CN101684167A - 包含紫外辐射吸收聚合物的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种紫外辐射吸收聚合物，其具有包含紫外辐射吸收部分的第一侧基和包含至少一个硅氧烷键和/或中等长度的碳链的第二侧基。本发明提供了包含紫外辐射吸收聚合物的个人护理组合物。

Description

包含紫外辐射吸收聚合物的组合物
技术领域
本发明涉及改良的防晒化合物和包含这些防晒化合物的局部可接受的组合物。
背景技术
长时间暴露在例如来自太阳的紫外线辐射下，能够导致轻度皮肤病和红斑，同时增加皮肤癌的患病几率，如黑色素瘤，和加速皮肤老化，例如皮肤丧失弹性和起皱。
大量的防晒化合物可商业获得，它们具有不同的保护身体免受紫外线辐射的能力。例如，许多防晒化合物能够吸收或阻挡紫外光谱中不同部分的紫外线，例如波长在UV-A范围(从约320至400nm)和UV-B范围(从约280至约320nm)，或者这两种光谱范围的组合的紫外线。
建议使用高分子量的防晒分子来减少防晒分子通过表皮的渗透。但是，仅存在有限数量可选择的高分子防晒化合物。因此，申请人认识到需要有新的聚合物防晒化合物(紫外线辐射吸收聚合物)，其适宜包含在局部防晒组合物中。还需要UV-吸收聚合物，在配制时，其提供具有一种或多种的良好的涂敷性、低光泽、非油腻质地、防水、高SPF、高PFA和良好的PFA/SPF比率(很宽光谱保护)的组合物。申请人现已发现一种UV-吸收聚合物无论是单独使用还是与其他UV-吸收聚合物混合都能够提供特别的优点，该UV-吸收聚合物包含含有UV-吸收部分的第一侧基和包含至少一个硅氧烷键和/或一个中等长度的碳链的第二侧基。
发明内容
一方面，本发明特征在于具有如下化学结构的UV-吸收聚合物：
其中R1是包含UV-吸收部分的第一侧基，例如UV-A吸收部分，优选是UV-吸收性三唑；R2为第二侧基，其包含：a)至少一个，例如1至约50个，硅氧烷键，b)饱和或不饱和的具有中等数量碳原子的烃部分，例如包含7-16个碳原子，或者c)它们的组合；每个R’独立地是H或C1至C12烷基；n是1到6000；m是2到6300。在一个具体实施方式中，UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量且包含至少约5摩尔％的R1。在另一个具体实施方式中，R2不含UV-吸收部分。
另一方面，本发明涉及包含水和具有如下化学结构的UV-吸收聚合物的水性组合物：
其中R1是包含UV-吸收部分的第一侧基，例如UV-A吸收部分，优选UV-吸收性三唑；R2为第二侧基，其包含：a)至少一个，例如1至约50个硅氧烷键，b)饱和或不饱和的具有中等数量的碳原子的烃部分，例如包含7-16个碳原子，或c)它们的组合；每个R独立地是H或C1至C12烷基；n是1到6000；m是2到6300。在一个具体实施方式中，UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量和包含至少约5摩尔％的R1。在另一个具体实施方式中，R2不含UV-吸收部分。
另一方面，本发明涉及保护哺乳动物皮肤或毛发免受UV辐射的方法，包括将本发明的UV-吸收聚合物局部施用到皮肤或毛发。
另一方面，本发明涉及包含含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物的组合物。这种混合在至少约40％的两种聚合物的质量百分比范围内能够提供协同的SPF和协同的PFA保护。
另一方面，本发明涉及一种组合物，其包含：含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物的组合物，其中第一UV-吸收聚合物具有大于0.3的PFA/SPF比例，第二UV-吸收聚合物具有PFA/SPF比例小于0.3的UV-B吸收剂。
另一方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：1)具有碳链(C-C)骨架并且包含UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和2)具有硅氧烷骨架并且包含UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物。
另一方面，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：1)第一UV-吸收聚合物，该聚合物具有C-C骨架、包含第一UV-吸收部分的第一侧基和包含至少一个硅氧烷基团的第二侧基，其中第二侧基不含UV-吸收部分；和2)第二UV-吸收聚合物，该聚合物包含至少一个硅氧烷和第二UV-吸收部分。
附图说明
图1显示了实施例5和6的UV-吸收聚合物和实施例8的均聚物的吸收光谱。
具体实施方式
可以确信的是本领域技术人员基于本文的描述能够最大程度地应用本发明。下面的具体实施方式仅仅被视为是举例，而不以任何方式限制其余的公开。
除非另外定义，本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。并且，所有的出版物、专利申请、专利和本文提到的其他参考文献引入作为参考。除非另外说明，本文所用的所有的烷基、烯基和烷氧基可以是直链、环状或支链基团。除非另外说明，本文所有的术语“分子量”指重均分子量，(Mw)。本文所有的术语“质量比”是指一种组分的质量百分数与第二种组分质量百分数的比例，例如，两种UV-吸收聚合物；在聚合反应中相互反应的两种单体；或者在聚合后存在于聚合物中的两种重复单元。质量比能够用共计100％的百分数的比例(例如，90％/10％)或者用“比值形式”表示(例如9∶1)。
UV-吸收聚合物
本发明的实施方式涉及包含紫外线吸收聚合物(即“UV-吸收聚合物”)的组合物。“UV-吸收聚合物”，指的是在紫外光谱的某些部分吸收辐射(290nm-400nm)的聚合物，优选对在上述定义的紫外光谱中的至少一个波长具有至少约1000mol-1cm-1的消光系数，例如大于10,000或100,000或1,000,000mol-1cm-1。
在一个优选的实施方式中，UV-吸收聚合物具有下列化学结构：
-(A)n-(B)m-
UV-吸收聚合物通常包含n摩尔的第一重复单元，A；和m摩尔的第二重复单元，B。这样，本发明的UV-辐射吸收聚合物是具有至少两种重复单元的共聚物。聚合物通常包含共价键合的碳原子的骨架(例如，碳链或C-C骨架)，侧基连接于该骨架。
本领域技术人员能认识到的是，“骨架”通常指聚合物中与邻近重复单元共价连接的重复单元部分。如果存在多个这样的部分，骨架是具有最大数量连续的和共价键合的原子的聚合物分子的那部分。其他较小的共价键合的原子的基团被认为是由骨架分支出的侧基。
在一个实施方式中，UV-吸收聚合物可以通过下列化学结构表示：
在这个实施方式中，第一重复基团一般包括第一侧基R1，其通过例如连接基团连接到C-C骨架，所述连接基团是例如上文所示的酯连接基团。
C-C骨架通常包含至少约7个碳原子，优选约7到约7000个碳原子，更优选约10到约5000个碳原子，甚至更优选约100到约4000个碳原子，并且甚至更优选约200到约3000个碳原子。
第一侧基，R1，包括第一UV-吸收部分(本文也称为“UV-吸收生色团”，“UV-生色团”或者，简称为“生色团”)。第一UV-吸收部分在紫外光谱有吸收。
在一个特别优选的实施方式中，第一UV-吸收部分是UV-A吸收部分。“UV-A吸收部分”，指该部分在紫外光谱的UV-A部分(320nm到400nm)具有明显的吸光度。例如，当含有特定化学部分的化合物浇注成膜，对在该波长范围内的至少一个波长进行测量可能产生至少约1000mol-1cm-1，优选至少约2000mol-1cm-1，更优选至少约4000mol-1cm-1的摩尔消光系数。在一个优选的实施方式中，在这部分光谱至少40％的波长中摩尔消光系数是至少约1000mol-1cm-1。
UV-A吸收部分的例子包括三唑，例如苯并三唑；樟脑，例如苯亚甲基樟脑和其衍生物(例如对苯二亚甲基二樟脑磺酸，也称作ECAMSULE或MexorylSX，可从L’Oreal获得)；二苯甲酰甲烷和其衍生物。
在一个特别优选的实施方式中，UV吸收部分是UV吸收三唑和/或UV-吸收苯甲酰甲烷。在进一步优选的实施方式中，为了提供光稳定性和强的UV-A吸光度，UV-吸收部分是UV-吸收三唑。
“UV-吸收三唑”指UV吸收部分包括具有两个碳和三个氮原子的5元杂环。UV吸收三唑包括，例如，式I或II的化合物：
其中每个R14独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基、烷基氨基和卤素；每个R15和R22独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基，R15和R22的至少一个不是氢；并且R21选自C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷氧基和烷基氨基。
在式I 中，可以定向R15或R21基团以便其直接键合到(酯)连接基团上，所述连接基团将UV吸收三唑连接到C-C骨架上。在式II中，可以定向R15或R22基团以便其直接连接到(酯)连接基团上，所述连接基团将UV吸收三唑连接到C-C骨架上。
式I和II的单体化合物描述于US专利号5,869,030中，并包括，但不限于，亚甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚(TINSORB M，希巴(Ciba)专业化学公司，格林波色(Greensboro)，北卡罗莱纳，美国)。其他单体的UV吸收二苯甲酰基甲烷包括2-(4-二乙基氨基-2-羟基苯酚)-苯甲酸己酯，作为UVINUL APlus从美国新泽西州的帕西潘尼(Parsippany)的BASF公司商业获得。
在一个优选的实施方式中，UV吸收三唑是式I化合物，其中R14是卤素，优选氯，R15是丁基基团并且R21是-CH2CH2CO2C8H17(其可转化为酸的形式并随后转化成烯键式不饱和形式以便使其适宜聚合)。这类UV吸收三唑作为辛基3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯和其异构体，2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯的混合物作为TINUVIN 109购自希巴有限公司(BASF公司)。另一个合适的UV-吸收三唑的例子是2-[3’-叔丁基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)-2’-羟基苯基]-2H-苯并三唑和聚乙二醇300的酯交换反应产物，作为TINUVIN 213，也从希巴有限公司商业获得。
