CN113462366B - 一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法，其包括：(1)以MXene为光子捕获器，通过原位化学合成方法，在其表面和片层间掺杂磁性金属氧化物，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体；以及(2)将步骤(1)所得掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体与相变芯材进行复合，即得所述制备方法能够获得兼具高效光能和磁能双驱动能量转换的复合相变材料。
Description
技术领域
本申请涉及复合相变材料领域，更具体地，涉及一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法。
背景技术
随着世界人口的快速增长和经济发展，对能源的需求越来越大。然而，矿物能源(如煤炭、天然气、石油等)的枯竭和环境问题的日益严峻，使得提高能源使用效率和开发新能源(如太阳能、磁能、生物质能等)至关重要。目前，风能、太阳能、海洋能等已广泛应用于电力以及供热等相关领域。但是以上能源的分布存在间歇性、随机性、波动性等问题，给其利用带来很大的困难。利用复合相变材料进行能量存储和释放是解决热能供求之间空间和时间不匹配问题的有效办法，是提高能源使用效率的重要手段之一。
中国专利申请CN110126043A公开了一种基于光热响应的导热增强型相变储能木材的制备方法，其采用氧化石墨烯为导热粒子，聚乙二醇-800为相变储能材料，以提高木材的储能性能，促进能源的节约，并保证了木材在相变过程中的稳定性。中国专利申请CN112588214A公开了一种兼具光热转换和储能性质的相变材料微胶囊及制备方法，其微胶囊的囊芯为相变材料，内层囊壁为一层聚二乙烯基苯高聚物壳层，外层囊壁为一层MXene壳层，使得这种多壁结构微胶囊包封率高，具有较高的热能存储密度和光热转换效率。中国专利申请CN112592698A公开了一种具有光热转换性质的定形相变材料及制备方法，其技术方案为：将选定的固-液相变材料和偶氮苯侧链型液晶聚合物在密闭容器中加热使偶氮苯侧链型液晶聚合物完全溶解在固-液相变材料形成透明溶液，停止加热，在冷却的过程中偶氮苯侧链型液晶聚合物在固-液相变材料中自组装得到具有光热转换性质的定形相变材料。中国专利申请CN110358504A公开了一种木质基功能型磁热复合相变储热材料的制备方法，其利用水热反应将磁性纳米Fe3O4颗粒锚固在改性杨木上，之后负载PEG6000，以获得相变储热材料。
然而，上述复合相变材料均仅能利用单一能源进行能量的存储和释放，无法满足高效快速多能源驱动的能量转换和热能存储领域的迫切需求。因此开发一种具有多能源驱动的能量转换形式的复合相变材料具有重要的研究意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本申请提供一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法，所述制备方法首先采用原位化学合成法在MXene表面和层间均匀嵌入不同种类的磁性金属氧化物，该磁性金属氧化物可具有纳米级别的尺寸，然后真空活化以活化该复合载体，之后将其浸润于与相变材料的溶液中，利用毛细孔作用力、氢键等物理化学作用力吸附和负载相变材料，由此获得兼具高效光能和磁能双驱动能量转换的复合相变材料。
为了实现上述目的，第一方面，本申请提供了一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以MXene为光子捕获器，通过原位化学合成方法，在其表面和片层间掺杂磁性金属氧化物，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体；以及
(2)将步骤(1)所得掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体与相变芯材进行复合，即得。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述MXene通过采用无机氟化物，在酸性条件下，对前驱体MAX相进行蚀刻进行制备。
优选地，所述MXene采用以下方法制备：在搅拌下，将无机氟化物和MAX加入到H+浓度为8M～12M，优选10M的酸性溶液中，在0℃～70℃，优选常温至50℃下继续搅拌24h～48h，之后将所得物分散于水中，离心，洗涤至中性，干燥，得到所述MXene。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(1)包括：将MXene分散于水中，向其中加入表面活性剂并搅拌，之后加入磁性金属氧化物前体并使之水解，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体。
