CN102656208A - 通过氧杂环丁烷的聚合而制备的吸收紫外线的树枝状聚醚 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链的聚合物，所述聚合物的特征在于，该超支化树枝状聚醚主链可通过至少一种氧杂环丁烷的开环聚合得到。这种聚合物特别适合用作UV滤光物质，例如用于保护人的皮肤和/或头发免受阳光的有害影响的组合物中。

Description

通过氧杂环丁烷的聚合而制备的吸收紫外线的树枝状聚醚
本发明涉及一种包含通过氧桥共价键合至少一个UV(紫外线)吸收生色团(chromophore)的超支化树枝状聚醚主链的聚合物，所述聚合物的特征在于，超支化树枝状聚醚主链可通过至少一种氧杂环丁烷的开环聚合得到。这种聚合物特别适合用作UV滤光物质，例如用于保护人的皮肤和/或头发免受阳光的有害影响的组合物中。
过去已经开发了很多UV滤光物质，用于防护UV-A(320-400nm)和/或UV-B(290-320nm)波长甚至更短波长(UV-C)的有害影响。这些化学品通常以单独或彼此组合的方式掺入公知且广泛使用的化妆品或药物制剂中。
对UV滤光物质有很多要求，例如具有优异的光稳定性、毒理学和皮肤病学上的可接受性、出众的热稳定性、在化妆品溶剂或水中极佳的溶解性、制成化妆品制剂的可加工性、与化妆品基质的相容性、在4-9范围内的pH稳定性、与化妆品制剂的其他成分以及包装材料的相容性、不污染织物、其应该是无色的且具有中性或使人愉悦的气味，还应当没有粘性并且具有低挥发性。
近十年来人们越来越关注聚合型UV滤光物质，因为考虑到经皮渗透以避免全身性暴露，政府机构对遮光剂设置了越来越严厉的要求。尽管文献中已公开了多种聚合型UV滤光剂，但这一类滤光剂仍具有许多缺点。在高生色团负载下，聚合型UV滤光物质通常是高粘性的、蜂蜜状产品，工业上难以加工。此外，它们通常显示缺少光稳定性和溶解性，制备、提纯、掺入局部组合物及施用在皮肤上都很费力，导致令人不悦的皮肤感觉。在低生色团负载下，聚合型UV滤光物质通常不能提供足够的防晒系数(SPF)。
因此，对满足上述要求并且即使在高生色团负载下也特别适合工业加工的新颖的聚合型UV滤光物质存在持续增长的需要。
WO2005/092282尤其涉及一种包含共价键合了至少三个UV吸收生色团(UV最大吸收λmax≥270nm)的超支化聚合物的共轭物，其中所述超支化聚合物可通过一种或更多种结构单元AB2的缩聚或加聚得到。优选地，结构单元AB2是缩水甘油。WO2005/092282中公开了基于缩水甘油的UV滤光物质，然而其为高粘度的油，使其处理非常困难。此外，它们显示出在化妆油中有限的溶解性。
超支化树枝状聚合物是现有技术中已知的，包括树形大分子(dendrimer)和超支化聚合物。树枝状聚合物与线性聚合物或一般的无规共聚物相比，最重要的特征是不存在缠结并且本体粘度低。
树枝状聚合物基于例如ABx单体，是具有多个端基的高度支化的大分子。树形大分子是单分散的、精致的结构，其中所有的支化点均被利用。因其定义明确的结构，树形大分子的合成很繁琐并且通常很昂贵。超支化聚合物是多分散的，一些ABx单体以线性形式引入，导致定义不太明确的结构。超支化聚合物的合成不太复杂，因而不是很贵，使其在大规模应用中比树形大分子更吸引人。
令人惊讶地，业已发现一种包含通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链的聚合物克服了上面所概括的现有技术的缺点，所述聚合物的特征在于，所述超支化树枝状聚醚主链可通过至少一种氧杂环丁烷作为AB2单体的开环聚合得到。特别地，本发明的聚合物显示出在化妆品溶剂中的良好的溶解性以及优异的皮肤相容性和稳定性(光、热、湿气)。此外，在高生色团负载下，根据本发明的聚合物是固态，因而即使在工业规模下也易于处理。此外，包含本发明的聚合物的组合物显示出优异的感官性能，例如关于皮肤感觉。
因而，本发明涉及一种包含通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链的聚合物，其特征在于，所述超支化树枝状聚醚主链可通过至少一种氧杂环丁烷的开环聚合得到。
优选地，氧杂环丁烷是通式(I)的化合物：
其中
R1表示H、C1-C4的烷基、芳基或芳烷基；并且
R2表示C1-C4的亚烷基。
可以用R1表示的烷基的例子为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基，其中优选的基团是甲基和乙基，特别是甲基。可以用R2表示的亚烷基的例子包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基和甲基三亚甲基，其中优选的基团是亚甲基和亚乙基，亚甲基是最优选的。在本发明所有的实施方式中，优选地，R1为甲基或乙基，而R2为亚甲基。在本发明所有的实施方式中，最优选的氧杂环丁烷是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
