CN111032199B - 用于气体分离的交联聚合物共混膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制造气体分离膜的方法、气体分离膜和气体分离的方法。该气体分离膜包含交联聚(醚‑b‑酰胺)共聚物，其中聚(醚‑b‑酰胺)共聚物包括聚氨酯交联物，该聚氨酯交联物是聚(醚‑b‑酰胺)共聚物与根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的反应产物。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2017年8月30日提交的美国申请序列第15/691,372号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开的实施例通常涉及聚(酰胺-b-醚)与二异氰酸酯聚醚交联的膜、制造所述膜的方法和使用所述膜分离气流的方法。
背景技术
天然气是一种可以减少发电厂对液体燃料依赖的能源。然而，许多天然气储层中含有复杂的酸性气体混合物(如二氧化碳(CO2)和硫化氢(H2S))、较高值的重烃、惰性气体和许多其他化合物的痕量组分。在高浓度时，CO2或H2S与水结合会具有腐蚀性，并因此可以破坏管道或其他设备。此外，CO2的存在降低天然气的热值。因此，天然气储层中的天然气或“产出气”在分配和使用之前要经过处理。这些气体的大量去除将减少膜后处理单元(如酸性气体胺洗涤单元和低温冷凝单元)并将增加进气质量和流量。
膜技术已成为高效气体分离工艺的常用替代方法。与传统的酸性气体分离方法(如酸性气体胺洗涤)相比，由于可制造性、材料成本低、物理特性强、固有输运性能好，聚合物膜在膜技术领域具有重要的研究意义。然而，已知设计用于气体分离的聚合物膜在渗透性和选择性之间做出取舍。此外，还有其他重大的材料挑战，如物理老化和塑化。
玻璃状聚合物，如乙酸纤维素(CA)、聚酰亚胺(PI)和聚砜(PSF)，由于其高热稳定性，用于从天然气中脱除酸性气体。CA聚合物膜可以用于CO2的分离以及显示约为30Barrer的高纯度气体二氧化碳/甲烷(CO2/CH4)选择性。但是，由于在高CO2压力或存在大量较高烃类污染物下易于塑化，玻璃状聚合物(如CA)表现出低得多的CO2/CH4混合气体选择性以及表现出非常低的CO2渗透性(约5Barrer，相当于3.75x 10–17m2·s–1·Pa–1)，这并不符合一些行业要求。同样，另一种市售聚酰亚胺表现出40Barrer的较高CO2/CH4纯气体选择性，但仍表现出小于12Barrer(相当于9.00x 10–17m2·s–1·Pa–1)的低得多的CO2渗透率。
发明内容
目前需要获得一种具有高CO2渗透性、高热稳定性和高CO2/CH4纯气体选择性的聚合物膜。本公开中的膜实现了高CO2渗透性、高热稳定性、耐塑化性和高CO2/CH4纯气体选择性。
本公开的一个或多个实施例包含制造气体分离膜的方法。在实施例中，制造气体分离膜的方法包含：将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；将聚合物溶液浇注到模具中；蒸发溶剂以形成薄膜；将薄膜浸没在交联溶液中以形成交联薄膜，其中交联溶液包括根据式(I)的二异氰酸酯聚醚；干燥薄膜以形成气体分离膜。
在式(I)中，R6独立为烷基或-H；x为1至200；和R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个且不多于两个为-C＝N＝O和R7、R8、R9、R10和R11中至少一个且不多于两个独立为-C＝N＝O。
在一些实施例中，制造气体分离膜的方法包含将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物和一定量的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚溶解在溶剂中以形成聚合物交联溶液；将聚合物交联溶液浇注到模具中；蒸发溶剂以形成薄膜；干燥薄膜以形成气体分离膜。
在一些实施例中，气体分离膜包含交联聚(醚-b-酰胺)共聚物，其中聚(醚-b-酰胺)共聚物包括一个或多个聚氨酯交联物，该聚氨酯交联物为聚(醚-b-酰胺)共聚物和根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的反应产物。
在一些实施例中，气体分离的方法包含将气流流经气体分离膜(该气体分离膜包括由根据式(I)的二异氰酸酯聚醚交联的聚醚嵌段酰胺(PEBA))，以及随后通过该气体分离膜分离气体。
附图说明
图1是未交联聚(酰胺-b-醚)(尤其是
)(1)和与二异氰酸酯聚醚交联的
