超声波分散，静置沉淀8h，沉淀物经过真空抽滤，得滤饼，放置于真空干燥烘箱中在50℃干燥6h，备用；
S3、表面修饰纳米中空材料与胺化合物进行缩合反应
1、在2L三口玻璃烧瓶中加入500g异丙胺，将烧瓶放置于水域锅中通过水浴控制反应温度在25℃，开动搅拌器；
2、将100g S2步骤中得到的表面修饰的纳米无机材料，分批加入到步骤1中的三口烧瓶中，调节搅拌器转速在60rpm，反应温度控制在30℃，在此温度下搅拌反应4h；
3、停止搅拌，将超声波震荡棒插入到玻璃烧瓶中，调节超声波发生器的频率50kHz，超声波功率在1200W，超声波震荡分散2h；
4、停止超声波震荡分散，静置沉淀2h，沉淀的经过修饰的纳米材料通过抽真空过滤，得到滤饼，将滤饼放置于100℃真空干燥箱中干燥3h，得到有机胺改性纳米中空隔热材料；
S4、有机胺改性纳米中空隔热材料与不饱和脂肪酸进行中和反应
1、在2L四口烧瓶中加入800g丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在600rpm；
2、通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在15℃，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纳米纳米中空材料分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入20g，共分6次投入烧瓶；
3、表面修饰氨基化的纳米中空隔热材料完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，氮气保护搅拌反应3h；
4、搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到50kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应5h；
5、反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S5、原位聚合
1、在5L螺旋管道是循环反应装置中通入氮气，将S4得到的纳米中空材料与不饱和脂肪酸接枝共聚液体生成物转移到反应器中，反应器夹套通入冷却循环水，控制反应温度在50℃，开动管道式反应器循环泵，调节泵流量在50mL/min；
2、通过管道式反应器上方加注口，将本体聚合引发剂0.2g过氧化二苯甲酰化合物，通过计量器分10批次慢慢加入管道反应器加料口，控制螺旋管道反应器的液体流速90mL/min，控制反应物粘度500CP，在管道反应器中的反应时间控制在5h；
3、向步骤2得到预聚体中加入阻聚剂萘醌0.5g，在管道式反应器中氮气保护氛围中继续循环反应1h，得到氨基改性纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
S6、混合相容
1、在2L烧杯中加入长分子链聚醚二胺：D230 300g、长分子链聚醚多胺T5000 50g、数均分子量为300的聚天门冬氨酸酯500g、脂肪族二胺D100D 40g、芳香族二胺E300D 120g和异氰酸二胺420 50g，在40℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，粘度1000CP；
2、将100g步骤S5所得产物投入到步骤1得到的混合物中，在60℃搅拌30min，最终得到含有纳米无机材料的RTFE高分子R组分；
S7、异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体
1、在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为1000的聚四氢呋喃醇150g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水60min；
2、烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入二异氰酸酯HMDI 100g和MDI 50g，水浴升温到80℃在此温度下恒温搅拌反应5h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体；
3、在步骤2得到的预聚体中加入HDI三聚体(万华牌号HT100)450g，搅拌1h成为透明粘稠液体；
4、在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量在8.5％)50g，在氮气保护下50℃搅拌60min，最终得到了澄清透明粘稠液体即含异氰酸酯高分子的A组分；
S8、喷涂成型