UV吸收二苯甲酰基甲烷包括通过式III表示的那些：
其中R19和R20独立地任选为C1-C8烷基或C1-C8烷氧基，m9是0至3，m10是1到3。可以定向R19和R20基团以便直接连接到(酯)连接基团，所述连接基团将UV吸收二苯甲酰基甲烷连接到C-C骨架上。
这类单体二苯甲酰基甲烷化合物组合物的例子和合成公开于US专利号4,489,057中，并且包括但不限于4-(1，1-二甲基乙基)-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷(阿伏苯宗并以PARSOL 1789出售，罗切微生物和精细化学品公司(RocheVitamins and Fine Chemicals)，纳特利(Nutley)，新泽西，美国)，2-2-甲基二苯甲酰基甲烷，4-甲基-二苯甲酰基甲烷，4-异丙基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基二苯甲酰基甲烷，4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，2，4-二甲基苯甲酰基甲烷，2，5-二甲基苯甲酰基甲烷，4，4’-二异丙基苯甲酰基甲烷，2-甲基-5-异丙基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，2-甲基-5-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷，2，4-二甲基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷和2，6-二甲基-4-叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酰基甲烷。
在另一实施方式中，第一紫外吸收部分是UV-B吸收部分。“UV-B吸收部分”是指在紫外光谱的UV-B部分(290nm到320nm)具有明显吸收率的部分。在一个实施方式中，考虑作为UV-B吸收部分的标准与上述作为UV-A吸收部分的标准相似，除了波长范围是290nm到320nm。
合适的UV-B吸收部分的例子包括4-氨基苯甲酸及其烷基酯；邻氨基苯甲酸及其烷基酯；水杨酸及其烷基酯；羟基肉桂酸及其烷基酯；二羟基、二羧基、和羟基羧基苯甲酮及其烷基酯或其酰基卤衍生物；二羟基、二羧基、和羟基羧基查耳酮及其烷基酯或其酰基卤衍生物；二羟基、二羧基、和羟基羧基香豆素及其烷基酯或其酰基卤衍生物；苯亚甲基丙二酸酯(苄叉丙二酸酯)；苯并咪唑衍生物(例如苯基苯并咪唑磺酸，PBSA)，苯并恶唑衍生物，和其他合适的能够共聚在聚合物链内的官能化种类。
特别合适的UV-B吸收部分包括UV吸收二苯甲酮和UV-吸收二苯基氰基丙烯酸酯衍生物。二苯甲酮衍生物的例子包括本领域已知的提供保护皮肤免受UV辐射的那些，例如，US专利号5,776,439教导的。优选化合物包括2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(“羟苯甲酮”)和2-2’二羟基-4-甲氧基二苯甲酮(“二羟苯酮”)和二乙胺羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯(“羟基二苯甲酮”)。二苯基氰基丙烯酸酯衍生物的例子包括2-乙基己基2-氰基-3，3-二苯基2-丙烯酸酯(“奥克立林(octocrylene)”)及其衍生物。
在一个实施方式中，UV-吸收聚合物包括的单一UV吸收部分。在这个实施方式中，单一UV吸收部分优选为UV-A吸收部分，并且更优选UV吸收三唑。
除了UV吸收部分外，UV吸收聚合物的第一重复单元，A，通常包括官能团R’，其可以是例如氢原子、烷基(例如C1-C12)等等。在一个实施方式中，R’具有小于约100的分子量，例如小于约50，例如小于约30。在一个优选的实施方式中R’是甲基。优选R’基团不含UV吸收部分。
第一重复单元A的分子量可以是约150到约1000，优选约200到约700，更优选约200到约500。
每分子中第一重复单元的数量，n，(例如，平均量)，可以是约1到约6000，优选约2到约3500，更优选约5到约2500，甚至更优选约10到约1500。
紫外线辐射吸收聚合物通常包括m摩尔的第二重复单元B。第二重复单元B通常包括第二侧基R2，R2通过例如一个酯连接基团连接到C-C骨架上。
每分子中第二重复单元的数量，m，(例如，平均)，可以是约2到约6300，优选约3到约4000，更优选约10到约3000，并且甚至更优选约20到约2000。
在一个实施方式中，第二侧基是“间隔基团”，其用于在UV吸收聚合物中的UV吸收部分(R1)之间提供合适数量的间隔。在这个实施方式中，第二侧基不含UV吸收部分。这样，第二侧基也可用于促进与组合物中的其他组分(例如疏水性组分)的充分混合。
优选地，间隔基团足以保持聚合物的疏水性。但是，间隔基团不应给予聚合物格外高的疏水性给使其难以溶解、分散、乳化或以其他其他方式在UV吸收聚合物化妆品可接受载体中稳定。这样，第二重复单元B的第二侧基R2可以包括下列一种或两种：(i)至少一个硅氧烷键(-Si-O-)，例如1到约50个硅氧烷键，优选约1到约20个硅氧烷键，并且更优选约1到约20个硅氧烷键，甚至更优选约1到约16个硅氧烷键，甚至更优选2到15个硅氧烷键，甚至更优选从2到10个硅氧烷键，并且最优选2到5个硅氧烷键。
在本发明的一个优选实施方式中，硅氧烷键是线性排列的；在另一实施方式中硅氧烷键是支链的。硅氧烷键可通过有机官能团端接，例如，烷基，例如甲基；(ii)烃部分，例如具有中等数量碳原子的烃部分。合适的例子包括C7-C16烯部分，例如C7-C16烷基。在本发明一个优选的实施方式中，这类烃部分是线性排列的；在另一实施方式中烃部分是支链的。
第二个重复单元，B，还包括第二官能团R’，其可以与第一重复单元A的第一官能团R’相同或不同。即，第二官能基团R’可以是例如氢原子、烷基(例如C1-C12)等等。在一个实施方式中，R’具有小于约100的分子量，例如小于约50，例如小于约30。在一个优选的实施方式中R’是甲基。优选R’基不含UV吸收部分。
第二重复单元B的分子量可以是约100到约1000，优选地，约100到约500，更优选约100到约250。
用于本发明的UV吸收聚合物优选富含紫外线吸收部分。这样它们非常适合配制成局部防晒霜。“富含”紫外线吸收部分，是指第一重复单元的摩尔，n和总的重复单元，n+m的百分比在约10％到约100％范围内(注意当百分比是100％时，间隔基团完全没有——在这种情况下UV吸收聚合物可以为均聚物，所述均聚物具有C-C骨架和具有一个或多个UV吸收部分的侧基，但是没有不含UV吸收部分的侧基)。在某些优选的实施方式中，第一重复单元，n，和总的重复单元，n+m，的摩尔百分比是在约5％到约90％，或10％到约90％的范围内，并且在某些的实施方式中，例如约25％到约70％。在某些实施方式中，第一重复单元，n，和总的重复单元，n+m的摩尔百分比是约25％到约40％，例如30％到40％。
在一个实施方式中，紫外线吸收聚合物包括不同于上文所述的重复单元A和重复单元B的重复单元。在另一个实施方式中，紫外线辐射吸收聚合物包括一种或多种其他的重复单元。这些重复单元可以包括含有以下基团的重复单元：其他的紫外吸收基团、硅氧烷基、烃基，或其他有机部分，或者这类基团的组合，这些基团例如通过例如酯连接基团连接到C-C骨架上。其他的紫外吸收基团可以吸收与存在于重复单元A的第一紫外吸收基团相似的光谱范围。这类UV吸收基团的例子包括苯并三唑衍生物和二苯甲酮衍生物。在另一个实施方式中，其他的紫外吸收基团可以吸收与第一紫外吸收基团不同的光谱范围。
重复单元A、重复单元B和其他的重复单元可以以不同方式排列。例如，重复单元可以在不同数量重复单元的嵌段中交替排列，或者随机排列。
紫外线辐射吸收聚合物的分子量足够高以减少吸收进入皮肤以及因此进入身体的可能性。在本发明的一个实施方式中，紫外线辐射吸收聚合物的分子量大于约2000。在另一个实施方式中，分子量足够高来减少吸收进皮肤的可能性，但不能高的使其难以溶解、分散、乳化、或者以其他方式使UV吸收聚合物相在化妆品可接受载体中稳定。这样，UV吸收聚合物的分子量大于约2000，但不能太高以致于聚合物交联。优选地，聚合物是未交联的。UV吸收聚合物的分子量可以是约2000到约1,000,000，优选50,000到约750,000，更优选约50,000到约500,000。在一个实施方式中，聚合物是线性聚合物(即除了存在的R1，R2和R’外不包括明显的分支)。
为了减少低分子量物质渗透通过皮肤的可能性，紫外线辐射吸收聚合物可以具有一部分(质量或数量比)低分子量物质，其含量小于约5％，例如小于约1％，例如小于约0.1％。“低分子量物质”是指具有约小于2000的分子量的那些物质。
为了提高防水性和涂敷性，在某些实施方式中，UV吸收聚合物可以具有低的水溶性。例如，在某些实施方式中，紫外线辐射吸收聚合物具有低于约3％重量，优选低于约1％重量的水溶性。“水溶性”指将聚合物放入100g去离子水中，搅拌以获得澄清的溶液，并在室温下24小时保持视觉上均一并且优选透明的最大质量百分比(相对于聚合物和水的总量的百分比)。
此外，在某些实施方式中，希望UV吸收聚合物不包含可电离的部分，所述可电离的部分通常存在于所谓的“聚合物胶乳”组合物中以促进聚合物分散在水性体系中。在该实施方式中可以不存在的可电离的部分的例子包括阴离子，如硫酸根、磺酸根、羧酸根、磷酸根、膦磷酸根；阳离子，例如铵，包括单一，双一，和三烷基铵、吡啶鎓、咪唑啉鎓、脒鎓、聚(环乙亚胺鎓)；两性离子，如铵基烷基磺酸盐、铵基烷基羧酸盐、两性乙酸盐。不含可电离的部分的UV吸收聚合物在皮肤上可以形成更持久的防水涂层并提高涂敷性。
紫外辐射吸收聚合物具有例如，低于约37℃的熔点或玻璃转化温度。
还需要UV吸收聚合物在UV具有足够高的吸光度使得其适合用于人体的防晒。在一个实施方式中，当聚合物溶解在合适的溶剂中(例如DMSO、乙基乙酸、四氢呋喃等等)并涂布或浇注成薄膜时，对在UV光谱，并且更优选在UV-A光谱中的至少一个波长进行测定，其具有至少约1000mol-1cm-1，例如至少约2000mol-1cm-1，例如至少约4000mol-1cm-1，或者甚至10,000或100,000或1,000,000mol-1cm-1的摩尔消光系数。
