CN104922069B - 一种纳米金球壳光敏脂质体及其制备方法 - Google Patents

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一种纳米金球壳光敏脂质体，该载药系统由常规药物脂质体和金纳米球壳结构组成。该光敏脂质体的制备方法主要是：先在包覆有蟛蜞菊内酯的脂质体表面结合上半胱氨酸，使其表面富含巯基基团；然后利用还原剂硼氢化钠还原氯化金，得到金纳米颗粒；最后将巯基修饰的脂质体与金纳米颗粒按一定比例混合，并在特定条件下孵育，即得到纳米金球壳光敏脂质体。本发明可在常温常压及温和的条件下完成，工艺简单，反应易于控制，得到的脂质体形貌规则，粒径分布在200‑250nm，其能够有效吸收700‑850nm近红外光，并具有极佳的光热转换性能。

Description

一种纳米金球壳光敏脂质体及其制备方法
技术领域 本发明属于新材料领域，特别涉及一种光敏材料及其制备方法。
背景技术
纳米脂质体的诞生为药物的递送开创了新的纪元，而如何更好、更高效地利用这一平台成为科研领域所面临的一个新的课题。光敏材料的出现，为开拓新型脂质体药物剂型带来了新的机遇。它将传统化疗技术与新兴热疗技术相结合，为肿瘤疾病的治疗提供了新的手段。
金纳米颗粒作为一种光敏材料，其具有很好的生物相容性和良好的光热转换能力，在医学诊断方面的应用较为广泛。研究表明，单分散的金纳米颗粒在紫外光谱区有很强的表面等离子共振(SPR)吸收。然而，通过减小金纳米颗粒之间的距离，提高金纳米颗粒的聚集程度，可以使其表面等离子共振吸收峰发生红移，且金纳米颗粒间距越小，排列越紧密，产生的红移也就越大。
目前，在由我国华中科技大学安学勤教授等人，发表在美国《Langmuir》杂志上的最新科研成果中，设计出一种纳米金颗粒光敏脂质体复合物，利用嵌入脂质体磷脂双分子层内的单分散纳米金粒对波长250nm紫外光的超强吸收能力，将光能转化为热能，从而使局部温度升高，起到热疗的作用；与此同时，当温度达到脂质体相变温度时，脂质体内负载的药物就会被释放出来，起到化疗的效果。
但上述光敏脂质体的缺点在于：其需要依赖紫外光照射，才能达到治疗的效果。紫外光的波长范围是10～380nm，不仅组织穿透能力差，难以作用于深层组织位点，而且也会对人体正常细胞和组织产生极大的副作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、重复性高、能有效吸收近红外光，且光热转换性能良好的纳米金球壳光敏脂质体及其制备方法。
本发明的纳米金球壳光敏脂质体是一种由硼氢化钠还原氯化金得到的金纳米粒子结合到含巯基的脂质体表面，形成一层致密的纳米金球壳结构的光敏脂质体。
本发明的方法主要是以蟛蜞菊内酯纳米脂质体为基础，在其表面结合一层半胱氨酸，使其表面富含巯基；然后用还原剂硼氢化钠(NaBH4)还原氯化金，得到金纳米颗粒；最后将巯基脂质体与金纳米颗粒在特定条件下孵育，得到致密的、具有良好近红外吸收的金球壳光敏脂质体。
本发明的制备方法如下：
(1)按每毫升无水乙醇中加入蟛蜞菊内酯、大豆卵磷脂和胆固醇混合物14～18mg的比例，将其通过磁力搅拌得到均一油相，即脂质乙醇溶液；上述三种原料用量有如下质量比例关系蟛蜞菊内酯∶大豆卵磷脂∶胆固醇＝1∶50～65∶5～6；
(2)按每10mL超纯水加入2～4mL脂质乙醇溶液的比例，将步骤(1)获得的脂质乙醇溶液逐滴滴入37～43℃超纯水中，滴加过程需用磁力搅拌器全程缓慢搅拌，得到脂质体悬液；
(3)通过旋转蒸发或磁力搅拌的方式，25～30℃，匀速、缓慢地除去步骤(2)脂质体悬液中的无水乙醇，得到蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液；
(4)配置浓度为0.5～2.0mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液，按2∶1的比例将步骤(3)得到的蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液逐滴加入到半胱氨酸盐酸盐溶液中，即得到巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液；
(5)按每毫升氯化金溶液加入10μL硼氢化钠(NaBH4)溶液的比例，将浓度为240～260mM的硼氢化钠溶液在冰浴条件下滴加到浓度为0.5～2.0mM的氯化金溶液中，剧烈摇晃，待反应充分，即得到粒径在5-8nm的金纳米颗粒胶体溶液；
(6)按金纳米颗粒胶体溶液与巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液体积比为1∶1的比例，将步骤(5)的金纳米颗粒胶体溶液逐滴加入到步骤(4)获得的巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液中，再将混合溶液置于摇床，25～30℃，100～120rmp，避光孵育12～24h，即得到金粒纳米脂质体溶液；
(7)按氯化金溶液与金粒纳米脂质体溶液体积比为1∶1～10的比例，将浓度为0.5～2.0mM的氯化金溶液逐滴加入到步骤(6)获得的金粒纳米脂质体溶液中，将混合溶液置于摇床，25～30℃，100～120rmp，避光孵育12～24h，然后按每毫升混合溶液加入5～15μL硼氢化钠(NaBH4)溶液的比例，向上述混合溶液中加入浓度为240～260mM的硼氢化钠(NaBH4)溶液，即得到最终的纳米金球壳光敏脂质体。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、本发明的纳米金球壳光敏脂质体具有理想的形貌，粒径分布在200-250nm，不仅具有一般纳米药物载体所具有的诸多优点，如比表面积大，机体吸收率高，稳定性好等优点，更重要的是其能够有效吸收近红外光，并具有极佳的光热转换性能。
2、本发明的纳米金球壳光敏脂质体在700-850nm存在近红外吸收，在提高了组织穿透能力的同时，减少了对机体正常组织与细胞的损伤。
3、在常温、常压及温和条件下制备，方法简单、反应易控制、重复性高。
附图说明
图1是本发明实施例1所得纳米金球壳光敏脂质体透射电子显微镜TEM图。
图2是本发明实施例2所得纳米金球壳光敏脂质体EDAX能谱图。
图3是本发明实施例3所得纳米金球壳光敏脂质体与金纳米颗粒紫外可见吸收光谱图。
具体实施方式
实施例1
