CN103756020A - 一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法。在四氢呋喃溶剂中，以巯基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯作为稳定剂，在还原剂作用下还原氯金酸原位形成聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米复合粒子，再将质量百分比浓度为3~20%的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液与质量百分比浓度为5~12%的α-环糊精水溶液混合，α-环糊精与纳米金表面的聚乙二醇单甲醚组装从而得到具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶。本发明合成方法简便易行，所制备的金纳米复合粒子具有良好的水分散性和稳定性，且纳米金在复合超分子水凝胶中分布均匀。本发明制备的纳米复合超分子水凝胶不但具有剪切变稀的性能，而且还具有光敏性，可望作为新型注射植入功能材料应用于生物医学工程材料领域。

Description

一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法
技术领域
本发明属于生物医用功能材料领域，特别涉及一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法。
背景技术
聚合物水凝胶由于具有可控的化学和物理结构、良好的力学性能、高含水量及生物相容性在生物工程和生物材料领域引起了人们的广泛关注。另一方面，无机纳米粒子由于尺寸效应和界面效应的作用而呈现出奇特的性质，如光学、电学、磁性能及催化性质等，在分子影像、靶向治疗、生物标记、疾病诊断等生物医学领域倍受青睐。因此，将纳米尺寸的无机物粒子分散于水凝胶中形成的纳米复合水凝胶，不仅结合了两者的优点，而且由于复合效应赋予复合水凝胶材料新的特性，从而拓宽了其应用范围。
近年来，基于环糊精与聚合物经主客体作用构建的超分子水凝胶由于具有独特的理化性能引起了人们的广泛关注。通过设计与合成不同的客体聚合物分子，可获得热可逆、pH值敏感及触变可逆的超分子水凝胶。最近，将无机纳米尺度的粒子引入到超分子水凝胶而得到纳米复合超分子水凝胶引起了人们的极大兴趣。Wang等（Wang Z., Chen Y. Supramolecular hydrogels hybridized with single-walled carbon nanotubes. Macromolecules, 2007, 40: 3402–4140）利用聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物（Pluronic）在水溶液中分散并稳定单壁碳纳米管，再与α-环糊精通过包合作用制备单壁碳纳米管复合超分子水凝胶。Ma等（Ma D., Zhang L. Fabrication and modulation of magnetically supramolecular hydrogels. J. Phys. Chem. B, 2008, 112: 6315–6321）将聚乙二醇-聚己内酯两亲嵌段共聚物稳定并分散Fe3O4纳米粒子的胶体溶液与α-环糊精水溶液混合，得到磁性能可调的复合超分子水凝胶。中国专利公告号CN 101554492A，公告日是2009年10月14日，名称为‘一种可注射羟基磷灰石纳米复合超分子水凝胶的制备方法’中公开了一种羟基磷灰石纳米复合超分子水凝胶的制备方法。该方法将Pluronic共聚物与羟基磷灰石纳米粒子的悬浮液与α-环糊精水溶液混合制备羟基磷灰石纳米复合超分子水凝胶。然而，上述纳米复合超分子水凝胶的制备过程中，两亲共聚物一方面通过物理作用对纳米粒子起分散与稳定作用，另一方面还作为客体分子与环糊精组装形成凝胶，因此，两亲共聚物的双重作用不仅会对凝胶的形成过程产生影响，而且两亲共聚物在与α-环糊精组装的过程中也会破坏其对纳米粒子的稳定作用，从而导致纳米粒子在所形成的超分子水凝胶中分布的不均一性。
发明内容
 本发明的目的是提供一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法。
本发明是通过以下技术方案来实现:一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其制备方法包括以下过程：首先在氮气保护下，将巯基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯与氯金酸按摩尔比为1:1 ~ 12:1加入到装有干燥四氢呋喃的反应容器中，室温下避光搅拌12h，然后通过注射器向反应容器中逐滴加入0.2 mol/L还原剂溶液，还原剂与氯金酸的摩尔比为1:1 ~ 4:1，室温下搅拌反应6 ~ 8h，再向反应体系加入沉淀剂，过滤，干燥，再将产物溶于蒸馏水中，加到截留分子量MWCO为50kDa的透析袋中，置于蒸馏水中透析5 ~ 7天，经冷冻干燥得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子；然后将聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子配制成质量百分比浓度为3 ~ 20%的水溶液，与质量百分比浓度为5 ~ 12%的α-环糊精水溶液按聚乙二醇单甲醚与α-环糊精摩尔比为1:20 ~ 1:60混合，充分搅拌，得到具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶。
上述巯基聚乙二醇单甲醚的平均分子量为Mw = 1×103 ~ 2×104。
上述聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯是平均分子量为Mw = 1×103 ~ 2×104的聚乙二醇单甲醚与α-硫辛酸通过酯化反应得到，其反应过程如下：在氮气保护下，将聚乙二醇单甲醚与α-硫辛酸按摩尔比为1:3溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中，然后向反应容器中分别加入与聚乙二醇单甲醚摩尔数相同的催化剂4-二甲氨基吡啶与三乙胺，再加入偶联剂N, N’-二环己烷碳二亚胺，其加入量为聚乙二醇单甲醚摩尔数的3倍，反应混合物在室温下反应48h后沉淀，将沉淀物微热溶于大量无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，如此反复操作3 ~ 5次，最后将沉淀物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