纳米中空材料改性氨基化合物R组分与含异氰酸酯基化合物进行快速反应，形成含有脲基(-N＝C＝N-)高分子化合物，通过国产聚氨酯高压喷涂机型号JHB-AH500L对异氰酸酯基高分子的A组分和纳米中空材料改性氨基化合物R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比＝1:1，喷涂温度控制60℃，输出流量10kg/min，喷涂枪离地距离50cm，喷枪头选择扇形面采用十字花交叉喷涂，下一道喷涂面覆盖上一个喷涂面50％进行施工，室温陈化7天，脱模后制得纳米中空改性隔热材料。
实施例3
一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择中空玻璃微珠作为纳米中空材料；
S2、对纳米保温隔热功能材料表面修饰氨基化
1、在2L玻璃烧杯中加入1000g端胺基硅烷偶联剂KH602，开动磁力搅拌器，调节转速在180rpm；
2、加入100g S1步骤中的纳米中空材料，慢慢升高玻璃烧杯的温度到45℃，搅拌混合1h；
3、将步骤2中的混合物在氮气保护氛围下，倾倒入2L的超声波振荡器中，调节震荡器的频率为60kHz，功率为1400W，超声波分散1-3h；
4、停止超声波分散，静置沉淀10h，沉淀物经过真空抽滤，得滤饼，放置于真空干燥烘箱中在80℃干燥5h，备用；
S3、表面修饰纳米中空材料与胺化合物进行缩合反应
1、在2L三口玻璃烧瓶中加入800g二甲硫基甲苯二胺ED300D，将烧瓶放置于水域锅中通过水浴控制反应温度在45℃，开动搅拌器；
2、将S2步骤中得到的表面修饰的纳米无机材料，分批加入到步骤1中的三口烧瓶中，调节搅拌器转速在80rpm，反应温度控制在50℃，在此温度下搅拌反应2h；
3、停止搅拌，将超声波震荡棒插入到玻璃烧瓶中，调节超声波发生器的频率50kHz，超声波功率在1200W，超声波震荡分散1h；
4、停止超声波震荡分散，静置沉淀3h，沉淀的经过修饰的纳米材料通过抽真空过滤，得到滤饼，将滤饼放置于80℃真空干燥箱中干燥5h，得到有机胺改性纳米中空隔热材料；
S4、有机胺改性纳米中空隔热材料与不饱和脂肪酸进行中和反应
1、在2L四口烧瓶中加入1200g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在150rpm；
2、通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纳米纳米中空材料，分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入20g，共分6次投入烧瓶；
3、表面修饰氨基化的纳米中空隔热材料完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，氮气保护搅拌反应6h；
4、搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应5h；
5、反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S5、原位聚合
1、在5L螺旋管道是循环反应装置中通入氮气，将S4得到的纳米中空材料与不饱和脂肪酸接枝共聚液体生成物转移到反应器中，反应器夹套通入冷却循环水，控制反应温度在50℃，开动管道式反应器循环泵，调节泵流量在50mL/min；
2、通过管道式反应器上方加注口，将本体聚合引发剂3g过氧化二苯甲酰，通过计量器分10批次慢慢加入管道反应器加料口，控制螺旋管道反应器的液体流速90mL/min，控制反应物粘度500CP，在管道反应器中的反应时间控制在8h；
3、向步骤2得到预聚体中加入阻聚剂对睾锟5g，在管道式反应器中氮气保护氛围中继续循环反应2h，得到氨基改性纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
S6、混合相容
1、在2L烧杯中加入聚亚甲基对氨基苯甲酸脂P1000 400g、长分子链聚醚多胺T403120g、数均分子量为600的聚天门冬氨酸酯300g、脂肪族二胺D100 70g、芳香族二胺E10030g和异氰酸二胺620S 100g，在60℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，粘度1000CP；
2、将250g步骤S5所得产物投入到步骤1得到的混合物中，在70℃搅拌30min，最终得到含有纳米无机材料的RTFE高分子R组分；
S7、异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体
1、在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为1500的聚丙烯醇PPG 300g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水120min；
