KR102409012B1 - 가스 분리를 위한 가교된 중합체성 배합 막 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
가스 분리 막을 제조하는 방법, 가스 분리 막, 및 가스를 분리하는 방법에 관한 것이다. 이러한 가스 분리 막은 가교된 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 포함하고, 이러한 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 반응 생성물인 우레탄 가교를 포함한다:
Description
관련
출원에 대한 교차 참조
본 출원은 2017년 8월 30일에 출원된 미국 출원 15/691,372에 대해 우선권을 주장하며, 이의 전체 개시내용은 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 개시내용의 구현예는 일반적으로, 디이소시아네이트 폴리에테르와 함께 가교된 폴리(아미드-b-에테르)의 막, 상기 막을 제조하는 방법, 및 상기 막을 이용한 가스 스트림의 분리 방법에 관한 것이다.
천연 가스는 발전(generation power)을 위한 액체 연료에 대한 의존도를 저하시킬 수 있는 에너지원이다. 그러나, 많은 천연 가스 저장소는 산 가스(예컨대 이산화탄소(CO2) 및 황화수소(H2S)), 고가(higher value) 중질 탄화수소, 불활성 가스, 및 많은 다른 화합물들의 미량 구성성분의 복잡한 혼합물을 함유한다. 고농도에서, 물과 조합된 CO2 또는 H2S는 부식성이고, 따라서, 파이프라인 또는 다른 장비를 파괴할 수 있다. 더욱이, CO2의 존재는 천연 가스의 발열량을 감소시킨다. 따라서, 천연 가스 저장소로부터의 천연 가스 또는 "생성된 가스"는 보급 및 사용 전에 가공된다. 이들 가스의 대규모 제거는 포스트-막(post-membrane) 처리 유닛(예컨대 산 가스 아민 스크러빙(scrubbing) 및 극저온 축합)을 저하시킬 것이고, 공급 가스 품질 및 유동을 증가시킬 것이다.
막 기술은 효율적인 가스 분리 공정에 대한 인기있는 대안이 되었다. 산 가스 분리를 위한 종래의 방법(예를 들어, 산 가스 아민 스크러빙)과 비교하여, 제조성, 낮은 물질 비용, 강력한 물리적 특징, 및 양호한 고유 수송 특성으로 인해, 중합체성 막은 막 기술 분야에서 큰 연구 관심을 끌고 있다. 그러나, 가스 분리를 위해 설계된 중합체성 막은 투과도와 선택도 사이의 균형(trade-off)을 갖는 것으로 알려져 있다. 또한, 물리적 노화 및 가소화와 같은 다른 유의한 물질 과제가 존재한다.
유리질 중합체, 예컨대 셀룰로스 아세테이트(CA), 폴리이미드(PI) 및 폴리설폰(PSF)은 이들의 높은 열적 안정성으로 인해 천연 가스로부터 사워 가스(sour gas) 제거에 사용된다. CA 중합체 막은 CO2 분리에 사용되고, 대략 30 Barrer의 고순도 가스 이산화탄소/메탄(CO2/CH4) 선택도를 나타낼 수 있다. 그러나, 높은 CO2 압력에서 또는 유의한 양의 고급-탄화수소 오염물의 존재 하에서의 용이한 가소화로 인해, 유리질 중합체, 예컨대 CA는 훨씬 더 낮은 CO2/CH4 혼합 가스 선택도를 나타내고 매우 낮은 CO2 투과도(대략 5 Barrer는 3.75 x 10-17 m2·s- 1·Pa- 1와 동등함)를 나타내며, 이는 일부 산업적 요건을 충족시키지 않는다. 유사하게는, 또 다른 상업적으로 입수 가능한 폴리이미드는 40 Barrer의 더 높은 CO2/CH4 순수 가스 선택도를 나타내지만, 12 Barrer(9.00 x 10-17 m2·s-1·Pa-1와 동등함) 미만의 훨씬 더 낮은 CO2 투과도를 나타낸다.
진행중인 필요성은 높은 CO2 투과도, 높은 열적 안정성, 및 높은 CO2/CH4 순수 가스 선택도를 갖는 중합체 막을 수득하는 것으로 존재한다. 본 개시내용에서 막은 높은 CO2 투과도, 높은 열적 안정성, 가소화에 대한 저항성, 및 높은 CO2/CH4 순수 가스 선택도를 달성한다.
본 개시내용의 하나 이상의 구현예는 가스 분리 막을 제조하는 방법을 포함한다. 구현예에서, 가스 분리 막을 제조하는 방법은, 폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체를 용매에 용해시켜, 중합체 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 용액을 몰드(mold) 내로 캐스팅(casting)하는 단계; 상기 용매를 증발시켜, 필름을 형성하는 단계; 상기 필름을 가교 용액에 침지시켜, 가교된 필름을 형성하는 단계로서, 상기 가교 용액은 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함하는 단계; 및 상기 필름을 건조하여, 가스 분리 막을 형성하는 단계를 포함한다.
화학식 (I)에서, R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이며; x는 1 내지 200이고; R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 독립적으로 -C=N=O이다.
일부 구현예에서, 가스 분리 막을 제조하는 방법은, 폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체 및 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 양을 용매에 용해시켜 중합체 가교 용액을 형성하는 단계; 상기 중합체 가교 용액을 몰드 내로 캐스팅하는 단계; 상기 용매를 증발시켜, 필름을 형성하는 단계; 상기 필름을 건조하여, 가스 분리 막을 형성하는 단계를 포함한다.
구현예에서, 가스 분리 막은 가교된 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 포함하며, 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 상기 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 반응 생성물인 하나 이상의 우레탄 가교를 포함한다.
구현예에서, 가스를 분리하는 방법은 가스 스트림을 가스 분리 막을 통해 유동시키는 단계로서, 상기 가스 분리 막은 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르에 의해 가교된 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 포함하는 단계, 및 그 후에 상기 가스 분리 막을 통해 가스를 분리하는 단계를 포함한다.
도 1은 비가교된 폴리(아미드-b-에테르), 구체적으로 Pebax® (1) 및 가교된 Pebax®와 디이소시아네이트 폴리에테르 (2)의 적층(stacked) 푸리에 변환 적외선(FTIR; Fourier Transform Infrared) 스펙트럼, 강도 대 1 센티미터 당 파장(cm-1)이다.
