CN104721070A - 含有紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了聚合物组合物，所述聚合物组合物含有紫外线辐射吸收性聚甘油，所述紫外线辐射吸收性聚甘油具有低分数的双甘油发色团缀合物并且包括化学键合至其上的UV发色团，以及制备这种聚合物组合物的方法，所述方法包括通过甘油聚合来制备聚甘油中间体；从所述聚甘油中间体中去除残余甘油和低分子量部分以形成具有低分数的双甘油的富集的聚甘油中间体；以及使所述富集的聚甘油中间体与具有互补官能团的UV发色团反应以形成所述聚合物组合物，以及使用所述紫外线辐射吸收性聚甘油的组合物。

Description

含有紫外线辐射吸收性聚合物的防晒剂组合物
技术领域
本发明涉及含有UV吸收性聚甘油的聚合物组合物。
背景技术
长时间暴露于紫外线(UV)辐射(如来自太阳)，可导致形成光皮肤病和红斑，以及增加皮肤癌(如黑素瘤)的风险，并加速皮肤老化，如皮肤失去弹性和起皱纹。
市售防晒剂组合物为数众多，这些组合物具有不同的为身体屏蔽紫外光的能力。然而，对于提供防晒剂组合物仍存在许多挑战，该防晒剂组合物提供强效UV辐射保护。
发明内容
本发明涉及包含紫外线辐射吸收性聚甘油的聚合物组合物。紫外线辐射吸收性聚甘油含有化学键合至其上的UV发色团。聚合物组合物具有低分数的双甘油发色团缀合物。本发明还涉及用于制备紫外线辐射吸收性聚甘油的方法，该方法包括通过使甘油与多价无机碱反应来制备聚甘油中间体；以及使所述聚甘油中间体与具有互补官能团的UV发色团反应以形成所述聚合物组合物。
附图说明
图1为本发明的聚合物组合物的色谱图。
图2为对比聚合物组合物的色谱图。
具体实施方式
除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有本发明所属技术领域普通技术人员公知的相同含义。除非另外指明，否则本文中使用的所有烃基(如烷基、烯基)基团可以是直链基团或支链基团。除非另外指明，否则本文中使用的术语“分子量”指重均分子量(Mw)。
除非另有定义，所有浓度是指按组合物重量计的浓度。此外，除非另有特别定义，否则关于一类成分用到的术语“基本上不含”指特定成分以低于该特定成分用来有效提供有益效果或性质所需的浓度存在，如约1％或更小，或约0.5％或更小。
如本文所用，“UV吸收性”是指吸收紫外线光谱的某些部分(290nm-400nm)的辐射的材料或化合物，例如，聚合或非聚合防晒剂或化学部分，例如对于在上述定义的紫外线光谱内的至少一种波长具有至少约1000mol-1cm-1的消光系数的材料或化合物。使用下文所述体外方法确定本文公开和受权利要求书保护的SPF值。
UV吸收性聚甘油
本发明的实施例涉及包含紫外线辐射吸收性聚甘油(即“UV吸收性聚甘油”)的组合物。所谓UV吸收性聚甘油意指吸收在紫外光谱(波长介于290nm至400nm之间)的一些部分中的辐射的聚甘油。UV吸收性聚甘油具有可适于降低或防止发色团通过皮肤吸收的重均分子量(Mw)。根据一个实施例，UV吸收性聚甘油的合适分子量为大于500的Mw。在一个实施例中，Mw在约500至约50,000的范围内。在另一个实施例，Mw在约500至约5,000的范围内。在另一个实施例中，Mw在约1,000至约20,000的范围内，如约1,000至约10,000。
本文所述的是包含UV吸收性聚甘油的组合物。本领域技术人员将认识到“聚甘油”表示UV吸收性聚合物包含多个彼此共价键合的甘油基重复单元。UV吸收性聚甘油的“主链”是指共价键合的甘油基重复单元的最长连续序列。共价键合原子的其它较小基团被视为从主链分支出的侧链基团。
所谓“甘油基重复单元”(本文也称为“甘油基残余单元”)意指不包括亲核基团(如羟基基团)的甘油单元。甘油基残余单元包括醚官能团，并且对于直链和树枝状残余单元，其通常可表示为C3H5O(Rokicki等人，Green Chemistry(绿色化学)，2005，7，52)。合适的甘油基残余单元包括以下甘油基单元的脱水形式(即去除1摩尔的水)：直链-1,4(L1,4)甘油基单元；直链-1,3(L1,3)甘油基重复单元；树枝状(D)甘油基单元；末端-1,2(T1,2)单元；以及末端-1,3(T1,3)单元。下文示出了直链甘油基残余单元和末端单元的例子(箭头右侧)。还示出了在脱水之前相应的甘油基单元(示出于箭头左侧，包括羟基)：
直链-1,4(L1,4)甘油基重复单元
直链-1,3(L13)甘油基重复单元