超支化树枝状聚醚主链可通过使用氧杂环丁烷作为AB2型单体(即，结构单元)的一步聚合法得到。聚合反应可以由氧杂环丁烷本身引发或者由多元醇起始单元引发。特别地，超支化树枝状聚醚主链可通过具有上面所给出的限定和优选项的氧杂环丁烷的一步聚合法得到。在本发明所有的实施方式中，优选在超支化树枝状聚醚主链的制备中使用多元醇起始单元。根据本发明的超支化树枝状聚醚主链具有端羟基，其适于连接至少一个UV吸收生色团。
多元醇起始单元的实例包括乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、氢醌-双(2-羟乙基)醚、2，2′-硫代二乙醇、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、2-丁烯-1，4-二醇、二乙二醇、三乙二醇、六乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、三季戊四醇、1，2，6-己三醇、缩水甘油、1，3，5-三(2-羟乙基)氰尿酸、1，3-双[三(羟甲基)甲氨基]丙烷、双-三[′2，2-双(羟乙基)-(亚氨基三)-(羟甲基)-甲烷]、N，N，N′，N′-四(2-羟乙基)乙二胺、三乙醇胺、双甘油、葡萄糖、果糖、蔗糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖、甘露醇、半乳糖醇、苏糖醇、山梨糖醇。在本发明所有的实施方式中，多元醇起始单元优选地选自季戊四醇、二季戊四醇和/或三羟甲基丙烷，最优选的多元醇起始单元是三羟甲基丙烷。
术语“开环聚合”指的是加成聚合的一种形式，其中聚合物的末端充当反应中心，其中加入其他的环状单体结构单元(即，氧杂环丁烷)通过离子增长反应形成更大的聚合物链。当反应中心的增长链是正碳离子时，该聚合被称为阳离子开环聚合；当反应中心的增长链是负碳离子时，该聚合被称为阴离子开环聚合。使用有效量的至少一种催化剂来进行开环聚合，例如碱或酸。适合的催化剂为例如Lewis酸，诸如AlCl3、FeCl3、SnCl4和BF3；和/或Bronsted酸，诸如萘磺酸、对甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、三氟乙酸、硫酸和/或磷酸；和/或鎓盐、醇化物，诸如叔丁醇钾或甲醇钾，但不限于此。其他的催化剂是碱金属(例如钾或钠)和碱金属氢化物(例如氢化钾和氢化钠)。在本发明所有的实施方式中，优选的催化剂是氢化钾和/或甲醇钾。
下面描述了使用3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为起始单元和结构单元来制备超支化树枝状聚醚主链的示例性方法。在碱性介质中，3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷的伯羟基被除质子，从而引发阴离子开环多支化聚合(ROMBP)。
下面描述了使用三羟甲基丙烷作为起始单元且使用3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷作为结构单元来制备超支化树枝状聚醚主链的示例性方法：
Figure BPA00001564298400051
在例如WO0056802或J.Polym.Sci.Part.A.：Polym.Chem.，36，1685(1998)中公开了有关适合随后连接UV滤光物质的超支化树枝状氧杂环丁烷基的聚醚主链的制备的其他信息，所述文献通过引用结合在本文中。
在本发明所有的实施方式中，超支化树枝状聚醚主链的每分子中包含至少一个具有上面所给出的优选项和限定的氧杂环丁烷结构单元。优选地，超支化的树枝状聚醚主链的每分子中包含平均数为2-600个、更优选2-250个、最优选3-100个、特别地4-25个氧杂环丁烷结构单元。在特别优选的实施方式中，超支化树枝状聚醚主链可通过具有上面所给出的优选项和限定的氧杂环丁烷的一步聚合法得到，其中氧杂环丁烷本身充当起始单元，或者使用多元醇起始单元。优选地，使用具有上面所给出的优选项和限定的多元醇起始单元。
因而，在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种包含通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链的聚合物，其特征在于，所述超支化树枝状聚醚主链可通过氧杂环丁烷的开环聚合得到，可选地使用多元醇起始单元。在一个特别优选的实施方式中，所述氧杂环丁烷是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷和/或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，所述多元醇起始单元选自季戊四醇、二季戊四醇和/或三羟甲基丙烷，最优选地，氧杂环丁烷是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，多元醇起始单元是三羟甲基丙烷。
超支化的树枝状聚醚主链共价键合了至少一个、优选至少两个、更优选至少三个、最优选至少四个、特别地至少五个UV吸收生色团。如果需要，可以用UV吸收生色团使超支化树枝状聚醚主链的所有端羟基官能化。当本发明的聚合物中存在不止一个UV吸收生色团时，UV吸收生色团可以是不同类型的或是相同类型的。优选地，所有UV吸收生色团都是相同的。