2、烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入二异氰酸酯MDI 200g，水浴升温到65℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体；
3、在步骤2得到的预聚体中加入HDI三聚体(万华牌号HT100)250g，搅拌1h成为透明粘稠液体；
4、在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量在3.5％)450g，在氮气保护下50℃搅拌60min，最终得到了澄清透明粘稠液体即含异氰酸酯高分子的A组分；
S8、喷涂成型
纳米中空材料改性氨基化合物R组分与含异氰酸酯基化合物进行快速反应，形成含有脲基(-N＝C＝N-)高分子化合物，通过国产聚氨酯高压喷涂机型号JHB-AH500L对异氰酸酯基高分子的A组分和纳米中空材料改性氨基化合物R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比＝1:1，喷涂温度控制80℃，输出流量4kg/min，喷涂枪离地距离50cm，喷枪头选择扇形面采用十字花交叉喷涂，下一道喷涂面覆盖上一个喷涂面50％进行施工，室温陈化7天，脱模后制得纳米中空改性隔热材料。
实施例4
一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、选择纳米石墨气凝胶作为纳米中空材料；
S2、对纳米保温隔热功能材料表面修饰氨基化
1、在2L玻璃烧杯中加入1000g偶联剂IPTS790，开动磁力搅拌器，调节转速在180rpm；
2、加入100g S1步骤中的纳米中空材料，慢慢升高玻璃烧杯的温度到35℃，搅拌混合1h；
3、将步骤2中的混合物在氮气保护氛围下，倾倒入2L的超声波振荡器中，调节震荡器的频率为60kHz，功率为1400W，超声波分散1-3h；
4、停止超声波分散，静置沉淀10h，沉淀物经过真空抽滤，得滤饼，放置于真空干燥烘箱中在80℃干燥5h，备用；
S3、表面修饰纳米中空材料与胺化合物进行缩合反应
1、在2L三口玻璃烧瓶中加入500g甲酰吗啉，将烧瓶放置于水域锅中通过水浴控制反应温度在45℃，开动搅拌器；
2、将S2步骤中得到的表面修饰的纳米无机材料，分批加入到步骤1中的三口烧瓶中，调节搅拌器转速在80rpm，反应温度控制在50℃，在此温度下搅拌反应2h；
3、停止搅拌，将超声波震荡棒插入到玻璃烧瓶中，调节超声波发生器的频率50kHz，超声波功率在1200W，超声波震荡分散1h；
4、停止超声波震荡分散，静置沉淀3h，沉淀的经过修饰的纳米材料通过抽真空过滤，得到滤饼，将滤饼放置于80℃真空干燥箱中干燥5h，得到有机胺改性纳米中空隔热材料；
S4、有机胺改性纳米中空隔热材料与不饱和脂肪酸进行中和反应
1、在2L四口烧瓶中加入900g甲基丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在130rpm；
2、通过水浴锅控制玻璃烧瓶的温度在25℃，将S2步骤中得到的表面修饰氨基化纳米纳米中空材料，分批投入到玻璃烧瓶中，每批投入20g，共分6次投入烧瓶；
3、表面修饰氨基化的纳米中空隔热材料完全投入到烧瓶中后，提高搅拌器的转速到180rpm，氮气保护搅拌反应6h；
4、搅拌反应时间到达后，停止搅拌，在有氮气保护的四口玻璃烧瓶中插入超声波震荡棒，调节超声波震动发生器的频率到80kHz，超声波震动功率从140W慢慢调节到900W，在额定功率900W条件下开动搅拌调节转速60rpm，持续反应5h；
5、反应时间到达以后，停止超声波震荡和搅拌，在氮气保护将反应烧瓶中的液体通过真空抽滤到三口烧瓶中，备用；
S5、原位聚合
1、在5L螺旋管道是循环反应装置中通入氮气，将S4得到的纳米中空材料与不饱和脂肪酸接枝共聚液体生成物转移到反应器中，反应器夹套通入冷却循环水，控制反应温度在50℃，开动管道式反应器循环泵，调节泵流量在50mL/min；
2、通过管道式反应器上方加注口，将本体聚合引发剂1g偶氮二异丁氰化合物，通过计量器分10批次慢慢加入管道反应器加料口，控制螺旋管道反应器的液体流速90mL/min，控制反应物粘度500CP，在管道反应器中的反应时间控制在8h；
3、向步骤2得到预聚体中加入阻聚剂四氯苯醌10g，在管道式反应器中氮气保护氛围中继续循环反应2h，得到氨基改性纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
S6、混合相容