(2)的叠加傅里叶变换红外(FTIR)光谱，坐标为强度与每厘米波长(cm-1)。
图2是未交联
(1)和与二异氰酸酯聚醚交联的
(2)的拉伸应力-应变曲线图，坐标为拉伸应力(单位：MPa)与拉伸应变(％)。
图3是膜拉伸应力(单位：兆帕斯卡，MPa)与交联时间(单位：分钟)的图。该交联反应和Instron试验的研究在25℃下进行。
图4是膜拉伸应变(伸长率，单位为MPa)与交联时间(单位：分钟)的图，该交联反应和Instron试验的研究在25℃下进行。
图5是交联
膜的玻璃态转变温度(Tg，单位为摄氏度)与联时间(单位：分钟)的图。
图6是CO2渗透性(单位为Barrer)与50至500psi进料压力(单位为磅/平方英寸)的图，其中空心圆表示未交联
膜的数据点，且实心菱形表示交联膜的数据点。
图7是在25℃和50至500psi进料压力下测试的CO2/CH4理想选择性与CO2渗透性(单位为Barrer)的图：(1)纯
膜(用空心方块表示)；(2)和(4)通过(丙二醇)-甲苯二异氰酸酯(PPGDI)后处理制备的交联膜(用实心圆表示)，其中(2)表示4％的PPGDI，且(4)表示16％的PPGDI；(3)通过PPGDI处理溶液制备的交联膜(用实心方块表示)；(5)通过2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)后处理制备的交联膜(用空心三角形表示)。
图8是在25℃和100 psi进料压力下测试的CO2渗透性与CO2/CH4理想选择性的图：交联
膜((2)、(3)和(4)指定的实心圆和方块)和非交联
膜((1)指定的空心圆)，和由Peinemann制备的交联膜作为比较文献研究(空心三角形-(5))。最上面的虚线是2008 Roberson权衡线；最下面的虚线是1991 Roberson权衡线。
图9是相对CO2渗透性与50至500 psi下进料压力的图。相对CO2渗透性等于给定压力下的渗透性/50 psi下的渗透性，其中空心圆表示未交联
膜的数据点，且实心菱形表示交联膜的数据点。
具体实施方式
本公开的实施例涉及由二异氰酸酯封端的聚(乙二醇)和聚(醚-b-酰胺)共聚物的聚合物混合物交联制备的膜、制造所述膜的方法和使用这些膜分离产生气体的方法，其中该膜具有分离烃类和温室气体(如二氧化碳和甲烷)的改进的选择性。
术语“烷基”是指1至50个碳原子的饱和直链或支链、饱和或不饱和烃基。未取代烷基的实例包含但不限于：甲基；乙基；1-丙基；1-丁基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。取代烷基的实例包含但不限于2-丙基；三氟甲基；1-甲基乙基；2-丁基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。
术语“--H”是指与另一个原子共价结合的氢或氢基。“氢”和“--H”可以互换，除非明确规定具有相同的含义。
在一个或多个实施例中，气体分离膜包含交联聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物。该PEBA共聚物通过添加二异氰酸酯聚醚形成交联物。该聚(醚-b-酰胺)共聚物与二异氰酸酯聚醚的异氰酸酯基团反应和形成聚氨酯官能团，从而将一条PEBA链与另一条PEBA交联。该二异氰酸酯聚醚可以包含根据式(I)的结构：
在式(I)中，每个R6独立为烷基或-H；下标x为1至200。R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中一个为-C＝N＝O，和R7、R8、R9、R10和R11中一个为-C＝N＝O。烷基可能有1至20个碳原子。在根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的一些实施例中，R6为甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或–H。
式“-C＝N＝O”可以参考使用的术语“异氰酸酯”。术语“异氰酸酯”和式“-C＝N＝O”可以互换。在根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的一些实施例中，R4和R8为-C＝N＝O；R3和R9为甲基；和R6为甲基。
在一些实施例中，根据式(I)的二异氰酸酯聚醚，x可以是2至200、50至180、75至170、20至100或2至50的整数。在一些实施例中，该二异氰酸酯聚醚具有约400克每摩尔(g/mol)至10,000g/mol、425至900g/mol或约700g/mol的平均分子量。