도 2는 비가교된 Pebax® (1) 및 가교된 Pebax®와 디이소시아네이트 폴리에테르 (2)의 인장 응력-변형률 곡선, 인장 응력 MPa 대 인장 변형률(%)의 그래프이다.
도 3은 막 인장 응력 메가 파스칼(MPa) 대 가교 시간 분(minute)의 그래프이다. 가교 반응 및 Instron 시험의 연구는 25℃에서 수행된다.
도 4는 막 인장 변형률(신장률(elongation)) MPa 대 가교 시간 분의 그래프이다. 가교 반응 및 Instron 시험의 연구는 25℃에서 수행된다.
도 5는 가교된 Pebax® 막의 유리 전이 온도(T g ) ℃ 대 가교 시간 분의 그래프이다.
도 6은 CO2 투과도(Barrer) 대 50 내지 500 psi(1 평방 인치 당 파운드)에서의 공급 압력의 그래프로서, 이 그래프에서, 채워지지 않은 원형은 비가교된 Pebax® 막에 대한 측정점을 나타내고, 채워진 다이아몬드형은 가교된 막에 대한 측정점을 나타낸다.
도 7은 25℃ 및 50 내지 500 psi의 공급 압력에서 시험된 CO2/CH4 이상적 선택도 대 CO2 투과도 Barrer의 그래프이다: (1) 순수한(neat) Pebax® 막(채워지지 않은 정사각형으로 표시됨); (2) 및 (4) (프로필렌 글리콜)-톨릴렌디이소시아네이트(PPGDI)로 포스트-처리에 의해 제조된 가교된 막(채워진 원형으로 표시됨)으로서, 이때, (2)는 4% PPGDI를 나타내고 (4)는 16% PPGDI를 나타냄; (3) PPGDI로 용액 처리에 의해 제조된 가교된 막(채워진 정사각형에 의해 표시됨); (5) 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)로 포스트-처리에 의해 제조된 가교된 막(채워지지 않은 삼각형으로 표시됨).
도 8은 25℃ 및 100 psi의 공급 압력에서 시험된, 가교된 Pebax® 막((2), (3) 및 (4)로 지정된 채워진 원형 및 정사각형) 및 비가교된 Pebax® 막((1)로 지정된 채워지지 않은 원형), 및 비교 문헌 연구로서 Peinemann에 의해 제조된 가교된 막(채워지지 않은 삼각형 - (5))에 대한 CO2 투과도 대 CO2/CH4 이상적 선택도의 그래프이다. 상부 파선은 2008 Roberson 균형선이고; 하부 파선은 1991 Roberson 균형선이다.
도 9는 상대적인 CO2 투과도 대 50 내지 500 psi에서의 공급 압력의 그래프이다. 상대적인 CO2 투과도는 주어진 압력에서의 투과도 / 50 psi에서의 투과도에 해당되고, 이때, 채워지지 않은 원형은 비가교된 Pebax® 막에 대한 측정점을 나타내고, 채워진 다이아몬드형은 가교된 막에 대한 측정점을 나타낸다.
도 2는 비가교된 Pebax® (1) 및 가교된 Pebax®와 디이소시아네이트 폴리에테르 (2)의 인장 응력-변형률 곡선, 인장 응력 MPa 대 인장 변형률(%)의 그래프이다.
도 3은 막 인장 응력 메가 파스칼(MPa) 대 가교 시간 분(minute)의 그래프이다. 가교 반응 및 Instron 시험의 연구는 25℃에서 수행된다.
도 4는 막 인장 변형률(신장률(elongation)) MPa 대 가교 시간 분의 그래프이다. 가교 반응 및 Instron 시험의 연구는 25℃에서 수행된다.
도 5는 가교된 Pebax® 막의 유리 전이 온도(T g ) ℃ 대 가교 시간 분의 그래프이다.
도 6은 CO2 투과도(Barrer) 대 50 내지 500 psi(1 평방 인치 당 파운드)에서의 공급 압력의 그래프로서, 이 그래프에서, 채워지지 않은 원형은 비가교된 Pebax® 막에 대한 측정점을 나타내고, 채워진 다이아몬드형은 가교된 막에 대한 측정점을 나타낸다.
도 7은 25℃ 및 50 내지 500 psi의 공급 압력에서 시험된 CO2/CH4 이상적 선택도 대 CO2 투과도 Barrer의 그래프이다: (1) 순수한(neat) Pebax® 막(채워지지 않은 정사각형으로 표시됨); (2) 및 (4) (프로필렌 글리콜)-톨릴렌디이소시아네이트(PPGDI)로 포스트-처리에 의해 제조된 가교된 막(채워진 원형으로 표시됨)으로서, 이때, (2)는 4% PPGDI를 나타내고 (4)는 16% PPGDI를 나타냄; (3) PPGDI로 용액 처리에 의해 제조된 가교된 막(채워진 정사각형에 의해 표시됨); (5) 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)로 포스트-처리에 의해 제조된 가교된 막(채워지지 않은 삼각형으로 표시됨).
도 8은 25℃ 및 100 psi의 공급 압력에서 시험된, 가교된 Pebax® 막((2), (3) 및 (4)로 지정된 채워진 원형 및 정사각형) 및 비가교된 Pebax® 막((1)로 지정된 채워지지 않은 원형), 및 비교 문헌 연구로서 Peinemann에 의해 제조된 가교된 막(채워지지 않은 삼각형 - (5))에 대한 CO2 투과도 대 CO2/CH4 이상적 선택도의 그래프이다. 상부 파선은 2008 Roberson 균형선이고; 하부 파선은 1991 Roberson 균형선이다.
도 9는 상대적인 CO2 투과도 대 50 내지 500 psi에서의 공급 압력의 그래프이다. 상대적인 CO2 투과도는 주어진 압력에서의 투과도 / 50 psi에서의 투과도에 해당되고, 이때, 채워지지 않은 원형은 비가교된 Pebax® 막에 대한 측정점을 나타내고, 채워진 다이아몬드형은 가교된 막에 대한 측정점을 나타낸다.
