CN102532945A - 光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料 - Google Patents
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Abstract
一种光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，属于高分子染料技术领域。该染料是一种以聚乙二醇为软段、染料为硬段的多嵌段型高分子染料，不但可用于太阳能的转换与存储，还适用于合成纤维的染色、印花以及涂料体系。此类染料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，属于高分子染料技术领域。
背景技术
高分子染料具有发色力高、成膜性能好、耐有机溶剂和可加工性能优异，是功能性高分子和染料化学的一个新领域。而多嵌段高分子染料由于高分子骨架与其他高分子的相容性，从而适用于制备涂料体系及对合成纤维着色，例如上海交通大学黄德音教授，利用1，5-二氯蒽醌分别与乙醇胺或乙二醇缩合后，与对苯二酰氯在吡啶与氯仿的混和溶剂中缩聚得到了最大吸收波长为518nm高分子染料，此高分子染料与聚酯纤维具有良好的相容性(Meng Qinghua，Huang Deyin，Wei Shaohua，Chen Lin.Synthesis and application of polymeric dyes containingthe anthraquinone structure.Journal of Applied Polymer Science，2002，83(6)：1252-1257)。Pape等采用萘二甲酰胺、喹吖啶酮、二噁嗪、苯甲酰咪唑等结构的染料为染料母体，对其进行改性，使其具有可缩聚的活性基团，与对苯二甲酸或二乙酯和乙二醇，通过熔融缩聚法，得到一系列的高分子染料，熔点248℃-259℃，特性黏度0.49dL/g-0.65dL/g，可用于纤维的着色，着色后的纤维加工性能良好(Pape Le.Dyed copolyesters and method of making.FrenchPat.2647426.1977)。因此多嵌段高分子染料具有普适性，具有十分重要的应用价值和前景。
与高分子染料一样，高分子相变储能材料通过在相变时吸收或者放出大量热量来达到能量存储目的，是提高热能利用效率的有效方式之一，具有储能密度大，储能能力强，能有效缓解能量供应上空间与时间失衡的冲突，目前研究的主要是将聚乙二醇(PEG)固液相变储能材料是与其他高分子通过反应，合成化学性质相对稳定的定形相变储能材料。Qinghao Meng等人用二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚乙二醇(PEG-3400)，1，4丁二醇(BDO)进行本体嵌段聚合得到以PEG为基质的热塑型直链聚亚氨酯相变材料，制得的材料通过熔融纺纱制成可调节温度的纤维(temperature-regulating shape memory fiber，TRSMF)，此材料的形状固定比率可以达到85.8％以上，形状恢复比率达到95.4％以上，具有良好的形状记忆效应(QinghaoMeng，Jinlian Hu.A temperature-regulating fiber made of PEG-based smart copolymer[J].SolarEnergy Materials and Solar Cells，2008，92：1245-1252)。粟劲苍等人在合成以聚乙二醇PEG为软段，以4，4‘-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)和1，4丁二醇(BDO)为硬段的直线型聚氨酯类相变材料的过程中，为了提高材料的储热性能，添加了十八醇(ODO)作为微相分离促进剂，适当地添加微相分离促进剂ODO可以有助于材料相变焓的提高，材料的最高相变焓值可以达到152KJ/Kg(粟劲苍，刘朋生.微相分离促进剂对聚氨醋相变储能材料热性能的影响[J].中国塑料，2006，20(4)：55-58)。
染料不仅具有鲜艳的色彩，而且对吸收的没有直接热效应的可见光通过非辐射过程(振动驰豫、内转换、系间窜越)，将光能转化为热能。而目前将染料引入相变储能领域，实现光热转换的同时，将热能进行存储，尚未见研究报道。
发明内容
本发明的目的是开发一类新的光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，此种材料应以聚乙二醇为软段、染料为硬段的多嵌段型高分子染料，不但可用于太阳能的转换与存储，还适用于合成纤维的染色、印花以及涂料体系。此类染料合成工艺简单，应用方便，具有广阔的应用前景。
本发明采用的技术方案是：一种缩聚型光热转换有机定形高分子相变染料是以聚醚为软段、染料为硬段的多嵌段型高分子染料，其结构通式如下：
式中：
A为连接基，其结构式如式1-1、式1-2或式1-3所示：
R1为Cl、F、NHCH3或NHC4H9；
R2为H或CH3；
m为100～10000的整数；
X为O或NH，且与B相连；
B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺与芘酰胺结构的芳环发色体基团。
所述芳环发色体基团B为发色体基团(2)、发色体基团(3)、发色体基团(4)、发色体基团(5)、发色体基团(6)、发色体基团(7)、发色体基团(8)、发色体基团(9)、发色体基团(10)、发色体基团(11)、发色体基团(12)或发色体基团(13)，其中：
发色体基团(2)为：
(2)式中R1为H或Cl；R2为H、Cl、CN或SO2NHR；R3为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R4为H、CH3、CN、COOR或C6H5；R5为H、Cl、NHR、CN、SO2NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(3)为：
(3)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；R3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(4)为：
(4)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；R3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(5)为：