上述氯金酸为HAuCl4或其水合物HAuCl4·4H2O。
上述还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢化锂的四氢呋喃溶液。
上述沉淀剂为无水乙醚、石油醚或正己烷。
上述聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液与α-环糊精水溶液，可以是水溶液，也可以是可注射盐水溶液，还可以是含有各种缓冲试剂和/或防腐剂的水溶液。
 由于采用上述技术方案，本发明的制备方法与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：本发明所采用的聚乙二醇单甲醚是亲水性聚合物，其末端的巯基或双硫键通过S-Au化学键连接到金纳米粒子表面，形成以纳米金为核、聚乙二醇单甲醚为壳的复合粒子，金纳米粒子的尺寸可通过巯基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯和氯金酸的摩尔投料比调节，所形成的金纳米复合粒子易溶于水，而且具有良好的稳定性。在水溶液中，α-环糊精与位于纳米金表面的聚乙二醇组装得到金纳米粒子分布均匀且具有光敏性的复合超分子水凝胶。本发明的复合超分子水凝胶具有良好的生物相容性，复合凝胶不仅具有光敏性，而且还具有剪切变稀的特性，应用方便快捷，有望作为可注射的药物载体应用于生物医学工程材料领域以及在诊断分析中的应用。
附图说明
图1为本发明纳米金的TEM图。
图2为本发明金纳米复合粒子及纳米复合超分子水凝胶的UV-vis吸收光谱图。
图3为本发明纳米复合超分子水凝胶的粘度与剪切速率关系图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述。
实施例1   
将10g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为5,000）与1.24g α-硫辛酸加入到盛有100mL干燥二氯甲烷的反应容器中，在氮气保护下，再加入0.24g 4-二甲氨基吡啶及0.20g三乙胺，然后加入1.24g N, N’-二环己烷碳二亚胺，在室温下反应48h，以石油醚沉淀，产物干燥后，微热溶于250mL无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，溶解及沉淀操作反复3次后，将产物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
将0.3gHAuCl4·4H2O及3.78g上述制备的聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯溶解于装有60mL干燥的四氢呋喃的反应容器中，在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入7.4mL的0.2mol/L LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应8h后，以石油醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析5天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。将上述制备的金纳米粒子以透射电镜表征，如图1（c）所示，金纳米粒子的平均直径为9.48                                                
Figure 928860DEST_PATH_IMAGE001
1.23nm。
室温下，向1.0g 质量百分比浓度为6%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子生理盐水（0.9%）溶液中加入4.9g质量百分比浓度为12%的α-环糊精生理盐水溶液，充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。
实施例2
向装有100mL干燥的四氢呋喃的反应容器中加入0.2g HAuCl4·4H2O及2.91g巯基聚乙二醇单甲醚（平均分子量为1,000），在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入14.6mL的0.2mol/L的NaBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应8h后，以无水乙醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析5天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。
室温下，向0.5g 质量百分比浓度为10%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液中加入7.62g质量百分比浓度为12%的α-环糊精水溶液（含4mg柠檬酸钠），充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。图2a及图2b分别为制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液及其与环糊精形成的纳米复合超分子水凝胶的紫外-可见光谱图，从图中可以看出金纳米粒子水溶液及其纳米复合超分子水凝胶具有光敏性，均在526nm处呈现吸收峰。
实施例3