末端-1,2(T1,2)单元
以及末端-1,3(T1,3)单元
聚合物化学领域的技术人员将认识到，聚甘油，如同任何典型的聚合物，是由重复单元和端基构成的。在通过单体单元的缩合(在聚合期间消除水)形成的聚合物的简单情况中，端基由母体分子构成而重复单元由母体单体减去水分子而得到。对于聚甘油而言就是这种情况，聚甘油可通过使用单体甘油而合成。
这进一步在以下结构I中示出，其中重复单元异构体已通过圆括号区别(总共7个甘油基重复单元)并且末端甘油基残余通过方括号区别(1个末端甘油基残余)，产生的总聚合度(DP)为8。结构I中的“Z”选自UV发色团、疏水部分或未反应的羟基基团。
式I：UV吸收性聚甘油
如上所述，聚甘油可以包括一种或多种疏水性部分。合适的疏水性部分包括例如含有以下至少一个的非极性部分：(a)具有至少六个碳的碳-碳链，其中这六个碳中没有一个是羰基碳或者这六个碳均不具有与其直接键合的亲水部分；(b)三个或更多个烷基甲硅烷氧基基团(-[Si(R)2-O]-)；和/或(c)三个或更多个连续氧丙烯基团。疏水部分可为或者可包含直链、环状、芳族、饱和或不饱和的基团。优选的疏水部分包含6个或更多个碳原子，更优选地包含8至30个碳原子，甚至更优选地包含10至26个碳原子，并且最优选地包含12至24个碳原子。疏水部分的例子包括直链或支链的、饱和或不饱和的烷基部分，例如直链或支链的、饱和或不饱和的C8-C30烷基，如癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基)、十三烷基、十四烷基(豆蔻基)、十五烷基、十六烷基(鲸蜡基、棕榈基)、十七烷基、十七烯基、庚-8-癸烯基、庚-8,11-癸烯基、十八烷基(硬脂基)、十九烷基、二十烷基、二十一烯-12-基、二十一烷基、二十二烷基(山嵛基)等以及苄基。某些优选的疏水部分包括十七烷基、十七烯基、庚-8-癸烯基、庚-8,11-癸烯基等。疏水部分的其它例子包括以下基团，例如聚(氧丙烯)、聚(氧丁烯)、聚(二甲基硅氧烷)和包含至少六个碳的碳链的氟化烃基基团(其中六个碳均不具有与其直接键合的亲水部分)等。
根据某些实施例，本发明的聚合物组合物包含低分数的双甘油发色团缀合物。所谓“双甘油发色团缀合物”是指具有两个甘油基重复单元和至少一个化学结合的UV发色团的聚甘油。一种示例性结构以下式II示出
式II
所谓“低分数”的双甘油发色团缀合物是指通过色谱分析确定的，可归属于紫外线辐射吸收性聚甘油中的双甘油发色团缀合物的峰的波谷与波谷间的峰面积占谱图中所有峰的总波谷与波谷间峰面积(即“总峰面积”)的约1％或更小，例如总峰面积的约0.5％或更小，例如总峰面积的约0.2％或更小，如以下实例所述。
本领域技术人员将容易地认识到，一种用于产生用于测定聚合物组合物中化学结构的相对存在的色谱的特别合适的方法涉及使用高效液相色谱法(HPLC)、紫外/可见(UV-VIS)和质谱分析(MS)。例如，可以通过使用HPLC分离组分来对聚合物组合物进行组分分析测试。使用紫外/可见(UV-VIS)和质谱分析(MS)进行检测以产生在特定保留时间的峰的色谱图，所述峰归属于个体组分。根据本发明的某些实施例，这种分析反映没有可归属于双甘油发色团缀合物的峰。根据某些其它实施例，如果这种峰存在，本领域技术人员将易于理解，总峰面积可以通过连接色谱上点的相邻最低处并计算(积分)各峰中每个峰的曲线下面积来确定。用于评估双甘油缀合物的存在的具体合适HPLC方法在下文提供。
本文所述聚甘油可以通过各种合成途径获得。一种特别合适的途径包括通过使甘油聚合，例如通过在反应器中使甘油和合适的反应物如无机碱(碱)混合并且施加真空、搅拌和加热以有利于甘油的聚合，来制备聚甘油中间体。通过使用该方法，油以倾向于产生具有高线性度(环状较少)的高聚甘油中间体的可控方式来聚合。根据一个具体实施例，反应物为多价无机碱，例如含钙化合物，例如氢氧化钙。反应器的温度可以维持例如在200℃和240℃之间，例如220℃和240℃之间。合适压力可以为约10mm Hg至约400mm Hg，例如约100mm Hg至约400mm Hg，例如约150mm Hg。甘油与含钙化合物的合适摩尔比的范围为约1:0.0002至约1:0.005。
