CN104530341A - 热致主链型液晶聚酮及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及热致主链型液晶聚酮及其制备方法，将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸为单体，以伊顿试剂为反应介质与脱水剂，通过亲电反应制备得到热致主链型液晶聚酮。本发明制备的主链型液晶聚酮具有热致液晶性质，具有耐高温、耐水解等物理化学性能，该热致主链型液晶聚酮有望在液晶原位增强复合材料、信息存储介质等领域具有重要的应用前景。

Description

热致主链型液晶聚酮及其制备方法

技术领域

本发明具体涉及一种主链型液晶高分子材料及其制备方法，属于高分子材料领域。

背景技术

液晶态作为物质重要而普遍的存在形式，有着深刻的意义和丰富的内涵。超分子科学和生命科学领域深入研究表明，不仅超分子结构的形成需要液晶作用力的支持，生命现象的物质结构基础也普遍存在着液晶态。作为液晶科学的重要分支之一，自上世纪60年代后期美国杜邦公司的Inkwolek等发现芳香聚酰胺溶液的液晶行为，并于1972年生产出Kevlar纤维以来，液晶高分子以其独特的流变性能、高模量、丰富的液晶相行为以及独特的功能性质，成为了高分子材料中一个崭新的领域，具有广阔的发展前景。当前，液晶高分子用作高强高模材料、液晶复合材料、信息存储介质材料等，在航天航空、导弹、机械、光电显示、记录存储、微波炉具等领域得到广泛的应用。根据液晶基元在高分子链上的位置，可以分为主链型液晶高分子和侧链型液晶高分子，前者液晶基元位于主链之中，后者液晶基元作为侧基悬挂在主链之上。

在主链型液晶高分子材料中，根据液晶相产生的条件不同，可以分为溶致主链型液晶高分子和热致主链型液晶高分子。芳香聚酯类(如Xydar、Vectra)、芳香聚酰胺类(如Kevlar)，作为溶致主链型液晶高分子的代表，以其优异的耐高温、化学稳定性和优异的力学性能，占据着重要的地位并得到了广泛应用。这些溶致主链型液晶高分子材料的制备是通过酯化反应或酰胺化反应，由于产物高分子的溶解性能不好，致使反应往往是在强极性溶剂或高温条件下进行，条件较为苛刻；而且反应过程中，需要除去副产物小分子水或氯化氢，这使得制备过程和工艺变得更为复杂。从成型加工的角度，这些溶致液晶高分子材料由于熔融温度高于热分解温度，所以采用溶液加工方式，致使加工过程中耗费大量的溶剂以及高能耗。另外，对于这些高分子材料，由于酰胺键、酯键的存在，能发生水解或醇解反应，致使材料发生降解，影响材料的长期使用性能和寿命。因此，采用商品化的单体、选择条件温和的反应，开拓新型主链型液晶高分子，特别是制备能通过熔体加工的热致主链型液晶高分子，具有重要的理论价值，而且制备的材料具有液晶高分子材料的优异性能，可以在信息存储、液晶原位增强复合材料、光电显示等领域得到应用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种热致主链型液晶聚酮及其制备方法，制备的主链型液晶聚酮具有热致液晶性质，易于通过熔体成型加工，而且合成工艺简单，反应单体来源广泛，成本低。

本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：

一种热致主链型液晶聚酮，具有式1所示结构，其中m＝4-10，n为聚合度。

本发明所述热致主链型液晶聚酮的制备方法是：以4,4'-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸为单体，以伊顿试剂(PPMA)为反应介质与脱水剂，通过亲电反应制备得到热致主链型液晶聚酮。具体反应条件是：将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸均匀溶解于伊顿试剂中，于温度20～80℃反应2～24小时；将所得溶液与水混合，得絮状固体沉淀即为得到热致主链型液晶聚酮。

按上述方案，所述4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.99-1.01。

按上述方案，所述伊顿试剂与脂肪族二元羧酸的质量比为4-20。

按上述方案，所述4,4’-二苯氧基二苯甲酮具有棒状结构，大的长径比，为制备的液晶高分子材料提供液晶基元。

按上述方案，所述脂肪族二元羧酸的碳原子个数为6-12。

按上述方案，所述伊顿试剂的配制方法为五氧化二磷溶于甲磺酸中，五氧化二磷的质量百分数为0.05-0.15。

按上述方案，所述亲电反应的反应温度为20～80℃，反应时间为2～24小时。

本发明所述热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮和脂肪族二元酸按摩尔比为0.99-1.01混合，然后加入伊顿试剂，室温下搅拌使单体溶解；其中，伊顿试剂与脂肪族二元酸的质量比为4-20；

2)将步骤1)所得溶液在反应温度20～80℃反应2～24小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得絮状固体沉淀即为热致主链型液晶聚酮。

按上述方案，所述步骤2)中的反应温度为固定单一温度或程序升温。

按上述方案，步骤2)所得热致主链型液晶聚酮可以用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥后既得到更为纯净的热致主链型液晶聚酮产品。

本发明的反应过程如下化学方程式所示，其中脂肪族二元羧酸的碳原子个数为6-12，故m＝4-10。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明所述聚酮为热致主链型液晶高分子，易于通过熔体成型加工，在结构方面不含有易于水解的酯键或酰胺键等，显著改善产物的耐水解或醇解性能，提高聚合物材料的使用寿命；

2)本发明采用伊顿试剂为介质的亲电反应，伊顿试剂为反应介质与脱水剂，反应过程生成的水直接被吸收，从而无需除掉小分子挥发性副产物，简化了合成工艺；而且反应条件温和，反应温度低于80℃；再者反应的中间产物可以溶解在伊顿试剂中，有利于制备高分子量的聚合物材料；