通过氧桥共价键合到超支化树枝状聚醚主链的UV吸收生色团包括吸收波长范围为400nm至320nm(UV-A)和320nm至290nm(UV-B)或者甚至更短波长(UV-C)的光并且是化学UV滤光剂或可被用作化学UV滤光剂的所有基团。优选地，UV吸收生色团衍生自己知UV滤光物质的生色团。最优选地，UV吸收生色团衍生自可商购的UV滤光物质，例如CTFA Cosmetic ingredient Handbook或Nadim A.Shaath“TheEncyclopedia of Ultraviolet Filters”(ISBN：978-1-932633-25-2)中所列的那些。
合适的UV吸收生色团包括丙烯酸酯衍生物，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯；对氨基苯甲酸酯衍生物，例如对二甲氨基苯甲酸酯；樟脑衍生物，例如4-甲基苯亚甲基樟脑；肉桂酸酯衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸酯；二苯甲酮衍生物，例如2，4-二羟基二苯甲酮或4-氨基-2-羟基二苯甲酮；亚苄基丙二酸酯衍生物；2-(4-乙氧基苯胺亚甲基)丙二酸酯衍生物；咪唑衍生物；水杨酸酯衍生物；三嗪酮衍生物；三唑衍生物，例如2-羟基苯基-苯并三唑；二苯甲酰甲烷衍生物，例如叔丁基-二苯甲酰甲烷；苯基苯并咪唑衍生物；邻氨基苯甲酸酯衍生物；苯基苯并噁唑衍生物；1，4-二氢吡喃衍生物以及其它代表现有技术并且本领域的技术人员已知的高活性的化合物的衍生物。
在本发明所有的实施方式中，UV吸收生色团的优选组是衍生自对氨基苯甲酸(例如对二甲氨基苯甲酸)、氨基取代的羟基二苯甲酮(例如2-[4-二乙氨基苯甲酰基]苯甲酸)、肉桂酸(例如4-甲氧基肉桂酸)、亚苄基丙二酸酯(例如[(4-羟基苯基)亚甲基]丙二酸酯)的组，特别是衍生自对氨基苯甲酸(例如对二甲氨基苯甲酸)的组。
至少一个UV吸收生色团通过氧桥共价键合到超支化树枝状聚醚主链。氧桥的氧原子可以来自UV吸收生色团的羟基或者来自超支化树枝状聚醚主链的端羟基。连接键可以是醚基、酯基、氨基甲酸酯基、酰胺基、酚醚基或碳酸酯基的形式，但不限于此。优选地，连接键是醚基或酯基的形式，最优选地，连接键是酯基。
如果氧桥的氧原子来自超支化树枝状聚醚主链的端羟基，根据本发明的聚合物可以通过使超支化树枝状聚醚主链的端羟基与上面所定义的具有能与超支化树枝状聚醚主链的端羟基反应的官能团的UV吸收生色团反应来制备。合适的官能团包括羧基、酯基、酰基卤化物、卤化物、酸酐基、环氧基或异氰酸酯基，但不限于此。
连接可以通过本领域技术人员已知的方法来进行，例如通过使UV吸收生色团的酰基氯与超支化树枝状聚醚主链的端羟基在碱(例如吡啶)的存在下反应。一种可选的方法包括UV吸收生色团的酯交换，UV吸收生色团例如是下列酯：例如对氨基苯甲酸酯、2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-[4-二乙氨基)-2-羟基苯甲酰基]苯甲酸酯或2-甲氧基肉桂酸酯。合适的酯为例如甲酯或乙酯，特别是甲酯。
如果氧桥的氧原子来自UV吸收生色团的羟基，那么超支化树枝状聚醚主链的端羟基必须在反应之前被活化。在这种情况下，超支化树枝状聚醚主链的端羟基转变为离去基团，例如溴化物、氯化物、甲磺酸盐、甲苯磺酸盐或三氟甲磺酸盐。将羟基转变为离去基团的过程是本领域技术人员已知的。例如，超支化树枝状聚醚主链的端羟基可以在叔胺的存在下与甲磺酰氯反应或者与SOCl2反应，以增强超支化树枝状聚醚主链的端羟基的离去基团的性质(活化)。之后，经活化的超支化树枝状聚醚主链在亲核取代反应中与例如合适的UV吸收生色团的去质子化的羟基反应，从而形成醚键。
在本发明所有的实施方式中，优选地，超支化树枝状聚醚主链的端羟基与酰基氯或UV吸收生色团的酯反应。最优选地，在本发明所有的实施方式中，与超支化树枝状聚醚主链的端羟基反应的UV吸收生色团是对二甲氨基苯甲酸酯，例如特别是对二甲氨基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸甲酯或对二乙氨基苯甲酸乙酯，最特别地是对二甲氨基苯甲酸甲酯或对二甲氨基苯甲酸乙酯。
如果超支化树枝状聚醚主链中并非所有的端羟基都与UV吸收生色团，那么残留的羟基可能依旧存在于本发明的聚合物中。如果需要的话，可以使残留的羟基与适当的封端剂反应。适当的封端剂包括C1到C20线性或支化的链烷酸的酸酐或酰基氯或酯，例如乙酸酐、乙酰氯、2-乙基己酸乙酯(或甲酯)、或2-乙基己酰氯。本领域技术人员知道可用于引入相应的封端基团的其他适当的封端剂。在本发明所有的实施方式中，优选地，用乙酸酐、乙酰氯和/或2-乙基己酰氯或2-乙基己酸酯，最优选用2-乙基己酰氯或2-乙基己酸酯使超支化树枝状聚醚中残留的羟基封端。
在本发明所有的实施方式中，优选地，超支化树枝状聚醚主链中30-100％、最优选70-90％的端羟基与UV吸收生色团相连，残留的端羟基与封端基团相连，特别地与2-乙基己酰基相连。