本发明的聚合物可以通过例如本领域已知的方法合成。例如，合适的聚合物可以通过加成聚合反应形成，例如通过合适的烯键式不饱和单体的自由基加成聚合反应。产物聚合物能具有交替的、嵌段的、随机的、接枝的、星状或其他构型的重复单元。
例如，本发明的聚合物通过将包含紫外吸收部分的第一烯键式不饱和化合物(单体)，与第二化合物(单体)反应而制备，所述第二化合物例如在一个实施方式中包含至少一个硅氧烷键。在另一个实施方式中，第二烯键式不饱和单体包含烃部分，例如具有中等数量的碳原子的烃部分。该反应可以在引发剂例如AIBN(偶氮二异丁腈)或作为
Figure G2009101669854D00111
VA-40从美国特拉华州威名顿市(Wilmmgton，Delaware)的杜邦公司(E.I.DuPont)获得的1，1’-偶氮二(氰基环己烷)或其他合适的引发剂存在的情况下发生。在一个实施方式中，第一烯键式不饱和化合物包含UV-A吸收部分。UV-A吸收部分可以是苯并三唑。合适的苯并三唑单体的例子包括2’羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和下文实施例15和19所述的甲基丙烯酸酯化苯并三唑。在另一实施方式中，第一烯键式不饱和化合物包括二苯甲酰甲烷。一个这类合适的单体是下文发明实施例10中所示的甲基丙烯酸酯化的二苯甲酰甲烷。
第二烯键式不饱和化合物可以包括硅氧烷键，例如丙烯酰氧基烷基聚二甲基硅氧烷。这类单体的一个合适的例子是单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(mPDMS)，例如具有平均11个硅氧烷键的mPDMS。其他合适的包含硅氧烷的单体包括C16H38O5Si4、2-丙烯酸、2-甲基-，3-[3，3，3-三甲基-1，1-二[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1甲硅醚基]丙基酯(也称作“TRIS”单体)。mPDMS和TRIS可以从美国宾夕法尼亚州莫利斯威尔(Morrisville，Pennsylvania)的格莱斯特有限公司(Gelest Inc.)商业获得。
在另一个实施方式中，第二烯键式不饱和化合物是烯键式不饱和有机硅烷。“烯键式不饱和有机硅烷”是指，包含至少一个末端Si-O-R键的任意不同的化合物，其中R是例如烷基、芳基、芳烷基、其他官能团的官能团。一个特别合适的烯键式不饱和有机硅烷是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(其在普通的硅原子上具有3个硅氧烷键)，作为Z-6030可以从美国密歇根州米德兰市的陶氏康宁公司(Dow Corning of Midland，Michigan)商业获得。
在另一个实施方式中，第二烯键式不饱和化合物包含烃部分，例如具有中等数量碳原子的烃部分。合适的例子包括具有与其相连的C7-C16烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例子包括C8丙烯酸酯，例如异辛基丙烯酸酯H2C＝CHCO2(CH2)5CH(CH3)2；C12甲基丙烯酸酯，例如月桂基甲基丙烯酸酯，H2C＝C(CH3)CO2(CH2)11CH3，等等。异辛基丙烯酸酯和月桂甲基丙烯酸酯可从美国密苏里州圣路易斯市的西格马-艾尔德里奇公司(Sigma-Aldrich ofSt.Louis，Missouri.)商业获得。
可选择地，UV吸收聚合物可通过在聚合后将侧基添加到聚合物上制备。例如，具有马来酸酐官能团的丙烯酸聚合物可以按照下述反应合成，使聚合物与例如阿伏苯宗的UV单体反应，从而通过酯键化学连接UV吸收部分。合适的马来酸酐共聚物包括例如从涉壬菲利普公司(Chevron Phillips)商业获得的PA-18(十八碳烯/马来酸酐共聚物)，或者从ISP商业上获得Gantrez AN共聚物(PVM/MA共聚体)。可选择地，(甲基)丙烯酸的N-羟基琥珀酸胺酯能够用作起始单体。
本发明聚合物可以通过例如将聚合物与如下所述合适的化妆品可接受的载体组合使用。将本发明的聚合物掺入到这种组合物中可以提供提高的SPF(主要的UV-B吸收)，提高PFA(主要UV-A吸收)或者提高的二者。
局部组合物
在一个实施方式中，提供了一种组合物，例如适合局部/美容应用用于人体(例如，角蛋白性质表面，例如皮肤或毛发)，特别是皮肤的组合物。该组合物包含本文描述的本发明的UV-吸收聚合物。本发明的UV-吸收聚合物的浓度以重量计占组合物的0.001％到约100％，优选0.1％到约50％，更优选约0.5％到约40％。
用于本发明的组合物可以用于多种化妆品用途，包括，特别是用于保护皮肤免受UV辐射。因此该组合物可以被制成许多种递送形式。这些形式包括，但不限于乳剂(W/O，O/W或复合型乳剂)、分散液、溶液或不溶性底部上的水溶性或非水溶性包衣(例如，底物是有机或无机粉末，纤维，或薄膜)。合适的产品形式包括洗剂、乳膏、凝胶、条状物、喷雾剂，软膏，摩丝，和粉饼/粉末。该组合物可用于不同的最终用途，例如修复或日用防晒霜，保湿霜，化妆品/化装品，清洁品/调色剂，抗衰老产品，或其组合。
本发明的组合物可以使用例如化妆品制剂领域的普通技术人员公知的方法制备。
在某些优选的实施方式中，本发明的组合物包含水并且因此是“水性组合物”。在某些进一步优选的实施方式中，组合物是乳剂，包含水相和油相。特别优选的是组合物包括连续的水相，UV-吸收聚合物在其中是稳定的，优选乳化。油相可以是这样的，其以分散的微滴或单元存在于乳剂中，所述微滴或单元具有约1微米到约1000微米，更优选约1微米到约100微米的平均直径。在可选择的实施方式中，组合物包括连续的油相，水在其中是稳定的，优选乳化。
组合物中包含的水的百分比可以为10％到约99％，优选约20％到约80％，更优选约30％到约70％。
第二UV-吸收聚合物
在一个特别优选的实施方式中，组合物包含第二紫外辐射吸收聚合物。“第二紫外辐射-吸收聚合物”是指与上述UV-吸收聚合物化学上不同(就化学结构式而言，例如，化学结构或重复单元的含量)的化合物。总体而言，第二UV-吸收聚合物可以具有一个不同的化学骨架(例如，硅氧烷或C-C)和一个或多个UV-吸收部分(UV-A和/或UV-B)，所述UV-吸收部分在分子的一个或多个末端或者/作为骨架的侧基。第二UV-吸收聚合物可以具有至少2个，更优选至少约10个重复单元。
在一个实施方式中，为了提高本发明的UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物间的协同作用，第二UV-吸收聚合物的分子量与本发明的UV-吸收聚合物相似。这样，第二UV-吸收聚合物可以具有至少2000，例如至少约5000，例如至少约10,000的分子量。在一个实施方式中，第二UV-吸收聚合物具有约5000到约200,000的分子量。此外，第二UV-吸收聚合物可以具有与本发明的UV-吸收聚合物的溶解特性相似的溶解特性，如上文所述(例如，小于约3％重量的水溶性，优选小于约1重量％)。
申请人现已发现如果第一UV-吸收聚合物与第二UV-吸收聚合物组合，UV-吸收度令人惊奇地提高，其中第一UV-吸收聚合物和第二UV一吸收聚合物具有特定的特性。
例如，在本发明的一方面，本发明的组合物包含含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物和含有UV-B吸收部分的第二UV-吸收聚合物。UV-B吸收部分不同于UV-A吸收部分。第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物特征在于，在至少约40％的第一和第二UV-吸收聚合物的质量百分比范围内能够提供协同的SPF和协同的PFA保护作用(如下定义)。在一个优选的实施方式中，第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物特征在于，在至少约60％的质量百分比范围内能够同时提供协同的SPF和协同的PFA保护作用。
为了评估两种UV-吸收聚合物的特定组合是否提供了协同的SPF保护作用，可以使用下面的对数SPF方法。测定(a)第一UV-吸收聚合物，(b)第二UV-吸收聚合物；和(c)第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物的特定混合物的SPF。通过使用进行测试的聚合物或组合物形成膜并使用下文描述的体外防晒实验法进行评价来测定SPF。
特别地，如果每个单独的UV-吸收聚合物(聚合物A和聚合物B)的SPF是这样，即其混合物的SPF的对数值高于没有混合的聚合物组分的SPF的对数的总和，其中所述总和是通过各组分的SPF对数各自相对于两种UV-吸收聚合物总质量的质量分数加权得到的，则UV-吸收聚合物的特定混合物提供了协同的SPF保护作用。协同的条件如下详细说明：
LogSPF混合物＞XALogSPFA+XBLOGSPFB
例如，如果聚合物A的LogSPF是1，聚合物B的LogSPF是1.2，两种聚合物的混合物(40％聚合物A，60％聚合物B)的LogSPF大于：
[(0.4)×(1)]+[(0.6)×(1.2)]＝1.12，
特定混合物提供了协同的SPF。
类似的，以同样方法测定协同的PFA。如果
LogPFA混合物＞XALogPFAA+XBLOGPFAB
特定混合物提供了协同的PFA保护。
PFA，像SPF一样，依照如下所述的体外防晒实验法测定。
如果两种UV-吸收聚合物能混合成单一相(使用溶剂体系或者除了两种聚合物外不使用其他成分)并且混合物提供协同的SPF和协同的PFA保护作用，那么聚合物A和聚合物B特定的混合物是“能够提供协同的SPF和PFA保护作用的”。
“溶剂体系”，是指溶剂或溶剂混合物、油、增塑剂等，其能够在一定的浓度范围同时溶解两种UV-吸收聚合物。
此外，如果聚合物A和聚合物B能够在至少3种不同的两种聚合物的质量比下提供协同SPF和协同PFA保护作用，(优选至少4种不同的质量比，更优选约5种不同的质量比-并且测定的每种质量比优选间隔至少10％，例如80％/20和70％/30)，其中聚合物A的最低浓度和聚合物A的最高浓度间隔至少约40％，那么两种聚合物能够在两种聚合物至少约40％的质量百分比范围提供协同的SPF和协同的PFA保护作用。同样地，如果至少3种不同的质量比间隔至少约60％，那么UV-吸收聚合物能够在两种聚合物至少约60％的质量百分范围提供协同SPF和协同PFA保护作用。”为了协同评估，“约X％”是指X％的+/-1％。