본 개시내용의 구현예는 디이소시아네이트-종결 폴리(에틸렌 글리콜)과 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체의 중합체 혼합물을 가교함으로써 생성되는 막, 상기 막을 제조하는 방법, 및 이들 막을 사용하여 생성된 가스를 분리하는 방법에 관한 것이고, 상기 막은 탄화수소 및 온실 가스, 예컨대 이산화탄소 및 메탄을 분리하는 향상된 선택도를 가진다.
용어 "알킬"은 1 내지 50개의 탄소 원자의 포화된 직선형 또는 분지형, 포화된 또는 불포화된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 비치환된 알킬의 예는 메틸; 에틸; 1-프로필; 1-부틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 치환된 알킬의 예는 2-프로필; 트리플루오로메틸; 1-메틸에틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 또는 1,1-디메틸에틸을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
용어 "-H"는 수소, 또는 또 다른 원자에 공유 결합되는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환적이고, 명백하게 명시되지 않는 한 동일한 의미를 가진다.
하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막은 가교된 폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체를 포함한다. PEBA 공중합체는 디이소시아네이트 폴리에테르의 첨가를 통해 가교를 형성한다. 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 디이소시아네이트 폴리에테르의 이소시아네이트기와 반응하고 우레탄 작용기를 형성함으로써, 하나의 PEBA 가닥을 또 다른 PEBA와 가교시킨다. 디이소시아네이트 폴리에테르는 화학식 (I)에 따른 구조를 포함할 수 있다:
화학식 (I)에서, 각각의 R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이고; 아래첨자 x는 1 내지 200이다. R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 하나는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 하나는 -C=N=O이다. 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 일부 구현예에서, R6은 메틸, 에틸, 프로필, 2-프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 -H이다.
화학식 "-C=N=O"는 용어 "이소시아네이트"를 사용하여 지칭될 수 있다. 용어 "이소시아네이트" 및 화학식 "-C=N=O"는 상호교환적일 수 있다. 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 일부 구현예에서, R4 및 R8은 -C=N=O이며; R3 및 R9는 메틸이고; R6은 메틸이다.
화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 일부 구현예에서, x는 2 내지 200, 50 내지 180, 75 내지 170, 20 내지 100, 또는 2 내지 50의 정수일 수 있다. 일부 구현예에서, 디이소시아네이트 폴리에테르는 대략 400 그램/몰(g/mol) 내지 10,000 g/mol, 425 내지 900 g/mol, 또는 대략 700 g/mol의 중량 평균 분자량을 가진다.
PEBA 공중합체가 화학식 (I)의 디이소시아네이트 폴리에테르와 반응할 때, 가스 분리 막이 형성되고, PEBA 공중합체는 디이소시아네이트 폴리에테르의 이소시아네이트기가 PEBA의 카르복실산 또는 알코올 작용기와 반응할 때 형성된 우레탄 기를 통해 연결된다. 반응식 1은 디이소시아네이트 폴리에테르와 PEBA의 반응 및 반응 생성물을 예시하고 있으나, 이는 정의적이거나 제한적인 것으로 의미되지 않는다.
반응식 1: PEBA와 디이소시아네이트 폴리에테르의 반응 생성물
반응식 1에서, PEBA는 폴리에테르 블록 아미드이며, 이때, PA는 폴리아미드 분절을 나타내며, PE는 폴리에테르 분절을 나타내고, n은 1 초과의 임의의 수이다. 반응식 1에서 디이소시아네이트는 화학식 (I)의 디이소시아네이트 폴리에테르를 대표하고, 이때, L은 하나의 이소시아네이트기를 다른 이소시아네이트기와 연결한다. 반응 생성물에서 디이소시아네이트 및 PEBA 공중합체를 연결하는 우레탄기는 파선 직사각형에 의해 둘러싸인다. 이전에 언급된 바와 같이, 반응식 1은 단지 예시적이다. 예를 들어, 반응식 1에서, 2개의 디이소시아네이트 분자는 동일한 2개의 PEBA 공중합체와 가교시킨다. 가스 분리 막에서, 2개의 디이소시아네이트 폴리에테르는 반응식 1에 도시된 바와 같이 동일한 2개의 PEBA 공중합체를 가교시킬 것은 있음직 하진 않지만 불가능하지도 않다.
하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막은 1 내지 99 중량 퍼센트(중량%)의 폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 가스 분리 막은 상기 가스 분리 막의 총 중량을 기준으로, 50 내지 98 중량%의 PEBA를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 가스 분리 막은 상기 가스 분리 막의 총 중량을 기준으로, 70 내지 95 중량%, 75 내지 95 중량%, 또는 80 내지 95 중량% 양의 PEBA를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, PEBA 공중합체는 25 중량% 내지 80 중량%의 연질 분절 및 75 중량% 내지 20 중량%의 경질 분절을 포함할 수 있다. 본 개시내용 내에서 사용된 바와 같이, 용어 "경질 분절"은 폴리아미드 분절을 지칭하고, 용어 "연질 분절"은 폴리에틸렌 글리콜 분절을 지칭한다. 이러한 중합체는 Arkema, Inc로부터 Pebax® 1657, 1074, 5513, 2533, 3000, 4033, 4011 및 1041 등과 같은 다양한 등급으로 상업적으로 입수 가능하다. 일부 구현예에서, 폴리(에테르-b-아미드) 블록 공중합체는 경질 분절: 연질 분절의 비를 40:60으로 포함하는 Pebax® 1657, 및 경질 분절: 연질 분절의 비를 20:80으로 포함하는 Pebax® 2533으로부터 선택된다.
하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막은 0.1 내지 50 중량%의 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 가스 분리 막은 0.5 내지 30 중량%, 0.5 내지 20 중량%, 또는 1.0 내지 10 중량%의 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함한다.
가교도(degree of crosslinking)는 젤 함량 또는 젤%에 의해 결정될 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막에서 가교도는 0.1% 내지 5.0%, 또는 0.5 내지 2.5%일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막은 10 마이크로미터(μm) 내지 100 μm의 두께를 가진다. 다른 구현예에서, 가스 분리 막은 20 μm 내지 80 μm, 40 μm 내지 60 μm, 또는 30 μm 내지 70 μm의 두께를 가진다.