因而，在一个具体的实施方式中，本发明涉及一种聚合物，该聚合物由通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链组成，该聚合物的特征在于，所述超支化树枝状聚醚主链可通过氧杂环丁烷的开环聚合得到，可选且优选地在多元醇起始单元(特别是三羟甲基丙烷)的存在下，其中超支化树枝状聚醚主链中30-100％、最优选70-90％的端羟基与UV吸收生色团相连，残留的端羟基与封端基团相连，特别地与2-乙基己酰基相连。在一个特别优选的实施方式中，所述氧杂环丁烷是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷，所述多元醇起始单元是三羟甲基丙烷，超支化树枝状聚醚主链中70-90％的端羟基与UV吸收生色团相连，残留的端羟基与2-乙基己酰基相连。
优选地，在本发明所有的实施方式中，本发明的聚合物的数均分子量Mn在500-50000g mol-1范围内，更优选在约750到25000g mol-1的范围内，最优选在约1000到10000g mol-1的范围内。数均分子量Mn可以如DIN 55672-1中所述通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用例如聚苯乙烯标准物来测定。
根据本发明的聚合物的光稳定性可以根据G.Berset等.InternationalJournal of Cosmetic Science 1996，18(3)，167-177来测试。
根据本发明的聚合物特别适合用作UV滤光物质，即用于保护紫外线敏感的有机体材料(特别是人和动物的皮肤和头发)免受UV辐射的有害影响。本发明的聚合物不仅适用于“即时保护急性晒伤”(例如晒伤(晒斑))，还适用于保护由阳光引起的氧化应激和/或免疫抑制和/或其结果(即，光老化)产生的损伤。此外，本发明的聚合物还适用于保护天然或人造的头发颜色。
根据本发明的聚合物是无色的或浅黄色的、液体、结晶或半液体的物质。它们的显著特征是高光稳定性、在有机溶剂(特别是化妆品溶剂)中良好的溶解性、以及短且经济的合成路线。
由于其良好的亲油性，本发明的聚合物可以很好地掺入含油和/或含脂的局部组合物中。
关于亲油性，根据本发明的聚合物的亲油性高于之前所提到的可比较的基于缩水甘油的UV滤光物质，因为本发明的聚合物满足这种情况下所要求的标准，即在化妆品溶剂中的高溶解性，化妆品溶剂例如苯甲酸C12-15烷基酯(例如FINSOLV TN[Finetex Inc.])、肉豆蔻酸异丙酯(例如DELTYL EXTRA，[Givaudan Roure Vernier，Switzerland])、PPG 15-硬脂醚(例如ARLAMOL E，[ICI Surfactants Everberg 1 Belgium])、椰油酰基辛酸酯/癸酸酯(例如CETIOL LC，[由Henkel KGaA，Dusseldorf Germany出售])或己二酸二异丙酯(例如CRODAMOL DA，[Croda Universal Ltd.，NorthHumberside，England])，在实施例中将进一步描述。
因而，根据本发明的聚合物适合作为UV滤光物质掺入局部组合物，例如掺入化妆品制剂、药物制剂和兽医医药制剂中。聚合物可以溶解的形式和以微粉化的状态使用。
因而，本发明还涉及组合物，优选涉及包含本发明的聚合物和化妆品可接受的载体的局部组合物。
本发明的组合物中聚合物的量并不重要。基于掺入组合物中的所有组分的总重量，优选地，其用量为至少0.01重量％。更优选，其用量为0.5-20重量％，具体地为1-10重量％，例如约2-5重量％。
术语“局部组合物”用于本文中特别表示可局部应用至哺乳动物角质组织(特别是人的皮肤和毛发)的化妆品组合物。
术语“化妆品制剂”或“化妆品组合物”在本申请中使用时指
Figure BPA00001564298400091
Lexikon Chemie，第十版，1997，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York的标题“Kosmetika”下定义的化妆品组合物以及A.Domsch，″CosmeticPreparations″，Verlag für chemischeIndustrie(ed.H.Ziolkowsky)，第四版，1992中公开的化妆品组合物。
根据本发明的局部组合物是在溶剂或脂肪物质中的悬浮液或分散体的形式，或者是下述形式：乳液或微乳液(尤其是O/W或W/O型)、PIT-乳液、多重乳液(例如O/W/O型和W/O/W型)、pickering乳液、水凝胶、醇凝胶、脂质体凝胶、单相或多相溶液或囊泡分散体系或其他常见形式，其可以通过笔、作为面膜或作为喷雾应用。如果局部组合物是乳液或包含乳液，则其还可以含有一种或更多种阴离子、非离子、阳离子或两性的表面活性剂。
根据本发明优选的局部组合物是皮肤护理制剂、光防护制剂、装饰性制剂和功能性制剂。
皮肤护理制剂的例子具体为：身体油，身体护肤液，身体凝胶，修护霜，皮肤保护软膏，剃须制剂(例如剃须泡沫或剃须凝胶)，皮肤粉(例如婴儿粉)，保湿凝胶，保湿喷雾，活力身体喷雾，紧致凝胶，面部和/或身体保湿剂，面部和/或身体清洁剂，面膜，抗痤疮制剂和/或磨皮制剂。
特别地，装饰性制剂的例子为唇膏、眼影、睫毛膏、干和湿的化妆用品、胭脂、粉饼、和/或仿晒乳。