当PEBA共聚物与式(I)的二异氰酸酯聚醚反应时，形成气体分离膜，以及当二异氰酸酯聚醚的异氰酸酯基团与PEBA的羧酸或醇官能团反应时，PEBA共聚物通过形成的聚氨酯基团来进行连接。示意图1说明了二异氰酸酯聚醚和PEBA的反应和反应产物，但并不意味着限定或限制。
示意图1：PEBA和二异氰酸酯聚醚的反应产物
在示意图1中，PEBA是聚醚嵌段酰胺，其中PA表示聚酰胺链段，PE表示聚醚链段，以及n是大于1的任意数字。示意图1中的二异氰酸酯表示式(I)的二异氰酸酯聚醚，其中L将一个异氰酸酯基团与另一个异氰酸酯基团连接。反应产物中连接二异氰酸酯和PEBA共聚物的聚氨酯基团被虚线矩形包围。如前所述，示意图1仅是示例性的。例如，在示意图1中，两个二异氰酸酯分子交联相同的两个PEBA共聚物。在该气体分离膜中，两种二异氰酸酯聚醚不太可能(但并非不可能)交联相同的两个如示意图1所示PEBA共聚物。
在一个或多个实施例中，该气体分离膜可以包含1至99重量百分比(重量％)的聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物。在一些实施例中，该气体分离膜可以包含按气体分离膜总重量计的50重量％至98重量％的PEBA。在其他实施例中，该气体分离膜可以包含按气体分离膜总重量计的70重量％至95重量％、75重量％至95重量％或80重量％至95重量％量的PEBA。
在一些实施例中，该PEBA聚合物可以包含25重量％至80重量％的软链段和从75重量％至20重量％的硬链段。正如本公开中所用，术语“硬链段”是指聚酰胺链段，且术语“软链段”是指聚乙二醇链段。此类聚合物是购自Arkema公司不同等级的市售产品，如
1657、1074、5513、2533、3000、4033、4011和1041等。在一些实施例中，聚(醚-b-酰胺)嵌段共聚物选自
1657(其包括40:60的硬链段与软链段比)或
2533(其包含20:80的硬链段与软链段比)。
在一个或多个实施例中，该气体分离膜包含0.1重量％至50重量％的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。在一些实施例中，该气体分离膜包含0.5重量％至30重量％、0.5重量％至20重量％或1.0重量％至10重量％的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。
可以由凝胶含量或凝胶％确定交联度。在一个或多个实施例中，该气体分离膜的交联度可以为0.1％至5.0％或0.5％至2.5％。
在一个或多个实施例中，该气体分离膜具有10微米(μm)至100μm的厚度。在其他实施例中，该气体分离膜具有20μm至80μm、40μm至60μm或30μm至70μm的厚度。
本公开的一个或多个实施例包含通过后交联法制造该气体分离膜。该后交联法可以包含将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液。然后，可以将聚合物溶液浇注到模具中。然后可以蒸发溶剂以形成薄膜。该薄膜可以浸没在交联溶液中以形成交联薄膜，其中该交联溶液包含根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。然后干燥该交联薄膜以形成气体分离膜。
在一个或多个实施例中，PEBA溶解在溶剂中并在25℃至105℃或25℃至80℃温度下进行混合。该溶剂可以是各种溶剂的混合物，如水；醇；二甲基甲酰胺(DMF)；二甲基乙酰胺(DMAc)；二甲基亚砜(DMSO)；和1,4-二氧六环。在一个或多个实施例中，该溶剂是水和醇的混合物。当溶剂是水和醇的混合物时，水为去离子水，且醇可以选自乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其组合。
在水和醇的溶剂混合物的一个或多个实施例中，醇是乙醇。在水和醇的溶剂混合物的一些实施例中，醇水体积比可以是60/40至80/20(体积/体积)。在其他实施例中，水的体积是65％至75％，且醇的体积是25％至35％。在一个或多个实施例中，溶剂是约70/30(体积/体积)的乙醇/去离子水。
包含溶解的PEBA的聚合物溶液浇注到模具中以形成薄膜。该薄膜在30℃至60℃下干燥12至48小时。从模具中取出该薄膜并浸没到交联溶液中。在一个或多个实施例中，该交联溶液包括按交联溶液重量计的1至50重量百分比的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。在一些实施例中，该交联溶液含有4重量％至16重量％或4重量％至12重量％的二异氰酸酯聚醚。交联度取决于薄膜浸没在该交联溶液中的时间和该交联溶液的浓度。当浓度较大或浸没薄膜的时间较长时，交联度将会更大。在一个或多个实施例中，可以将改薄膜浸没在该交联溶液中5至160分钟。所有单个时间增量均包含在这一范围内。在一些实施例中，将该薄膜浸没5分钟、10分钟、15分钟、20分钟、40分钟、60分钟、80分钟或120分钟。该交联溶液的温度可以是35至50℃。