在某些优选的实施方式中，(a)第一UV-吸收聚合物是本发明的UV-吸收聚合物，也就是，第一UV-吸收聚合物包含C-C骨架并且包含含有UV-A吸收部分的第一侧基；并且进一步包含第二侧基“间隔”基团，所述基团包含硅氧烷键和/或中等数量的碳原子；并且进一步地b)第二UV-吸收聚合物包含UV-B吸收部分，其不同于UV-A吸收部分。
在一个优选的实施方式中，第二UV-吸收聚合物还包含至少一个硅氧烷(Si-O-)键，例如优选是硅氧烷骨架的一部分。在一个实施方式中，硅氧烷骨架具有至少约10个硅氧烷键，例如至少约50个硅氧烷键。在一个优选的实施方式中，第二UV-吸收聚合物是二甲聚硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯，也称为亚苄基丙二酸酯硅氧烷，例如称为聚硅氧烷-15的滤光材料。合适的亚苄基丙二酸酯硅氧烷的例子包括描述于Bernasconi等的US与利6,193,959中。特别合适的亚苄基丙二酸酯包括PARSOL SLX，可从荷兰的海尔伦市(Heerlen，Netherlands)的DSM公司(Royal DSM N.V.)商业获得。
申请人现已发现通过使用在广泛的质量比范围内显示协同效果的混合物，可能提供具有非渗透防晒优点和提高的UV-A和UV-B的保护作用的组合物。
在另一个实施方式中，组合物包含第一UV-吸收聚合物和第二UV-吸收聚合物，其能够在两个聚合物至少约40％的质量百分数范围内提供协同SPF和协同PFA保护作用；并且组合物进一步包含协同促进溶剂体系。“协同促进溶剂体系”含义如下：溶剂体系为当用于溶解UV-吸收聚合物时，UV-吸收聚合物提供了协同的混合物。除了协同促进溶剂体系外，组合物可以具有一种或多种适合个人护理组合物的其他种类的成分。
可以选择协同促进溶剂体系以便溶解两种UV-吸收聚合物。这样，溶剂体系的组分可以具有与UV-吸收聚合物相似的溶解度参数。在一个实施方式中，协同促进溶剂体系包含以下组分，基本上由以下组分组成，或有以下组分组成：溶剂或增塑剂，其不吸收紫外辐射并且具有介电常数(即，静电介电常数，在20℃下测量)，所述介电常数为约3到约8，更优选约3到6，甚至更优选从约4到约6。合适的溶剂的例子描述于公开的US专利申请，US20090098367，标题为“包含具有不同电荷和长宽比的细长的粒子的组合物”中第[0060]段，其引入本文作为参考。
在某些实施方式中，溶剂选自：苯甲酸酯，例如苯甲酸烷基酯，尤其是C12-C24苯甲酸酯，例如C12-C15苯甲酸酯(例如，FINSOLV TN，具有约3.8的介电常数，从美国新泽西州艾门伍德公园(Elmwood Park)的菲尼特克斯(Finetex)公司商业获得)；己二酸二丁酯(例如，CETIOL B，具有约5.1的介电常数，从美国宾夕法尼亚州埃布拉市(Ambler，Pennsylvania)的考格尼斯公司(CognisCorporation)商业上获得)，辛酸/癸酸甘油三酯(具有约3.8的介电常数)和其组合。
另一个方面，本发明的组合物包括含有UV-A吸收部分的第一UV-吸收聚合物；和含有UV-B吸收部分的第二UV吸收聚合物，其中第一UV吸收聚合物具有大于0.3的PFA/SPF比率，第二UV吸收聚合物具有小于0.3的PFA/SPF比率。通过选择第一UV吸收聚合物和第二UV吸收聚合物来满足这些要求，可能获得PFA/SPF接近或等于0.3的组合物，从而提供了很宽光谱的保护作用。
第一UV吸收聚合物可以是本发明的UV吸收聚合物。但是，第一UV吸收聚合物可以具有硅氧烷骨架和/或具有不同于本发明UV吸收聚合物的间隔基团，和/或没有间隔基团。
进一步地，为了提高SPF和PFA的强度和进一步提供很宽光谱保护作用的组合物，申请人现已发现不仅需要组合物包含具有UV-A吸收剂的第一UV吸收聚合物，其PFA/SPF比率大于0.3；和具有UV-B吸收剂的第二UV吸收聚合物，其PFA/SPF比率小于0.3；还需要两种UV-吸收聚合物在组合物中的特定的质量比率下提供协同的SPF和FPA保护作用。以这种方式，SPF和PFA的强度被提高，同时不会出现远离0.3的比率的不利情况。在相关的实施方式中，组合物进一步包含协同促进溶剂体系。
另一方面，组合物包括第一UV吸收聚合物，其具有C-C骨架并且包含UV-A吸收部分；和第二UV吸收聚合物，其具有硅氧烷骨架并且包含UV-B吸收部分。
第一UV-吸收聚合物可通过两种或多种烯键式不饱和单体反应形成。这样，其可以进一步包括含有UV-A吸收部分的第一侧基。其可以进一步包括第二侧基，例如间隔基团。在一个实施方式中，第一UV吸收聚合物是本发明的UV吸收聚合物。
第二UV吸收聚合物可具有多种的构型。在一个实施方式中，UV吸收部分存在于聚合物的末端。在一个特别理想的实施方式中，第二UV吸收聚合物包括含有UV-B吸收部分的侧基。
申请人现已惊奇地发现具有C-C骨架和UV-A吸收剂的第一UV吸收聚合物；和具有硅氧烷骨架和UV-B吸收剂的第二UV吸收聚合物的组合在很宽范围提供的SPF和PFA的协同作用，然而不同的其他骨架类型和UV吸收剂类型的组合(例如，具有C-C骨架和UV-A吸收剂的UV-吸收聚合物与具有C-C骨架和UV-B吸收部分的UV吸收聚合物组合)可能无法提供这种理想的特性。
另一方面，组合物包括第一UV吸收聚合物和第二UV吸收聚合物，所述第一UV吸收聚合物具有C-C骨架，包含第一UV吸收剂的第一侧基和包含至少一个硅氧烷基团的第二侧基，其中第二侧基不含UV生色团；所述第二UV吸收聚合物包含至少一个硅氧烷(例如，在其骨架中，尽管这不是必然需要的)和不同于第一UV吸收部分的第二UV吸收部分。
不希望受理论束缚，申请人相信在第一UV吸收聚合物的第二侧基中存在的硅氧烷提高了与第二UV吸收聚合物中存在的硅氧烷的混合——这样提供提高的吸收UV辐射的能力。
在一个优选的实施方式中，第二UV吸收聚合物包含至少一个硅氧烷(Si-O-Si)键，例如可以是硅氧烷骨架的一部分。在一个实施方式中，硅氧烷骨架具有至少约10个硅氧烷键，例如至少约50个硅氧烷键。在一个优选的实施方式中，第二UV吸收聚合物包含作为UV吸收基团的苯亚甲基丙二酸酯。一个特别合适的例子是二甲基聚硅氧烷二乙基亚苄基丙二酸酯，电称为苯亚甲基丙二酸酯硅酮，例如已知的“聚硅酮-15”的滤光材料。适宜的苯亚甲基丙二酸酯硅酮的例子包括描述于Bernasconi等的US专利6,193,959中。特别合适的苯亚甲基丙二酸酯包括“PARSOL SLX”，从荷兰的海尔伦市的DSM公司(RoyalDSM N.V.)商业获得。
在另一个实施方式中，第二UV吸收聚合物包含2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸官能团，例如存在于US6,962,692；US6,899,866和/或US6,800,274中公开的聚合物防晒剂中；包括己二酸，其与2，2-二甲基-1，3-丙二醇，3-[(2-氰基-1-氧代-3，3-二苯基-2-丙烯基)氧基]-2，2-二甲基丙基2-辛基十二烷酯聚合。该聚合物具有低的分子量(小于2000)并以商品名“POLYCRYLENE”出售，从美国伊利诺伊舟芝加哥市的霍斯塔(Hallstar)公司商业获得。
在另一个实施方式中，组合物进一步包含一种或多种无机紫外屏蔽化合物，例如无机氧化物，包括二氧化钛、氧化锌、氧化铁。
在一个实施方式中，组合物不含单体防晒剂。在另一个实施方式中，组合物可以进一步包括一种或多种其他的UV-A和/或UV-B吸收剂。这类吸收/反射剂的例子包括但不限于“单体”有机UV滤光材料：甲氧基肉桂酸酯衍生物，例如辛基甲氧基肉桂酸酯和异戊基甲氧基肉桂酸酯；樟脑衍生物，例如4-甲基苯亚甲基樟脑、樟脑苄烷铵甲基硫酸盐和对苯二亚甲基二樟脑磺酸；水杨酸衍生物，例如辛基水杨酸酯、水杨酸三乙醇胺、和胡莫柳酯；磺酸衍生物，例如苯基苯并咪唑磺酸；保泰松衍生物，例如二羟苯宗、磺异苯酮，和羟苯甲酮；苯甲酸衍生物，例如氨基苯甲酸和辛基二甲基对-氨基苯甲酸；奥克立林(octocrylene)和其他β，β-二苯基丙烯酸酯；二辛基丁酰氨三嗪酮；辛基三嗪酮；丁基甲氧基二苯甲酰甲烷；甲酚曲唑三硅氧烷；和邻氨基苯甲酸甲酯。
基他用于本文的合适的UV吸收剂/反射剂可以在Sagarin，化妆品科学和技术，VIII单，第189页以及下列等等，和ICI手册第1672页中找到。这类化合物的列表也公开于US专利4,919,934中。
在某些实施方式中，组合物可以包含一种或多种适合提高光稳定性的化合物。光稳定剂包括，例如，萘二羧酸的二酯或聚酯。萘二羧酸的二酯或聚酯的例子是式(X)或(XI)的化合物：
Figure G2009101669854D00201
其中R16和R23，独立地选自C1-C22烷基、具有HO-R18-OH结构的二醇、和具有HO-R17-(O-R18)m5-OH结构的聚二醇；R17和R18，独立的是C1-C6烯基，并且m5和m6，每个独立地在1到约100的范围内。萘二羧酸的二酯或聚酯，包括合成的例子描述于美国专利NO.5,993,789，包括，但不限于，二乙基己基萘酸酯(美国伊利诺伊州，伯德福德公园市(Bedford Park)，霍布里特TQ，C.P.霍尔公司(HALLBRITE TQ，C.P.Hall Company))。参见Bonda，等，Allured美容&化妆品杂志，115(6)：37-45(2000)，其公开了这类化合物在防晒组合物中的应用。在一个实施方式中，萘二羧酸的二酯或聚酯以重量计范围为总组合物的约0.1％到约30％(例如，以重量计约1％到约10％)。其他合适的光稳定剂包括水杨酸丁基辛基酯、苯并三唑醇(bemotrizanol)、亚丁香基丙二酸二乙基己酯、三(四甲基羟基哌啶)柠檬酸盐、聚酯-8、奥克立林、乙基亚苄基樟脑、羟苯甲酮、氨基油、芳基烷基苯甲酸酯，以及其他光稳定剂。
在一个实施方式中，组合物进一步包括烷基苯甲酸酯衍生物。烷基苯甲酸酯衍生物的例子是式(XII)或(XIII)的化合物：
其中m7是5、7、或9并且n是4、6、或8；
Figure G2009101669854D00212
其中m8是5或7并且p是4或6。
式(XII)和(XIII)的化合物可以通过典型的酯化和酯交换反应形成，例如，在US专利5,783,173中描述的。这类长支链的烷基苯甲酸酯的例子列于US专利5,783,173中，并包括，但不限于，水杨酸丁基辛基酯(美国伊利诺伊州，伯德福德公园市(Bedford Park)，霍布里特BHB，C.P.霍尔公司(HALLBRITE BHB，C.P.Hall Company))。在一个实施方式中，烷基苯甲酸酯衍生物以重量计范围为总组合物的约0.1％到约30％(例如，以重量计约1％到约10％)。