将1mg蟛蜞菊内酯(购自上海展舒化学科技有限公司)、55mg大豆卵磷脂(购自沈阳天峰生物制药有限公司)和5mg胆固醇(购自天津市大茂化学仪器供应站)，溶解于4mL无水乙醇中，通过磁力搅拌得到均一油相，即脂质乙醇溶液。将脂质乙醇溶液逐滴滴入到10mL，37℃超纯水中，滴加过程需用磁力搅拌器全程缓慢搅拌，得到脂质体悬液。通过旋转蒸发或磁力搅拌的方式，25℃，匀速、缓慢地除去脂质体悬液中的无水乙醇，得到蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液。
配置浓度为0.5mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液，将之前得到的蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液2mL逐滴加入到1mL半胱氨酸盐酸盐溶液中，即得到巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液。
将10μL浓度为250mM的硼氢化钠(购自天津市光复精细化工研究所)溶液，冰浴条件下滴加到1mL浓度为0.5mM的氯化金(购自成都西亚化工股份有限公司)溶液中，剧烈摇晃，待反应充分，即得到粒径在5-8nm的金纳米颗粒胶体溶液。取1mL金纳米颗粒胶体溶液，逐滴加入到1mL巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液中，将混合溶液置于摇床，30℃，110rmp，避光孵育24h，即得到金粒纳米脂质体溶液。
将100μL浓度为1.0mM的氯化金溶液逐滴加入到1mL金粒纳米脂质体溶液中，将其置于摇床，30℃，110rmp，避光孵育24h，然后向其中加入5μL浓度为250mM的硼氢化钠溶液，即得到最终的纳米金球壳光敏脂质体。
应用透射电子显微镜对纳米金球壳光敏脂质体进行形貌表征，如图1所示，纳米金球壳光敏脂质体的直径为200-250nm左右，形貌规则，并且可观察到纳米金颗粒在脂质体表面已形成一层致密的球壳结构。
实施例2
将1mg蟛蜞菊内酯(购自上海展舒化学科技有限公司)、60mg大豆卵磷脂(购自沈阳天峰生物制药有限公司)和6mg胆固醇(购自天津市大茂化学仪器供应站)，溶解于4mL无水乙醇中，通过磁力搅拌得到均一油相，即脂质乙醇溶液。取2mL脂质乙醇溶液逐滴滴入到10mL，40℃超纯水中，滴加过程需用磁力搅拌器全程缓慢搅拌，得到脂质体悬液。通过旋转蒸发或磁力搅拌的方式，28℃，匀速、缓慢地除去脂质体悬液中的无水乙醇，得到蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液。
配置浓度为1.0mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液，将之前得到的蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液2mL逐滴加入到1mL半胱氨酸盐酸盐溶液中，即得到巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液。
将10μL浓度为240mM的硼氢化钠(购自天津市光复精细化工研究所)溶液，冰浴条件下滴加到1mL浓度为1.0mM的氯化金(购自成都西亚化工股份有限公司)溶液中，剧烈摇晃，待反应充分，即得到粒径在5-8nm的金纳米颗粒胶体溶液。取1mL金纳米颗粒胶体溶液，逐滴加入到1mL巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液中，将混合溶液置于摇床，25℃，120rmp，避光孵育18h，即得到金粒纳米脂质体溶液。
将1mL浓度为0.5mM的氯化金溶液逐滴加入到1mL金粒纳米脂质体溶液中，将其置于摇床，28℃，100rmp，避光孵育12h，然后向其中加入10μL浓度为260mM的硼氢化钠溶液，即得到最终的纳米金球壳光敏脂质体。
应用EDAX能谱仪对纳米金球壳光敏脂质体进行表征，如图2所示，能谱中出现C、O、P、Cu、Au元素对应的峰，其中C元素为碳膜中的元素，此外脂质体中也存在一些C元素，O、P元素为脂质体中的元素，Cu元素为碳膜中的元素，Au元素的存在则说明纳米金颗粒已经成功结合到了脂质体表面。
实施例3
将1mg蟛蜞菊内酯(购自上海展舒化学科技有限公司)、65mg大豆卵磷脂(购自沈阳天峰生物制药有限公司)和6mg胆固醇(购自天津市大茂化学仪器供应站)，溶解于4mL无水乙醇中，通过磁力搅拌得到均一油相，即脂质乙醇溶液。取3mL脂质乙醇溶液逐滴滴入到10mL，43℃超纯水中，滴加过程需用磁力搅拌器全程缓慢搅拌，得到脂质体悬液。通过旋转蒸发或磁力搅拌的方式，30℃，匀速、缓慢地除去脂质体悬液中的无水乙醇，得到蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液。
配置浓度为2.0mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液，将之前得到的蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液2mL逐滴加入到1mL半胱氨酸盐酸盐溶液中，即得到巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液。
将10μL浓度为260mM的硼氢化钠(购自天津市光复精细化工研究所)溶液，冰浴条件下滴加到1mL浓度为2.0mM的氯化金(购自成都西亚化工股份有限公司)溶液中，剧烈摇晃，待反应充分，即得到粒径在5-8nm的金纳米颗粒胶体溶液。取1mL金纳米颗粒胶体溶液，逐滴加入到1mL巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液中，将混合溶液置于摇床，27℃，100rmp，避光孵育12h，即得到金粒纳米脂质体溶液。
将100μL浓度为2.0mM的氯化金溶液逐滴加入到500μL金粒纳米脂质体溶液中，将其置于摇床，25℃，120rmp，避光孵育18h，然后向其中加入9μL浓度为240mM的硼氢化钠溶液，即得到最终的纳米金球壳光敏脂质体。
应用紫外可见光谱仪对金纳米颗粒、金球壳光敏脂质体进行表征，如图3所示，金纳米颗粒在500-550nm区域存在吸收峰，金球壳光敏脂质体的吸收峰则红移到了750-850nm。