본 개시내용의 하나 또는 구현예는 포스트-가교 방법을 통해 가스 분리 막을 용이하게 하는 단계를 포함한다. 포스트-가교 방법은 폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체를 용매에 용해시켜, 중합체 용액을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 그 후에, 중합체 용액은 몰드 내로 캐스팅될 수 있다. 그 후에, 상기 용매는 증발되어 필름을 형성할 수 있다. 상기 필름은 가교 용액에 침지되어 가교된 필름을 형성할 수 있으며, 이때, 가교 용액은 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함한다.그 후에, 가교된 필름은 건조되어, 가스 분리 막을 형성한다.
하나 이상의 구현예에서, PEBA는 용매에 용해되고, 25℃ 내지 105℃, 또는 25℃ 내지 80℃의 온도에서 혼합된다. 용매는 다양한 용매들, 예컨대 물; 알코올; 디메틸포름알데하이드(DMF); 디메틸아세타미드(DMAc); 디메틸 설폭사이드(DMSO); 및 1,4-디옥산의 혼합물일 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 용매는 물과 알코올의 혼합물이다. 용매가 물과 알코올의 혼합물에 있을 때, 물은 탈이온수이고, 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 부탄올 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
물과 알코올 용매 혼합물의 하나 이상의 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올이다. 물과 알코올 용매 혼합물의 일부 구현예에서, 알코올/물의 부피비는 60/40 내지 80/20(부피/부피)일 수 있다. 다른 구현예에서, 물의 부피는 65% 내지 75%이고, 알코올의 부피는 25% 내지 35%이다. 하나 이상의 구현예에서, 용매는 대략 70/30(부피/부피) 에탄올/탈이온수이다.
용해된 PEBA를 포함하는 중합체 용액을 몰드 내로 캐스팅하여 필름을 형성한다. 상기 필름을 30℃ 내지 60℃에서 12 내지 48시간 동안 건조한다. 상기 필름을 상기 몰드로부터 제거하고, 가교 용액에 침지시킨다. 하나 이상의 구현예에서, 가교 용액은 상기 가교 용액의 중량을 기준으로, 1 내지 50 중량 퍼센트의 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함한다. 일부 구현예에서, 가교 용액은 4 내지 16 중량%, 또는 4 내지 12 중량%의 디이소시아네이트 폴리에테르를 함유한다. 가교도는, 필름이 가교 용액에 침지되는 시간, 및 가교 용액의 농도에 따라 다르다. 농도가 더 크거나 또는 필름이 침지되는 시간이 더 긴 경우, 가교도는 더 클 것이다. 하나 이상의 구현예에서, 필름은 가교 용액에서 5분 내지 160분 동안 침지될 수 있다. 모든 개별적인 시간 증분이 이 범위 내에 포함된다. 일부 구현예에서, 필름은 5분, 10분, 15분, 20분, 40분, 60분, 80분 또는 120분 동안 침지된다. 가교 용액의 온도는 35℃ 내지 50℃일 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가스 분리 막은 용액 방법을 통해 제조된다. 상기 용액 방법은 PEBA 및 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 양을 용매에 용해시켜 중합체 가교 용액을 형성하는 단계를 포함한다. 중합체 가교 용액을 몰드 내로 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 가교된 필름을 형성한다. 가교된 필름을 건조하여, 가스 분리 막을 형성한다. 하나 이상의 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 양은 PEBA의 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 50 중량%이다. 일부 구현예에서, 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 양은 PEBA의 중량을 기준으로, 2 중량%, 3 중량%, 4 중량%, 5 중량%, 6 중량%, 7 중량%, 8 중량%, 9 중량%, 10 중량%, 11 중량%, 12 중량%, 13 중량%, 14 중량%, 15 중량% 또는 16 중량%이다.
용액 방법의 일부 구현예에서, 용매는 포스트-가교 방법에서 사용된 이전에 기재된 용매일 수 있다.
용액 방법의 하나 이상의 구현예에서, 중합체 가교 용액을 50℃ 내지 130℃의 온도에서 가열하거나 환류시킨다. 일부 구현예에서, 중합체 가교 용액을 85℃에서 적어도 2시간 동안 혼합하였다. 가교 용액은 PEBA의 중량을 기준으로, 2 내지 60 중량%의 디이소시아네이트 폴리에테르를 함유한다.
가교된 필름이 용액 방법 또는 포스트-가교 방법에 의해 형성된 후, 가교된 필름을 건조한다. 하나 이상의 구현예에서, 가교된 필름을 35℃ 내지 50℃의 온도에서 건조한다. 가교된 필름을 감압 하에 12 내지 60시간 동안 건조하여, 가스 분리 막을 형성할 수 있다.
일단 가스 분리 막이 형성되면, 상기 막은 양호한 가스 분리 선택도, 순수한 PEBA 공중합체보다 더 큰 기계적 강도, 및 순수한 PEBA 공중합체보다 더 큰 팽윤 저항성 및 향상된 가소화 저항성을 산출한다. 가스 분리 막은 사워 구성성분을 갖는 가스 혼합물을 분리할 수 있다. 사워 가스는 유의한 양의 이산화탄소(CO2) 또는 황화수소(H2S)를 함유하는 천연 가스 또는 임의의 다른 가스이다. 천연 가스는 통상, 표준 온도 및 압력 하에 부피에 의해 대략 4 백만분율(ppm)과 동등한, 1 세제곱미터의 천연 가스 당 5.7 밀리그램 초과의 H2S가 존재한다면 사워인 것으로 여겨진다. 천연 가스는 메탄, 에탄, 프로판 및 중질 탄화수소; 질소 가스, 이산화탄소 및 미량의 물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 구현예에서, 가스를 분리 방법은 가스 스트림을 가스 분리막을 통해 유동시키는 단계로서, 상기 가스 분리 막은 화학식 (I)에 따른 구조에 의해 가교된 PEBA 공중합체를 포함하는 단계; 및 가스들을 상기 가스 분리 막을 통해 분리하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 가스 분리 막은 비가교된 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 비교한 경우, 100% 초과의 기계적 인장 응력의 증가를 달성한다.