根据某些实施例，聚甘油中间体与疏水反应物反应。合适的疏水反应物为能够取代聚甘油中间体上的羟基基团并且共价键合至其上以最终提供键合至UV吸收性聚甘油的疏水部分(上述)的那些。本领域技术人员将容易理解，疏水反应物的合适例子包括能够与聚甘油中间体上羟基反应并且经由酯键连接到聚甘油的直链或支链的、饱和或不饱和C8-C30脂肪酸，能够经由聚氨酯键与羟基反应的C8-C30异氰酸酯。其它合适的疏水反应物包括C8-C30环氧化物、C8-C30卤代醇、C8-C30烷基卤以及能够与聚甘油中间体上的侧链羟基缩合反应的其它疏水反应物。在该实施例中，形成疏水改性的聚甘油中间体。
根据某些实施例，富集的聚甘油中间体(或疏水改性的聚甘油中间体)，即，从聚甘油中间体中去除残留甘油和低分子量(低DP)部分的聚甘油以形成富集的聚甘油中间体。例如，通过加热和施加真空，可去除残留甘油。用于去除未反应甘油的合适条件可以是约200℃的温度和约4mmHg的压力。可以通过反应器的底部引入蒸汽来去除额外的甘油。
一种去除甘油以及低DP组分如双甘油的特别合适的方法包括向聚甘油中间体施加热量和真空并同时将聚甘油中间体拉制成薄膜。这种所谓“刮膜蒸发”包括向具有加热表面的腔室提供聚甘油中间体，施加真空，在加热表面上摊涂聚甘油中间体薄膜以选择性地蒸发低分子量部分的聚甘油中间体。聚甘油中间体的摊涂可以机械地进行，例如经由绕轴旋转并且在腔室内的柔韧叶片，将流体聚甘油中间体拉制成膜并且促使期望去除的部分的蒸发和去除，以形成富集的聚甘油中间体。温度可以保持在约260℃并且压力保持在约10至50毫托。
可化学键合于本发明的UV吸收性聚甘油中的合适的UV发色团包括UV吸收性三唑(含有具有两个碳和三个氮原子的五元杂环的部分)，如苯并三唑。在另一个实施例中，式I和II的UV吸收发色团包括侧链UV吸收三嗪(含三个氮和三个碳原子的六元杂环)。合适的UV发色团包括具有UVA辐射的吸光度的那些。其它合适的UV发色团为在UVB区域中具有吸光度的那些。在一个实施例中，UV发色团在UVA和UVB区域中吸收。在一个实施例中，当将UV吸收性聚甘油浇注成膜时，有可能产生对于在该至少约1000mol-1cm-1，优选至少约2000mol-1cm-1，更优选至少约4000mol-1cm-1的波长范围的至少一种波长所测量的摩尔消光系数。在一个实施例中，该光谱部分中至少40％的波长中的摩尔消光系数为至少约1000mol-1cm-1。吸收UVA的UV发色团的例子包括三唑，例如苯并三唑，例如羟基苯基-苯并三唑；樟脑，例如苯亚甲基樟脑及其衍生物(例如对苯二亚甲基二樟脑磺酸)；二苯甲酰甲烷及其衍生物。
在一个实施例中，UV发色团为具有式III中表示的结构的提供光稳定性和强UVA吸光度的苯并三唑。
式III。苯并三唑UV吸收性发色团
其中各R14独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基、烷基氨基和卤素；R15独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基，R21选自C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基。R15或R21基团可以包括UV发色团与富集的聚甘油中间体反应之后的官能团的残余物。类似式III中的结构的化合物描述于美国专利No.5,869,030中，并且包括但不限于亚甲基双-苯并三唑基四甲基丁基苯酚(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司(BASF Corporation,Wyandotte,Michigan)以商品名TINSORBM销售的化合物)。在一个实施例中，UV吸收性三唑衍生自3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸与聚乙二醇300(也可得自BASF，作为TINUVIN 213购得)的酯交换产物。在另一个实施例中，UV吸收性三唑为苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-、C7-9-支链和直链烷基酯(可以TINUVIN 99商购获得，也购自巴斯夫公司)。在另一个实施例中，UV吸收性基团含有三嗪部分。一个示例性三嗪为6-辛基-2-(4-(4,6-二([1,1'-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基)-3-羟基苯氧基)丙酸酯(由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司以商品名TINUVIN 479销售的化合物)。