本发明的组合物可以进一步包含一种或多种化妆品活性剂。“化妆品活性试剂”是指在皮肤上具有化妆或治疗效果的化合物，例如，治疗皱纹、粉刺、或增亮皮肤的试剂。在一个实施方式中，试剂选自，但不限于：羟酸；过氧苯甲酰；间苯二酚硫磺；D-泛醇；氢醌；抗炎制剂；皮肤增亮剂；抗菌和抗真菌制剂如咪康唑、酮康唑和艾路泊(elubial)；维生素如抗坏血酸；维生素E和生育三烯酚如醋酸生育酚；类视黄醇如维生素A、视黄醛、棕榈酸视黄酯、视黄醇乙酸酯，和视黄酸；激素类如雌激素和二羟基雄甾烯二酮；2-二甲基氨基乙醇；硫辛酸；氨基酸如脯氨酸和酪氨酸；乳糖酸；自晒黑剂如二羟基丙酮；二甲基氨基乙醇；乙酰辅酶A；尼克酸；核黄酸；核糖；电子传递体如NADH核FADH2；植物提取物如银杏、芦荟和大豆；和其衍生物。化妆品活性剂以组合物通常以重量计约0.001％到约20％的量存在于本发明的组合物中，例如，以组合物重量计约0.01％到约10％，例如约0.1％到约5％。
羟酸的例子包括，但不限于，(i)α-羟基酸例如羟乙酸、乳酸、马来酸、柠檬酸、和酒石酸，(ii)β-羟基酸例如水杨酸，和/或(iii)聚羟基酸。参见例如欧洲专利申请No.273,202。
抗坏血酸衍生物的例子包括，但不限于，维生素C棕榈酸酯、维生素C磷酸镁、维生素C磷酸钠、维生素C磷酸锌、维生素C配糖体、维生素C钠、和维生素C多肽。氢醌衍生物的例子包括，但不限于熊果苷。
本发明的组合物还可以包含一种或多种的下述物质：抗氧化剂(例如，维生素C、生育酚、多酚、生育三烯酸、BHA、和BHT)，螯合剂(例如EDTA)，和防腐剂(例如对羟苯甲酸)。合适的抗氧化剂、防腐剂和螯合剂的例子列于ICI手册的第1612-13、1626、和1654-55页。另外，用于本文的局部组合物可以包含常规的化妆品佐剂，例如染料、遮光剂(例如二氧化钛)、颜料、和芳香剂。
组合物中的一种或多种UV吸收化合物可以与“化妆品可接受的局部载体”组合，即，用于局部应用的载体，所述载体能够使其他成分分散或溶解其中，并且具有可接受特性使其能够安全地局部应用。这样，组合物可以进一步包含任意不同的化妆品化学领域已知的功能性成分，例如，乳化剂、润滑剂/油/蜡、湿润剂、增稠剂、遮光剂、芳香剂、染料、助溶剂、以及其他功能性成分。进一步地，组合物基本不含使组合物不适合局部应用的成分。这样，组合物基本不含例如挥发性溶剂的溶剂，并且，特别是不含挥发性有机溶剂，例如酮类、二甲苯、甲苯等等。“基本不含”是指这些成分单独或以组合形式以低于约2％、优选低于约1％、更优选低于约0.5％、以及最优选不含这类化合物的浓度存在。
在某些实施方式中，组合物具有约4.0到约8.0，优选从约5.5到约7.0的pH值。
在一个特别值得注意的实施方式中，组合物包含适合稳定UV吸收聚合物的乳化剂，例如在水包油的乳液中使其稳定化。合适的乳化剂，例如，非离子乳化剂，包括通常用于个人护理的产品的那些，例如烷基/脂肪醇、烷基/脂肪酯、烷基/脂肪苷、烷氧基化酯脂肪酸等等。在另一个实施方式中，组合物包含一种或多种油或其他疏水化合物以帮助UV吸收聚合物的涂敷和/或溶解。合适的疏水化合物包括油，所述油包括矿物油、凡士林油、植物或动物来源的油(甘油三酯等等)；非烃基的油，例如二甲硅油，其他硅油以及硅酮橡胶；芳香油；蜡，包括聚乙烯蜡，和其他脂肪酯的混合物，不一定非要是甘油的酯。
本发明的组合物可以通过局部施用哺乳动物而使用，例如，通过将组合物直接涂抹或涂敷在人皮肤或头发上。
本发明组合物可通过普通技术人员公知的方法制备。发明聚合物的具体实施例、方法和组合物描述如下。
本发明不同实施例的组合物与现有技术的组合物相比具有一个或多个重要的优点。依照某些实施方式，组合物包含具有C-C骨架的UV吸收聚合物并且它们通常比具有硅氧烷骨架的那些有多种优势。这些优势包括，但不限于：剂型更具有灵活性(乳剂，溶液，原料本体(bulk)，溶液)，和/或引发途径，和/或生成更高分子量和调控分子量和分子量分布的能力，和/或减少的未反应单体导致的污染。
其他可能的优点包括调控侧基UV吸收生色团和侧基硅氧烷基的替换和排列的能力，因此提高获得理想组合物的可能性，所述组合物(a)获得聚合物中足够高的UV生色团水平，因此减少最终局部防晒组合物中所需的聚合物浓度，并因而创造出多种防晒制剂方案。
申请人还惊奇地发现本发明某些实施方式的UV吸收聚合物可以使用能够减少皮肤渗透所需的适合的分子量制备。它们也能被制成足够疏水的状态以避免斥水性的不足(聚合物晶格或聚合物具有太高亲水性是常见的)，然而仍足够容易配制，在皮肤上具有足够涂敷性，并且仍然能经济地生产。
此外，依照本发明某些实施方式，C-C骨架，UV吸收聚合物具有与其他UV吸收原料混合来产生所需的UVA/UVB保护作用的平衡的能力。这类混合物也可以使用优良的美容剂配制，而不必要求制剂包含硅油形式的其他硅酮。由于UV吸收聚合物的低水溶性，这类制剂获得高度的涂敷性，以及防水性。
下面的实施例进一步说明本发明。
实施例1-3：UV-A吸收聚合物的制备
根据下列方法合成本发明的下列UV吸收聚合物：含UV吸收基团的烯键式不饱和单体，具有分子量292g/mol的2-(2’羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑，(本文称为“NORBLOC”)溶解于醋酸乙酯溶剂中并添加到三颈100ml的圆底烧瓶中。然后加入25g的第二种烯键式不饱和单体，单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷(mPDMS-每分子包含10个硅氧烷重复单元；分子量约900g/mol)。
在回流条件下，反应混合物在65℃(±15℃)搅拌直到充分溶解并且使用氮气吹扫30分钟。然后使用注射器加入偶氮二异丁腈(AIBN；分子量146.2g/mol)。反应搅拌16-18小时并通过TLC监测NORBLOC的损失。一旦反应完成，向混合物中加入100-200ml甲苯中并在搅拌的同时加热到80℃。反应冷却到室温并加入冰的500ml甲醇沉淀出聚合物。用500ml冰的甲醇额外洗涤沉淀两次以除去任何未反应的单体。沉淀溶解于乙酸乙酯中，通过旋转蒸发浓缩并在真空中放置24小时。
通过改变NORBLOC和AIBN的量分别制备实施例1-3的三种聚合物。所用溶剂的量分别是4、7和10g。反应物的重量百分比如下表1所示(即NORBLOC和mPDMS)：
表1
Figure G2009101669854D00241
表2显示计算的相同实施例的反应物的摩尔比
表2
Figure G2009101669854D00242
聚合物通过凝胶渗透色谱法分析以测量分子量和多分散性。结果如下表3所示：
表3
Figure G2009101669854D00251
实施例4-8：UV-A吸收聚合物和NORBLOC均聚物的制备
制备与实施例1-3相似的本发明的UV吸收聚合物，不同之处在于溶剂的质量(实施例4是5g，实施例5-8是30ml)。AIBN和NORBLOC量也不同。
实施例8作为均聚物制备(没有mPDMS)。反应物的摩尔百分数如下表5所示：
表5
Figure G2009101669854D00252
实施例9：含5重量％生色团情况下的UV-吸收度-UV吸收聚合物和 NORBLOC均聚物的比较
实施例6、实施例5的UV吸收聚合物，和实施例8的均聚物分别溶解于THF中。选择聚合物的浓度以便在每个实例中溶液中生色团的总浓度为5％。依照下文所述的“体外防晒实验方法”测试每种溶液。
体外防晒实验方法：
测量不施涂任何测试材料时的PMMA板(基材)的基线透射。测试样品通过提供聚合物样品来制备。(混合物也通过这种方法测试。聚合物可以在不添加任何附加添加剂，添加溶剂体系，或者作为可以包括溶剂和/或附加成分的个人护理组合物的一部分的情况下进行测试。)
每个样品分别施涂到PMMA板(从法国马赛的何利欧科学公司(Helioscience)获得)，应用每平方厘米基材施涂2微升溶液的施涂密度，用操作者手指擦成均匀的薄层，使其干燥。每种测试材料制备成三份这样的样品。随后样品干燥15分钟，然后使用标刻度的
Figure G2009101669854D00261
UV-1000S UV透射分析仪(美国新罕布什尔州北萨顿市的拉布费尔公司(Labsphere，NorthSutton，N.H.，USA))测量吸收度。吸收度测量值用于计算SPF和PFA指数(UVA基础的生物学保护因子)。
使用本领域已知的方法计算SPF和PFA-参见下列公式(I)计算SPF：
Figure G2009101669854D00262
其中
E(λ)＝红斑作用光谱
I(λ)＝从UV光源接收的光谱辐射照度
A0(λ)＝在UV照射前测试产品层的平均单色吸收度
dλ＝波长阶度(1nm)
以类似的方式计算PFA的计算值(即，UVAPF)，不同之处在于波长范围是320nm到400nm。
图1显示实施例5和6的UV吸收聚合物和实施例8的均聚物的吸收光谱。
计算PFA和SPF并显示于表6中，如下：
表6
Figure G2009101669854D00263
结果十分惊人地显示，各自包含“间隔基”重复单元mPDMS的实施例5和实施例6的共聚物具有比实施例8的均聚物更高的SPF和PFA，尽管每种样品包含相同总量的生色团。因此，相比不存在这种间隔基的聚合物，通过使用mPDMS作为共聚单体，令人吃惊地取得了UV吸收性有益的改进。
实施例10
提供下列合成本发明UV吸收聚合物的预示实施例。该聚合物与实施例4-7的聚合物相似，不同之处在于UV吸收基是二苯甲酰基甲烷。
步骤1-酚的保护：在该步骤中，阿伏苯宗与二氢吡喃反应以保护酚羟基。
Figure G2009101669854D00271
步骤2-偶合反应制备β二酮(缩合)：在该步骤中，通过制备烯醇化物溶液并逐滴加入酰基氯制备β二酮。使用相对β二酮过量的烯醇化物。
Figure G2009101669854D00272
步骤3-THP醚的脱保护
Figure G2009101669854D00273
步骤4-酚的甲基丙烯酸酯化：在该步骤中通过使用甲基丙烯酸酐进行酯化，制备甲基丙烯酸酯化二苯甲酰甲烷(烯键式不饱和单体)。
Figure G2009101669854D00281
步骤5-聚合反应：以类似上述合成聚合物的方法的方式制备二苯甲酰甲烷和mPDMS的丙烯酸共聚物(AIBN引发的聚合反应，通过冷的甲醇沉淀加成)，参考实施例1-4。
实施例11
实施例3的UV吸收聚合物与第二UV吸收聚合物，PARSOL SLX混合。测试实施例3的聚合物、PARSOL SLX、和二者的各种混合物的SPF和PFA。没有附加成分(例如，溶剂、油等)添加到测试样品中。下表7显示了结果。