优选地，所述磁性金属氧化物前体为选自铁的无机酸盐、铁的络合物、钴的无机酸盐、钴的络合物、镍的无机酸盐和镍的络合物中的至少一种；以及所述磁性金属氧化物为四氧化三铁(Fe3O4)、四氧化三钴(Co3O4)和/或氧化镍(NiO)。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(1)中，所述磁性金属氧化物前体的水解方法为在碱性条件下使所述磁性金属氧化物前体水解。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(1)中，所述表面活性剂为选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述步骤(2)包括：将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体真空活化，之后分散于相变材料的水溶液/醇溶液中，加热搅拌，过滤并干燥，得到所述复合相变材料。
优选地，所述相变材料包括聚乙二醇1000～20000、季戊四醇、新戊二醇、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸和癸二酸中的至少一种。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(2)中，所述相变材料的水溶液/醇溶液的浓度为10mg/mL～40mg/mL。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(2)中，所述真空活化的条件可以为将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体在120℃～200℃下真空加热3h～6h，优选4h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(2)中，所述加热搅拌的条件为在25℃～100℃下加热搅拌1h～24h。
结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在步骤(2)中，所述干燥的条件为在50℃～120℃下加热干燥2h～24h。
第二方面，本申请还提供了一种由上述光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法制得的光能和磁能双驱动复合相变材料，其包括MXene基体；掺杂于所述MXene基体内表面和外表面的磁性金属氧化物；以及复合于MXene基体内的相变材料。
本申请提供的技术方案，相比于现有技术至少具有以下有益效果：
1)采用原位化学合成法在具有优异光吸收性能的MXene表面和层间均匀嵌入不同种类的磁性金属氧化物，解决了常规合成的磁性金属氧化物易于团聚的问题；
2)与相变材料复合后可以获得兼具光能和磁能双驱动能量转换形式的复合相变材料，同时均匀分布的磁性金属氧化物还实现了热量从表面到内部的径向迁移，缩短传热路径，进而再次提高了光热转换效率，因此本申请制得的复合相变材料具有较高的光热和磁热转换效率；以及
3)本申请所述磁性金属氧化物和相变芯材的选择可以具有多样化，且具有良好的经济性。
综上，本申请以MXene为光子捕获器，在其表面和片层间通过原位化学合成的方法掺杂磁性氧化物，使其兼具光能和磁能双驱动能量转换形式，有效解决相变储能材料功能性单一的问题。同时本申请采用的原位化学合成方法，可使磁性氧化物均匀分散在MXene表面及片层间，有效解决因磁性氧化物团聚而导致的力学、磁学及传热不均匀等问题，同时均匀嵌入的磁性氧化物缩短传热路径，进而再次提高了光热转换效率。
附图说明
图1为根据本申请实施例1的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的SEM图像；
图2为根据本申请实施例1的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的XRD谱图；
图3为根据本申请实施例1的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的磁滞回线；
图4为根据本申请实施例1制得的MXene@Fe3O4-MA复合相变材料的DSC曲线图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员能够更清楚地理解本申请，以下结合实施例和附图对本申请作进一步详细说明，但应当理解的是，以下实施例仅为本申请的优选实施方式，而本申请要求保护的范围应以权利要求限定的范围为准。