在另一个实施例中，UV发色团为UVB吸收性部分。所谓UVB吸收性发色团意指UV发色团在紫外光谱的UVB部分(290至320nm)中具有吸光度。在一个实施例中，考虑作为UVB吸收性发色团的标准类似于上述针对UVA吸收性发色团描述的那些标准，不同的是波长范围为290nm至320nm。合适的UVB吸收性发色团的例子包括4-氨基苯甲酸及其烷酯；邻氨基苯甲酸及其烷酯；水杨酸及其烷酯；羟基肉桂酸及其烷酯；二羟基-、二羧基-和羟基羧基二苯甲酮以及它们的烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基查耳酮以及它们的烷酯或酰卤衍生物；二羟基-、二羧基-和羟基羧基香豆素以及它们的烷酯或酰卤衍生物；苯亚甲基丙二酸酯(丙二酸亚苄酯)；苯并咪唑衍生物(例如苯基苯并咪唑磺酸，PBSA)、苯并二唑衍生物和能够在聚合物链内共价键合的其它适宜官能化物质。在另一个实施例中，UV吸收性聚甘油包含多于一个的UV发色团或多于一种化学类别的UV发色团。
根据本发明的某些实施例，为了在本发明的聚合物组合物中存在的UV吸收性聚甘油上提供化学结合的UV发色团，可采用“聚合后连接”技术。聚甘油中间体中存在的未反应的侧链羟基基团与含互补官能团的UV发色团反应以获得UV吸收性聚甘油。在UV发色团上的合适的互补官能团包括羧酸酯、异氰酸酯、环氧基、酯、烷基酯、酰基卤等等。具有互补官能团的UV发色团的一个例子为下式IV中所示的苯并三唑羧酸酯UV发色团、3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸。
式IV
在该实施例中，富集的聚甘油中间体上的侧链羟基经由与UV发色团上的互补羧酸酯官能团缩合而反应。具有羧酸酯或其它互补官能团的苯并三唑可以使用本领域技术人员已知的方法制备，例如公布的美国专利申请2012/0058974“包含杀虫剂和苯并三唑UV吸收剂的组合物(CompositionComprising Pesticide and Benzotriazole UV Absorbers)”中所述的那些，该专利全文以引用方式并入本文。
经由这些方法形成的聚合物组合物因此为富集的聚甘油中间体或者疏水改性聚甘油如聚甘油酯与具有适用于共价连接至聚甘油中间体的官能团的UV发色团的反应产物。
根据一个具体实施例，通过使甘油与氢氧化钙反应来聚合甘油，形成聚甘油中间体。反应器的温度维持在200℃至240℃之间，并且压力维持在约400mm Hg并且使用约1:0.0002至约1:0.005的甘油与氢氧化钙的摩尔比。使用具有约260℃的料筒温度和约10至50毫托的压力的刮膜蒸发器去除残留甘油和低分子量聚甘油，从而形成富集的聚甘油中间体。富集的聚甘油中间体任选地用硬脂酸在高温(约250℃)下酯化若干小时直至澄清，以形成疏水改性聚甘油中间体。过量氢氧根用磷酸中和。
苯并三唑羧酸酯通过添加(例如)3-[3-(2H-1,2,3-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯的聚乙二醇酯(以商品名TINUVIN 213由密歇根州怀恩多特的巴斯夫公司销售的发色团)来制备。将81.0g加入包含磁力搅拌棒的2L的圆底烧瓶中。通过漏斗将乙醇(600mL)加入该烧瓶，并且搅拌该混合物直至均匀。将氢氧化钠(NaOH,30.8g)溶解于H2O(400mL)中；将碱性溶液转移到2L烧瓶上的加料漏斗中。将NaOH溶液缓慢加入搅拌混合物中。当加入完成时，将该混合物在室温下搅拌过夜。通过旋转蒸发将溶液浓缩，以去除大多数乙醇。用H2O将所得橙色油稀释至1400mL。将该混合物机械搅拌，并通过加入1MHCl水溶液(约700mL)酸化至约pH 1。将所得白色沉淀过滤并压制以去除水，然后从乙醇中重结晶。去除上清液并通过旋转蒸发进行浓缩；分离第二批材料，其为白色无定形固体。将两批合并并且在真空烘箱内干燥过夜以形成苯并三唑甲酸酯。
通过转移到包含磁力搅拌棒的2颈100mL的圆底烧瓶中，使富集疏水改性的聚甘油与苯并三唑甲酸酯(8.8g，23.8mmol)反应。该烧瓶配有氮气入口接头和具有100mL的接收瓶的蒸馏接头。将该设备置于真空下1小时，然后回填氮气。移去蒸馏头，在氮气流下通过注射器将乙基己酸锡(II)(50μL)加入该反应烧瓶。重新组装该设备，然后在真空下净化并回填氮气3次。将反应烧瓶浸入升温至180℃的油浴中，恒定氮气流通过蒸馏接头进入2颈烧瓶，并离开真空接头至房间大气。将该反应在氮气流下搅拌3小时，然后冷却至室温，从而得到黄色固体产物，一种包含UV吸收性聚甘油的聚合物组合物。