功能性制剂的例子为含有活性成分的化妆品或药物组合物，例如但不限于：激素组合物、维生素组合物、植物提取物组合物、抗衰老组合物和/或抗微生物(抗细菌或抗真菌)组合物。
根据本发明的局部组合物可以是液体、护肤液、增稠护肤液、凝胶、乳霜、乳液、软膏、糊膏、粉末、化妆用品或固体管棒状品的形式，其可任选地被包装成气溶胶，并且可以以摩丝(mousse)的形式提供，例如作为气溶胶摩丝、泡沫或喷雾泡沫、喷雾、棒状品(stick)、贴膏(plaster)、清洁剂、肥皂或拭巾(wipe)。
根据本发明，局部组合物含有至少一种本发明的聚合物，任选地，与其他成分组合，例如用于下述用途的成分：皮肤提亮；预防晒黑；治疗色素沉积过多；预防或减少痤疮、皱纹、细纹(lines)、萎缩和/或炎症；以及局部麻醉；抗微生物剂和/或抗真菌剂；螯合剂和/或多价螯合剂；抗脂肪团的试剂(例如植酸)和/或其他UV滤光物质；以及常用于局部组合物的载体和/或赋形剂或稀释剂。如果没有另外说明，下文中提到的赋形剂、添加剂、稀释剂等都适用于本发明的局部组合物。化妆品和皮肤病学佐剂以及添加剂的必需的量可以由本领域技术人员基于想要的产品容易地确定。
适用于本文的化妆品活性成分在一些情况下可以提供不止一种益处，或者可以通过不止一种作用模式生效。
适合用在本发明的局部组合物中的化妆活性成分的例子包括肽(例如MatrixylTM[五肽衍生物])，寡肽，蜡基合成肽(例如棕榈酸辛酯和三山嵛精(tribehenin)和失水山梨醇异硬脂酸酯和棕榈酰寡肽)，丁基氨基甲酸碘丙酯(iodopropyl butylcarbamate)，甘油，尿素，胍(例如氨基胍)；维生素及其衍生物，例如维生素C(抗坏血酸)，维生素A(例如类视黄醇衍生物，如视黄基棕榈酸酯或视黄基丙酸酯)，维生素E(例如生育酚乙酸酯)，维生素B3(例如烟酰胺)和维生素B5(例如泛醇)，维生素B6和维生素B12，生物素，叶酸；抗痘活性物或药物(例如间苯二酚、水杨酸等等)；抗氧化剂(例如植物甾醇类、硫辛酸)；类黄酮(例如异黄酮、植物雌激素)；皮肤舒缓和愈合剂，例如芦荟提取物、尿囊素等；适用于美容目的的试剂，例如精油、香料、皮肤感受剂(skin sensates)、遮光剂、芳香化合物(例如丁香油、薄荷醇、樟脑、桉树油和丁香酚)、剥落性(desquamatory)活性物质、羟基酸(例如AHA酸)、多不饱和脂肪酸、自由基清除剂、法呢醇、抗真菌活性剂(特别是没药醇)、烷基二醇(例如1，2-戊二醇、己二醇或1，2-辛二醇、植醇)、多元醇(例如植烷三醇)、神经酰胺和类神经酰胺、氨基酸、蛋白质水解物、多不饱和脂肪酸、植物提取物(例如激动素)、DNA或RNA及其片段化产物、碳水化合物、共轭脂肪酸、肉碱、肌肽、biochinonen、六氢番茄烃(phytofluen)、八氢番茄红素(phytoen)及它们相应的衍生物(辅酶Q10/泛醌)，抗氧化剂，优选地(-)-表没食子儿茶素没食子酸酯(EGCG)，羟基酪醇，和/或橄榄提取物，但不限于此。
化妆品活性成分优选的例子是维生素C(抗坏血酸)和/或其衍生物(例如，抗坏血酸磷酸酯，例如来自DSM Nutritional Products Ltd.的Stay C(抗坏血酸单磷酸钠))、维生素A和/或其衍生物(例如，类视黄醇衍生物，例如视黄基棕榈酸酯或视黄基丙酸酯)、维生素E和/或其衍生物(例如生育酚乙酸酯)、维生素B6、维生素B12、生物素、辅酶Q10、EGCG、羟基酪醇、和/或橄榄提取物
本发明的局部化妆品组合物也可以含有常见的化妆品佐剂和添加剂，如防腐剂/抗氧化剂，脂肪物质/油，水，有机溶剂，硅酮，增稠剂，柔软剂，乳化剂，遮光剂，消泡剂，保湿剂，美化组分(如香料)，表面活性剂，填料，多价螯合剂，阴离子、阳离子、非离子或两性的聚合物或其混合物，推进剂，酸化或碱化剂，染料，颜料/着色剂，磨料，吸附剂，精油，皮肤感受剂(skin sensates)，收敛剂，消泡剂，色素或纳米色素，例如适于通过物理阻隔紫外线照射提供光保护效果的那些，或通常被配制进化妆品组合物中的任何其它成分。适用于本发明组合物中的，通常用于皮肤护理工业中的这类化妆品成分例如描述于CTFA Cosmetic IngredientHandbook，第二版(1992)中，但不限于此。
化妆品和药物佐剂和添加剂的必需量可基于想要的产品形式，由本领域技术人员容易地选择，并且将在实施例中阐述，但不限于此。
常用的化妆品佐剂和添加剂，例如，乳化剂、增稠剂、表面活性成分和成膜剂，可显示出协同效果，这可由本领域专家以常规试验或针对化妆品组合物配方的常见考虑来确定。
将被应用的局部组合物的量取决于活性成分在产品中的浓度和想要的化妆品效果。典型的“驻留性”(″leave-on″)组合物，例如，皮肤护理乳液或光防护制剂，例如通常以每cm2皮肤约0.5至约2mg的量应用。应用的量通常并不重要，可通过使用更多的组合物、重复应用组合物和/或应用含有更多活性成分的组合物，来实现想要的效果。
在本文中使用时，“‘驻留性’组合物”表示这样的局部组合物：其应用到皮肤上之后，并不被故意去除。优选地，其在皮肤上保留至少约15分钟的时间，更优选地，至少约30分钟，进一步更优选地，至少约1小时，最优选地，至少若干小时，例如，多达大约12小时。