在一个或多个实施例中，通过溶液法制造该气体分离膜。溶液法包含将PEBA和一定量的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚溶解在溶剂中以形成聚合物交联溶液。将该聚合物交联溶液浇注到模具中，并蒸发溶剂以形成交联薄膜。干燥该交联薄膜以形成气体分离膜。在一个或多个实施例中，根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的量是按PEBA重量计的1重量％至50重量％。在一些实施例中，根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的量是按PEBA重量计的2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％或16重量％。
在溶液法的一些实施例中，该溶剂可以是先前所述后交联法中使用的溶剂。
在溶液法的一个或多个实施例中，在50℃至130℃温度下加热或回流该聚合物交联溶液。在一些实施例中，在85℃下混合该聚合物交联溶液至少2小时。该交联溶液含有按PEBA重量计的2重量％至60重量％的二异氰酸酯聚醚。
在通过溶液法或后交联法形成该交联薄膜后，干燥该交联薄膜。在一个或多个实施例中，在35至50℃温度下干燥该交联薄膜。该交联薄膜可以在减压下干燥12至60小时以形成气体分离膜。
一旦形成气体分离膜，它就会产生良好的气体分离选择性、比纯PEBA共聚物更大的机械强度和比纯PEBA共聚物更大的抗溶胀性和提高的耐塑化性。该气体分离膜能够分离含有酸性组分的气体混合物。酸性气体是天然气或任何其他含有大量二氧化碳(CO2)或硫化氢(H2S)的气体。如果每立方米天然气含有超过5.7毫克的H2S，在标准温度和压力下相当于大约4ppm(按体积计)，通常认为天然气是酸性的。天然气可以包含：甲烷、乙烷、丙烷和较重的烃类；氮气、二氧化碳和微量的水。
在一个或多个实施例中，气体分离的方法包含将气流流经气体分离膜，该气体分离膜包括根据式(I)结构交联的PEBA共聚物；以及通过该气体分离膜分离气体。
在一些实施例中，当与未交联的聚(醚-b-酰胺)共聚物比较时，该气体分离膜在机械拉伸应力上提高了100％以上。
在一个或多个实施例中，本公开的气体分离膜是在低温(低于85℃)下制备的；交联反应在没有催化剂或催化活化剂的情况下以约5至120分钟的反应时间快速地发生；以及整体力学性能相对优于纯PEBA膜。这些特征的组合提供了一种易于制备的气体分离膜，其可以有效分离CO2和甲烷气体。
实例
对比膜：实例C1：
聚(酰胺-β-醚)膜(
1657)的制备
将
1657在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。将0.8g干燥
1657样品溶解在20mL的乙醇/去离子(DI)水(70/30v/v)混合物中。将反应混合物于85℃的回流下剧烈搅拌至少6小时以获得均匀溶液。
将获得的Pebax混合物在50至60℃下静止以去除气泡，并然后倒入预热(50至60℃)的含聚四氟乙烯(PTFE)的平底皮氏培养皿以制备致密薄膜。盖上盖子，该致密薄膜在室温下干燥过夜，以缓慢蒸发溶剂，并然后在真空干燥箱中以40至60℃干燥48小时。随后，很容易从皮氏培养皿上剥离该膜，以用于渗透试验。在100psi下，该膜CO2渗透性和CO2/CH4理想选择性分别为60.6Barrer和23.2。
对比膜：实例C2：
聚(酰胺-β-醚)膜(
2533)的制备
将
2533在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。将0.8g干燥
2533样品溶解在20mL的1-丁醇中。将反应混合物于105℃的回流下剧烈搅拌至少6小时以获得均匀溶液。
将获得的Pebax溶液在60至90℃下静止以去除气泡，并然后倒入预热(60至90℃)的含聚四氟乙烯(PTFE)的平底皮氏培养皿以制备致密薄膜。盖上盖子，该致密薄膜在50℃下干燥过夜，以缓慢蒸发溶剂，并然后在真空干燥箱中以90℃干燥48小时。随后，很容易从皮氏培养皿上剥离该膜，以用于渗透试验。在100psi下，该膜CO2渗透性和CO2/CH4理想选择性分别为187.2Barrer和8.3。
后交联：实例1
交联聚(醚-b-酰胺)共聚物-交联膜的制备
聚合物溶液的制备：在60℃的真空干燥箱中干燥
膜材料(例如
1657)24小时。然后，通过向20mL(4重量％)的乙醇/去离子(DI)水(70/30v/v)溶剂混合物中加入0.8克干燥