本领域技术人员将认识到，可用于本发明的局部用组合物的UV吸收性聚甘油经由聚合物合成来制备。UV吸收性聚甘油的合成一般产生下文称为“聚合物组合物”的反应产物，其为各种分子量的UV吸收性聚甘油的混合物。尽管甘油和低分子甘油缀合物被去除/减少，但聚合物组合物还可以包括(除UV吸收性聚甘油组合物之外)少量未结合(即非缀合)材料，如未共价键合至聚甘油主链的甘油、发色团或疏水部分。
根据某些实施例，掺入到本发明的局部用组合物中的聚合物组合物包含约90％或更多的UV吸收性聚甘油，所述UV吸收性聚甘油包含化学键合至其上的UV发色团。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含约95％或更多的UV吸收性聚甘油，所述UV吸收性聚甘油包含化学键合至其上的UV发色团。根据某些其它实施例，聚合物组合物包含约98％或更多的具有化学键合至其上的发色团的直链UV吸收性聚甘油，例如约99％或更多。
本文所述的聚合物组合物用于其中需要UV吸收的应用中。例如，聚合物组合物可用于与合适的美容上可接受的载体组合以用于美容应用，或者将聚合物组合物与其它材料组合以降低材料的UV劣化(即将材料与聚合物组合物熔融共混，或用UV吸收性聚合物涂布材料)。将UV吸收性聚甘油掺入本发明的这种组合物中可提供增强的SPF(主要是UVB吸光度)、增强的PFA(主要是UVA吸光度)或增强的上述两者。美容上可接受的局部用载体适用于局部施用至人类皮肤，并且可包括例如载体(如水、乙醇、异丙醇、润肤剂、湿润剂)中的一种或多种，和/或表面活性剂/乳化剂、芳香剂、防腐剂、防水聚合物和常用于化妆品配方中的类似成分中的一种或多种。这样，可使用本领域已知的成分将聚合物组合物配制成喷剂、洗剂、凝胶、棒状物或其它产品形式。类似地，根据某些实施例，可通过局部施用包含含有UV吸收性聚甘油的聚合物组合物的组合物而保护人类皮肤免于UV辐射。
根据某些实施例，本发明的局部用组合物中存在的防晒剂可以由或基本上由具有化学键合至其上的发色团的UV吸收性聚甘油组成，如本文定义。根据某些其它实施例，除那些UV吸收性聚甘油和/或非UV吸收性、光散射粒子之外，如本文定义，防晒剂可包含额外的UV吸收性聚合物。额外的UV吸收性聚合物为可表示为具有周期性(如至少两次)重复的一种或多种结构单元以生成分子的分子，并且可以为除了本说明书中定义和受权利要求书保护的那些之外的UV吸收性聚甘油。在某些实施例中，组合物可以基本上不含除UV吸收性聚甘油之外的UV吸收性聚合物。所谓“除UV吸收性聚甘油之外基本上不含UV吸收性聚合物”是指在不存在UV吸收性聚甘油和非聚合UV吸收性防晒剂的情况下，组合物不含除UV吸收性聚甘油之外的能有效提供具有大于2的SPF的组合物的量的UV吸收性聚合物。在其它实施例中，组合物可以基本上不含除UV吸收性聚甘油和非聚合UV吸收性防晒剂之外的UV吸收性聚合物，如下文所述。例如，除UV吸收性聚甘油和/或这种非聚合吸收性UV吸收性防晒剂之外，本发明的组合物将含有约1％或更少，或约0.5％或更少的这种UV吸收性聚合物。
额外的UV吸收性聚合物可以具有大于约1500的分子量。合适的额外UV吸收性聚合物的例子包括丙二酸亚苄酯硅酮，包括授予Bernasconi等人的美国专利6,193,959中所述的那些。特别合适的丙二酸亚苄酯包括“Parsol SLX”，可购自荷兰海尔伦的DSM公司(Royal DSM N.V.)(DSM(Royal DSM N.V.)of Heerlen,Netherlands)。其它合适的额外UV吸收性聚合物在US 6,962,692；US 6,899,866；和/或US 6,800,274中有所公开；包括己二酸，具有2,2-二甲基-1,3-丙二醇、3-[(2-氰基-1-氧-3,3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-2,2-二甲基丙基2-辛基十二烷基酯的聚合物；可以商品名“POLYCRYLENE”购自伊利诺斯州芝加哥的赫斯达公司(HallStarCompany of Chicago,Illinois)。当使用时，这种额外UV吸收性聚合物可以约1％或更大的浓度使用，如约3％或更大。