表7
Figure G2009101669854D00282
结果表明当控制防晒剂的总量时，实施例3和PARSOL SLX的混合物显示比任单独聚合物好得多的性能。这令人吃惊地表明，本发明UV吸收聚合物的各种混合物提供了协同的UV吸收，所述UV吸收聚合物具有C-C骨架，UV-A侧基和包含硅氧烷的间隔侧基，聚合物不含可电离的部分，硅氧烷骨架聚合物具有UV-B吸收部分。结果表明还可能提供特别需要但是通常难以获得的高的SPF值(例如，大于20)、高的PFA(例如，大于5)、和高的PFA/SPF比(例如，大于0.2)的组合。
实施例12
使用化妆品化学领域已知的乳化技术制备下文表8所示的下列个人护理组合物。该组合物是油包水乳液(水作为外部相)并包含两种UV吸收聚合物、用于乳化UV吸收聚合物的乳化剂(SIMUSOL，MONTANOV)、湿润剂(甘油)、防腐剂、增稠剂(SIMULGEL聚合物)和PH调节剂。
主要容器装水，向其中加入甘油、对羟苯甲酸酯和苯氧基乙醇。容器逐渐加热到75℃。通过混合实施例6的聚合物和PARSOL SLX和DC246、SIMUSOL、MONTANOV、和椰酸酸酯BG(cocoate BG)制备油相预混物。油相预混物缓慢加热到75℃。一旦两容器到达75℃，油相预混物加入主要的容器中。它们混合15分钟并保持在75℃。15分钟后，加入SIMULGEL并混合5分钟同时容器保持在75℃。容器然后缓慢冷却到30℃，使用柠檬酸或氢氧化钠将pH调节到5和6之间。
表8
商品名            INCI或CTFA名                     重量％
水                水溶液                           68
甘油              甘油                             3
尼泊金甲酯        对羟基苯甲酸甲酯                 0.2
尼泊金丙酯        对羟基苯甲酸丙酯                 0.1
苯氧基乙醇        苯氧基乙醇                       0.7
发明实施例，      聚合物                           10
实施例6的聚合物
PARSOL SLX        聚硅酮-15                        1
DC246             环己硅氧烷和环戊硅氧烷           3
SIMUSOL 165       PEG-100硬脂酸酯和硬脂酸甘油酯    1
MONTANOV 68       鲸腊醇和鲸蜡基葡萄糖苷           3
Cocoate BG        丁二醇椰油酸酯                   10
SIMULGEL EG       丙烯酸钠/丙烯酰二甲基            0.5
牛磺酸钠共聚物和异十六烷和
聚山梨醇酯80
组合物具有良好的涂敷性并且不会在皮肤上留碎的、片状残留物。
实施例13A：制备UV-吸收聚合物
根据下列方法合成下列本发明UV吸收聚合物。将4.6g第一烯键式不饱和单体，丙烯酸异辛酯(H2C＝CHCO2(CH2)5CH(CH3)2)；分子量184.3g/mol和8gNORBLOC加入到装有加料漏斗的三颈500ml圆底烧瓶中。然后加入50ml乙酸乙酯。将7.4g丙烯酸异辛酯和10ml乙酸乙酯加入到与烧瓶连接的加料漏斗中。
在回流条件下，反应混合物在65℃(±15℃)下搅拌直到完全溶解并且使用氮气吹扫30分钟，将200mg的偶氮二异丁腈(AIBN；146.21g/mol)溶解在5ml乙酸乙酯中然后用注射器加入。在90分钟时间内向反应溶液中逐滴加入丙烯酸异辛酯/乙酸乙酯溶液。反应搅拌16-18小时并通过TLC监测NORBLOC的损失。一旦反应完成，反应冷却到25℃。加入500ml冰冷却的甲醇，共聚物沉淀析出。进行两次额外的洗涤以除去任何未反应的单体。沉淀在真空下放置24小时。产率按重量百分比为75％(15g)。NORBLOC与丙烯酸异辛酯的质量比为40％/60％＝2∶3。
实施例13B：制备UV吸收聚合物
进行与实施例13A相似的合成，但是，反应物和溶剂的量是实施例13A所列的量放大约10倍。在加入冰冷却的甲醇之前，使用旋转蒸发仪除去200-400ml乙酸乙酯溶剂。加入1L冰冷却的甲醇以沉淀共聚物。如上进行随后的洗涤。产率75％(150g聚合物)。NORBLOC与丙烯酸异辛酯的质量比40％/60％＝2∶3。
实施例14
制备UV吸收聚合物的四种单独的组合的在溶剂体系中的混合物。在每种情况中，混合物包含90％重量的溶剂和10％重量的两种UV吸收聚合物的混合物。通过将两种UV吸收聚合物溶解在由FINSOLV TN和FINSOLV TPP组成的溶剂体系中制备混合物。溶剂体系是98.89％的FINSOLV TN和1.11％的FINSOLV TPP。在溶解UV吸收聚合物后，得到的溶液是89％的FINSOLV TN、1％的FINSOLV TPP(其自身是3种苯甲酸酯的混合物)，和总计10％的UV吸收聚合物。类似的，还制备单一聚合物在溶剂体系中的溶液。UV聚合物的选择和质量比如下表9所示变化：
表9
  编号#   聚合物混合物   SPF   logSPF   logSPF*   SPF协同(是/否)   PFA   logPFA   logPFA*   PFA协同(是/否)   PFA/SPF
  实施例14a   实施例6聚合物   4.820   0.683   ---   ---   3.320   0.521   ---   ---   0.689
  实施例14b   Parsol SLX   3.700   0.568   ---   ---   0.800   -0.097   ---   ---   0.216
  实施例14c   实施例690％/10％SLX   4.800   0.681   0.672   Y   3.000   0.477   0.459   Y   0.625
  实施例14d   实施例650％/50％SLX   6.300   0.799   0.626   Y   2.200   0.342   0.212   Y   0.349
  实施例14e   实施例660％/40％SLX   5.900   0.771   0.637   Y   2.400   0.380   0.274   Y   0.407
  实施例14f   实施例610％/90％SLX   4.300   0.633   0.580   Y   1.000   0.000   -0.035   Y   0.233
  实施例14a   实施例6聚合物   4.820   0.683   ---   ---   3.320   0.521   ---   ---   0.689
  实施例14g   Polycrylene(“PC”)   3.000   0.477   ---   ---   1.000   0.000   ---   ---   0.333
  实施例14h   实施例690％/10％PC   6.900   0.839   0.662   Y   4.000   0.602   0.469   Y   0.580
  实施例14i   实施例650％/50％PC   3.000   0.477   0.580   N   1.900   0.279   0.261   Y   0.633
  实施例14j   实施例660％/40％PC   3.700   0.568   0.601   N   2.400   0.380   0.313   Y   0.649
  实施例14k   实施例610％/90％PC   2.900   0.462   0.498   N   1.100   0.041   0.052   N   0.379
  实施例14l   聚合物实施例13A   5.900   0.771   ---   ---   3.600   0.556   ---   ---   0.610
  实施例14g   Polycrylene(“PC”)   3.000   0.477   ---   ---   1.000   0.000   ---   ---   0.333
  实施例14m   实施例13A90％/10％PC   5.500   0.740   0.741   N   3.300   0.519   0.501   Y   0.600
  实施例14n   实施例13A60％/40％PC   4.500   0.653   0.653   N   2.500   0.398   0.334   Y   0.556
  实施例14l   实施例13A聚合物   5.900   0.771   ---   ---   3.600   0.556   ---   ---   0.610
  实施例14b   Parsol SLX   3.700   0.568   ---   ---   0.800   -0.097   ---   ---   0.216
  实施例14o   实施例13A90％/10％SLX   6.740   0.829   0.751   Y   3.480   0.542   0.491   Y   0.516
  实施例14p   实施例13A 60％/40％SLX   6.100   0.785   0.690   Y   2.600   0.415   0.295   Y   0.426
  实施例14q   实施例13A10％/90％SLX   6.050   0.782   0.588   Y   1.300   0.114   -0.032   Y   0.215
为了测试协同作用，使用混合物中每种UV吸收聚合物的质量百分比计算logSPF*和logPFA*。如前文讨论，如果logSPF＞logSPF*，协同作用记录于上表中，“Y”表示是或“N”表示否。对logPFA*进行相似的计算。
实施例6和PARSOL SLX的混合物在测试的全部质量百分比范围内-80％的浓度范围提供SPF和PFA的协同作用。
实施例13A和PARSOL SLX的混合物在测试的全部质量比范围内-80％的浓度范围提供SPF和PFA的协同作用。
实施例6和POLYCRYLENE的混合物仅在30％的浓度范围(90-60)提供PFA的协同作用，然而对于SPF仅在一个特定的浓度(实施例14h；90％实施例6，10％PC)鉴定出协同作用。