1657，以制备
1657溶液。将该反应混合物于85℃的回流下剧烈搅拌至少6小时以获得均匀溶液。
致密薄膜的膜形成：使用溶液浇注法，从上述制备的聚合物溶液中去除气泡后制备致密薄膜。该致密薄膜在室温下干燥过夜，以完全蒸发溶剂。然后将该薄膜移至真空干燥箱中，以在40至60℃和1torr下进一步干燥48小时。该致密薄膜的平均厚度为30至70μm。
交联溶液的制备：在浓度为1重量％至50重量％的(丙二醇)-甲苯二异氰酸酯(PPGDI，分子量：2300)的甲苯中于室温下制备这一交联溶液。向50mL甲苯中加入8.0克的PPGDI以形成交联溶液(如表1所示的不同量的交联溶液)。
表1：交联溶液中的PPGDI的量
交联膜：通过在环境温度至60℃下将上述制备的致密膜浸入含4重量％至32重量％的PPGDI的甲苯溶液中5至120分钟，使
膜交联。在适当时间从PPGDI溶液中取出该膜，并在甲苯和DI水中彻底冲洗，以去除PPGDI残留物。该膜在室温下干燥过夜，然后在40℃和1torr的真空干燥箱中干燥48小时。该交联膜的平均厚度为30至70μm。该交联膜通过以下式来保持其透明度。通过如表2所示增加或减少交联时间或调整聚合物膜材料与交联剂的重量比，可以控制本公开中所述这些高耐塑化化学交联聚合物膜中的交联度。
表2：随PPGDI浓度增加而增加的凝胶百分比
| PPGDI浓度 | 处理时间 | 凝胶百分比 |
| 4％ | 10分钟 | 0.37％ |
| 16％ | 30分钟 | 0.51％ |
| 16％ | 60分钟 | 0.52％ |
| 32％ | 30分钟 | 0.88％ |
溶液法：实例2
交联聚(醚-b-酰胺)共聚物-交联膜的制备
将
1657树脂在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。将0.8克(g)的
1657溶解在20mL的DMF中。将反应混合物在115℃的回流下剧烈搅拌至少6小时，以获得均匀溶液。将0.128g的PPGDI(按Pebax重量计的16重量％)加入Pebax溶液中，以及在85℃下混合该溶液至少2小时。将该溶液倒入预热(85℃)的聚四氟乙烯(PTFE)平底皮氏培养皿，以及盖上盖子在70℃下过夜蒸发溶剂以用于蒸发溶剂，并然后在90℃的真空干燥箱中干燥48小时。在100psi下，该膜的CO2渗透性和CO2/CH4理想选择性分别为115.3Barrer和20.4。
溶液法：实例3
交联聚(醚-b-酰胺)共聚物-交联膜的制备
将
1657树脂在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。将0.8g的
1657溶解在20mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中。将反应混合物在115℃的回流下剧烈搅拌至少6小时，以获得均匀溶液。将0.160g的PPGDI(按Pebax重量计的20重量％)加入聚合物溶液中以形成交联溶液，以及在85℃下混合该交联溶液至少2小时。将该溶液倒入预热(85℃)的聚四氟乙烯(PTFE)平底皮氏培养皿，以及盖上盖子在70℃下过夜蒸发溶剂以用于蒸发溶剂。将得到的交联Pebax/PPGDI膜(交联膜)从PFTE皮氏培养皿中分离，以及然后在60℃和90℃的真空干燥箱中干燥48小时或24小时。表3显示影响交联
1657膜凝胶百分比的PPGDI浓度。在100psi下，该交联膜具有133.9Barrer的CO2渗透性且CO2/CH4理想选择性为18.8。
表3：在溶液法中随PPGDI重量百分比增加而增加的凝胶百分比
| PPGDI的重量％(按Pebax的重量计) | 凝胶％ |
| 5％ | 0.66％ |
| 10％ | 0.92％ |
| 20％ | 1.28％ |
| 40％ | 2.46％ |
溶液法：实例4
交联聚(醚-b-酰胺)共聚物-交联膜的制备
将
2533树脂在60℃的真空干燥箱中干燥24小时。将0.8g的
1657溶解在20mL的1,4-二氧六环中。将反应混合物在105℃的回流下剧烈搅拌至少6小时，以获得均匀溶液。将0.160g的PPGDI(按Pebax重量计的20重量％)加入聚合物溶液中以形成交联溶液，以及在85℃下混合该交联溶液至少2小时。将该溶液倒入预热(90℃)的聚四氟乙烯(PTFE)平底皮氏培养皿，以及盖上盖子在50℃下过夜蒸发溶剂以用于蒸发溶剂。将得到的交联Pebax/PPGDI膜(交联膜)从PFTE皮氏培养皿中分离，以及然后在60℃和90℃的真空干燥箱中干燥48小时和24小时。在100psi下，该交联膜具有188.6Barrer的CO2渗透性且CO2/CH4理想选择性为9.75。
研究