非UV吸收性光散射粒子在UV光谱中不吸收，但可以通过入射UV辐射的散射提高SPF。非UV吸收、光散射粒子的例子包括具有约0.01微米至约10微米的尺寸(如平均直径)的固体粒子。在某些实施例中，非UV吸收性光散射粒子为中空粒子，其包含或基本上由有机聚合物或玻璃组成。合适的有机聚合物包括丙烯酸类聚合物，包括丙烯酸/苯乙烯共聚物，例如称为SUNSPHERES的那些，其可购自密歇根州米德兰的道氏化学公司(Dow Chemical of Midland,Michigan)。合适的玻璃包括硼硅酸玻璃，例如名称为“包含玻璃微球的美学和SPF改善的UV防晒剂(AESTHETICALLY AND SPF IMPROVED UV-SUNSCREENSCOMPRISING GLASS MICROSPHERES)”的公布的美国专利申请US20050036961A1中所述的那些。
局部用组合物
在一个实施例中，提供了一种适于以局部/美容用途施用于人体(例如角质表面如皮肤、毛发、嘴唇或指甲，并且尤其是皮肤)的组合物。该组合物包括包含UV吸收性聚甘油的聚合物组合物，所述UV吸收性聚甘油包含化学键合至其上的UV发色团。
如上所讨论，在局部用组合物中包含化学键合至其上的UV发色团的UV吸收性聚甘油的浓度足以提供约10或更大的SPF，尤其是该组合物不含或基本上不含除本文所述的含有化学键合至其上的UV-发色团的UV吸收性聚甘油或非聚合UV吸收性防晒剂之外的额外UV吸收性聚合物，即UV吸收性聚合物。因此，UV吸收性聚甘油的浓度可以为组合物的约5％至约50％变化，例如从约7％至约40％，例如从约10％至约30％，例如从约15％至约30％。在某些实施例中，UV吸收性聚甘油的浓度为组合物的约10％或更多，例如约15％或更多，诸如约25％或更多。根据其中防晒剂基本上由UV吸收性聚甘油组成的某些实施例，UV吸收性聚甘油的浓度可为约15％或更多。
非UV吸收性光散射粒子(如果存在)浓度可为约1％或更多，例如约1％至约10％，例如从约2％至约5％。在其中UV防晒剂还包含上文讨论的量的非UV吸收性防晒剂的某些实施例中，本发明的组合物可以具有约20或更大的SPF。
根据某些实施例，本发明的组合物可以基本上不含非聚合的UV吸收性防晒剂。所谓“基本上不含非聚合UV吸收性防晒剂”是指在该实施例中，在不存在除本发明中所用UV吸收性聚甘油之外的UV吸收性聚甘油和UV吸收性聚合物的情况下，组合物不含能有效提供具有大于2的SPF的组合物的量的非聚合UV吸收性防晒剂，如经由本文所述体外方法所确定的。例如，本发明的组合物将含有约1％或更少，或约0.5％或更少的这种非聚合UV吸收性防晒剂。组合物基本上不含的非聚合UV吸收性防晒剂的一个例子通常可以表征为“有机”(主要或仅包含选自碳、氢、氧和氮的原子)并且不具有可确定的重复单元且分子量通常为约600道尔顿或更低，如约500道尔顿或更低，如低于400道尔顿。这种化合物(有时称为“单体、有机UV吸收剂”)的例子包括但不限于：甲氧基肉桂酸酯衍生物，例如甲氧基肉桂酸辛酯和甲氧基肉桂酸异戊酯；樟脑衍生物，例如4-甲基苯亚甲基樟脑，樟脑烷基苄基二甲基硫酸甲铵，和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸酯衍生物，例如水杨酸辛酯、水杨酸三乙醇胺和水杨酸三甲环己酯；磺酸衍生物，例如苯基苯并咪唑磺酸；苯衍生物，例如二羟苯宗、磺异苯酮和羟甲氧二苯酮；苯甲酸衍生物，例如氨基苯甲酸和辛基二甲基对-氨基苯甲酸；氰双苯丙烯酸辛酯和其它β,β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁氨基三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酸甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；和邻氨基苯甲酸薄荷酯。
该组合物可以基本上不含的其它非聚合UV吸收性防晒剂可以包括紫外线吸收性粒子，例如某些无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌和某些其它过渡金属氧化物。这样的紫外屏蔽粒子通常为具有约0.1微米至约10微米直径的固体粒子。
本发明的组合物可用于多种美容用途，尤其是用以保护皮肤免受UV辐射。所述组合物因此可制成各种递送形式。这些形式包括但不限于悬浮体、分散体、溶液或者水溶或水不溶基材(例如诸如有机或无机的粉末、纤维或膜之类的基材)上的涂层。合适的产品形式包括洗剂、霜剂、凝胶、棒剂、喷剂、软膏剂、摩丝和粉盒/粉末。所述组合物可用于多种最终用途，如娱乐或日用防晒剂、保湿剂、化妆品/彩妆、清洁剂/调色剂、抗衰老产品或它们的组合。本发明的组合物可用化妆品制剂领域普通技术人员熟知的方法制备。