1、在2L烧杯中加入长分子链聚醚二胺D600 400g、长分子链聚醚多胺T5000 150g、数均分子量为500的聚天门冬氨酸酯450g、十二烷基仲胺50g、芳香族二胺E100 80g和异氰酸二胺6200 120g，在60℃搅拌30min，混合物成为澄清透明液体，粘度1000CP；
2、将500g步骤S5所得产物投入到步骤1得到的混合物中，在70℃搅拌30min，最终得到含有纳米无机材料的RTFE高分子R组分；
S7、异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体
1、在2L三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥，密封烧瓶置于油浴锅中，将分子量为3000的聚丙烯醇PPG 480g加入烧瓶中，升温到120℃真空搅拌脱水120min；
2、烧瓶降温至60℃在氮气保护下加入二异氰酸酯HMDI 200g和TDI 150g，水浴升温到65℃在此温度下恒温搅拌反应2h，最终得到两端含有异氰酸酯基(-CNO)的预聚体；
3、在步骤2得到的预聚体中加入HDI三聚体(万华牌号HT100)400g，搅拌1h成为透明粘稠液体；
4、在步骤3得到的粘稠液体中加入由异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇预聚体(预聚体-CNO含量在6％)550g，在氮气保护下50℃搅拌50min，最终得到了澄清透明粘稠液体即含异氰酸酯高分子的A组分；
S8、喷涂成型
纳米中空材料改性氨基化合物R组分与含异氰酸酯基化合物进行快速反应，形成含有脲基(-N＝C＝N-)高分子化合物，通过国产聚氨酯高压喷涂机型号JHB-AH500L对异氰酸酯基高分子的A组分和纳米中空材料改性氨基化合物R组分喷涂，喷涂机压力设定20MP，A组分和R组分体积比＝1:1，喷涂温度控制80℃，输出流量8kg/min，喷涂枪离地距离50cm，喷枪头选择扇形面采用十字花交叉喷涂，下一道喷涂面覆盖上一个喷涂面50％进行施工，室温陈化7天，脱模后制得纳米中空改性隔热材料。
将实施例1-4所得高透光率隔热抗冲击复合材料进行各项指标检测，结果如表1-表6所示。
表1.导热系数检测
Figure BDA0002450013230000191
注：1、25℃，采用3mm透明玻璃喷涂；2、采用富阳精密仪器厂生产导热系数测定仪测定导热系数。
表2.耐磨性能测试
20kg压力摩擦时间/min 摩擦损耗量(G/min)
实施例1 10 0.153
实施例2 12 0,167
实施例3 16 0,245
实施例4 20 0.551
表3.耐老化检测
耐老化时间(h) 盐雾试验/NaCl(h)
实施例1 420 1870
实施例2 464 1902
实施例3 433 1892
实施例4 425 1933
表4.拉伸性能检测
Figure BDA0002450013230000201
注：采用厦门群隆仪器有限公司生产单柱电子拉力试验机(型号QL-5E)检测。
表5.强度性能检测
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
弯曲强度MPa 166 174 173 188
弯曲模量MPa 10087 11200 10035 10553
破坏挠度mm 27 29 32 27
最大力N 57 61 63 62
厚度mm 0.18 0.14 0.29 0.33
树脂含量％ 33.5 36.2 37.3 36.3
宽度mm 56 102 75 84
压力MPa 0.3 0.3 0.3 0.3
抗冲击强度kJ/m<sup>2</sup> 70.36 73.55 69.86 71.34
注：1、执行标准ASTMD7264；2、采用厦门易仕特仪器有限公司生产悬臂梁冲击试验机(型号ST-22D)检测抗冲击强度。
表6.铝板穿透抗冲击试验
Figure BDA0002450013230000211
注：
实验工具：钢钉枪(型号：中杰ST64G硬质氧化弹夹，开放式)；气源8公斤压力；平头钢钉重量：1.660g，钢钉出膛速度200M/S(粗测)，钢钉长度：58mm，钢钉平均动能＝0.5*1.660*(210*210)/1000＝34.8kJ，检测用铝板型号：6061航空合金铝板，单层厚度1mm，尺寸30*30cm。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、纳米中空材料表面修饰
在玻璃烧杯中加入1000重量份的偶联剂，120-180rpm搅拌，加入100重量份纳米中空材料，控制温度在35-45℃，搅拌1-3h后在氮气保护下转移至超声波振荡器中，超声分散1-3h，再静置8-12h，真空抽滤，将滤饼75-85℃下真空干燥4-6h，得粉末，备用；
B、缩合反应
