CN105968774A - 一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents

一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法，属于纳米材料制备技术领域。是将含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，经搅拌后制得透明溶液；再向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入镉前体溶液，搅拌20～30分钟，通氮气10～15分钟，在磁力搅拌的条件下加热至溶液回流；最后回流10～20分钟，向上述反应体系中加入除氧的硫脲的N,N‑二甲基甲酰胺溶液，继续通氮气，在磁力搅拌和加热条件下，反应2～30分钟，然后在冰水浴中冷却至室温，从而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料溶液。所得到的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料具有较高的荧光量子效率，制备得到的量子点结合了超支化聚芳醚酮和量子点的优点，有利于调节量子点的耐热性等性能。

Description

一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种利用含羧基超支化聚芳醚酮制备的高荧光量子效率的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法。
背景技术
聚芳醚酮是一种具有刚性结构的高性能聚合物，具有耐热等级高、尺寸稳定性好、电绝缘性好、机械强度好、减摩耐磨、耐蠕变、耐辐射和耐腐蚀等特点，在航空航天、电子、信息、能源、机械设备、交通运输和军事等高科技领域有着广泛的应用，已逐渐成为一种非常重要的高分子材料。近些年来，对于超支化聚芳醚酮的研究得到了极大的进步，一方面超支化聚合物保持了一些线性聚芳醚酮的优异性能；另一方面由于自身独特的支化结构使之与线性聚合物相比又具有了包括低粘度、溶解性好等特点。
而利用超支化聚合物来制备量子点在近几年得到了广泛的研究，其分子类球形树枝状结构创造了独特的分子内部纳米级空穴，可以螯合包裹有机小分子、金属或无机盐离子，或者作为小分子反应的催化活性点。经现有文献检索发现，目前用于制备量子点的超支化聚合物主要为：利用水溶性超支化聚合物制备量子点，如Wan Decheng等在《J APPL POLYM SCI》(应用聚合物科学，2006年，第4期，3679-3684页)中利用水溶性的超支化聚丙三醇制备了CdS和CdSe量子点。另一方面是利用两亲性的聚合物制备量子点，如在中国专利“CN101665691A”中就介绍了一种利用两亲性的聚合物制备量子点的方法。而利用这种刚性链的超支化聚芳醚酮制备量子点迄今为止未见报道。本发明利用刚性链结构的超支化聚芳醚酮制备量子点，得到一种新型的具有高荧光量子效率的复合材料，成功的拓展了聚芳醚酮的应用范围。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种利用含羧基超支化聚芳醚酮制备的高荧光量子效率的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料及其制备方法。所得到的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料具有较高的荧光量子效率，制备得到的量子点结合了超支化聚芳醚酮和量子点的优点，有利于调节量子点的耐热性等性能(见图5)。
本发明所述的一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
第一步、将含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌后制得透明溶液，浓度为10～20毫克/毫升；
所述的含羧基的超支化聚芳醚酮(PCA-HPAEK)，其是由酚酞啉单体和2,4',6--三氟二苯酮单体按照投料摩尔比0.9：1，以碳酸钾和碳酸钠的混合物为成盐剂(K2CO3与Na2CO3的用量摩尔比为1：2)，成盐剂的摩尔用量为酚酞啉单体的1～1.1倍，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，反应体系固含量为20～30％，带水剂为溶剂体积的70～90％，经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备而成。
上述方法中所述的混料是将原料混合、通氮气搅拌、升温；成盐是在125～130℃温度条件下反应1～3小时；缩聚反应是在150～160℃、170～180℃190～200℃、200～220℃温度条件下分别反应1.5～3小时；后处理是将反应物出料于盐酸水溶液中，经粉碎、水和乙醇洗涤、干燥，即得含羧基的超支化聚芳醚酮。
第二步、向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入镉前体溶液，搅拌20～30分钟，通氮气10～15分钟，在磁力搅拌的条件下加热至溶液回流；
所述的镉前体溶液是指Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液，该镉前体溶液的浓度为4×10-5～8×10-5mol/L，Cd(Ac)2与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔用量比为1：1～5。
第三步、回流10～20分钟后，向上述反应体系中加入除氧的硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续通氮气，在磁力搅拌和加热条件下，反应2～30分钟，然后在冰水浴中冷却至室温，从而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料溶液。
所述硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硫脲的含量为4×10-5～12×10-5mol/L，硫脲与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔比为1：1～5。
本发明利用含有羧基的超支化聚芳醚酮作为模板，由于其分子链刚性和超支化结构，具有大量的空腔和羧基，可以封装镉前体，进而和硫脲反应得到CdS量子点。超支化聚芳醚酮既作为纳米反应器合成CdS量子点，又作为稳定剂对合成的CdS量子点起到稳定作用。
使用本发明方法合成的CdS量子点分散均匀并且具有较好的稳定性(如图4和图5)。采用该超支化聚芳醚酮制备量子点结合了超支化聚芳醚酮和量子点的优点，有利于调节量子点的热学等性质。此外该超支化聚合物制备的CdS量子点具有较高的荧光量子效率，同样可以用于制备光电材料等，成功的拓展了聚芳醚酮的应用范围。