实施例13A和POOLYCRYLENE的混合物提供两种测试浓度的PFA协同作用，然而没有SPF 协同作用。
例15：制备UV吸收单体
TINUVIN 213(希巴有限公司)的酸形式制备如下：将40.0gTINUVIN 213加入到装有搅拌子和加料漏斗的2L圆底烧瓶中。加入1L甲醇并搅拌直至均质。通过加料漏斗逐滴加入400mL含17gKOH的蒸馏水，黄色溶液转变为深琥珀橙色。反应搅拌24小时并通过TLC监测。反应完全后通过旋转蒸发蒸馏出900mL的溶剂。加入1N HCl(水溶液)，直至使用石蕊试纸测得pH达到1，析出白色沉淀。过滤白色沉淀并用1N HCl(水溶液)3×1L洗涤。然后将其重新溶解在1L CHCl3中并用2×600mL 1N HCl(水溶液)进行有机萃取。收集有机层，通过无水Na2SO4干燥，过滤，通过旋转蒸发浓缩并在50℃真空过夜干燥，形成TINUVIN 213的酸形式，产率约90％。
烯键式不饱和的UV吸收单体由TINUVIN213的酸形式制备如下。装有弗里德里希冷凝器和搅拌子的500mL三颈圆底烧瓶在真空和加热枪下干燥10分钟。将9.55g(0.028mol)的TINUVIN 213酸(上文制备)、200mL乙醚和1.3mLDMF加入到圆底烧瓶中。2.75mL(0.037mol)亚硫酰氯缓慢加入到混合物中。除了少量的维尔斯迈尔(Vilsmeier)盐外，混合物搅拌至均质(2-3小时)。加入7g无水Na2CO3接着缓慢加入18.33g(0.141mol)甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)。反应持续过夜并通过TLC监测。一旦反应进行完成，滤出碳酸钠并且将溶液加入到1L分液漏斗中。将50mL EtOAc和100mL己烷加入到漏斗中。使用5×300mL的2％NaCl(水溶液)溶液进行有机洗涤，弃除水相。然后加入2×300mL的5％Na2CO3溶液(水溶液)，沉淀任何残留的起始原料。滤出沉淀并重复该步骤直至在碱性水溶液洗涤过程中没有沉淀形成。收集黄色有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。用最小量庚烷重新溶解黄色物质并使其在室温下放置过夜重结晶。通过将烧瓶置于冰箱中长达48小时进一步提高重结晶，形成TINVUIN 213的甲基丙烯酸酯化形式，产率约为40％。
实施例16：制备UV吸收聚合物
本发明的UV吸收聚合物制备如下：将4.0g实施例15中制备的TINUVIN213甲基丙烯酸酯，5.0g Z-6030硅烷(从美围密歇根州米德兰市陶氏康宁公司(Dow Corning of Midland，Michigan)获得)，1.0g AIBN引发剂和65mL乙酸乙酯(EtOAc)加入到装有弗里德里希冷凝器和搅拌子的100mL圆底烧瓶中。混合物用氮气吹扫10分钟，然后在65℃回流条件下加热24小时。然后通过旋转蒸发蒸馏出EtOAc，将4.2g CETIOL B(己二酸二丁酯，从德国穆亨的考格尼斯公司(Cognis Corporation of Monheim，Germany)获得)加入到圆底烧瓶中生成70wt％的UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。
实施例17：制备UV吸收聚合物
以与实施例16相同的方式制备本发明的UV吸收聚合物，不同之处在于采用5.0g甲基丙烯酸月桂酯替换Z-6030硅烷，再次生成70wt％的UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。
实施例18：UV吸收聚合物的制备
以与实施例16相同的方式制备本发明的UV吸收聚合物，不同之处在于采用5.0g丙烯酸异辛酯替换Z-6030硅烷，再次生成70wt％的UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。
实施例19：UV吸收单体的制备
TINUVIN 109(希巴有限公司)的酸形式制备如下。将21.21g TINUVIN 109加入到装有搅拌子和加料漏斗的1L圆底烧瓶中。加入300mL乙醇并搅拌直至均质。通过加料漏斗逐滴加入100mL含有10mL 50％NaOH(水溶液)和90mL去离子水的NaOH水溶液，黄色溶液变为深琥珀橙色。反应搅拌24小时并通过TLC监测。反应完全后通过旋转蒸发蒸馏出200mL的溶剂。加入1N HCL(水溶液)，直至使用石蕊试纸测得pH为1，析出白色沉淀。过滤白色沉淀并用1NHCl(水溶液)3×500mL洗涤。然后将其重新溶解在500mLCHCl3中并用2×300mL 1N HCL(水溶液)进行有机萃取。收集有机层，通过无水Na2SO4干燥，过滤，通过旋转蒸发浓缩并在50℃真空过夜干燥，形成TINUVIN109的酸形式，产率约90％。
烯键式不饱和的UV吸收单体由TINUVIN109的酸形式制备如下。装有弗里德里希冷凝器和搅拌子的500mL三颈圆底烧瓶在真空和加热枪下干燥10分钟。将6.78g(0.020mol)的TINUVIN109酸(上文制备)、150mL乙醚和3mL DMF加入到圆底烧瓶中。将2.09mL(0.0286mol)亚硫酰氯缓慢加入到混合物中。除了少最的维尔斯迈尔盐外，混合物搅拌至均质(2-3小时)。加入7g无水Na2CO3，接着缓慢加入7.8g(0.06mol)2-甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。反应持续过夜并通过TLC监测。一旦反应进行完成，滤出碳酸钠并将溶液加入到1L分液漏斗中。将50mL EtOAc和100mL己烷加入到漏斗中。使用5×300mL的2％NaCl(水溶液)溶液进行有机洗涤，弃除水相。然后加入2×300mL 5％Na2CO3(水溶液)，沉淀任何残留的起始原料。滤出沉淀并重复该步骤直至在碱性水溶液洗涤过程中没有沉淀形成。收集黄色有机层并用无水Na2SO4干燥，过滤并通过旋转蒸发浓缩。用最小量的庚烷重新溶解黄色物质并使其在室温下放置过夜重结晶。通过将烧瓶置于冰箱中长达48小时进一步提高重结晶，形成TINVUIN109的甲基丙烯酸酯化形式，产率约40％并且熔点约42℃。
实施例20：制备UV吸收聚合物
本发明的UV吸收聚合物制备如下：将4.0g按照实施例19的方法制备的TINUVIN 109甲基丙烯酸酯，5.0g Z-6030硅烷(从美国密歇根州米德兰市的陶氏康宁公司获得)，1.0g AIBN引发剂和65mL乙酸乙酯(EtOAc)加入到装有弗里德里希冷凝器和搅拌子的100mL圆底烧瓶中。混合物用氮气吹扫10分钟，然后在65℃回流条件下加热24小时。然后通过旋转蒸发蒸馏出EtOAc，将4.2gCETIOL B(己二酸二丁酯，从德国穆亨的考格尼斯公司获得)加入到圆底烧瓶中生成70wt％的UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。[40％TINUVIN 109，50％硅烷，10％引发剂]
实施例21：UV吸收聚合物的制备
以与实施例20相同的方式制备本发明的UV吸收聚合物，不同之处是采用5.0g甲基丙烯酸月桂酯替换Z-6030硅烷，再次生成70wt％UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。
实施例22：制备UV吸收聚合物
以与实施例20相同的方式制备本发明的UV吸收聚合物，不同之处在于采用5.0g丙烯酸异辛酯替换Z-6030硅烷，再次生成70wt％UV吸收聚合物，30wt％CETIOL B。
实施例23：UV吸收度——具有不同UV吸收生色团的UV吸收聚合物的 比较
实施例20的UV吸收聚合物和实施例6的UV吸收聚合物分别溶解在CETIOL B中，各自的浓度以重量计为20％。由于每种聚合物包含以重量计40％的UV吸收生色团，每种样品包含以重量计8％(20％×40％)的生色团。为了比较每种吸收UV辐射的能力，对两种材料实施体外防晒实验法。结果显示在下表10中：
表10
Figure G2009101669854D00351
结果表明，当在CETIOL B中测试时，包含TINUVIN109作为UV吸收生色团的实施例20的聚合物比包含NORBLOC作为UV吸收部分的实施例6的聚合物具有更优良的UV-A吸收特性。实施例20的聚合物的PFA/SPF比是0.89，而实施例8的聚合物的PFA/SPF比仅为0.40。这表明，通过选择TINUVIN109作为UV吸收部分，可以获得更高水平的UV-A保护作用。此外，其表明通过选择TINUVIN 109，能够满足所需的最小PFA/SPF(0.33)比，但仍得到高的SPF。
实施例24
制备包含UV吸收聚合物的组合物。组合物包含下表11所示的成分：
表11
  商品名   INCI或CTFA名   百分比
  水   水   59.3
  Pemulen TR1   丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物   0.2
  SPECTRAGARD   辛二醇，己二醇，甲基异噻唑啉酮   0.6
  ARLACEL 165   硬脂酸甘油酯，PEG-100硬脂酸酯   1.7
  AMPHISOL K   鲸蜡基磷酸钾   0.7
  实施例20的聚合物   UV吸收聚合物   20.0
  CETIOL B   己二酸二丁酯   6.0
  FINSOLV TN   C12-C15烷基苯甲酸酯   3.0
  MYGLIOL 812   辛酸/癸酸甘油三酯   7.0
  LANETTE 16   鲸蜡醇   0.5
  COSMEDIA ATH   聚丙烯酸酯钠&硬脂酸乙基己酯&十三碳烯-6(trideceth-6)   1.0
  总计   100
PEMULEN TR-1从美国俄亥俄州，克里夫兰的诺文诺(Noveon)有限公司获得
ARLACEL 165从美国伊利诺伊州，芝加哥的优尼科马(Uniqema)有限公司获得
AMPHISOL K从美国新泽西州帕丽斯盘尼市(Parsippany，NJ)的DSM营养产品公司(DSM Nutritional Products)获得
CETIOL B和LANETTE 16从德国穆亨的考格尼斯公司获得FINSOLV TN从美国新泽西州爱慕伍德市的芬特克斯有限公司(Finetex Inc.of Elmwood Park，NJ)获得
MYGLIOL 812从德国维滕的萨索尔德国股份有限公司(Sasol GermanyGmbH of Witten，Germany)获得