将10g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为5,000）与1.24g α-硫辛酸加入到盛有100mL干燥二氯甲烷的反应容器中，在氮气保护下，再加入0.24g 4-二甲氨基吡啶及0.20g三乙胺，然后加入1.24g N, N’-二环己烷碳二亚胺，在室温下反应48h，以石油醚沉淀，产物干燥后，微热溶于250mL无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，溶解及沉淀操作反复4次后，将产物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
将0.25g HAuCl4及7.56g上述制备的聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯溶解于装有100mL干燥的四氢呋喃的反应容器中，在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入10.9mL的0.2mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应6h后，以正己烷沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析7天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。将上述制备的金纳米粒子以透射电镜表征，如图1（b）所示，金纳米粒子的平均直径为8.32
Figure 783683DEST_PATH_IMAGE001
1.37nm。
室温下，向1.0g 质量百分比浓度为4%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液中加入3.46g质量百分比浓度为8%的α-环糊精水溶液(含2mg抗坏血酸钾及3mg琥珀酸钠)，充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。图3b为制备的纳米复合超分子水凝胶的粘度与剪切速率关系曲线图，从图中可以看出，复合超分子水凝胶具有明显的剪切变稀的特性。
实施例4  
向装有80mL干燥的四氢呋喃的反应容器中加入0.3g HAuCl4·4H2O及3.64g巯基聚乙二醇单甲醚（平均分子量为1,000），在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入10.9mL的0.2mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应8h后，以石油醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析6天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。将上述制备的金纳米粒子以透射电镜表征，如图1（a）所示，金纳米粒子的平均直径为9.54
Figure 999639DEST_PATH_IMAGE001
1.48nm。
室温下，向0.1g 质量百分比浓度为15%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液中（含3mg柠檬酸钠）加入1.9g质量百分比浓度为10%的α-环糊精水溶液，充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。
 实施例5
将8g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为2,000）与2.48g α-硫辛酸加入到盛有80mL干燥二氯甲烷的反应容器中，在氮气保护下，再加入0.49g 4-二甲氨基吡啶及0.40g三乙胺，然后加入2.48g N, N’-二环己烷碳二亚胺，在室温下反应48h，以无水乙醚沉淀，产物干燥后，微热溶于250mL无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，溶解及沉淀操作反复5次后，将产物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
将0.12g HAuCl4及8.74g上述制备的聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯溶解于装有100mL干燥的四氢呋喃的反应容器中，在氮气的保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入5.5mL的0.2mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应6h后，以石油醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析7天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。
室温下，向0.2g 质量百分比浓度为20%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液中加入4.6g质量百分比浓度为12%的α-环糊精水溶液（含3mg柠檬酸钠及1.5mg亚硫酸氢钠），充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶，图3a为制备的纳米复合超分子水凝胶的粘度与剪切速率关系曲线图，从图中可以看出，复合超分子水凝胶具有明显的剪切变稀的特性。
 实施例6  
向装有150mL干燥的四氢呋喃的反应容器中加入0.1g HAuCl4·4H2O及12g巯基聚乙二醇单甲醚（平均分子量为10,000），在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入4.86mL的0.2mol/L的NaBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应6h后，以石油醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析6天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。