附图说明
图1：实施例1制备的含羧基超支化聚芳醚酮的H核磁谱图；
图2：实施例1制备的含羧基超支化聚芳醚酮的F核磁谱图；
图3：实施例2制备的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的紫外可见光谱图(a)和荧光光谱图(b)；
图4：实施例2制备的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的透射电镜图(图(b)是图(a)的放大图)；
图5：实施例2制备的超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的TGA谱图。
具体实施方式
实施例1：
第一步：在分别连接插有温度计的氮气通口，搅拌桨和带水器的50mL三颈瓶中，依次投入4.3246g(13.5mmol)酚酞啉单体和3.5429g(15mmol)2,4',6-三氟-二苯酮，接着加入0.9781g(4.725mmol)无水碳酸钾和1.5026g(9.45mmol)无水碳酸钠。
第二步：将18mL溶剂环丁砜和15mL带水剂甲苯加入体系内，通氮气在搅拌条件下加热至甲苯回流(130℃，对应于发明内容中所述的成盐步骤)，回流3h确保除去体系中的水后，放出甲苯。
第三步：利用阶段升温方法，将体系依次升温至160℃，180℃，200℃，220℃各反应2h。待反应完成后，将混合物溶液出料于盐酸水溶液中，用粉料机进行粉碎，采用沸腾的蒸馏水和室温乙醇分别进行多次洗料，除去残留的无机盐和溶剂。在烘箱中干燥得到黄色的含羧基超支化聚芳醚酮聚合物。
图1和图2为含羧基超支化聚芳醚酮聚合物的H核磁和F核磁谱图，由谱图中可见，各个氢都有了很好的归属。其中13.05ppm处对应为羧基上氢的化学位移。通过F核磁计算可知，该聚合物其支化度为50.6％(Flory P.J.Molecular Size Distribution in Three Dimensional Polymers.VI.BranchedPolymers Containing A-R-Bf-1Type Units[J].Journal of the AmericanChemical Society,1952,74:2718-2723)。
实施例2：
第一步：在50毫升的反应瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺使之溶解，常温搅拌。
第二步：在上述得到的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4×10-5摩尔Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室温搅拌30分钟后，通氮气10分钟，在磁力搅拌下，加热至回流。
第三步：回流20分钟后向上述溶液中加入2毫升含有4×10-5摩尔硫脲的除氧N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应2分钟，在冰水浴中冷却至室温，即得澄清的浅黄色超支化聚芳醚酮/CdS量子点的复合材料溶液，采用罗丹明B作为参比，利用相对法(Jones G.,Jackson W.R.,Choi C.Y.,etc.Solvent effects onemission yield and lifetime for coumarin laser dyes.Requirements for arotatory decay mechanism[J].The Journal of Physical Chemistry,1985,89(2):294-300)，计算得到该复合材料量子产率为50.63％。
如图3(a)所示，本实施例中制备的CdS量子点的紫外可见光谱图可知：CdS量子点的吸收峰约为410nm，由图3(b)荧光光谱图可知，CdS量子点的发射峰位于456nm。由Brus经验公式(Yu W.W.,Qu L.H.,Guo W.Z.,Peng X.G.Experimental determination of the extinction coefficient of CdTe,CdSe,andCdS nanocrystals[J].Chemistry of Materials,2003,15,2854-2860)可计算出CdS量子点的尺寸约为3.96纳米。
如图4透射电镜图所示，本实施例中制备的CdS量子点并没有明显的团聚现象出现，所制备的CdS纳米晶体的尺寸在3～4nm左右。
图5为超支化聚芳醚酮聚合物和超支化聚芳醚酮/CdS量子点复合材料的TGA谱图，由图中可以看到，CdS纳米晶的引入，使得材料的耐热性不仅得到了保持，并且有了一定的提高，其5％热失重温度提高至439℃。表明该复合材料具有较好耐热性能。
实施例3：
第一步：在50毫升的反应瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺使之溶解，常温搅拌。
第二步：在上述得到的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4×10-5摩尔Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室温搅拌30分钟后，通氮气10分钟，在磁力搅拌下，加热至回流。
第三步：回流20分钟后向上述溶液中加入2毫升含有4×10-5摩尔硫脲的除氧N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应5分钟，在冰水浴中冷却至室温，即得澄清的浅黄色超支化聚芳醚酮CdS复合溶液。采用罗丹明B作为参比，利用相对法，计算得到该复合材料量子产率为39.21％。
本实施例中制备的CdS量子点的紫外吸收峰约为410nm，荧光发射峰位于458nm。由Brus经验公式可计算出CdS量子点的尺寸约为3.96纳米。
实施例4：
第一步：在50毫升的反应瓶中加入100毫克含羧基的超支化聚芳醚酮，加入5毫升N,N-二甲基甲酰胺使之溶解，常温搅拌。
第二步：在上述得到的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入含有4×10-5摩尔Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液3毫升，室温搅拌30分钟后，通氮气10分钟，在磁力搅拌下，加热至回流。
第三步：回流20分钟后向上述溶液中加入2毫升含有4×10-5摩尔硫脲的除氧N,N-二甲基甲酰胺溶液，反应10分钟，在冰水浴中冷却至室温，即得澄清的浅黄色超支化聚芳醚酮CdS复合溶液。采用罗丹明B作为参比，利用相对法，计算得到该复合材料量子产率为33.56％。
本实施例中制备的CdS量子点的紫外吸收峰约为410nm，荧光发射峰位于460nm。由Brus经验公式可计算出CdS量子点的尺寸约为3.97纳米。