局部用载体
可将组合物中的一种或多种UV吸收性聚合物与“美容上可接受的局部用载体”(即，能使其它成分分散或溶解在其中并具有可接受的性质使得其可安全地局部使用的局部用载体)组合。如此，所述组合物还可包含化妆品化学领域已知的多种功能成分中的任何成分，例如润肤剂(包括油和蜡)以及常用于个人护理组合物中的其它成分如保湿剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、UV吸收性聚甘油的溶剂等功能成分。UV吸收性聚甘油的溶剂的合适例子包括可以CETIOL CC得自宾夕法尼亚州安布勒的科宁公司(Cognis Corporation of Ambler,Pennsylvania)的碳酸二辛酯。为提供令人愉悦的美学特性，在本发明的某些实施例中，组合物基本上不含挥发性溶剂，特别是基本上不含C1-C4醇，如乙醇和异丙醇。
此外，组合物可基本上不含将使得组合物不适于局部使用的成分。关于这一点，组合物可基本上不含溶剂如挥发性溶剂，特别是不含挥发性有机溶剂，如酮、二甲苯、甲苯等。
防晒因子(SPF)可以使用以下体外SPF测试方法来测试。测定其上未施加任何测试材料的PMMA板(基材)的基线透射率。测试样品通过提供聚合物样品来制备。共混物也可通过此方法测试。聚合物的测试可不添加任何其它添加剂；也可使用溶剂体系或作为可包含溶剂和/或其它成分的个人护理组合物的一部分。
各样品分别施用于PMMA板(得自法国马赛的Helioscience公司(Helioscience,Marseille,France))使用约1.3mg/cm2的施用密度，用作业者手指磨擦成均一薄层，并且使其干燥。让样品干燥15分钟，然后用校准的UV-1000S UV透射分析仪或UV-2000S UV透射分析仪(美国新罕布什尔州北萨顿的蓝菲公司(Labsphere,North Sutton,N.H.,USA))测量吸光度。吸光度测量用于计算SPF和PFA指数。
可用本领域已知的方法计算SPF和PFA–关于SPF的计算，参见下面的公式(1)：
其中：
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝自UV源接收的光谱辐照度
A0(λ)＝UV暴露之前测试产品层的平均单色吸光度
dλ＝步进波长(1nm)
本发明的组合物可用普通技术人员熟知的混合和共混方法制备。在本发明的一个实施例中，一种制备本发明组合物的方法包括：通过混合至少UV吸收性聚甘油与任选油溶性或油可混溶成分来制备油相；和通过混合水和任选的水溶性或水可混溶成分来制备水相。然后可将油相与水相以足以使油相均相分散在水相中使得水相连续而油相不连续的方式混合。
本发明的组合物可通过给哺乳动物局部使用来使用，例如通过在人的皮肤或毛发上直接平铺、涂搽或铺展组合物来使用。
本发明方法和下列实例中使用了以下的HPLC测试。特别地，如上所述，HPLC测试方法用于确定聚合物组合物是否包括双甘油发色团缀合物。
HPLC测试：
HPLC(高效液相色谱法)测试设计用于测定聚合物组合物中各种组分的相对浓度。聚合物组合物的组分通过高效液相色谱法(HPLC)分离并且使用紫外可见(UV)光谱法和质谱分析(MS)检测以生成色谱图，其中特定保留时间处的各色谱峰对应于聚合物组合物内的个体组分。较高峰响应(在该文件中的HPLC-UV峰面积)表明某些组分的较高浓度。使用资质优良的数据处理软件(LC/MSD ChemStation,Rev.B.0403-SP1(87))，美国特拉华州19808-1610维明顿森特维尔路2850的安捷伦科技公司(AgilentTechnologies,Inc.,2850 Centerville Road,Wilmington,DE 19808-1610,USA))通过波谷到波谷积分获得HPLC-UV峰面积的值。使用质谱检测来获得各组分的分子量。质谱分析直接测量电离之后各组分的分子量。使用AgilentESI Tuning Mix(Part#G2421A)标准用已知分子量校准质谱仪以确保仪器的精确度。分子量信息用于建议对应化学结构。
本领域技术人员将容易地认识到，可通过从化学结构计算双甘油缀合物的分子量并且匹配分子量与保留时间，来确定聚合物组合物中双甘油发色团缀合物的存在。例如，对于通过使富集的聚甘油酯中间体与苯并三唑羧酸酯UV发色团(3-(3-(2H-苯并[d][1,2,3]三唑-2-基)-5-(叔丁基)-4-羟苯基)丙酸)反应而形成的聚合物组合物，式II中所示的双甘油缀合物具有790.4的分子量。