室温下，向0.1g 质量百分比浓度为3%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液中加入0.27g质量百分比浓度为5%的α-环糊精水溶液（含3mg琥珀酸钠及2mg抗坏血酸钾），充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。
实施例7
将10g聚乙二醇单甲醚（平均分子量为20,000）与0.31g α-硫辛酸加入到盛有100mL干燥二氯甲烷的反应容器中，在氮气保护下，再加入0.06g 4-二甲氨基吡啶及0.05g三乙胺，然后加入0.31g N, N’-二环己烷碳二亚胺，在室温下反应48h，以无水乙醚沉淀，产物干燥后，微热溶于400mL无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，溶解及沉淀操作反复4次后，将产物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
将0.08g HAuCl4及9.71g上述制备的聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯溶解于装有120mL干燥的四氢呋喃的反应容器中，在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入3.64mL的0.2mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应7h后，以无水乙醚沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析7天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。
室温下，向0.15g 质量百分比浓度为5%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液（含3mg柠檬酸钠及1.5mg亚硫酸氢钠）中加入0.24g质量百分比浓度为8%的α-环糊精水溶液，充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。
实施例8  
向装有180mL干燥的四氢呋喃的反应容器中加入0.1g HAuCl4·4H2O及14.6g巯基聚乙二醇单甲醚（平均分子量为20,000），在氮气保护下，在室温下避光搅拌12h。然后用注射器加入4.86mL的0.2mol/L的LiBH4四氢呋喃溶液，在室温下搅拌反应8h后，以正己烷沉淀，过滤，再将沉淀物溶解于蒸馏水中并置于截留分子量MWCO 50kDa的透析袋中，在大量蒸馏水中透析6天，最后冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子。
室温下，向0.2g 质量百分比浓度为15%的上述制备的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液（3mg抗坏血酸钾）中加入1.1g质量百分比浓度为6%的α-环糊精水溶液，充分搅拌，静置后即可得到纳米复合超分子水凝胶。

Claims (7)

1.一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其制备方法包括以下过程：首先在氮气保护下，将巯基聚乙二醇单甲醚或聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯与氯金酸按摩尔比为1:1 ~ 12:1加入到装有干燥四氢呋喃的反应容器中，室温下避光搅拌12h，然后通过注射器向反应容器中逐滴加入0.2 mol/L还原剂溶液，还原剂与氯金酸的摩尔比为1:1 ~ 4:1，室温下搅拌反应6 ~ 8h，再向反应体系加入沉淀剂，过滤，干燥，将产物溶于蒸馏水中，加到截留分子量MWCO为50kDa的透析袋中，置于蒸馏水中透析5 ~ 7天，经冷冻干燥得到聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子；然后将聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子配制成质量百分比浓度为3 ~ 20%的水溶液，与质量百分比浓度为5 ~ 12%的α-环糊精水溶液按聚乙二醇与α-环糊精摩尔比为1:20 ~ 1:60混合，充分搅拌，得到具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的巯基聚乙二醇单甲醚平均分子量为Mw = 1×103 ~ 2×104。
3.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯是平均分子量为Mw = 1×103 ~ 2×104的聚乙二醇单甲醚与α-硫辛酸通过酯化反应得到，其反应过程如下：在氮气保护下，将聚乙二醇单甲醚与α-硫辛酸按摩尔比为1:3溶于盛有干燥二氯甲烷的反应容器中，然后向反应容器中分别加入与聚乙二醇单甲醚摩尔数相同的催化剂4-二甲氨基吡啶与三乙胺，再加入偶联剂N, N’-二环己烷碳二亚胺，其加入量为聚乙二醇单甲醚摩尔数的3倍，反应混合物在室温下反应48h后沉淀，将沉淀物微热溶于大量无水乙醇中，冷却沉淀，过滤，如此反复操作3 ~ 5次，最后将沉淀物于室温下真空干燥至恒重，即得到聚乙二醇单甲醚硫辛酸酯。
4.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的氯金酸为HAuCl4或其水合物HAuCl4·4H2O。
5.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的还原剂溶液为硼氢化钠或硼氢化锂的四氢呋喃溶液。
6.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的沉淀剂为无水乙醚、石油醚或正己烷。
7.根据权利要求1所述的一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法，其特征在于：所述的聚乙二醇单甲醚自组装单层保护的金纳米粒子水溶液与α-环糊精水溶液，可以是水溶液，也可以是可注射盐水溶液，还可以是含有各种缓冲试剂和/或防腐剂的水溶液。
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