(5)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；R3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(6)为：
(6)式中R1为H、OH或NH2；R2为H或SO2NHR；R3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；R4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；R5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；R6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(7)为：
(7)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H或OH；R3为H、NHR或NHCOR；R4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；R5为H或SO2NHR；R6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；R7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，
其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(8)结构为：
(8)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
发色体基团(9)结构为：
(9)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
发色体基团(10)结构为：
(10)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2，R3为H、Cl、CH3、、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
发色体基团(11)结构为：
(11)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2、R3为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；
发色体基团(12)结构为：
(12)式中R1，R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R3，R4为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4；
发色体基团(13)结构为：
(13)式中X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4。
本发明的有益效果是：这种光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，由于在染料结构中引入聚醚链，不但赋予染料良好的储能性能，并可借助染料的光吸收与光转换，实现太阳能的有效利用，同时该染料还适用于涂料着色体系、合成纤维的染色与印花，具有广泛的应用前景。
具体实施方式
用于合成光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料的部分染料结构如下：
用于合成光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料的部分含环氧基的聚醚结构如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，环氧官能团通过醚键与聚醚相连)：
用于合成光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料的部分含三嗪基的聚醚结构如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，三嗪官能团通过醚键与聚醚相连)：
用于合成光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料的部分含异氰酸酯基的聚醚结构如下(其中PEG是指聚乙二醇，后面的数字为其分子量，异氰酸酯官能团通过酯键与聚醚相连)
本发明光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料的制备方法：取含有伯氨基或羟基的染料1～10g、取含有双官能团(环氧、三嗪或异氰酸酯)的化合物1～100g、溶剂10～500mL，加入带有搅拌的三口瓶中，在20～150℃下反应1～72h，减压蒸出溶剂，取出固体、干燥，得产品。该方法选用的溶剂为四氢呋喃、二氧六环、石油醚、丙酮、丁酮、氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二硫化碳、DMF、DMSO、苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、环己烷或正己烷中的1～3种。
实施例1
将16#化合物1-10g、1#染料0.1-1g、二氧六环10～100ml、氢氧化钠0.1-1g加入三口瓶中，升温至回流后，反应8-36h。蒸出溶剂，干燥，得共聚型光热转换有机相变染料。
实施例2-15
利用2-15#染料代替实施例1中的1#染料，与16#化合物反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例1一致。
实施例16-18
利用17-19#化合物代替实施例1中的16#化合物，与1#染料反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例1一致。
实施例19
将20#化合物1-20g、1#染料0.1-1g、二氧六环10～100ml、三乙胺0.1-5g加入三口瓶中，升温至回流后，反应8-36h。蒸出溶剂，干燥，得共聚型光热转换有机相变染料。
实施例20-33
利用2-15#染料代替实施例19中的1#染料，与20#化合物反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例19一致。
实施例34-35
