CN106008994B - 一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法。将硫辛酸和兼含有三键和氨基的试剂加入到N,N‑二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，加入1‑(3‑二甲氨基丙基)‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐和N‑羟基琥珀酰亚胺，于5~30℃反应2~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物；然后溶于四氢呋喃中，再加入还原剂和水后于5~30℃反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物；再溶于N,N‑二甲基甲酰胺中，再加入光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol‑yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。本发明方法制备过程简单，成本低，适宜规模化推广。

Description

一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法
技术领域
本发明属于超支化聚合物制备技术领域，特别涉及一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法。
背景技术
超支化聚合物由于其独特的结构和性能特点在众多领域得到了广泛应用。在过去的二十年里，有关超支化聚合物的研究成为了高分子领域的热门研究领域之一，但有关多巯基的超支化聚合物的研究报道仍然很少。硫辛酸作为一种具有优异生物相容性的分子，已有较多报道利用其为原料来合成生物相容性的聚合物。然而，利用硫辛酸为原料来制备多巯基超支化聚合物还鲜见报道。基于硫辛酸含有的双硫键可以在一定条件下打开形成巯基的特点，可以通过分子设计来利用硫辛酸为原料合成兼含有巯基和三键的单体。在此基础上，结合thiol-yne点击化学反应来制备基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法，该制备方法先利用硫辛酸为原料通过简单的化学反应合成了兼含有巯基和三键的单体，然后利用巯基和三键在紫外光照射下进行thiol-yne点击化学反应制得了基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
具体步骤为：
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1~0.6重量份的兼含有三键和氨基的试剂加入到5~100重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，加入1~1.5重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.5~1重量份的N-羟基琥珀酰亚胺，于5~30℃下反应2~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于10~100重量份的四氢呋喃中，再加入1.5~5重量份的还原剂和10~100重量份的水后于5~30℃下反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001~0.05重量份的光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
所述兼含有三键和氨基的试剂为丙炔胺、3-丁炔-1-胺盐酸盐和2-甲基-3-丁炔-2-胺中的一种。
所述还原剂为二硫苏糖醇、硼氢化钠、硼氢化钾、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种。
所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种。
所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
本发明所制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物用凝胶渗透色谱测试了其分子量和分子量分布，发现其具有较大的分子量和较窄的分子量分布；用热重分析测试了耐热性，结果表明其具有良好的热稳定性，可以在260℃以下使用。同时，其具有优异的溶解性，能干很好的溶解于四氢呋喃、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺等溶剂中。本发明方法的制备过程简单，合成成本低，适宜规模化推广，且所制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物具有优异的溶解性和丰富的巯基基团，其在功能性涂料、塑料改性剂、药物载体、吸附分离材料等方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的凝胶渗透色谱曲线。
图2为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的热失重曲线图。
图3为本发明实施例1制备的基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物分别溶解在四氢呋喃、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的照片。
具体实施方式
实施例1:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.25重量份的丙炔胺加入到20重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1.2重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于20℃下反应24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于100重量份的四氢呋喃中，再加入3重量份的二硫苏糖醇和100重量份的水后于20℃反应24小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于3重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.01重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于2000W的紫外灯下照射25分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
实施例2:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.6重量份的丙炔胺加入到100重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1.5重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和1重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于5℃下反应24小时后，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于10重量份的四氢呋喃中，再加入1.5重量份的硼氢化钠和100重量份的水后于5℃反应24小时制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001重量份的2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮后，于500W的紫外灯下照射60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
实施例3:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.3重量份的3-丁炔-1-胺盐酸盐加入到50重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.5重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于30℃下反应2小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于10重量份的四氢呋喃中，再加入5重量份的二硫苏糖醇和10重量份的水后于30℃反应5小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.05重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于2000W的紫外灯下照射5分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
实施例4:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1重量份的3-丁炔-1-胺盐酸盐加入到5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.6重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于15℃下反应12小时后，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于20重量份的四氢呋喃中，再加入4重量份的半胱氨酸和40重量份的水后于10℃反应24小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.02重量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮后，于1000W的紫外灯下照射40分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
实施例5:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.35重量份的2-甲基-3-丁炔-2-胺加入到60重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1.3重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.8重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于25℃下反应18小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于60重量份的四氢呋喃中，再加入1重量份的三(2-羧乙基)膦盐酸盐和50重量份的水后于20℃反应16小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.015重量份的1-羟基环己基苯基甲酮后，于2000W的紫外灯下照射20分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。
实施例6:
(1)将1重量份的硫辛酸和0.4重量份的2-甲基-3-丁炔-2-胺加入到35重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，再加入1.25重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.75重量份的N-羟基琥珀酰亚胺于18℃反应16小时，制得兼含有双硫键和三键的产物。
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于15重量份的四氢呋喃中，再加入2.5重量份的硼氢化钾和90重量份的水后于25℃反应18小时，制得兼含有巯基和三键的产物。
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.005重量份的1-羟基环己基苯基甲酮后，于1500W的紫外灯下照射40分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物。

Claims (1)

1.一种基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物的制备方法，其特征在于具体步骤为：
(1)将1重量份的硫辛酸和0.1~0.6重量份的兼含有三键和氨基的试剂加入到5~100重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，搅拌5分钟后，加入1~1.5重量份的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和0.5~1重量份的N-羟基琥珀酰亚胺，于5~30℃下反应2~24小时，制得兼含有双硫键和三键的产物；
(2)将1重量份的步骤(1)制得的兼含有双硫键和三键的产物溶于10~100重量份的四氢呋喃中，再加入1.5~5重量份的还原剂和10~100重量份的水后于5~30℃下反应5~24小时，制得兼含有巯基和三键的产物；
(3)将1重量份的步骤(2)制得的兼含有巯基和三键的产物溶于0.5~10重量份的N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.001~0.05重量份的光引发剂后，于500~2000W的紫外灯下照射5~60分钟进行thiol-yne点击化学反应，即制得基于硫辛酸的多巯基超支化聚合物；
所述兼含有三键和氨基的试剂为丙炔胺、3-丁炔-1-胺盐酸盐和2-甲基-3-丁炔-2-胺中的一种；
所述还原剂为二硫苏糖醇、硼氢化钠、硼氢化钾、三(2-羧乙基)膦盐酸盐和半胱氨酸中的一种；
所述光引发剂为2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和1-羟基环己基苯基甲酮中的一种；
所述化学试剂均为化学纯及以上纯度。
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