하나 이상의 구현예에서, 본 개시내용의 가스 분리 막은 저온(85℃ 미만)에서 제조되며; 가교 반응은 촉매 또는 촉매적 활성제 없이 대략 5분 내지 120분의 반응 시간을 갖는 신속한 속도로 발생하고; 전반적인 기계적 특성은 순수한 PEBA 막보다 비교적 더 양호하다. 이들 특징들의 조합은 CO2 및 메탄 가스를 효과적으로 분리하는 쉽게 제조된 가스 분리 막을 제공한다.
실시예
비교 막:
실시예
C1:
폴리(아미드-β-에테르)
막(
Pebax
®
1657)의
제조
Pebax® 1657을 60℃에서 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조하였다. 0.8 g의 건조된 Pebax® 1657의 시료를 20 mL 에탄올/탈이온(DI)수(70/30 v/v)의 혼합물에 용해시켰다. 반응 혼합물을 85℃에서 환류 하에 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다.
수득된 Pebax 혼합물을 50℃ 내지 60℃에 두어, 기포를 제거하고, 그 후에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유하는 예열된(50℃ 내지 60℃) 편평-바닥 페트리 디쉬 내로 부어 치밀한(dense) 필름을 제조하였다. 상기 치밀한 필름을, 느린 용매 증발을 위해 커버를 덮어서 실온에서 밤새 건조한 다음, 40℃ 내지 60℃에서 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 후속적으로, 막을 투과 시험을 위해 페트리 디쉬로부터 쉽게 벗겨 내었다. 막 CO2 투과도 및 CO2/CH4 이상적 선택도는 100 psi에서 각각 60.6 Barrer 및 23.2이다.
비교 막:
실시예
C2:
폴리(아미드-β-에테르)
막(
Pebax
®
2533)의
제조
Pebax® 2533을 60℃에서 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조하였다. 0.8 g의 건조된 Pebax® 2533의 시료를 20 mL 1-부탄올에 용해시켰다. 반응 혼합물을 105℃에서 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다.
수득된 Pebax 혼합물을 60℃ 내지 90℃에 두어, 기포를 제거하고, 그 후에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)을 함유하는 예열된(60℃ 내지 90℃) 편평-바닥 페트리 디쉬 내로 부어 치밀한 필름을 제조하였다. 상기 치밀한 필름을, 느린 용매 증발을 위해 커버를 덮어서 50℃에서 밤새 건조한 다음, 90℃에서 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 후속적으로, 막을 투과 시험을 위해 페트리 디쉬로부터 쉽게 벗겨 내었다. 막 CO2 투과도 및 CO2/CH4 이상적 선택도는 100 psi에서 각각 187.2 Barrer 및 8.3이다.
포스트-가교:
실시예
1
가교된
폴리
(에테르-b-아미드) 공중합체 -
가교된
막의 제조
중합체 용액 제조: Pebax® 막 물질(예를 들어, Pebax®1657)을 60℃에서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 그 후에, 0.8 그램의 건조된 Pebax® 1657을 20 mL(4 중량%) 에탄올/탈이온(DI)수(70/30 v/v)의 용매 혼합물에 첨가함으로써 Pebax®1657 용액을 제조하였다. 반응 혼합물을 85℃에서 환류 하에 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다.
치밀한 필름 막 형성: 기포를 상기 제조된 중합체 용액으로부터 제거한 후, 용액 캐스팅 방법을 사용하여 치밀한 필름을 제조하였다. 상기 치밀한 필름을 실온에서 밤새 건조하여, 용매를 완전히 증발시켰다. 그 후에, 상기 필름을 진공 오븐으로 옮겨서, 40℃ 내지 60℃ 및 1 torr에서 48시간 동안 더 건조하였다. 치밀한 필름의 평균 두께는 30 μm 내지 70 μm이었다.
가교 용액 제조: 이 가교 용액을 실온에서 톨루엔 중에서 1 내지 50 중량%의 (프로필렌 글리콜)-톨릴렌디이소시아네이트(PPGDI)(분자량: 2300)의 농도로 제조하였다. 50 mL의 톨루엔에, 8.0 그램의 PPGDI를 첨가하여, 가교 용액을 형성하였다(가교 용액의 상이한 양은 표 1에 제시되어 있음).
가교된 막: 상기 제조된 막을 톨루엔 중 PPGDI의 4 내지 32 중량% 용액에서 주위 온도 내지 60℃에서 5분 내지 120분 동안 액침시킴으로써 Pebax® 막의 가교를 수행하였다. 상기 막을 적절한 시기에 PPGDI 용액으로부터 제거하고, 톨루엔 및 DI 수 중에서 완전히 세척하여, PPGDI 잔여물을 제거하였다. 상기 막을 실온에서 밤새 건조하고, 그 후에, 1 torr, 40℃에서 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 가교된 막의 평균 두께는 30 내지 70 μm이었다. 상기 가교된 막은 하기 화학식과 함께 이의 투명도를 보유하였다. 본 개시내용에서 기재된 바와 같이 이들 높은 가소화-저항성 화학적으로 가교된 중합체성 막에서 가교도는, 표 2에 제시된 바와 같이 가교 시간을 증가시키거나 저하시킴으로써 또는 가교제에 대한 중합체성 막 물질의 중량비를 조정함으로써 조절될 수 있다.
용액 방법:
실시예
2
가교된
폴리
(에테르-b-아미드) 공중합체 -
가교된
막의 제조
Pebax® 1657을 60℃에서 진공 오븐 내에서 24시간 동안 건조하였다. 0.8 그램(g)의 Pebax® 1657을 20 mL DMF에 용해시켰다. 반응 혼합물을 115℃에서 환류 하에 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다. 0.128 g의 PPGDI(Pebax의 중량을 기준으로 16 중량%)를 Pebax 용액에 첨가하고, 상기 용액을 85℃에서 적어도 2시간 동안 혼합하였다. 상기 용액을 예열된(85℃) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 편평-바닥 페트리 디쉬 내에 붓고, 용매를 용매 증발을 위해 커버를 덮어서 70℃에서 밤새 증발시킨 다음, 90℃에서 진공 오븐에서 48시간 동안 건조하였다. 막 CO2 투과도 및 CO2/CH4 이상적 선택도는 100 psi에서 각각 115.3 Barrer 및 20.4이다.