第一方面，本申请提供了一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)以MXene为光子捕获器，通过原位化学合成方法，在其表面和片层间掺杂磁性金属氧化物，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体；以及
(2)将步骤(1)所得掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体与相变芯材进行复合，即得。
在本申请中，首先采用原位化学合成法在MXene表面和层间均匀嵌入不同种类的磁性金属氧化物，该磁性金属氧化物可具有纳米级别的尺寸，然后真空活化以活化该复合载体，之后将其浸润于与相变材料的溶液中，利用毛细孔作用力、氢键等物理化学作用力吸附和负载相变材料，由此获得兼具高效光能和磁能双驱动能量转换的复合相变材料。因此，根据本申请的制备方法制得的复合相变材料实现了高效快速的能量转换及存储，且制备工艺简单，磁性金属氧化物和相变材料的选择多样化，具有良好的经济性。
所述MXene为一种二维(2D)层状的过渡金属碳化物/氮化物/碳氮化物，其由几个原子层厚度的过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物构成，结构类似于石墨烯。MXene具有较高的传导电子的能力，因此导电性能和导热性能优异，并且还具有优异的光吸收性能。相比于传统的无机碳材料，MXene在可见光和近红外区域展现出两个明显增强的吸收峰，这一现象可归因于局域表面等离子共振(LSPR)效应，因此MXene在光热转换领域上有很高的应用价值。本申请采用MXene作为光子捕获器，在其表面和片层间通过原位化学合成的方法掺杂磁性金属氧化物，使其兼具光能和磁能双驱动能量转换形式，有效解决相变储能材料功能性单一的问题。
此外，由于磁性金属氧化物颗粒之间磁力较大，且具有纳米尺寸的粒径时，极易发生团聚，进而将影响到磁性复合材料的力学、磁学等性能。因此，为了获得具有优异性能的磁性复合材料，避免磁性金属氧化物颗粒的团聚是必不可少的先决条件。对此，本申请采用了特定的原位化学合成方法，可使得磁性金属氧化物颗粒均匀分散于MXene的外表面及片层之间，并且借助于MXene表面和片层间存在的大量负离子，使得原位合成过程中磁性金属氧化物的金属源稳固锚定在MXene上，从而有效解决因磁性金属氧化物团聚而导致的力学、磁学及传热不均匀等问题。与此同时，均匀嵌入的磁性金属氧化物颗粒可以与MXene相互协同，一方面磁性金属氧化物颗粒实现了热量从复合相变材料表面到内部的径向迁移，缩短光转化热能的传热路径，减少热能的耗散，提升了复合相变材料的光驱动能量转化能力；另一方面MXene有助于磁转化热能的快速转化和瞬时有效传递，因而进一步提高了光热和磁热转换效率。
另外，相变材料分散附着于MXene复合载体的内外表面上，实现了高效快速的能量转换及存储。
在根据本申请的复合相变材料的制备方法中，所述MXene通过采用无机氟化物，在酸性条件下，对前驱体MAX相进行蚀刻进行制备。也就是说，所述MXene可通过从前驱MAX相陶瓷(一种金属类层状陶瓷材料，其中M为前几族的过渡金属，如III B族至VI B族(如Ti、V、Mo等)；A为第Ⅲ或者低Ⅳ主族元素，通常为Al或Si元素；以及X为C和/或N元素)中选择性地刻蚀掉某些原子(如A)，以获得的形貌类似于膨胀石墨的多层结构材料MXene。相对应地，MXene的表达式可以为Mn+1XnTx，其中n＝1、2或3，Tx代表表面终端基团(-OH、-O、-F)。
作为举例说明，在本申请中，可以通过以下方式来制备所述MXene：在搅拌下，将无机氟化物和MAX加入到H+浓度为8M～12M(例如，可以为，8M、8.5M、9M、9.5M、10M、10.5M、11M、11.5M或12M，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选10M的酸性溶液中，在0℃～70℃(例如，可以为，0℃、5℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃或70℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选常温至50℃下继续搅拌24h～48h(例如，可以为，24h、26h、28h、30h、32h、34h、36h、38h、40h、42h、44h、46h或48h，或者为所述范围内的其它具体数值)，之后将所得物分散于水中，离心，洗涤至中性，干燥，得到所述MXene。其中，所述MAX可以为Ti4AlN3、Ti3AlC2、Mo2Ga2C、Zr3Al3C5等，优选为Ti3AlC2。作为MAX的Ti3AlC2则可通过选择性刻蚀掉Al层，最终得到成分为Ti3C2的MXene材料；所述无机氟化物可以为选自HF、NH4HF2、LiF、NaF、KF、CsF和CaF2中的至少一种；所述酸性溶液可以为选自盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；以及，所述无机氟化物与MAX的重量比可以为(0.5～5):1；所述酸性溶液的用量可以为(10mL～30mL)/g MAX(例如，可以为，10mL/g MAX、12mL/g MAX、14mL/g MAX、16mL/g MAX、18mL/g MAX、20mL/g MAX、22mL/g MAX、24mL/g MAX、26mL/g MAX、28mL/g MAX或30mL/g MAX，或者为所述范围内的其它具体数值)。通过上述方法，可制得适用于本申请的MXene，但本申请不限于此。