对该两种膜(如实例C1和C2中制备的对比膜和实例1、2、3和4中制备的交联膜)进行了研究。通过傅里叶变换红外衰减全反射(FTIR-ATR)光谱法表征了实例1中交联膜的形成。通过FTIR，证实了Pebax(聚(醚-b-酰胺)共聚物)和二异氰酸酯聚醚(PPGDI)之间聚氨酯连接的形成。在图1中，交联膜和对比膜C1的叠加光谱中，在约1563cm-1处对应于交联膜光谱中的羧基酰胺(–NH-CO)基团，有一个振动带，其不存在于对比膜中。在1563cm-1处存在振动带表明形成了聚氨酯连接。
通过Universal Instron设备表征了膜的力学性能(如拉伸强度和伸长率)。绘制了应力-应变曲线以及如图2所示。应力-应变曲线结果证明，该交联膜在拉伸应力和拉伸应变中比对比膜C1有着显著增加。拉伸应力和拉伸应变的增加归因于该交联膜的Pebax基体中通过聚氨酯连接形成的互连网络。作为进一步的证据，交联时间影响了该交联膜的力学性能。因此，力学性能可以通过致密薄膜浸没在交联溶液中的时间量进行控制。在图3和4中，与对比膜C1相比，该交联膜在拉伸应力表现出显著的改善，在30分钟交联时间后具有约135％的增加。在图3和4中，该交联膜的结果用实心圆标记；且在图3和4中，对比膜C1的结果用在0分钟时的空心圆标记。
通过差示扫描量热法(DSC)表征了膜的热性能。在图5中，玻璃化转变温度随着交联时间的增加而降低，表明通过聚氨酯连接将更柔韧的丙二醇链段引入该交联膜的Pebax基体中。此外，该交联膜的整体熔点和膜链段也受到影响。例如，该交联膜的Pebax嵌段共聚物中聚醚软嵌段(PEG链段)的熔点从11℃降低至8℃，而硬嵌段(聚酰胺链段)的熔点保持不变，这表明PPGDI的聚乙烯重复单元很可能与Pebax的聚醚软嵌段相互连接，从而导致结晶度下降。
在500psig单气体压力下的25℃下，通过纯气体测量法，测定了对比膜C1和交联膜的CO2和CH4(PCO2和PCH4)的渗透性和CO2/CH4(αCO2/CH4)的理想选择性。结果如图6所示。纯气体渗透结果表明，与非交联对比膜C1相比，该交联膜在CO2渗透性上显示了显著的改善(400％)，这是由于CO2分子与Pebax基体中丙二醇链段的高亲和力。
交联膜(包含后处理(实例1)和溶液处理(实例2、3和4)形成的膜)和纯Pebax膜(包含对比实例C1、C2和文献值)的CO2渗透性和CO2/CH4选择性的结果记录在表4。在表4中，一些文献值包含不同的试验条件，这妨碍了直接比较。Sridhar交联膜由
1657和2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)组成。Peinemann膜包含
1657和具有增加量PEG-DME的聚乙二醇-二甲醚(PEG-DME)的共混膜。
表4：不同膜的渗透性和选择性
*值参见文献：S.Sridhar等人“用于CO2/CH4分离的交联聚(醚嵌段酰胺)膜的开发(Development of Crosslinked poly(ether-block-amide)Membrane for CO2/CH4Separation)”《胶体和表面A：物理化学和工程方面(Colloids and Surfaces A:Physiochem.Eng.Aspects)》297(2007)267–274；Peinemann等人2010年12月22日申请的美国专利8,317,900B2“聚合物膜(Polymer Membrane)”。
在表4中的结果表明该交联膜显示了与对比膜C1和C2相比改善的CO2渗透性、改善或相当的CO2/CH4选择性。表4所述的Peinemann膜表现出与交联膜相比的CO2/CH4选择性的降低。
在图7中，交联剂PPGDI浓度(4重量％至16重量％的量)对膜渗透性能的影响(参见表5)表明：在25℃和500psig条件下，与对比膜C1相比，该交联膜表现出显著改善的CO2渗透性和相当的CO2/CH4选择性。在图7中，空心方块和(1)表示对比膜C1；实心圆和(2)表示含4％的PPGDI的后交联膜；实心圆和(4)表示含16％的PPGDI的后交联Pebax膜；实心方块和(3)表示含5％的PPGDI的DMSO溶剂的后交联Pebax聚合物；实心三角形和(5)表示含4％的甲苯二异氰酸酯(TDI)的后交联Pebax膜；底部黑色虚线表示2008Roberson权衡线，且顶部黑色虚线表示1991Roberson权衡线。Roberson权衡线表示渗透性和选择性之间的已知关系。通常，渗透性更强的聚合物选择性更低，选择性更高的聚合物渗透性更低。Roberson权衡线定义了已知聚合物膜材料对该特定气体对(O2/N2、CO2/CH4、H2/N2等)的渗透性和选择性的“上限”组合。性能最好的膜在右上角。结果表明，与对比膜C1(空心方块)和与TDI交联的Pebax膜(以空心三角形标记)相比，含16％的PPGDI(实心圆)的交联
