CN106188561A - 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法 - Google Patents

一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106188561A
CN106188561A CN201610584892.3A CN201610584892A CN106188561A CN 106188561 A CN106188561 A CN 106188561A CN 201610584892 A CN201610584892 A CN 201610584892A CN 106188561 A CN106188561 A CN 106188561A
Authority
CN
China
Prior art keywords
keys
weight portion
thioctic acid
product
prepare
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610584892.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106188561B (zh
Inventor
周立
黄博
吴佳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Guilin University of Technology
Original Assignee
Guilin University of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Guilin University of Technology filed Critical Guilin University of Technology
Priority to CN201610584892.3A priority Critical patent/CN106188561B/zh
Publication of CN106188561A publication Critical patent/CN106188561A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106188561B publication Critical patent/CN106188561B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • C08G83/002—Dendritic macromolecules
    • C08G83/005—Hyperbranched macromolecules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法。将硫辛酸和兼含有三键和羟基的试剂加入到四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入N,N’‑二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶，于10~25℃反应3~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物；然后溶于四氢呋喃中，再加入还原剂和水后于10~25℃反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物；将制得的兼含有巯基和三键的产物溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol‑yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。本发明方法由于其制备过程简单和原料易得，故成本低，适宜大规模推广。

Description

一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法
技术领域
本发明属于超支化聚合物制备技术领域，特别涉及一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法。
背景技术
超支化聚合物不仅可以通过简单的一步反应来合成，同时又具有类似树枝状大分子的性质如含有大量的端基、分子间无缠结，不易结晶、粘度低、良好的溶解性和反应活性等，因而在众多领域得到了广泛应用。当前，有关超支化聚合物的合成和应用已有较多报道，但有关多巯基的超支化聚硫醚的研究报道较少。硫辛酸作为一种重要的人体内的抗氧化剂，具有良好的生物相容性和药物活性。到目前为止，利用硫辛酸为原料来合成生物相容性的各种聚合物已有报道，但利用硫辛酸为原料来制备多巯基超支化聚硫醚还鲜见报道。基于硫辛酸含有的双硫键可以在一定条件下打开形成巯基来进行点击化学反应的特点，可以通过分子设计并结合点击化学反应来制备基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法，该制备方法先利用硫辛酸为原料通过简单的化学反应合成了兼含有巯基和三键的单体，然后利用巯基和三键在紫外光照射下进行thiol-yne点击化学反应制得了基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
具体步骤为：
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1~0.5重量份的兼含有三键和羟基的试剂加入到5~200重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入1~1.5重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.2~0.5重量份的4-二甲氨基吡啶，于10~25℃下反应3~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于5~100重量份的四氢呋喃中，再加入1~5重量份的还原剂和5~100重量份的水后于10~25℃下反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001~0.05重量份的光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
所述兼含有三键和羟基的试剂为丙炔醇、3-丁炔-1-醇和4-戊炔-1-醇中的一种。
所述还原剂为二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种。
所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种。
所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
本发明所制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚用凝胶渗透色谱测试了其分子量和分子量分布，发现其具有较大的分子量和较窄的分子量分布；用核磁共振仪对其进行了结构表征，结果证实了其含有大量的巯基；用热重分析测试了耐热性，结果表明其具有良好的热稳定性，能够在250℃以下使用。同时，其具有良好的溶解性，能够很好的溶解于N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜等溶剂中。本发明方法的制备过程简单，原料易得，成本低，适宜大规模推广。另外，所制得的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚具有独特的分子结构和组成，在功能性涂料、药物载体、吸附材料等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的凝胶渗透色谱曲线。
图2为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的热失重曲线图。
图4为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚分别溶解在N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃和二甲基亚砜中的照片。
具体实施方式
实施例1:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.2重量份的丙炔醇加入到20重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.2重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于25℃反应12小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于100重量份的四氢呋喃中，再加入3.6重量份的二硫苏糖醇和100重量份的水后于20℃反应8小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于3重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.02重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于1000W的紫外灯下照射30分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
实施例2:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1重量份的丙炔醇加入到5重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.2重量份的4-二甲氨基吡啶于20℃反应3小时后，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于5重量份的四氢呋喃中，再加入2重量份的二硫苏糖醇和5重量份的水后于25℃反应24小时制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.03重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于500W的紫外灯下照射60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
实施例3:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.3重量份的3-丁炔-1-醇加入到100重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.3重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.45重量份的4-二甲氨基吡啶于10℃反应24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于20重量份的四氢呋喃中，再加入5重量份的半胱氨酸和40重量份的水后于10℃反应12小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于1.5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.02重量份的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮后，于2000W的紫外灯下照射20分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
实施例4:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.5重量份的3-丁炔-1-醇加入到200重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.5重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于15℃反应24小时后，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于30重量份的四氢呋喃中，再加入4重量份的半胱氨酸和50重量份的水后于15℃反应20小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.05重量份的1-羟基环己基苯基甲酮后，于1500W的紫外灯下照射25分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
实施例5:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.25重量份的4-戊炔-1-醇加入到16重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.3重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.4重量份的4-二甲氨基吡啶于25℃反应18小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于60重量份的四氢呋喃中，再加入1重量份的三(2-羧乙基)膦盐酸盐和50重量份的水后于20℃反应5小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.04重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于2000W的紫外灯下照射5分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。
实施例6:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.2重量份的4-戊炔-1-醇加入到15重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，再加入1.25重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.5重量份的4-二甲氨基吡啶于18℃反应18小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于18重量份的四氢呋喃中，再加入2.5重量份的三(2-羧乙基)膦盐酸盐和36重量份的水后于25℃反应5小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于2重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001重量份的2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮后，于2000W的紫外灯下照射35分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚。