Claims (1)

1.一种纳米金球壳光敏脂质体，其特征在于：它是一种由硼氢化钠还原氯化金得到的金纳米粒子结合到含巯基的脂质体表面，形成一层致密的纳米金球壳结构的光敏脂质体，纳米金球壳光敏脂质体的制备方法，其特征在于：
(1)按每毫升无水乙醇中加入蟛蜞菊内酯、大豆卵磷脂和胆固醇混合物14～18mg的比例，将其通过磁力搅拌得到均一油相，即脂质乙醇溶液；上述三种原料用量有如下质量比例关系蟛蜞菊内酯∶大豆卵磷脂∶胆固醇＝1∶50～65∶5～6；
(2)按每10mL超纯水加入2～4mL脂质乙醇溶液的比例，将步骤(1)获得的脂质乙醇溶液逐滴滴入37～43℃超纯水中，滴加过程需用磁力搅拌器全程缓慢搅拌，得到脂质体悬液；
(3)通过旋转蒸发或磁力搅拌的方式，25～30℃，匀速、缓慢地除去步骤(2)脂质体悬液中的无水乙醇，得到蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液；
(4)配置浓度为0.5～2.0mg/mL的半胱氨酸盐酸盐溶液，按2∶1的比例将步骤(3)得到的蟛蜞菊内酯纳米脂质体溶液逐滴加入到半胱氨酸盐酸盐溶液中，即得到巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液；
(5)按每毫升氯化金溶液加入10μL硼氢化钠溶液的比例，将浓度为240～260mM的硼氢化钠溶液在冰浴条件下滴加到浓度为0.5～2.0mM的氯化金溶液中，剧烈摇晃，待反应充分，即得到粒径在5-8nm的金纳米颗粒胶体溶液；
(6)按金纳米颗粒胶体溶液与巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液体积比为1∶1的比例，将步骤(5)的金纳米颗粒胶体溶液逐滴加入到步骤(4)获得的巯基修饰的蟛蜞菊内酯脂质体溶液中，再将混合溶液置于摇床，25～30℃，100～120rmp，避光孵育12～24h，即得到金粒纳米脂质体溶液；
(7)按氯化金溶液与金粒纳米脂质体溶液体积比为1∶1～10的比例，将浓度为0.5～2.0mM的氯化金溶液逐滴加入到步骤(6)获得的金粒纳米脂质体溶液中，将混合溶液置于摇床，25～30℃，100～120rmp，避光孵育12～24h，然后按每毫升混合溶液加入5～15μL硼氢化钠溶液的比例，向上述混合溶液中加入浓度为240～260mM的硼氢化钠溶液，即得到最终的纳米金球壳光敏脂质体。
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