Claims (6)

1.一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其步骤如下：
第一步、将含羧基的超支化聚芳醚酮溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，经搅拌后制得透明溶液，浓度为10～20毫克/毫升；
第二步、向含羧基的超支化聚芳醚酮溶液中加入镉前体溶液，搅拌20～30分钟，通氮气10～15分钟，在磁力搅拌的条件下加热至溶液回流；
第三步、回流10～20分钟后，向上述反应体系中加入除氧的硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液，继续通氮气，在磁力搅拌和加热条件下，反应2～30分钟，然后在冰水浴中冷却至室温，从而得到超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料溶液。
2.如权利要求1所述的一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：含羧基的超支化聚芳醚酮是以酚酞啉单体和2,4',6--三氟二苯酮单体为原料，以碳酸钾和碳酸钠的混合物为成盐剂，以环丁砜为溶剂，甲苯为带水剂，经混料、成盐、缩聚反应和后处理制备而成；其中，K2CO3与Na2CO3的用量摩尔比为1：2，成盐剂的摩尔用量为酚酞啉单体的1～1.1倍，反应体系固含量为20～30％，带水剂为溶剂体积的70～90％，酚酞啉单体和2,4',6--三氟二苯酮单体的用量摩尔比为0.9：1。
3.如权利要求1所述的一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：混料是将原料混合、通氮气搅拌、升温；成盐是在125～130℃温度条件下反应1～3小时；缩聚反应是在150～160℃、170～180℃ 190～200℃、200～220℃温度条件下分别反应1.5～3小时；后处理是将反应物出料于盐酸水溶液中，经粉碎、水和乙醇洗涤、干燥后得含羧基的超支化聚芳醚酮。
4.如权利要求1所述的一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：镉前体溶液是指Cd(Ac)2的N,N-二甲基甲酰胺溶液，镉前体溶液的浓度为4×10-5～8×10-5mol/L，Cd(Ac)2与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔用量比为1：1～5。
5.如权利要求1所述的一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料的制备方法，其特征在于：硫脲的N,N-二甲基甲酰胺溶液中硫脲的含量为4×10-5～12×10-5mol/L，硫脲与含羧基的超支化聚芳醚酮的摩尔比为1：1～5。
6.一种超支化聚芳醚酮/CdS量子点纳米复合材料，其特征在于：是由权利要求1～5任何一项所述的方法制备得到。
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