용액 방법:
실시예
3
가교된 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체 - 가교된 막의 제조
Pebax® 1657 수지를 60℃에서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 0.8 g의 Pebax® 1657을 20 mL N,N-디메틸 아세티미드(DMAc)에 용해시켰다. 반응 혼합물을 115℃에서 환류 하에 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다. 중합체 용액에, 0.160 g의 PPGDI(Pebax의 중량을 기준으로 20 중량%)를 첨가하여 가교 용액에 형성하고, 상기 가교 용액을 85℃에서 적어도 2시간 동안 혼합하였다. 상기 용액을 예열된(85℃) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 편평-바닥 페트리 디쉬 내에 붓고, 용매를 용매 증발을 위해 커버를 덮어서 70℃에서 밤새 증발시켰다. 생성된 가교된 Pebax/PPGDI 막, 가교된 막을 PFTE 페트리 디쉬로부터 탈리시키고, 그 후에 60℃ 및 90℃에서 진공 오븐에서 48시간 또는 24시간 동안 건조하였다. 표 3은 PPGDI의 농도가 가교된 Pebax® 1657 막의 젤 퍼센트에 영향을 주었음을 보여주었다. 가교된 막은 133.9 Barrer인 CO2 투과도를 가졌고, CO2/CH4 이상적 선택도는 100 psi에서 18.8이었다.
용액 방법:
실시예
4
가교된
폴리
(에테르-b-아미드) 공중합체 -
가교된
막의 제조
Pebax® 2533 수지를 60℃에서 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하였다. 0.8 g의 Pebax® 1657을 20 mL의 1,4-디옥산에 용해시켰다. 반응 혼합물을 105℃에서 환류 하에 적어도 6시간 동안 격렬히 교반하여, 균질한 용액을 수득하였다. 중합체 용액에, 0.160 g의 PPGDI(Pebax의 중량을 기준으로 20 중량%)를 첨가하여 가교 용액에 형성하고, 상기 가교 용액을 85℃에서 적어도 2시간 동안 혼합하였다. 상기 용액을 예열된(90℃) 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 편평-바닥 페트리 디쉬 내에 붓고, 용매를 용매 증발을 위해 커버를 덮어서 50℃에서 밤새 증발시켰다. 생성된 가교된 Pebax/PPGDI 막, 가교된 막을 PFTE 페트리 디쉬로부터 탈리시키고, 그 후에 60℃ 및 90℃에서 진공 오븐에서 48시간 또는 24시간 동안 건조하였다. 가교된 막은 100 psi에서 188.6 Barrer인 CO2 투과도 및 9.75인 CO2/CH4 이상적 선택도를 가졌다.
연구
2개의 막, 실시예 C1 및 C2에서 제조된 바와 같은 비교 막, 및 실시예 1, 2, 3 및 4에서 제조된 바와 같은 가교된 막을 연구하였다. 실시예 1의 가교된 막의 형성을 푸리에 변환 적외선 - 감쇠 전반사(FTIR-ATR) 분광분석법에 의해 특징화하였다. Pebax, 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 디이소시아네이트 폴리에테르, PPGDI 사이의 우레탄 연결의 형성을 FTIR에 의해 확증하였다. 도 1, 가교된 막 및 비교 막 C1의 적층 스펙트럼에서, 가교된 막 스펙트럼에서 카르복실 아미드(-NH-CO) 기에 상응하는 약 1563 cm-1에서 진동 띠가 존재하였으며, 이러한 띠는 비교 막에 존재하지 않았다. 1563 cm-1에서 진동 띠의 존재는 우레탄 연결이 형성되었음을 나타내었다.
막의 기계적 특성(예컨대 인장 강도 및 신장률)을 Universal Instron 장치에 의해 특징화하였다. 응력-변형률 곡선을 그리고, 도 2에 도시하였다.상기 응력-변형률 곡선의 결과는, 가교된 막이 비교 막 C1보다 인장 응력 및 인장 변형률에서 유의한 증가를 가졌음을 실증하였다. 인장 응력 및 인장 변형률에서의 증가는 가교된 막의 Pebax 매트릭스에서 우레탄 연결을 통해 상호연결된 네트워크의 형성에 기인하였다. 추가의 증거로서, 가교 시간은 상기 가교된 막의 기계적 특성에 영향을 주었다. 따라서, 기계적 특성은, 치밀한 필름이 가교 용액에 침지되는 시간의 양에 의해 조절될 수 있다. 도 3 및 도 4에서, 가교된 막은, 비교 막 C1과 비교하여 30분의 가교 시간 후 약 135% 증가를 가져서 인장 응력에서 유의한 향상을 실증하였다. 도 3 및 도 4에서, 가교된 막의 결과를 실선 원형으로 표시하였고; 비교 막 C1의 결과를 도 3 및 도 4에서 0분째에 채워지지 않은 원형으로 표시하였다.
막의 열적 특성을 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 특징화하였다. 도 5에서, 가교 시간이 증가함에 따라 유리 전이 온도가 저하되었고, 이는, 보다 가요성 프로필렌 글리콜 분절이 우레탄 연결을 통해 가교된 막의 Pebax 매트릭스 내로 도입되었음을 나타내었다. 추가로, 가교된 막의 전반적인 용융점은 막의 분절에 마찬가지로 영향을 주었다. 예를 들어, 가교된 막의 Pebax 블록 공중합체 중 폴리에테르 연질 블록(PEG 분절)의 용융점은 11℃로부터 8℃까지 저하된 한편, 경질 블록(폴리아미드 분절)의 용융점은 동일하게 유지되었고, 이는, PPGDI의 폴리에틸렌 반복 단위가 Pebax의 폴리에테르 연질 블록과 상호연결되어 결정도의 저하를 초래하는 경향이 있음을 나타내었다.