利用21-22#化合物代替实施例19中的20#化合物，与1#染料反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例19一致。
实施例36
将23#化合物1-10g、1#染料0.1-1g、四氢呋喃10～100ml加入三口瓶中，升温至回流后，滴加3滴二月桂酸二丁基锡(DBT)，反应8-36h。蒸出溶剂，干燥，得共聚型光热转换有机相变染料。
实施例37-50
利用2-15#染料代替实施例36中的1#染料，与23#化合物反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例36一致。
实施例51-57
利用24-30#化合物代替实施例36中的23#化合物，与1#染料反应，得到相应的共聚型光热转换有机相变染料，其他条件与实施例36一致。
Claims (2)
1.一种光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，其特征在于：该染料是以聚醚为软段、染料为硬段的多嵌段型高分子染料，其结构通式如下：
式中
A为连接基，其结构式如式1-1、式1-2或式1-3所示：
R1为Cl、F、NHCH3或NHC4H9；
R2为H或CH3；
m＝100～10000的整数；
X＝O或NH，且与B相连；
B为带有偶氮结构、蒽醌、萘酰胺与芘酰胺结构的芳环发色体基团。
2.根据权利要求1所述的光热转换多嵌段高分子有机定形相变染料，其特征在于：所述芳环发色体基团B为发色体基团(2)、发色体基团(3)、发色体基团(4)、发色体基团(5)、发色体基团(6)、发色体基团(7)、发色体基团(8)、发色体基团(9)、发色体基团(10)发色体基团(11)、发色体基团(12)或发色体基团(13)，其中：
发色体基团(2)为：
(2)式中R1为H或Cl；R2为H、Cl、CN或SO2NHR；R3为H、Cl、CN、CONHR或COOR；R4为H、CH3、CN、COOR或C6H5；R5为H、Cl、NHR、CN、SO2NHR、CONHR、COOR或NHCOR；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(3)为：
(3)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为CH3、CH2CH3、CH2CH2OCH3、CH2CH2Cl、CH2CH2CN或CH2CH2OCOCH3；R3为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(4)为：
(4)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为H、NHCOCH3或NHCOC2H5；R3为H、Cl、Br、CN、NO2、SO3Na、SO2NHR、CONHR或COOR；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR或CONHR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(5)为：
(5)式中R1为H、OCH3或OCH2CH3；R2为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；R3为H、OH、OCH3、Cl、CN或OCOCH3；R4为H、Cl、Br、CN、NO2、SO2NHR、CONHR或COOR；R5为H、Cl、Br、CN、NO2、CH3、OCH3、OC2H5、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(6)为：
(6)式中R1为H、OH或NH2；R2为H或SO2NHR；R3为H、Cl、CN、SO2NHR、CONHR、COOR、NHR或NHCOR；R4为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；R5为H、SO2NHR、NHR或NHCOR；R6为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(7)为：
(7)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H或OH；R3为H、NHR或NHCOR；R4为H、NHR，SO2NHR或NHCOR；R5为H或SO2NHR；R6为H、Cl、R、NHR、CN、SO2NHR或COOR；R7为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R为H或CpH2p+1的直链饱和烷基，其中：1≤p≤18，p为整数；
发色体基团(8)结构为：
(8)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
发色体基团(9)结构为：
(9)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、NHR、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；k为1～3的整数；
发色体基团(10)结构为：
(10)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2，R3为H、Cl、CH3、、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；发色体基团(11)结构为：
(11)式中R1为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R2、R3为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；发色体基团(12)结构为：
(12)式中R1，R2为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；R3，R4为H、Cl、CH3、OCH3、OC2H5、OH、CN、CONH2、COOCH3或COOC2H5；X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4；
发色体基团(13)结构为：
(13)式中X为O或NH；E为CH2CH2、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2或C6H4。
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