在三口玻璃烧瓶中加入500-1000重量份的有机胺化合物，水浴25-45℃，保持搅拌，加入100-120重量份步骤A所得粉末，控制搅拌速度为60-80rpm，30-50℃下反应2-4h后停止搅拌，将超声波震荡棒插入到三口玻璃烧瓶中，超声分散1-2h后静置2-3h，抽真空，将滤饼80-100℃下真空干燥3-5h，得有机胺改性纳米纳米中空材料；
C、充分混合
在四口烧瓶中加入800-1500重量份的甲基丙烯酸或丙烯酸，冲入氮气保护，开动搅拌，搅拌转速控制在60-150rpm，保持温度在15-25℃，将120重量份步骤B所得有机胺改性纳米纳米中空材料均分6次投入，提高搅拌速度至180rpm，搅拌3-6h后在氮气保护下在四口烧瓶中插入超声波震荡棒，50-80kHz震荡2-5h，期间维持搅拌速度为60rpm，将反应物真空抽滤，抽滤固体备用；
D、原位聚合
将步骤C所得产物生成物转移到反应器中，控制反应温度在30-50℃，加入0.2-6重量份的引发剂，循环反应5-8h后加入0.5-10重量份的阻聚剂，继续循环1-2h，得氨基改纳米纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物；
E、混合相容
在烧杯中加入聚醚二胺300-600重量份，聚醚多胺T403或T500050-200重量份、分子量为300-900的聚天门冬氨酸酯50-600重量份、脂肪族二胺D100或十二烷基仲胺40-100重量份、芳香族二胺E100D或E300D 30-120重量份和异氰酸二胺420或620S 50-150重量份，40-60℃搅拌30min，再加入步骤D所得氨基改纳米纳米中空材料与丙烯酸酯共聚物100-500重量份，60-70℃下搅拌30min，得透明液体；
F、合成含异氰酸酯的预聚体
在三口烧瓶中通入氮气进行冲洗，干燥密封烧瓶，置于油浴锅中，加入分子量为1000-3000的聚醚多元醇150-480重量份，升温到120℃，真空搅拌脱水60-120min，降温至60℃后，在氮气保护下加入150-350重量份的MDI、TDI或HDMI中的一种或多种的组合，水浴升温到65-80℃后搅拌反应2-5h，再加入HDI三聚体，搅拌得透明粘稠液，向透明粘稠液中加入异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体50-550重量份，氮气保护下50℃搅拌30-60min，得含异氰酸酯的预聚体；
G、喷涂成型
将步骤E所得透明液体与步骤E所得含异氰酸酯的预聚体按体积比1:1混合，用聚氨酯高压喷涂机进行喷涂，喷涂温度为60-80℃，输出流量为4-12kg/min，室温陈化7天，脱模后得纳米中空改性隔热材料。
2.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述偶联剂为KH550、KH570、KH602、KH792和IPTS790一种或几种的混合。
3.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，所述纳米中空材料为纳米气凝胶、二氧化硅气凝胶、纤维素气凝胶、纳米石墨气凝胶、中空玻璃微珠、纳米中空玻璃纤维、纳米中空二氧化硅和中空硅酸盐中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述有机胺化合物为甲酰胺、异丙胺、正丁胺、二正丁胺、二异丙胺、聚醚胺D203、D400、D600、D2000、T403、T5000、二乙基甲苯二胺ED100、二甲硫基甲苯二胺ED300D、二仲丁基氨基苯甲烷420S、620S、亚甲基双氯二乙基苯胺、聚亚甲基对氨基苯甲酸脂P1000、MCDEA、MOEA、MMEA、MDEA、仲丁胺、仲戊胺、二仲丁基胺、十二烷基仲胺和甲酰吗啉中的一种。
5.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤D中，所述引发剂为偶氮二异丁氰或过氧化二苯甲酰；所述阻聚剂为四氯苯醌、萘醌或对睾锟中的一种或多种的组合。
6.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤E中，所述聚醚二胺为D230、D400、D600和D2000中一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤F中，所述聚醚多元醇为聚丙烯醇、聚四氢呋喃醇和聚丁烯多元醇中的一种或多种的组合。
8.根据权利要求1所述的中空纳米微球改性高分子隔热保温材料的制备方法，其特征在于，步骤F中，所述异佛尔酮二异氰酸酯与聚醚多元醇的预聚体中-CNO含量为3.5％-8.5％。
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