1657膜在CO2渗透性上显示了约400％的显著增加且在CO2/CH4选择性上显示了相当的增加。在CO2渗透性的增加归因于CO2与交联膜中掺入的聚醚链段的高亲和力。
表5：在不同进料压力下不同膜的渗透性和选择性
在图8中，数据点显示了在100psi和25℃下测试的CO2/CH4理想选择性与CO2渗透性(单位为Barrer)的结果：(1)纯
膜(用空心圆表示)；(2)通过后处理制备的交联膜，实例1(用实心圆表示)；(3)通过溶液处理制备的交联膜，实例2(用实心方块表示)；(4)由Peinemann制备的膜作为对比文献研究(用空心三角形表示)。
为了测定与对比膜C1相比交联剂PPGDI对交联膜的塑化抗性的影响，在50至500psi不同压力下，使用CO2对两种膜进行了处理。研究了25℃下CO2相关渗透性(Pp/P50psi.)随着施加CO2压力增加的变化，且该结果记录在图9中。结果表明，与50psi的CO2进料压力下的渗透性相比，未交联对比膜C1(空心圆)分别在300psi和500psi进料压力下CO2渗透率上显示了88％和160％的增加。在较高CO2进料压力下CO2渗透性的显著增加是由于对比膜C1的CO2塑化(或膨胀)。但是，与50psi下的相比，该交联膜(实心菱形)显示在300psi和500psi的CO2进料压力下的CO2渗透率上增加了约44％和70％。这表明与非交联对比膜C1相比该交联膜具有显著改善的CO2耐塑化性。这些结果归因于化学交联和通过聚氨酯连接形成刚性交联网络。
详细地并且通过参考本公开的特定实施例的本公开的主题，应当注意，在此公开的各种细节不应当被认为暗示这些细节涉及作为在本公开中描述的各种实施例的基本组分的要素，甚至在本说明书的每个附图中示出了特定要素的情况下。此外，显而易见的是，可以在不偏离本公开范围的情况下进行修改和变型，包含但不限于所附权利要求中限定的实施例。更具体地说，尽管本公开的一些方面被确定为特别有利的，但预计本公开不一定局限于这些方面。
除非另行限定，否则本公开中使用的所有技术和科学性术语均具有与一个本领域普通技术人员通常理解的相同的含义。说明书中使用的术语仅用于描述特定的实施例，并不是为了限制。正如说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”也旨在包含复数形式，除非上下文另有明确说明。
对本领域的技术人员来说，显而易见的是，可以对其中描述的实施例进行各种修改和变型，而不偏离所要求主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖所描述的各种实施例的修改和变型，前提是这类修改和变型在所附权利要求及其等同物的范围内。
Claims (23)
1.一种制造气体分离膜的方法，所述方法包括：
将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物溶解在溶剂中以形成聚合物溶液；
将所述溶液浇注到模具中；
蒸发所述溶剂以形成薄膜；
将所述薄膜浸没在交联溶液中以形成交联薄膜，其中所述溶液包括根据式(I)的二异氰酸酯聚醚：
其中
R6独立为烷基或-H；
x为1至200；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个且不多于两个为-C＝N＝O以及R7、R8、R9、R10和R11中至少一个且不多于两个独立为-C＝N＝O；和
干燥所述交联薄膜以形成所述气体分离膜。
2.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚(醚-b-酰胺)共聚物包括25重量％至80重量％的聚醚链段和75重量％至20重量％的聚酰胺链段。
3.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中R6为甲基或-H。
4.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中R4和R8为-C＝N＝O；并且R3和R9为甲基。
5.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚合物溶液包括1至99重量百分比的聚(醚-b-酰胺)共聚物。
6.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中所述交联溶液包括2至40重量百分比的根据式(I)的交联剂。
7.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中所述交联溶液具有35至85℃的温度。