在根据本申请的复合相变材料的制备方法中，所述步骤(1)包括：将MXene分散于水中，向其中加入表面活性剂并搅拌，之后加入磁性金属氧化物前体并使之水解，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体。
在步骤(1)中，所述磁性金属氧化物前体可以为选自铁的无机酸盐、铁的络合物、钴的无机酸盐、钴的络合物、镍的无机酸盐和镍的络合物中的至少一种。优选地，所述磁性金属氧化物前体可以为选自氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴和乙酰丙酮镍中的至少一种，更优选为选自氯化铁、氯化亚铁、氯化钴和乙酰丙酮镍中的至少一种。由此，上述磁性金属氧化物可以为氧化三铁(Fe3O4)、四氧化三钴(Co3O4)或氧化镍(NiO)。
进一步地，在步骤(1)中，所述磁性金属氧化物前体的水解方法可以为在碱性条件下使所述磁性金属氧化物前体水解。例如，可以向溶解有铁的无机酸盐、钴的无机酸盐或镍的无机酸盐的体系中滴加碱溶液(如NaOH或KOH的溶液)以将pH值调节为10以上(如pH＝10、11或12)，常温反应、加热反应或水热反应，从而得到相应的磁性金属氧化物，如Fe3O4、Co3O4或NiO；或者，可以在十八烯和油酸的存在下，向溶解有乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍的体系中加入油胺(顺式油基伯胺)，加热反应以得到相应的磁性金属氧化物，如Fe3O4、Co3O4或NiO，其中，乙酰丙酮铁、乙酰丙酮钴或乙酰丙酮镍与十八烯、油酸和油胺的摩尔比可以为1:(8～11):(2～4):(8～10)，优选1:9.3:3:4.5。所述水解在MXene的内外表面上进行，利用原位合成法和静电作用力，使得生成的磁性金属氧化物能够均匀且稳固地分布在MXene的层间及表面。
进一步地，在步骤(1)中，可以调节磁性金属氧化物前体的加入量以使得MXene和所掺杂的磁性金属氧化物的重量比为(1～5):1。在上述掺杂比例下，可以使得复合载体中的磁性金属氧化物分布更加均匀。
在步骤(1)中，所述表面活性剂可以为季铵盐类表面活性剂，例如，选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种，优选为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。此外，所述MXene与所述表面活性剂的重量比可以为(1～3):1，优选为1.875:1。
进一步地，在步骤(1)中，为了促进MXene的分散和表面活性剂的溶解，可以在加入所述表面活性剂之前将体系加热至30℃～50℃(例如，可以为，30℃、32℃、34℃、36℃、38℃、40℃、42℃、44℃、46℃、48℃或50℃，或者为所述范围内的其它具体数值)，并在加入表面活性剂之后搅拌15min～25min(例如，可以为，15min、16min、17min、18min、19min、20min、21min、22min、23min、24min或25min，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选20min。
在根据本申请的复合相变材料的制备方法中，所述步骤(2)包括：将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体真空活化，之后分散于相变材料的水溶液/醇溶液中，加热搅拌，过滤并干燥，得到所述复合相变材料。
在步骤(2)中，所述相变材料可以为多元醇类或高级脂肪酸类，其中，所述多元醇类可以包括聚乙二醇1000～20000(例如，可以为聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇3000、聚乙二醇4000、聚乙二醇5000、聚乙二醇6000、聚乙二醇7000、聚乙二醇8000、聚乙二醇9000、聚乙二醇10000、聚乙二醇11000、聚乙二醇12000、聚乙二醇13000、聚乙二醇14000、聚乙二醇15000、聚乙二醇16000、聚乙二醇17000、聚乙二醇18000、聚乙二醇19000或聚乙二醇20000)、季戊四醇、新戊二醇等，所述脂肪酸类可以包括硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸、癸二酸等。