作为用于皮肤的特别重要的化妆品组合物是光防护制剂，例如防晒乳、防晒露、防晒霜、防晒油、防晒乳或tropicals、预晒黑制剂或晒后制剂，以及皮肤美黑制剂(即，用于人工/非日晒的使人的皮肤变黑和/或变成棕色的组合物，例如仿晒霜)。特别感兴趣的是防晒霜、防晒露、防晒乳以及喷雾形式的防晒制剂。
作为用于头发的特别重要的化妆品组合物是头发处理制剂，特别是香波形式的洗发制剂；护发素；头发护理制剂，例如预处理制剂，生发水、造型霜、造型凝胶、润发油、染发液、修护发膜、强化头发护理制剂、头发拉直制剂、液体头发定型制剂、头发泡沫和头发喷雾。特别感兴趣的是香波形式的洗发制剂。
香波可以例如具有下列组成：0.01-5重量％的根据本发明的聚合物，12.0重量％的月桂醇聚醚-2-硫酸钠，4.0重量％的椰油酰胺丙基甜菜碱，3.0重量％的氯化钠，以及水，总计100重量％。
脂肪物质可以是油或蜡、或其混合物。术语“油”意指室温下为液体的化合物。术语“蜡”意指室温下为固体或基本上为固体的化合物，其熔点通常高于35℃。
示例性的油是矿物油(液体石蜡)；植物油(甜杏仁油、澳洲坚果油、黑加仑籽油或霍霍巴油)；合成油，例如角鲨烷、脂肪醇、脂肪酸或酯(例如以商标″Finsolv TN″由Finetex出售的苯甲酸C12-15烷基酯，棕榈酸辛酯，羊毛脂酸异丙酯或甘油三酯，包括癸酸/辛酸的那些)，或乙氧基化或丙氧基化的脂肪酯和脂肪醚；硅酮油(环聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷或PDMS)；氟化的油；聚亚烷基及其混合物。
示例性的蜡化合物为石蜡、棕榈蜡、蜂蜡或氢化的蓖麻油。
示例性的有机溶剂包括低级醇和具有至多8个碳原子的多元醇。
特别地，增稠剂有利地选自交联的丙烯酸或改性的或未改性的瓜尔胶和纤维素，例如羟丙基化的瓜尔胶、甲基羟乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素。
方便的话，可以将其他常用的UV-A和/或UV-B和/或广谱UV滤光物质加入本发明的局部组合物中。UV滤光物质的组合可以表现出协同效应。这些附加的UV滤光物质有利地选自下面所列的化合物，但不限于此：
UV-B或广谱滤光物质(即，最大吸收在约290nm到340nm之间的物质)的实例可以是有机化合物或无机化合物。有机UV-B或宽带遮光剂为例如丙烯酸酯类，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯(氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)，PARSOL
Figure BPA00001564298400141
340)，2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸乙酯等等；樟脑衍生物，例如4-甲基亚苄基樟脑(PARSOL5000)、3-亚苄基樟脑、甲基硫酸樟脑苯甲烷铵(camphor benzalkonium methosulfate)、聚丙烯酰胺基甲基亚苄基樟脑、磺基亚苄基樟脑、磺基甲基亚苄基樟脑、对苯二亚甲基二樟脑酰胺磺酸等等；肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA00001564298400143
MCX)、甲氧基肉桂酸乙氧基乙基酯、甲氧基肉桂酸二乙醇胺酯(PARSOL
Figure BPA00001564298400144
Hydro)、甲氧基肉桂酸异戊酯等等，以及键合到硅氧烷上的肉桂酸衍生物；对氨基苯甲酸衍生物，例如对氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、N-氧丙烯化的对氨基苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸甘油酯；二苯甲酮，例如二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、2，2′，4，4′-四羟基-二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮等等；亚苄基丙二酸酯，例如4-甲氧基亚苄基丙二酸二-(2-乙基己基)酯；2-(4-乙氧基-苯胺亚甲基)丙二酸的酯，例如欧洲专利公开文本EP 0895 776中所述的2-(4-乙氧基-苯胺亚甲基)丙二酸二乙酯；如欧洲专利公开文本EP 0358584 B1、EP0538431 B1和EP 0709080 A1中所述的含有苯丙二酸基的有机硅氧烷化合物，例如PARSOLSLX；甲酚曲唑三硅氧烷(Drometrizole trisiloxane(Mexoryl XL))；咪唑衍生物，例如2-苯基苯并咪唑磺酸及其盐(PARSOL
Figure BPA00001564298400146
HS)。2-苯基苯并咪唑磺酸的盐是，例如，碱金属盐(如钠盐或钾盐)，铵盐，吗啉盐，伯、仲和叔胺盐(例如单乙醇胺盐、二乙醇胺盐)等等；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸异丙基苄酯、水杨酸苄酯、水杨酸丁酯、水杨酸乙基己酯(PARSOL