비교 막 C1 및 가교된 막의 CO2 및 CH4의 투과도(PCO2 및 PCH4) 및 CO2/CH4에 대한 이상적 선택도(αCO2/CH4)를 25℃에서 500 psig 단일 가스 압력 하에 순수 가스 측정에 의해 측정하였다. 그 결과를 도 6에 도시한다. 순수 가스 투과 결과로부터, 가교된 막은 비가교된 비교 막 C1과 비교하여 CO2 투과도에서 유의한 향상(400%)을 나타내었으며, 이러한 향상은 Pebax 매트릭스 중 프로필렌 글리콜 분절과 CO2 분자의 높은 친화도로 인한 것으로 실증되었다.
포스트-처리(실시예 1) 및 용액 처리(실시예 2, 3 및 4)에 의해 형성된 막을 포함하는 가교된 막, 및 비교예 C1, C2 및 문헌 값을 포함하는 순수한 Pebax 막의 CO2 투과도 및 CO2/CH4 선택도의 결과를 표 4에 기록하였다. 표 4에서, 문헌 값 중 일부는 상이한 시험 조건을 포함하였고, 이는 직접적인 비교를 방지하였다. Sridhar 가교된 막은 Pebax® 1657 및 2,4-톨루일렌 디이소시아네이트(TDI)로 구성되었다. Peinemann 막은 Pebax® 1657 및 폴리에틸렌 글리콜 - 디메틸 에테르(PEG-DME) 배합된 막을 포함하였고, 이때 PEG-DME의 양은 증가하였다.
표 4의 결과는, 가교된 막이 비교 막 C1 및 C2와 비교하여, 향상된 CO2 투과도, 향상된 또는 유사한 CO2/CH4 선택도를 실증하였음을 나타내었다. 표 4에서 기재된 Peinemann 막은 가교된 막과 비교하여 CO2/CH4 선택도의 저하를 보여주었다.
도 7에서, 막 투과 성능에 대한 가교제, PPGDI(4 중량% 내지 16 중량%의 양)(표 5 참조)의 농도의 효과는, 가교된 막이 25℃에서 500 psig 하에 비교 막 C1과 비교하여 유의하게 향상된 CO2 투과도 및 유사한 CO2/CH4 선택도를 보여주었음을 나타내었다. 도 7에서, 채워지지 않은 정사각형 (1)은 비교 막 C1을 나타내었으며; 실선 원형 및 (2)는 4% PPGDI로 포스트-가교된 막을 나타내었으며; 실선 원형 및 (4)는 16% PPGDI로 포스트-가교된 Pebax 막을 나타내었으며; 실선 정사각형 및 (3)은 DMSO 용매 중 5% PPGDI로 포스트-가교된 Pebax 중합체를 나타내었으며; 실선 삼각형 및 (5)는 4% 톨루엔 디이소시아네이트(TDI)로 포스트-가교된 Pebax 막을 나타내고; 하단의 검정색 파선은 2008 Roberson 균형선을 나타내고, 상단의 검정색 파선은 1991 Roberson 균형선을 나타낸다. Roberson 균형선은 투과도와 선택도 사이의 인지된 관계를 나타낸다. 일반적으로, 더 투과성인 중합체는 덜 선택적이고, 더 선택적인 중합체는 덜 투과성이다. Roberson 균형선은 이러한 특정 가스 쌍(O2/N2, CO2/CH4, H2/N2 등)에 대한 기지의(known) 중합체 막 물질의 투과도와 선택도의 "상계(upper bound)" 조합을 정의한다. 최상의 성능을 갖는 막은 상단 우측 코너에 있을 것이다. 그 결과는, 16% PPGDI(실선 원형)를 갖는 가교된 Pebax® 1657 막이 비교 막 C1(채워지지 않은 정사각형), 및 TDI로 가교된 Pebax 막(채워지지 않은 삼각형으로 표시됨)과 비교하여, CO2 투과도에서 대략 400%의 유의한 증가 및 CO2/CH4 선택도에서 유사한 증가를 보여주었음을 나타내었다. CO2 투과도에서의 증가는 가교된 막에서 혼입된 폴리에테르 분절과의 높은 CO2 친화도에 기인하였다.
도 8에서, 측정점은, (1) 순수한 Pebax® 막(채워지지 않은 원형으로 표시됨); (2) 포스트-처리에 의해 제조된 가교된 막, 실시예 1(채워진 원형으로 표시됨); (3) 용액 처리에 의해 제조된 가교된 막, 실시예 2(채워진 정사각형으로 표시됨); (4) 비교예 문헌 연구로서 Peinemann에 의해 제조된 막(채워지지 않은 삼각형으로 표시됨)에 대해 100 psi 및 25℃에서 시험된 CO2/CH4 Ideal 선택도 대 CO2 투과도 Barrer의 결과를 보여주었다.
가교제 PPGDI가 비교 막 C1과 비교하여 가교된 막의 가소화 저항성에 갖는 효과를 결정하기 위해, 두 막 모두를 50 내지 500 psi의 상이한 압력에서 CO2로 조건화하였다. 25℃에서 적용된 CO2 압력의 증가와 함께 CO2 상대 투과도(Pp/P 50 psi.)의 변화를 연구하고, 그 결과를 도 9에 기록하였다. 그 결과는, 비가교된 비교 막 C1(채워지지 않은 원형)이, 50 psi의 CO2 공급 압력 하에서의 투과도와 비교하여 300 psi 및 500 psi의 공급 압력 하에서의 CO2 투과도에서 88% 및 160% 증가를 보여주었음을 나타내었다. 더 높은 CO2 공급 압력에서 CO2 투과도의 유의한 증가는 비교 막 C1의 CO2 가소화(또는 팽윤)로 인한 것이었다. 그러나, 가교된 막(채워진 다이아몬드형)은 50 psi 하에서와 비교하여 300 psi 및 500 psi의 CO2 공급 압력에서 CO2 투과도에서 약 44% 및 70% 증가를 보여주었다. 이는, 가교된 막이 비가교된 비교 막 C1과 비교하여 CO2 가소화 저항성에서 유의한 향상을 실증하였음을 나타내었다. 이들 결과는 우레탄 연결을 통한 화학적 가교 및 강성(rigid) 가교된 네트워크의 형성에 기인하였다.