进一步地，在步骤(2)中，所述相变材料的水溶液/醇溶液的浓度可以为10mg/mL～40mg/mL(例如，可以为，10mg/mL、15mg/mL、17.5mg/mL、20mg/mL、22.5mg/mL、25mg/mL、27.5mg/mL、30mg/mL、32.5mg/mL、35mg/mL或40mg/mL，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选为15mg/mL～35mg/mL。
在步骤(2)中，所述真空活化的条件可以为将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体在120℃～200℃(例如，可以为，120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃，或者为所述范围内的其它具体数值)下真空加热3h～6h(例如，可以为，3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h或6h，或者为所述范围内的其它具体数值)，优选4h。通过所述真空活化，可以有效除去复合载体内部的小分子物质，充分活化复合载体的孔道，以便于高效且稳固地吸附相变材料。此外，为了进一步提高活化效率，可以将所述复合载体冷冻干燥以除去绝大部分水分和其它小分子物质之后，再进行所述真空活化。
在步骤(2)中，所述加热搅拌的条件为在25℃～100℃(例如，可以为，25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或100℃，或者为所述范围内的其它具体数值)下加热搅拌1h～24h(例如，可以为，1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，或者为所述范围内的其它具体数值)。在此条件下，通过毛细孔作用力、氢键等物理化学作用力，可以将相变材料充分吸附于上述复合载体的孔道内。
在步骤(2)中，所述干燥的条件为在50℃～120℃(例如，可以为，50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃或120℃，或者为所述范围内的其它具体数值)下加热干燥2h～24h(例如，可以为，2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，或者为所述范围内的其它具体数值)。
第二方面，本申请还提供了一种由上述光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法制得的光能和磁能双驱动复合相变材料，其包括MXene基体；掺杂于所述MXene基体内表面和外表面的磁性金属氧化物；以及复合于MXene基体内的相变材料。
根据本申请的光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法的优点至少包括以下几点：1)采用原位化学合成法在具有优异光吸收性能的MXene表面和层间均匀嵌入不同种类的磁性金属氧化物，解决了常规合成的磁性金属氧化物易于团聚的问题；2)与相变材料复合后可以获得兼具光能和磁能双驱动能量转换形式的复合相变材料，同时均匀分布的磁性金属氧化物还实现了热量从表面到内部的径向迁移，缩短传热路径，进而再次提高了光热转换效率，因此本申请制得的复合相变材料具有较高的光热和磁热转换效率；以及3)本申请所述磁性金属氧化物和相变芯材的选择可以具有多样化，且具有良好的经济性。
综上，本申请以MXene为光子捕获器，在其表面和片层间通过原位化学合成的方法掺杂磁性氧化物，使其兼具光能和磁能双驱动能量转换形式，有效解决相变储能材料功能性单一的问题。同时本申请采用的原位化学合成方法，可使磁性氧化物均匀分散在MXene表面及片层间，有效解决因磁性氧化物团聚而导致的力学、磁学及传热不均匀等问题，同时均匀嵌入的磁性氧化物缩短传热路径，进而再次提高了光热转换效率。
以下通过具体实施例对本申请的技术方案做示例性描述：
物料来源
Ti3AlC2，纯度为98％，粒度为200目，购置于北京华威锐科化工有限公司。
此外，本申请所用的其它化合物均为市售可得或市场订购的，本领域技术人员均可以根据需要在市场上商业获得。
<实施例>
制备实施例1
采用以下方法来制备根据本申请的MXene：
在剧烈搅拌下，将1g的LiF和1g的MAX缓慢加入到20mL的HCl(10M)溶液中，并在35℃的油浴下搅拌36h。将得到的产物分散去离子水中，在3600rmp下离心洗涤，直至上清液呈中性。将得到的沉淀物冷冻干燥后得到多层的MXene粉末。
实施例1