3)本发明反应单体来源广泛，具有较低的成本。

附图说明

图1为实施例1、7、8、9制备的高分子热致主链型液晶聚酮的DSC曲线，曲线中峰向下为吸热。

图2为实施例1制备的高分子热致主链型液晶聚酮的XRD图谱。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝8，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和2.0225g(0.01mol)葵二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥得5.11g，产率为96％。

由图1可知，本实施例制备的高分子材料热致主链型液晶聚酮开始出现液晶相的温度为127℃，澄清点为198℃，表明制备的材料在127℃至198℃之间为液晶相态，为热致液晶材料。

由图2可知：本实施例制备的热致主链型液晶聚酮其衍射峰在20°，为典型的向列相液晶的衍射峰，证实其为向列型液晶高分子材料。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的反应温度为40℃，反应时间为24小时，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮为淡黄色固体，产率98％。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：步骤2)中的反应温度为80℃，反应时间为3小时，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮为淡黄色固体，产率97％。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：步骤2)中反应温度设定为程序升温，即先于30℃反应2小时，接着升温至60℃反应2小时，然后80℃反应2小时，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮淡黄色固体，产率99％。

实施例5

与实施例1的不同之处在于：伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为15％，伊顿试剂的用量为8.1g，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮淡黄色固体，产率95％。

实施例6

与实施例1的不同之处在于：伊顿试剂的配制为五氧化二磷的质量百分比为5％，伊顿试剂的用量为41g，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮淡黄色固体，产率98％。

实施例7

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝6，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和1.7429g(0.01mol)辛二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥，产率为91％。

由图1可知，本实施例制备的高分子材料热致主链型液晶聚酮开始出现液晶相的温度为130℃，澄清点为218℃，表明制备的高分子材料在130℃至218℃之间为液晶相态，为热致液晶材料。

实施例8

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝5，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和1.6021g(0.01mol)庚二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥，产率为93％。

由图1可知，本实施例制备的高分子材料热致主链型液晶聚酮开始出现液晶相的温度为142℃，澄清点为198℃，表明制备的高分子材料在142℃至198℃之间为液晶相态，为热致液晶材料。

实施例9

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝4，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和1.4612g(0.01mol)己二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥，产率为97％。

由图1可知，本实施例制备的高分子材料热致主链型液晶聚酮开始出现液晶相的温度为166℃，澄清点为239℃，表明制备的高分子材料在166℃至239℃之间为液晶相态，为热致液晶材料。

实施例10

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝9，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和2.1628g(0.01mol)十一二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥，产率为98％。

实施例11

一种热致主链型液晶聚酮，具有如下所示结构，其中m＝10，n为聚合度。

该热致主链型液晶聚酮的制备方法，详细步骤为：

1)将3.6641g(0.01mol)4,4’-二苯氧基二苯甲酮和2.3031g(0.01mol)十二二酸加入到顶端连接氯化钙干燥管的球形冷凝管的反应瓶中，再加入25g伊顿试剂，然后室温下搅拌使单体溶解；其中伊顿试剂中五氧化二磷的质量百分比为10％；

2)将步骤1)所得溶液在温度60℃反应8小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得淡黄色絮状固体沉淀即为满足上述结构的热致主链型液晶聚酮，用蒸馏水洗涤以除去无机化合物，干燥，产率为96％。

实施例12

与实施例1的不同之处在于：4,4’-二苯氧基二苯甲酮和葵二酸的摩尔比为1.01，用量分别为3.7007g(0.0101mol)和2.0225g(0.01mol)，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮淡黄色固体，产率95％。

实施例13

与实施例1的不同之处在于：4,4’-二苯氧基二苯甲酮和葵二酸的摩尔比为0.99，用量分别为3.6274g(0.0099mol)和2.0225g(0.01mol)，其它条件与实施例1均相同。

本实施例制备的产物热致主链型液晶聚酮淡黄色固体，产率90％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热致主链型液晶聚酮，其特征在于它具有下式所示结构，其中m＝4-10，n为聚合度。

。

2.权利要求1所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于是将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸为单体，以伊顿试剂为反应介质与脱水剂，通过亲电反应制备得到热致主链型液晶聚酮。

3.权利要求1所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于是将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸均匀溶解于伊顿试剂中，于温度20～80℃反应2～24小时；将所得溶液与水混合，得絮状固体沉淀即为得到热致主链型液晶聚酮。

4.权利要求2或3所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于所述4,4’-二苯氧基二苯甲酮与脂肪族二元羧酸的摩尔比为0.99-1.01。

5.权利要求2或3所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于所述伊顿试剂与脂肪族二元羧酸的质量比为4-20。

6.权利要求2或3所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于所述脂肪族二元羧酸的碳原子个数为6-12。

7.权利要求2或3所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于所述伊顿试剂的配制方法为将五氧化二磷溶于甲磺酸中，五氧化二磷的质量百分比为0.05-0.15。

8.权利要求2或3所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于详细步骤为：

1)将单体4,4’-二苯氧基二苯甲酮和脂肪族二元酸按摩尔比为0.99-1.01混合，然后加入伊顿试剂，室温下搅拌使单体溶解；其中，伊顿试剂与脂肪族二元酸的质量比为4-20；

2)将步骤1)所得溶液在反应温度20～80℃反应2～24小时；反应完成后，将所得溶液倒入蒸馏水中，所得絮状固体沉淀即为热致主链型液晶聚酮。

9.根据权利要求8所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于所述步骤2)中的反应温度为固定单一温度或程序升温。

10.根据权利要求8所述的一种热致主链型液晶聚酮的制备方法，其特征在于步骤2)所得热致主链型液晶聚酮用蒸馏水洗涤后，干燥即得到纯净的热致主链型液晶聚酮产品。