SPECTRAGARD从美国宾夕法尼亚州费城的伊诺勒克司公司(InolexChemical Company of Philadephia，Pennsylvania)获得
首先通过混合水和PEMULEN并加热到85℃制备水相，制备实施例24的组合物。加入少量氢氧化钠中和PEMULEN到pH为5.5-6.0。然后通过将剩余成分(除了COSMEDIA ATH和SPECTRAGARD)混合在一起制备油相，将其加入到水相中，使用搅拌器在3500rpm匀质化两相5分钟。然后缓慢加入COSMEDIA ATH并且使混合物冷却至30℃。然后加入SPECTRAGARD，轻轻混合，并使其冷却至室温。实施例24的组合物显示出优良的涂敷性和美观性质。
可以理解的是，虽然已经结合其详细说明对本发明进行了描述，但是上面的描述旨在进行说明，并且不限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求的范围来确定。其他的方面、优点、和修正都在权利要求的范围内。

Claims (41)

1.一种具有如下化学结构的UV-吸收聚合物：
Figure A2009101669850002C1
其中R1是包含UV-吸收三唑的第一侧基；R2是第二侧基，其包含：a)1到约50个硅氧烷键，b)饱和或不饱和的具有7-16个碳原子的烃部分，或c)它们的组合，R2不含UV-吸收部分；每个R’独立的是H或C1-C12烷基，n是1到6000；并且m是2到6300，所述的UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量并含有至少约5摩尔％的R1。
2.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R’是甲基。
3.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，n是约2到约3500。
4.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，m是约3到约4000。
5.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，具有约2000到约1,000,000的重均分子量。
6.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R1包含下式的UV-吸收部分：
Figure A2009101669850002C2
或(II)
Figure A2009101669850003C1
其中每个R14独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基、烷基氨基、和卤素；每个R15和R22独立地选自氢、C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基和烷基氨基，R15和R22中的至少一个不是氢；并且R21选自C1-C20烷基、烷氧基、酰基、烷基氧基和烷基氨基。
7.如权利要求6所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R14是卤素。
8.如权利要求6所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，UV-吸收三唑是式I的化合物，其中R14是卤素，R15是丁基并且R21是-CH2CH2CO2C8H17。
9.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其不含可电离的部分。
10.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R2源自单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷mPDMS。
11.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R2源自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷Z-6030。
12.如权利要求1所述的UV-吸收聚合物，其特征在于，R1是2-(2’羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
13.一种水性组合物，其包含：
具有如下化学结构的UV-吸收聚合物：
其中R1是包含UV-吸收部分的第一侧基；R2是第二侧基，其包含：a)至少一个硅氧烷键，b)饱和或不饱和的具有7到16个碳原子的烃部分，或c)它们的组合；每个R’独立地是H或C1到C12烷基，n是1到6000；并且m是2到6300；所述UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量并且包含至少约5摩尔％的R1。
14.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，所述UV-吸收聚合物不含可电离的部分。
15.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，所述的UV-吸收聚合物具有低于约3％的水溶性。
16.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，所述的UV-吸收聚合物具有约2000到约1,000,000的重均分子量。
17.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，UV-吸收聚合物包含约10摩尔％到约90摩尔％的R1。
18.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，R1包含UV-A吸收部分。
19.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，R1包含UV-吸收三唑。
20.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，R2不含UV-吸收部分。
21.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于R2源自单甲基丙烯酰氧基丙基聚二甲基硅氧烷mPDMS。
22.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，R2源自甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅氧烷Z-6030。
23.如权利要求13所述的水性组合物，其特征在于，R1是2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑。
24.如权利要求13所述的水性组合物，包含约0.5重量％到约80重量％的所述UV-吸收聚合物。
25.如权利要求13所述的水性组合物，进一步包含化妆品领域可接受的局部载体。
26.如权利要求13所述的水性组合物，进一步包含第二UV-吸收聚合物。
27.如权利要求26所述的水性组合物，其特征在于，所述第二UV-吸收聚合物包含UV-B吸收部分。
28.如权利要求13所述的水性组合物，进一步包含溶剂体系，所述溶剂体系含有介电常数为约3到约8的溶剂。
29.一种保护哺乳动物皮肤或毛发免受UV辐射的方法，包括向所述的皮肤或毛发局部施涂如权利要求13所述的水性组合物。
30.一种混合物，其包含：
第一UV-吸收聚合物，其包含UV-A吸收部分；以及
第二UV-吸收聚合物，其包含UV-B吸收部分；
所述混合物能够在所述第一和第二UV-吸收聚合物至少约40％的质量百分数范围内同时提供协同SPF和协同PFA保护。
31.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物包含碳链主链。
32.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物包含碳链骨架，所述第二UV-吸收聚合物包含硅氧烷主链。
33.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第一UV-吸收聚合物是具有以下结构式的化合物：
其中R1是包含UV-吸收部分的第一侧基；R2是第二侧基，其包含：a)至少一个硅氧烷键，b)具有7到16个碳原子的烃部分，或c)它们的组合；每个R’独立地是的H或C1到C12烷基，n是1到6000；m是2到6300；所述UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量，并且包含至少约5摩尔％的R1。
34.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第一UV-吸收聚合物具有约2000到约1,000,000的重均分子量。
35.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第二UV-吸收聚合物具有至少约2000的重均分子量。
36.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述的第一UV-吸收聚合物具有约50,000到约500,000的重均分子量，所述第二UV-吸收聚合物具有至少约5000的重均分子量。
37.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，还包含协同促进溶剂。
38.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，还包含苯甲酸酯。
39.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述UV-A吸收部分包含UV-吸收三唑。
40.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，所述第二UV-B吸收部分包含亚苄基丙二酸酯。
41.如权利要求30所述的混合物，其特征在于，还包含溶剂体系，该溶剂体系包含介电常数约为3-8的溶剂。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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