(1)取150mg的制备实施例1制得的MXene粉末分散于去离子水中，在55℃的油浴中加热，并向其中加入80mg的表面活性剂CTAB，搅拌20min；随后向其中加入187mg的FeCl3·6H2O，并在Ar气氛下搅拌30min；；然后向溶液中加入109mg的FeCl2·4H2O，并加入NaOH溶液调节pH值为10以上，然后搅拌4h，搅拌结束后用去离子水洗涤产物至中性并冷冻干燥，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体，即MXene@Fe3O4载体。
(2)将0.150g的上述步骤(1)制备的MXene@Fe3O4载体在120℃下真空活化4h，之后分散于10mL含0.35g的肉豆蔻酸(MA)的无水乙醇溶液中，于60℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到MXene@Fe3O4负载MA的复合相变材料，即MXene@Fe3O4-MA。
图1为根据本实施例的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的SEM图像，其显示由本实施例的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体中，磁性Fe3O4颗粒在MXene表面分布均匀，无明显团聚现象。
图2为根据本实施例的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的XRD谱图，其明显展示出了相关元素的衍射峰，证明成功负载了磁性Fe3O4颗粒。
图3为根据本实施例的步骤(1)制得的MXene@Fe3O4复合载体的磁滞回线，其显示该复合载体的饱和磁化强度(Ms)为15.356emu/g，矫顽力和剩磁可忽略不计，表明所获得的复合载体在室温下是超顺磁性的，这种磁性特征说明外部磁场可以吸引MXene@Fe3O4。因此，本申请的复合材料具有优异的磁性能，可以用作磁热转换中极具前景的相变材料。
图4为根据本实施例制得的MXene@Fe3O4-MA复合相变材料的DSC曲线图，由图可以看出本申请的复合相变材料的DSC曲线与纯MA的DSC曲线几乎一致，且焓值相近，表明制备的复合相变材料具有非常优异的相变行为及相变储热性能。
实施例2
(1)取150mg的制备实施例1制得的MXene粉末分散于去离子水中，在40℃的油浴中加热，并向其中加入80mg的表面活性剂CTAB，搅拌20min；随后向其中加入165mg的CoCl2，并在Ar气氛下搅拌30min；然后滴加NaOH溶液调节pH值为10以上，搅拌30min，将混合体系移入反应釜中，在65℃下反应5h，然后冷却至室温，用去离子水洗涤产物至中性并冷冻干燥，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体，即MXene@Co3O4载体。
(2)将0.150g的上述步骤(1)制备的MXene@Co3O4载体在180℃条件下真空活化4h，之后分散于10mL含0.225g的MA的无水乙醇溶液中，于80℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到MXene@Co3O4负载MA的复合相变材料，即MXene@Co3O4-MA。
实施例3
(1)取150mg的制备实施例1制得的MXene粉末分散于去离子水中，在30℃的油浴中加热，并向其中加入80mg的表面活性剂CTAB，搅拌20min；随后向其中加入4.70g的十八碳烯和1.69g的油酸并搅拌30min，然后在100℃下向溶液中加入0.515g的乙酰丙酮镍并搅拌1.5h。将2.40g的油胺加入到上述所得浅绿色的混合体系中，在100℃下搅拌1h。随后将所得产物转移至反应釜中，在200℃下反应6h，然后冷却至室温，用去离子水洗涤产物并冷冻干燥，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体，即MXene@NiO载体。
(2)将0.15g的上述步骤(1)制备的MXene@NiO载体在200℃条件下真空活化4h，之后分散于10mL含0.15g的MA的无水乙醇溶液中，于80℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到MXene@NiO负载MA的复合相变材料，即MXene@NiO-MA。
对比例1
现有将MXene与磁性金属氧化物复合的方法为非原位物理复合法，具体步骤如下：
(1)取150mg的制备实施例1制得的MXene粉末分散于去离子水中，在30℃的油浴中加热，随后向溶液中直接添加125mg的Fe3O4纳米粒子，并持续搅拌4h，用去离子水洗涤产物并冷冻干燥，得到磁性金属氧化物与MXene物理混合后的载体材料，即MXene-Fe3O4载体。