Figure BPA00001564298400147
EHS，NEO Heliopan OS)、水杨酸异辛酯或水杨酸3，3，5-三甲基环己酯(胡莫柳酯(homosalate)，PARSOL
Figure BPA00001564298400148
EHS，Helipan OS)等等；三嗪衍生物，例如乙基己基三嗪酮(Uvinul T-150)、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮(Uvasorb HEB)等。被封装的UV-滤光剂，例如被封装的甲氧基肉桂酸乙基己酯(Eusolex
Figure BPA00001564298400151
UV-pearls)或装有例如EP 1471995中公开的UV-滤光剂的微胶囊等等。广谱或UV-A遮光剂(即，最大吸收在约320nm到400nm之间的物质)的实例可以是有机化合物或无机化合物，例如二苯甲酰甲烷衍生物，例如4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰甲烷(PARSOL1789)、二甲氧基二苯甲酰甲烷、异丙基二苯甲酰甲烷等；苯并三唑衍生物，例如2，2′-亚甲基-双-(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3，-四甲基丁基)-苯酚(Tinosorb
Figure BPA00001564298400153
M)等；双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(Tinosorb
Figure BPA00001564298400154
S)等；亚苯基-1，4-双-苯并咪唑磺酸或盐，例如2，2-(1，4-亚苯基)双-(1H-苯并咪唑-4，6-二磺酸)(NeoheliopanAP)；经氨基取代的羟基二苯甲酮，例如如欧洲专利申请EP 1046391中所描述的2-(4-二乙氨基-2-羟基-苯甲酰基)-苯甲酸己酯(Uvinul
Figure BPA00001564298400155
APlus)；在国际专利公开文本WO2005080341A1中所描述的离子性UV-A滤光剂；颜料，例如微粒化的ZnO等。术语“微粒化的”是指从约5nm到约200nm，特别是从约15nm到约100nm的颗粒尺寸。颗粒还可被其他金属氧化物(例如氧化铝或氧化锆)或有机涂层(例如多元醇、甲基聚硅酮、硬脂酸铝、烷基甲硅烷)包覆。这类涂层是本领域公知的。
由于二苯甲酰甲烷衍生物的光稳定性有限，可能期望使这些UV-A遮光剂光稳定。因而，术语“常规UV-A遮光剂”也指经例如下列物质稳定的二苯甲酰甲烷衍生物(例如PARSOL
Figure BPA00001564298400156
1789)：例如如欧洲专利申请EP0 514 491 B1和EP 0 780 119 A1中所述的3，3-二苯基丙烯酸酯衍生物；如美国专利5,605,680中所述示的亚苄基樟脑衍生物；如欧洲专利申请EP0358584 B1、EP 0538431 B1和EP 0709080 A1中所述的含有苯丙二酸基的有机硅氧烷化合物。
相对于组合物的总重量，这种UV滤光物质通常以0.1-20重量％、优选0.2-15重量％、最优选0.5-10重量％的比例存在于本发明的组合物中。
当然，本领域技术人员将慎重选择上文所述的可选的、额外的一种或多种化合物和/或它们的量，使得预计的一种或多种添加不会或不会实质上对根据本发明的组合固有的有利特性造成有害影响。
优选地，根据本发明的组合物被配制成水包油或油包水型乳液。
根据本发明的化妆品组合物和/或皮肤病学组合物的pH在3-10的范围内，优选pH在4-8的范围内，更优选pH在4-6的范围内。
通过以下实施例来进一步阐述本发明。这些实施例仅仅是说明性的，而并不意图以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
1.超支化树枝状聚醚聚-(甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)的制备
Figure BPA00001564298400161
1，1，1-三羟甲基丙烷(5.4g，40mmol)和3.7M甲醇钾溶液在甲醇(3.5mL)中的混合物被加热到60℃，在真空下除去甲醇。将温度升至95℃，然后在高真空下除去残留的甲醇。滴加(0.05mL/min)3-甲基-3-氧杂环丁烷甲醇(36.8g，360mmol)。使反应混合物在150℃下搅拌24h，在185℃下再搅拌24h。反应过程之后连续进行GPC分析(RI检测)。冷却到室温之后，将所得到的聚合物溶于甲醇(200mL)，通过离子交换色谱(Amberlite CG-120，H+形式)中和。在真空下蒸发得到33g聚-(甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)，为高粘度的油。GPC和1H NMR对产品的表征表明单体完全消耗。
2.将对二甲氨基苯甲酰基连接到聚-(甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)上
Figure BPA00001564298400171