상세하게 그리고 이의 구체적인 구현예를 참조하여 본 개시내용의 주제는, 본원에 개시된 다양한 세부사항이, 특정 요소가 본 명세서를 수반하는 각각의 도면에 예시되어 있는 경우에서도, 본원에 기재된 다양한 구현예들의 본질적인 구성성분인 요소에 관한 것임을 내포하는 것으로 여겨져서는 안됨을 주지한다. 나아가, 변형 및 변화가 비제한적으로 첨부된 청구항에서 정의된 구현예를 포함하는 본 개시내용의 범위로부터 벗어나지 않으면서 가능하다는 것이 명백할 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용의 일부 양태가 특히 유리한 것으로 식별되긴 하더라도, 본 개시내용은 이들 양태로 본질적으로 제한되는 것이 아님을 고려한다.
다르게 정의되지 않는 한, 본 개시내용에 사용된 모든 과학적 용어 및 기술적 용어는 당업자가 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 본 명세서에서 사용된 용어는 특정 구현예를 설명하기 위한 것이고 제한하려는 것이 아니다. 명세서 및 첨부된 청구항에서 사용된 바와 같이, 단수형("a," "an," 및 "the")은 문맥상 명확하게 다르게 지시하지 않는 한, 복수형을 마찬가지로 포함하고자 한다.
당업자는, 다양한 변형 및 변화가 청구된 주제의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 구현예에 대해 이루어질 수 있음을 알 것이다. 따라서, 명세서는 본원에 기재된 다양한 구현예의 변형 및 변화가 첨부된 청구항 및 이들의 등가물의 범위 내에 있는 한, 이러한 변형 및 변화를 망라하고자 한다.
Claims (24)
- 가스 분리 막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체를 용매에 용해시켜, 중합체 용액을 형성하는 단계;
상기 중합체 용액을 몰드(mold) 내로 캐스팅(casting)하는 단계;
상기 용매를 증발시켜, 필름을 형성하는 단계;
상기 필름을 가교 용액에 침지시켜, 가교된 필름을 형성하는 단계로서, 상기 가교 용액은 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함하는 단계:
상기 화학식 (I)에서,
R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이며;
x는 1 내지 200이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 독립적으로 -C=N=O인, 단계; 및
상기 필름을 건조하여, 가스 분리 막을 형성하는 단계를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 25 내지 80 중량% 폴리에테르 분절 및 75 내지 20 중량% 폴리아미드 분절을 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, R6은 메틸 또는 -H인, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, R4 및 R8는 -C=N=O이고; R3 및 R9는 메틸인, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 중합체 용액은 1 내지 99 중량 퍼센트의 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 용액은 2 내지 40 중량 퍼센트의 상기 화학식 (I)에 따른 가교제를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가교 용액은 35℃ 내지 85℃의 온도를 가졌던, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 35℃ 내지 90℃의 온도에서 건조되었던, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 가스를 분리하는 방법으로서, 상기 방법은
가스 스트림을 가스 분리 막을 통해 유동시키는 단계로서, 상기 가스 분리 막은 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르에 의해 가교된 폴리에테르 블록 아미드(PEBA)를 포함하는 단계:
상기 화학식 (I)에서,
각각의 R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이며;
x는 1 내지 200이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 독립적으로 -C=N=O인, 단계; 및
상기 가스 분리 막을 통해 가스를 분리하는 단계를 포함하는, 가스를 분리하는 방법. - 제9항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 비교하여, 100% 초과의 기계적 인장 응력의 증가를 달성하는, 가스를 분리하는 방법.
- 가교된 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 포함하는 가스 분리 막으로서, 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체와 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 반응 생성물인 우레탄 가교를 포함하며:
상기 화학식 (I)에서,
각각의 R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이며;
x는 1 내지 200이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 독립적으로 -C=N=O인, 가스 분리 막. - 제11항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 30 내지 70 마이크로미터(μm)의 두께를 추가로 포함하는, 가스 분리 막.
- 제11항에 있어서, R6은 메틸 또는 -H인, 가스 분리 막.
- 제11항에 있어서, R4 및 R8은 -C=N=O이고; R3 및 R9는 메틸인, 가스 분리 막.
- 제11항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 1 내지 99 중량%의 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 추가로 포함하는, 가스 분리 막.
- 제11항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 2 내지 40 중량%의 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 추가로 포함하는, 가스 분리 막.
- 가스 분리 막을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은
폴리(에테르-b-아미드)(PEBA) 공중합체 및 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르의 양을 용매에 용해시켜, 중합체 가교 용액을 형성하는 단계:
상기 화학식 (I)에서,
R6은 독립적으로 알킬 또는 -H이며;
x는 1 내지 200이고;
R1, R2, R3, R4, R5, R7, R8, R9, R10 및 R11은 독립적으로 -C=N=O, 알킬 또는 -H이되, 단, R1, R2, R3, R4 및 R5 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 -C=N=O이고, R7, R8, R9, R10 및 R11 중 적어도 하나 내지 2개 이하는 독립적으로 -C=N=O인, 단계;
상기 중합체 가교 용액을 몰드 내로 캐스팅하는 단계;
상기 용매를 증발시켜, 가교된 필름을 형성하는 단계; 및
상기 필름을 건조하여, 가스 분리 막을 형성하는 단계를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법. - 제17항에 있어서, 상기 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체는 25 내지 80 중량% 폴리에테르 분절 및 75 내지 20 중량% 폴리아미드 분절을 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, R6은 메틸 또는 -H인, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, R4 및 R8은 -C=N=O이고; R3 및 R9는 메틸인, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 가교 용액은 1 내지 99 중량 퍼센트의 폴리(에테르-b-아미드) 공중합체를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 가교 용액은 2 내지 40 중량 퍼센트의 상기 화학식 (I)에 따른 디이소시아네이트 폴리에테르를 포함하는, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 중합체 가교 용액은 35℃ 내지 85℃의 온도에서 가열되었던, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
- 제17항에 있어서, 상기 가스 분리 막은 35℃ 내지 50℃의 온도에서 건조되었던, 가스 분리 막을 제조하는 방법.
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