(2)将0.150g的上述步骤(1)制备的MXene-Fe3O4载体在120℃下真空活化4h，之后分散于10mL含0.35g的肉豆蔻酸(MA)的无水乙醇溶液中，于60℃下搅拌2h后，将混合液置于80℃干燥箱中，保温36h，收集得到MXene-Fe3O4负载MA的复合相变材料，即MXene-Fe3O4-MA。
效果实施例
测试方法
1、相变潜热
使用差示扫描量热仪(DSC)在50mL/min的N2流量和10℃/min的加热/冷却速率下表征纯相变材料和相应的复合相变材料的相变行为，以确定它们的相变潜热(熔化焓)。
2、光热转换效率
采用如下方法检测样品的光热转换性能：以氙灯为光源模拟太阳光进行照射，并用数字数据采集器记录温度-时间曲线。为减少测量过程中样品与外界环境的热交换对实验的影响，在光源与样品周围添加了一层保温层，用于减少热量的散失，同时在光源与保温层间粘接了透光的隔热层，从光源处减少能量的散失。并且，采用如下公式来计算实施例1至3中制得的复合相变材料的光热转换效率(％)：
其中，m为样品质量，ΔH为样品的熔化焓，P为实验所模拟的太阳光的光强，Ts和Tf分别为光照升温时相变开始时间和相变结束时间。
实验结果
采用上述测试及计算方法，对实施例1-3和对比例1的制备产物进行性能或效果测试，其结果如以下表1所示：
[表1]
| 熔化焓(J/g) | 光热转换效率(％) | |
| 实施例1 | 138 | 98.0 |
| 实施例2 | 112 | 97.6 |
| 实施例3 | 103 | 96.7 |
| 对比例1 | 98 | 90.2 |
如上述实施例1至3和对比例1所示，根据本申请的光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法能够制得焓值较高，且光热转换效率优异的复合相变材料。
本申请的上述具体实施例仅仅是用于对本申请进行解释的优选实施例而已，而并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要做出没有创造性贡献的修改，然而，凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种光能和磁能双驱动复合相变材料的制备方法，其包括：
(1)将MXene分散于水中，向其中加入表面活性剂并搅拌，之后加入磁性金属氧化物前体并使之水解，得到掺杂磁性金属氧化物的MXene复合相变载体；
所述磁性金属氧化物前体选自以下中的一种或多种：铁的无机酸盐、铁的络合物、钴的无机酸盐、钴的络合物、镍的无机酸盐和镍的络合物，所述磁性金属氧化物为四氧化三铁、四氧化三钴和/或氧化镍；
所述水解为在碱性条件下使所述磁性金属氧化物前体水解；
(2)将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体真空活化，之后分散于相变材料的水溶液/醇溶液中，加热搅拌，过滤并干燥，得到所述复合相变材料；
所述相变材料包括聚乙二醇1000～20000、季戊四醇、新戊二醇、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、癸酸、月桂酸、十五烷酸和癸二酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述MXene通过采用无机氟化物，在酸性条件下，对前驱体MAX相进行蚀刻进行制备；
采用以下方法制备所述MXene：在搅拌下，将无机氟化物和MAX加入到H+浓度为8M～12M的酸性溶液中，在0℃～70℃下继续搅拌24h～48h，之后将所得物分散于水中，离心，洗涤至中性，干燥，得到所述MXene。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述表面活性剂为选自十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵和十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述相变材料的水溶液/醇溶液的浓度为10mg/mL～40mg/mL。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述真空活化的条件为将所述掺杂磁性金属氧化物的MXene复合载体在120℃～200℃下真空加热3h～6h。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述加热搅拌的条件为在25℃～100℃下加热搅拌1h～24h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述干燥的条件为在50℃～120℃下加热干燥2h～24h。
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