向聚-(甲基-3-氧杂环丁烷甲醇)(2.0g，22.8mmol OH)在吡啶(30mL)的溶液添加对二甲氨基苯甲酰氯(2.9g，16.0mmol，70％负载)，并使反应混合物在115℃下搅拌12h。将反应混合物冷却到80℃，加入2-乙基己酰氯(2.2g，13.7mmol)。使反应混合物在115℃下搅拌4h，之后蒸干。将残留物溶于乙酸乙酯(100mL)中，用碳酸钾水溶液(10％，2x 75mL)、柠檬酸水溶液(5％，75mL)和盐水(50mL)萃取。将有机层用硫酸钠干燥、过滤并蒸干。在80℃和高真空下除去残留的溶剂12h，得到5.1g产物，为玻璃状固态聚合型UVB滤光剂，其可以被研磨成粉末。
聚合物滤光剂在THF中在308nm下显示的E1/1-值为812。经测定，在Finsolv TN(苯甲酸C12-15烷基酯)中的溶解度为至少25％(w/w)。通过GPC使用聚苯乙烯标准物测定的Mn为1700g/mol。
对比例：
通过将对二甲氨基苯甲酸连接到聚甘油上制备聚合型UV滤光剂
根据Sunder，A.；Mülhaupt，R.；Frey，H.Macromolecules，2000，33，309-314来制备聚甘油。
向聚甘油(2.3g，33.8mmol OH)在吡啶(30mL)的溶液添加对二甲氨基苯甲酰氯(4.3g，23.7mmol，70％负载)，并使反应混合物在115℃下搅拌12h。将反应混合物冷却到80℃，加入2-乙基己酰氯(3.3g，20.3mmol)。使反应混合物在115℃下搅拌6h。冷却到室温之后加入水(50mL)，并使反应混合物在25℃下搅拌12h，之后蒸干。将残留物溶于甲苯(100mL)中，用碳酸钾水溶液(10％，2x 50mL)、柠檬酸水溶液(5％，50mL)和盐水(20mL)萃取。将有机层用硫酸钠干燥、过滤并蒸干。在80℃和高真空下除去残留的溶剂12h，得到6.5g产物，为高粘度的聚合型UVB滤光剂。
聚合物滤光剂在THF中在310nm下显示的E1/1-值为805。经测定，在Finsolv TN中50℃的溶解度为小于5重量％。通过GPC使用聚苯乙烯标样测定的Mn为1670g/mol。
通过下列方法测量溶解度：在50℃和5分钟的时间间隔下，相继将额外的多份100mg的Finsolv TN添加到50mg聚合型UV滤光剂和150mg Finsolv TN的混合物中，直到聚合物全部溶解。每一次加入溶剂之后，都将样品冷却到室温，检查溶解度。当聚合物完全溶解时，溶液保持澄清透明。不溶的聚合物产生浑浊液体，上下分为聚合物相和溶剂相。
结果：
  实施例1   对比例
  E1/1   812   805
  Mn   1700g/mol   1670g/mol
  溶解度   25％   ＜5重量％*
*总计达到950mg Finsolv TN之后，跳过该实验
从上表可以看出，根据本发明的化合物与基于缩水甘油的UV滤光物质相比，在相同的生色团负载和分子量下分别显示出较高的溶解度。
实施例2：
根据指南“Method for the in vitro determination of UVA protectionprovided by sunscreen products”中所述的COLIPA协议测定下列局部组合物的体外SPF(防晒因子)，给出的体外SPF为8。
Figure BPA00001564298400201

Claims (11)

1.一种聚合物，其包含通过氧桥共价键合至少一个UV吸收生色团的超支化树枝状聚醚主链，所述聚合物的特征在于，所述超支化树枝状聚醚主链可通过至少一种氧杂环丁烷的开环聚合得到。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述氧杂环丁烷是通式(I)的化合物：
其中
R1表示H、C1-C4的烷基、芳基或芳烷基；并且
R2表示C1-C4的亚烷基。。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中，所述氧杂环丁烷是3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
4.如权利要求1至3中任意一项所述的聚合物，其中存在多元醇起始单元。
5.如权利要求4所述的聚合物，其中，所述多元醇起始单元是三羟甲基丙烷。
6.如权利要求1至5中任意一项所述的聚合物，其中，所述UV吸收生色团是对氨基苯甲酰基、经氨基取代的羟基二苯甲酮基、肉桂酰基和/或亚苄基丙二酸酯基。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的聚合物，其中，所述UV吸收生色团是对二甲氨基苯甲酰基。
8.如权利要求1至7中任意一项所述的聚合物，其中，所述超支化树枝状聚醚主链中70-90％的端羟基与UV吸收生色团相连，而残留的端羟基与封端基团相连。
9.如权利要求8所述的聚合物，其中，所述封端基团是2-乙基己酰基。
10.一种局部组合物，其包含权利要求1至9中任意一项所述的聚合物和化妆品可接受的载体。
11.权利要求1至9中任意一项所述的聚合物作为UV滤光物质的用途。
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