8.根据权利要求1所述的制造气体分离膜的方法，其中在35至90℃下干燥所述气体分离膜。
9.一种气体分离的方法，所述方法包括：
将气流流经气体分离膜，所述气体分离膜包括由根据式(I)的二异氰酸酯聚醚交联的聚醚嵌段酰胺(PEBA)：
其中
每个R6独立为烷基或-H；
x为1至200；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个且不多于两个为-C＝N＝O以及R7、R8、R9、R10和R11中至少一个且不多于两个独立为-C＝N＝O；和
通过所述气体分离膜分离所述气体。
10.一种气体分离膜，所述气体分离膜包括交联聚(醚-b-酰胺)共聚物，其中所述聚(醚-b-酰胺)共聚物包括聚氨酯交联物，所述聚氨酯交联物是聚(醚-b-酰胺)共聚物和根据式(I)的二异氰酸酯聚醚的反应产物：
其中
每个R6独立为烷基或-H；
x为1至200；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个且不多于两个为-C＝N＝O以及R7、R8、R9、R10和R11中至少一个且不多于两个独立为-C＝N＝O。
11.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜还包括30至70微米(μm)的厚度。
12.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中R6为甲基或-H。
13.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中R4和R8为-C＝N＝O；并且R3和R9为甲基。
14.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜还包括1重量％至99重量％的聚(醚-b-酰胺)共聚物。
15.根据权利要求10所述的气体分离膜，其中所述气体分离膜还包括2重量％至40重量％的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。
16.一种制造气体分离膜的方法，所述方法包括：
将聚(醚-b-酰胺)(PEBA)共聚物和一定量的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚溶解在溶剂中以形成聚合物交联溶液：
其中
R6独立为烷基或-H；
x为1至200；并且
R1、R2、R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10和R11独立为-C＝N＝O、烷基或-H，前提是R1、R2、R3、R4和R5中至少一个且不多于两个为-C＝N＝O以及R7、R8、R9、R10和R11中至少一个且不多于两个独立为-C＝N＝O；和
将所述聚合物交联溶液浇注到模具中；
蒸发所述溶剂以形成交联薄膜；
干燥所述薄膜以形成所述气体分离膜。
17.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚(醚-b-酰胺)共聚物包括25重量％至80重量％的聚醚链段和75重量％至20重量％的聚酰胺链段。
18.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中R6为甲基或-H。
19.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中R4和R8为-C＝N＝O；并且R3和R9为甲基。
20.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚合物交联溶液包括1至99重量百分比的聚(醚-b-酰胺)共聚物。
21.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚合物交联溶液包括2至40重量百分比的根据式(I)的二异氰酸酯聚醚。
22.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中所述聚合物交联溶液在35至85℃的温度下加热。
23.根据权利要求16所述的制造气体分离膜的方法，其中在35至50℃的温度下干燥所述气体分离膜。
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Legal Events
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| GR01 | Patent grant | ||
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