以下实例为本发明的原理和操作的示例性说明，尽管不限于本发明。一旦具有本公开的有益效果，在本发明的范围和实质内的许多附加实施例对本领域中技术人员将变得显而易见。
实例
实例I
使用HPLC方法分析包含UV吸收性聚甘油的两种聚合物组合物。使用设计用于提供低分数的双甘油发色团缀合物的受控方法制得发明性聚合物组合物A，而使用常规方法制得对比聚合物组合物B。对于各聚合物组合物，100mg的聚合物组合物溶解于20mL的四氢呋喃(THF)中达5,000ppm的浓度，然后用THF稀释5次到1,000ppm的最终浓度。根据HPLC测试使用Agilent LC/MSD SL,ID#SK 1519(加里福利亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent technologies,Santa Clara,California))分析溶液。采用Agilent Zorbax Eclipse XDBC8柱(3.5微米，150×3mm ID，S/N:USOX002084)，流动相A(20mM乙酸铵于水中：ACN(10:90)和流动相B(异丙醇：乙酸乙酯：100mM乙酸铵(50:50:2)。流动相的洗脱时间、流速和相对量提供于下表1中：
表1：HPLC测试：流动相
UV检测设定为305nm。质谱检测设定为电喷雾电离(ESI)、阳离子模式，扫描设置为650-3,000amu；裂解电压：400；工艺(fain)：1.0；并且干燥气体温度为350℃。
HPLC-UV峰及其保留时间(RT)归纳于表2中。在聚合物组合物B中观察到两个相对主峰(峰#2(RT 8.88min)和峰#4(RT 12.45min))，但聚合物组合物A中未观察到。
从HPLC-UV(图1)中观察到的物质用质谱检测仪如所示那样分析。结果归纳于表3中。
质谱分析表明聚合物组合物A不具有可归属为与保留时间(RT)8.88和12.45分钟相应的最低分子量甘油缀合物(具体来说是双甘油缀合物(即结构记录为“(G2-H2O)_T2”))的峰。相比之下，针对相对保留时间(RT 8.88和RT 12.45)，对于10.74％的组合峰面积，聚合物组合物B分别具有4.93％(RT 8.88)和5.81％(RT 12.45)。这表明与聚合物组合物B相比，聚合物组合物A中存在的双甘油缀合物的百分比惊人地降低。
表2：HPLC测试：UV分析
表3：HPLC测试：质谱(MS)分析
应理解，虽然已结合本发明的具体实施方式描述了本发明，但前面的描述意在示意而非限制本发明的范围。

Claims (6)

1.一种聚合物组合物，包含紫外线辐射吸收性聚甘油，所述紫外线辐射吸收性聚甘油包含化学键合至其上的UV发色团，其中所述紫外线辐射吸收性聚甘油中可归属于双甘油发色团缀合物的色谱峰的波谷与波谷间峰面积占所有色谱峰的总波谷与波谷间峰面积的约1％或更小。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中可归属于所述双甘油发色团缀合物的所述色谱峰的所述波谷与波谷间峰面积为所有的所述色谱峰的所述总峰面积的约0.5％或更小。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中可归属于所述双甘油发色团缀合物的所述色谱峰的所述波谷与波谷间峰面积为所有的所述色谱峰的所述总峰面积的约0.2％或更小。
4.一种形成包含紫外线辐射吸收性聚甘油的聚合物组合物的方法，所述方法包括：
通过使甘油与多价无机碱反应来制备聚甘油中间体；以及
使所述聚甘油中间体与具有互补官能团的UV发色团反应以形成所述聚合物组合物。
5.根据权利要求4所述的方法，还包括从所述聚甘油中间体中去除残余甘油和低分子量部分以形成富集的聚甘油中间体，以及使所述富集的聚甘油中间体与具有互补官能团的所述UV发色团反应以形成所述聚合物组合物。
6.一种组合物，包含：
聚合物组合物，所述聚合物组合物包含紫外线辐射吸收性聚甘油，所述紫外线辐射吸收性聚甘油包含化学键合至其上的UV发色团，其中可归属于所述紫外线辐射吸收性聚甘油中的双甘油发色团缀合物的色谱峰的波谷与波谷间峰面积占所有色谱峰的总波谷与波谷间峰面积的约1％或更小；和
美容上可接受的局部用载体。
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