Claims (1)

1.一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1~0.5重量份的兼含有三键和羟基的试剂加入到5~200重量份的四氢呋喃中，搅拌5分钟后，加入1~1.5重量份的N,N’-二环己基碳二亚胺和0.2~0.5重量份的4-二甲氨基吡啶，于10~25℃下反应3~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物；
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于5~100重量份的四氢呋喃中，再加入1~5重量份的还原剂和5~100重量份的水后于10~25℃下反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物；
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001~0.05重量份的光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚；
所述兼含有三键和羟基的试剂为丙炔醇、3-丁炔-1-醇和4-戊炔-1-醇中的一种；
所述还原剂为二硫苏糖醇、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种；
所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮和2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮中的一种；
所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
CN201610584892.3A 2016-07-25 2016-07-25 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法 Active CN106188561B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610584892.3A CN106188561B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610584892.3A CN106188561B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106188561A true CN106188561A (zh) 2016-12-07
CN106188561B CN106188561B (zh) 2018-11-06

Family

ID=57492561

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610584892.3A Active CN106188561B (zh) 2016-07-25 2016-07-25 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN106188561B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225622A (zh) * 2020-11-20 2021-01-15 山东沃尔美肥业有限公司 具有pH值缓冲和松土功能的大量元素水溶肥

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665569A (zh) * 2009-07-23 2010-03-10 苏州大学 侧链用硫辛酸修饰的亲水性聚合物及其制备和应用
CN103074051A (zh) * 2012-12-18 2013-05-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 双巯基化合物修饰的水溶性量子点及其制备方法
CN103756020A (zh) * 2013-12-16 2014-04-30 武汉纺织大学 一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101665569A (zh) * 2009-07-23 2010-03-10 苏州大学 侧链用硫辛酸修饰的亲水性聚合物及其制备和应用
CN103074051A (zh) * 2012-12-18 2013-05-01 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 双巯基化合物修饰的水溶性量子点及其制备方法
CN103756020A (zh) * 2013-12-16 2014-04-30 武汉纺织大学 一种具有光敏性的纳米复合超分子水凝胶的制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112225622A (zh) * 2020-11-20 2021-01-15 山东沃尔美肥业有限公司 具有pH值缓冲和松土功能的大量元素水溶肥

Also Published As

Publication number Publication date
CN106188561B (zh) 2018-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ebner et al. Binding of coenzyme B induces a major conformational change in the active site of methyl-coenzyme M reductase
CN108543527A (zh) 一种共价有机骨架化合物固相微萃取纤维头及其制备方法
CN105001419A (zh) 一种制备聚硫代酰胺的炔烃、硫和胺的多组分聚合方法
CN104645668A (zh) 一种用于光学异构体拆分的手性多孔有机笼石英毛细管柱
CN106008995B (zh) 一种基于硫辛酸的超支化聚硫醚的制备方法
CN107778367B (zh) 多肽、其应用及包含所述多肽的药物
CN103756019A (zh) 一种两亲性壳聚糖-富勒烯复合物及其制备方法
CN105131296B (zh) 一种自交联型led封装胶树脂及其制备方法
CN106188561A (zh) 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚硫醚的制备方法
Wang et al. A [3+ 6] prismatic homochiral organic cage used as stationary phase for gas chromatography
CN111100178A (zh) 一种药用级胆固醇硫酸酯钠的制备方法
CN108079313B (zh) 一种七元瓜环与卡培他滨超分子包合物的制备方法
Sun et al. Chiral amino acid recognition in water: A BINOL-based fluorescent probe
Mahajan et al. A glutathione-based hydrogel and its site-selective interactions with water
CN113061077B (zh) α,α-二氘代醇类化合物、氘代药物及其制备方法
Liu et al. Short bridging and partial derivatization synergistically modified β-cyclodextrin bonded chiral stationary phases for improved enantioseparation
CN117024768A (zh) 一种磁性氢键有机框架材料的制备方法
CN106008994B (zh) 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法
CN114671780B (zh) 一种基于柱芳烃的共价有机聚合物及其应用
JP2012122974A (ja) シアル酸の測定方法
CN108176080B (zh) 基于β-环糊精聚合物微球和ZIF-8架构手性分离介质的制备方法及应用
CN109134863B (zh) 一种制备含硅多孔整体材料的方法及整体材料的应用
CN109535057A (zh) 一种用胆绿素Ⅸα二酯制备高含量胆红素Ⅸα的方法
CN114409972A (zh) 一种兼具氨气响应与抗菌功能的海藻酸钠复合材料及其制备方法
CN107915705B (zh) 一种二硫苏糖醇荧光探针

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20161207

Assignee: Guangxi Poyuan New Material Co.,Ltd.

Assignor: GUILIN University OF TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022450000456

Denomination of invention: A preparation method of thiooctanoic acid based multi mercapto hyperbranched polysulfide

Granted publication date: 20181106

License type: Common License

Record date: 20221228

EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract