KR20100003254A - 자외선 흡수 중합체를 포함하는 조성물 - Google Patents

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커티스 콜
뤼디 클레망트
그레고리 에이. 힐
리안 팔루삭
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존슨 앤드 존슨 컨수머 캄파니즈, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 자외선 흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹과 하나 이상의 실록산 결합 및/또는 중간 길이 탄소 쇄를 포함하는 제2 펜던트 그룹을 갖는 자외선 흡수 중합체를 기재한다. 당해 자외선 흡수 중합체를 포함하는 개인 케어 조성물을 제공한다.
자외선 흡수 중합체, 자외선 흡수 잔기, 실록산 결합, 개인 케어 조성물

Description

자외선 흡수 중합체를 포함하는 조성물{Compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer}
본 발명은 개선된 선스크린 화합물 및 당해 선스크린 화합물을 포함하는 국소적으로 허용되는 조성물에 관한 것이다.
태양으로부터의 UV선에 장시간 노출시 광 피부병 및 홍반을 발생시킬 수 있을 뿐만 아니라 흑색종과 같은 피부암의 위험도가 증가되고 피부 탄성 감소 및 주름살과 같은 피부 노화를 촉진시킬 수 있다.
자외선으로부터 신체를 차폐하는 다양한 능력을 갖는 다수의 선스크린 화합물이 시판되고 있다. 예를 들면, 다양한 선스크린 화합물은 자외선 스펙트럼의 상이한 부분, 예를 들면, UV-A 범위(약 320 내지 400nm) 및 UV-B 범위(약 280 내지 약 320nm) 둘 다에서의 파장을 갖는 자외선 또는 이들 스펙트럼 범위 둘의 일부 조합을 흡수하거나 차단할 수 있다.
선스크린 분자의 표피로의 침투를 감소시키기 위해서 고분자량의 선스크린 분자를 사용하는 것이 제안되었다. 그러나, 고분자량 선스크린 화합물에 대해서는 제한된 수의 선택사항만이 존재한다. 이러한 상황에서, 본 출원인은 국소 선스크린 조성물에 포함시키기에 적합한 새로운 중합체성 선스크린 화합물(자외선-흡수 중합체)을 갖는 것이 필요함을 인지하였다. 또한, UV-흡수 중합체가, 제형화되는 경우, 우수한 펴짐성(spreadibility), 낮은 광택, 비유지성 질감, 방수성, 높은 SPF, 높은 PFA 및 유리한 PFA/SPF 비(광범위한 스펙트럼 차단성) 중의 하나 이상을 부여할 수 있는 조성물을 제공하는 것이 요망된다. 본 출원인은 UV-흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹과 하나 이상의 실록산 결합 및/또는 중간 길이 탄소 쇄를 포함하는 제2 펜던트 그룹을 포함하는 UV-흡수 중합체가 단독으로 사용되든지 기타 UV-흡수 중합체와 혼합되든지간에 특정 이점을 제공함을 발견하였다.
하나의 양상에서, 본 발명은 화학식 1의 UV-흡수 중합체를 특징으로 한다.
Figure 112009040045691-PAT00001
위의 화학식 1에서,
R1은 UV-흡수 잔기, 예를 들면, UV-A 흡수 잔기, 바람직하게는 UV-흡수 트리아졸을 포함하는 제1 펜던트 그룹이고,
R2는 a) 하나 이상, 예를 들면, 1 내지 약 50개의 실록산 결합, b) 중간 수의 탄소 원자, 예를 들면, 탄소수 7 내지 16의 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기 또는 c) 이들의 조합물을 포함하는 제2 펜던트 그룹이고,
R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고,
n은 1 내지 6000이고,
m은 2 내지 6300이다.
하나의 양태에서, UV-흡수 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2000 이상이고 R1을 약 5몰% 이상 포함한다. 또 다른 양태에서, R2는 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 물과 화학식 1의 UV-흡수 중합체를 포함하는 수성 조성물을 특징으로 한다.
화학식 1
Figure 112009040045691-PAT00002
위의 화학식 1에서,
R1은 UV-흡수 잔기, 예를 들면, UV-A 흡수 잔기, 바람직하게는 UV-흡수 트리아졸을 포함하는 제1 펜던트 그룹이고,
R2는 a) 하나 이상, 예를 들면, 1 내지 약 50개의 실록산 결합, b) 중간 수의 탄소 원자, 예를 들면, 탄소수 7 내지 16의 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기 또는 c) 이들의 조합물을 포함하는 제2 펜던트 그룹이고,
R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고,
n은 1 내지 6000이고,
m은 2 내지 6300이다.
하나의 양태에서, UV-흡수 중합체는 중량 평균 분자량이 약 2000 이상이고, R1을 약 5몰% 이상 포함한다. 또 다른 양태에서, R2는 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 본 발명의 UV-흡수 중합체를 포유류의 피부 또는 두발에 국소적으로 적용함을 포함하는, 포유류의 피부 또는 두발을 보호하는 방 법에 관한 것이다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 UV-흡수 중합체와 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함하는 조성물을 특징으로 한다. 당해 블렌드는 약 40% 이상의 두 중합체의 질량% 범위에서 상승적인 SPF와 상승적인 PFA 차단성 둘 다를 제공할 수 있다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 UV-흡수 중합체 및 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함하고, 여기서, 제1 UV-흡수 중합체가 0.3 초과의 PFA/SPF 비를 갖고, UV-B 흡수제를 갖는 제2 UV-흡수 중합체가 0.3 미만의 PFA/SPF 비를 갖는 조성물을 특징으로 한다.
또 다른 양상에서, 본 발명은 1) 탄소 쇄(C-C) 주쇄를 갖고 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 UV-흡수 중합체 및 2) 실록산 주쇄를 갖고 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함하는 조성물을 특징으로 한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 1) C-C 주쇄, 제1 UV-흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹, 및 하나 이상의 실록산 그룹을 포함하는 제2 펜던트 그룹을 갖고, 제2 펜던트 그룹이 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 제1 UV-흡수 중합체 및 2) 하나 이상의 실록산과 제2 UV 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함하는 조성물을 특징으로 한다.
당해 분야의 숙련가는 본 명세서의 기재사항을 근거로 본 발명을 충분히 이 용할 수 있는 것으로 사료된다. 다음 구체적인 양태는 단지 예시적인 것이며 어떠한 식으로든 나머지 개시내용을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술 용어 및 학술 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허원, 특허 및 기타 참고문헌은 참고로 인용된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는한, 모든 알킬, 알케닐 및 알콕시 그룹은 직쇄, 사이클릭, 또는 측쇄 그룹일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 달리 나타내지 않는 한, 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량(Mw)을 의미한다. 용어 "질량 비"는 한 성분의 질량% 대 제2 성분의 질량%의 비, 예를 들면, 두 UV-흡수 중합체의 비; 중합 반응에서 서로 반응하는 데 사용되는 두 단량체의 비; 또는 중합 후 중합체 속에 존재하는 두 반복 단위의 비를 의미한다. 질량 비는 100%까지 첨가되는 백분율의 비(예를 들면, 90%/10%) 또는 "비 형식"(예를 들면, 9:1)으로서 나타낼 수 있다.
UV-흡수 중합체
본 발명의 양태는 자외선-흡수 중합체(즉, "UV-흡수 중합체")를 포함하는 조성물에 관한 것이다. "UV-흡수 중합체"는 자외선 스펙트럼(290nm 내지 400nm)의 일부분에서 방사선을 흡수하는 중합체, 바람직하게는 여기 계수가 약 1000mol-1cm-1 이상인 중합체, 예를 들면, 상기 정의된 자외선 스펙트럼 내에서 하나 이상의 파장 에 대해 10,000 또는 100,000 또는 1,000,000mol-1 cm-1를 초과하는 중합체를 의미한다.
하나의 바람직한 양태에서, UV-흡수 중합체는 다음 화학식의 구조를 갖는다.
- (A)n - (B)m -
UV-흡수 중합체는 일반적으로 제1 반복 단위(A) n몰 및 제2 반복 단위(B) m몰을 포함한다. 따라서, 본 발명의 UV선 흡수 중합체는 두 개 이상의 반복 단위를 갖는 공중합체이다. 중합체는 일반적으로 펜던트 그룹이 부착된, 공유결합된 탄소 원자 주쇄(예: 탄소 쇄 또는 C-C 주쇄)를 포함한다.
당해 기술분야의 숙련가들이 인지하고 있는 바와 같이, "주쇄"는 일반적으로 중합체에서 인접하는 반복 단위에 공유 결합되어 있는 반복 단위의 부분을 의미한다. 이러한 부분이 다수 존재하는 경우, 주쇄는 가장 큰 수의 연속적인 공유 결합 원자를 갖는 중합체 분자의 부분이다. 다른 보다 작은 그룹의 공유 결합 원자는 주쇄로부터 분지된 펜던트 그룹으로 고려된다.
하나의 양태에서, UV-흡수 중합체는 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure 112009040045691-PAT00003
이러한 양태에서, 제1 반복 단위는, 예를 들면, 결합 그룹, 예를 들면, 위에 나타낸 바와 같은 에스테르 결합 그룹을 통해 C-C 주쇄에 결합되어 있는 제1 펜던트 그룹 R1을 포함한다.
C-C 주쇄는 일반적으로 약 7개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 7 내지 약 7000개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 5000개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 약 100 내지 약 4000개의 탄소 원자, 보다 더 바람직하게는 약 200 내지 약 3000개의 탄소 원자로 이루어진다.
제1 펜던트 그룹 R1은 제1 UV-흡수 잔기(본 명세서에서는 "UV-흡수 발색단", "UV 발색단" 또는, 간단히 "발색단"이라고도 한다)를 포함한다. 제1 UV-흡수 잔기는 자외선 스펙트럼에서 흡수한다.
하나의 특히 바람직한 양태에서, 제1 UV-흡수 잔기는 UV-A 흡수 잔기이다. "UV-A 흡수 잔기"는 당해 잔기가 자외선 스펙트럼의 UV-A 부분(320nm 내지 400nm)에서 감지 가능한 흡광도를 가짐을 의미한다. 예를 들어, 특정 화학 잔기를 포함하는 화합물이 필름으로 캐스팅되는 경우, 약 1000mol-1 cm-1 이상, 바람직하게는 약 2000mol-1 cm-1 이상, 보다 바람직하게는 약 4000mol-1 cm-1 이상의 당해 파장 범위에서 하나 이상의 파장에 대해 측정된 몰 여기 계수를 생성시킬 수 있다. 바람직한 양태에서, 당해 스펙트럼 부분에서 적어도 40% 이상의 파장 중에서 몰 여기 계수는 약 1000mol-1 cm-1 이상이다.
UV-A 흡수성인 잔기의 예로는 벤조트리아졸과 같은 트리아졸; 벤질리덴 캄포르 및 이의 유도체(예: ECAMSULE 또는 Mexoryl SX로도 알려져 있고 L'Oreal이 시판하는 테레프탈릴리덴 디캄포르 설폰산); 디벤조일메탄 및 이의 유도체가 있다.
특히 바람직한 양태에서, UV-흡수 잔기는 UV-흡수 트리아졸 및/또는 UV-흡수 벤조일메탄이다. 추가로 바람직한 양태에서, 광안정성 및 강한 UV-A 흡광도 둘 다를 제공하기 위해서, UV-흡수 잔기는 UV-흡수 트리아졸이다.
"UV-흡수 트리아졸"은 2개의 탄소 원자와 3개의 질소 원자를 갖는 5원 헤테로사이클릭 환을 함유하는 UV-흡수 잔기를 의미한다. UV-흡수 트리아졸은, 예를 들면, 화학식 2 또는 3의 화합물을 포함한다.
Figure 112009040045691-PAT00004
Figure 112009040045691-PAT00005
위의 화학식 2 및 3에서,
R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 알킬아미노 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R15 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시 및 알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R15 및 R22 중의 하나 이상은 수소가 아니고,
R21은 C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시 및 알킬아미노로부터 선택된다.
화학식 2에서, R15 및 R21 그룹 중의 하나는 UV-흡수 트리아졸을 C-C 주쇄에 연결하는 (에스테르) 결합 그룹에 직접 결합되도록 배향될 수 있다. 화학식 3에서, R15 및 R22 그룹 중의 하나는 UV-흡수 트리아졸을 C-C 주쇄에 연결하는 (에스테르) 결합 그룹에 직접 결합되도록 배향될 수 있다.
화학식 2 및 3의 단량체성 화합물은 미국 특허 제5,869,030호에 기재되어 있 고, 메틸렌-비스-벤조트리아졸릴 테트라메틸부틸페놀[TINSORB M, 미국 노쓰 캐롤라이나주 그린스보로에 소재하는 시바 스페셜티 케미칼스 코포레이션(Ciba Specialty Chemicals Corporation)]을 포함하지만 이로써 제한되지 않는다. 기타 단량체성 UV-흡수 디벤조일메탄으로는 미국 뉴 저지주 파시파니에 소재하는 바스프(BASF)가 UVINUL A Plus로 시판하는 2-(4-디에틸 아미노-2-하이드록시벤졸)-벤조산 헥실케스테르가 있다.
하나의 바람직한 양태에서, UV-흡수 트리아졸은 R14가 할로겐, 바람직하게는 염소이고, R15가 부틸 그룹이고, R21이 -CH2CH2CO2C8H17(이는 산 형태로 전환된 후, 중합에 적합하도록 에틸렌성 불포화 형태로 전환될 수 있다)인 화학식 2의 화합물이다. 이러한 UV-흡수 트리아졸은 Ciba Inc.(BASF Corporation)이 TINUVIN 109로서 시판하는 옥틸-3-[3-3급-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트 및 이의 이성체, 2-에틸헥실-3-[3-3급-부틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트리아졸-2-일)페닐]프로피오네이트의 블렌드로서 이용 가능하다. UV-흡수 트리아졸의 또 다른 적합한 예는 Ciba Inc.가 TINUVIN 213으로서 시판하는 2-[3'-3급-부틸-5'-(2-메톡시카보닐에틸)-2'-하이드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 폴리에틸렌 글리콜 300에 의한 트랜스에스테르화 생성물이다.
UV-흡수 디벤조일메탄으로는 화학식 4의 화합물이 있다.
Figure 112009040045691-PAT00006
위의 화학식 4에서,
R19 및 R20은 독립적으로, 임의로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고,
m9는 0 내지 3이고,
m10은 1 내지 3이다.
R19 및 R20 그룹 중의 하나는 UV-흡수 디벤조일메탄을 C-C 주쇄에 연결하는 (에스테르) 결합 그룹에 직접 결합되도록 배향될 수 있다.
이러한 단량체성 디벤조일메탄 화합물 조성물의 예 및 합성법은 미국 특허 제4,489,057호에 기재되어 있고, 4-(1,1-디메틸에틸)-4'-메톡시디벤조일메탄[아보벤존 및 PARSOL 1789로서 시판, 미국 뉴 저지주 너틀리에 소재하는 로슈 비타민즈 앤드 파인 케미칼스(Roche Vitamins and Fine Chemicals)], 2-2-메틸디벤조일메탄, 4-메틸-디벤조일메탄, 4-이소프로필디벤조일메탄, 4-3급-부틸디벤조일메탄, 4-3급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,4-디메틸벤조일메탄, 2,5-디메틸벤조일메탄, 4,4'-디이소프로필벤조일메탄, 2-메틸-5-이소프로필-4'-메톡시디벤조일메탄, 2-메틸-5-3급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄, 2,4-디메틸-4'-메톡시디벤조일메탄 및 2,6-디메틸-4-3급-부틸-4'-메톡시디벤조일메탄을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
또 다른 양태에서, 제1 자외선-흡수 잔기는 UV-B 흡수 잔기이다. "UV-B 흡 수 잔기"는 자외선 스펙트럼의 UV-B 부분(290nm 내지 320nm)에서 감지 가능한 흡광도를 가짐을 의미한다. 하나의 양태에서, UV-B 흡수 잔기로서 고려되는 기준은 파장 범위가 290nm 내지 320nm인 점을 제외하고는 UV-A 흡수 잔기에 대해 위에서 기재한 바와 유사하다.
적합한 UV-B 흡수 잔기의 예로는 4-아미노벤조산 및 이의 알칸 에스테르; 안트라닐산 및 이의 알칸 에스테르; 살리실산 및 이의 알칸 에스테르; 하이드록시신남산 및 이의 알칸 에스테르; 디하이드록시-, 디카복시- 및 하이드록시카복시벤조페논 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 디하이드록시-, 디카복시- 및 하이드록시카복시칼콘 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 디하이드록시-, 디카복시산- 및 하이드록시카복시쿠마린 및 이의 알칸 에스테르 또는 산 할라이드 유도체; 벤잘말로네이트(벤질리덴 말로네이트); 벤즈이미다졸 유도체(예: 페닐 벤질리마졸 설폰산, PBSA), 벤즈옥사졸 유도체 및 중합체 쇄 내에서 공중합할 수 있는 기타 적합하게 관능화된 종이 있다.
특히 적합한 UV-B 흡수 잔기로는 UV-흡수 벤조페논 및 UV-흡수 디페닐시아노아크릴레이트 유도체가 있다. 벤조페논 유도체의 예는, 예를 들면 미국 특허 제5,776,439호에 교시되어 있는 바와 같이, 당해 기술분야에서 피부를 UV선으로부터 보호하는 것으로 알려진 것들을 포함한다. 바람직한 화합물로는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논("옥시벤존") 및 2-2'-디하이드록시-4-메톡시벤조페논("디옥시벤존") 및 디에틸아민 하이드록시벤조일 헥실 벤조에이트("하이드록시벤조페논")이 있다. 디페닐시아노아크릴레이트 유도체의 예로는 2-에틸헥실 2-시아노-3,3-디페 닐-2-프로페노에이트("옥토크릴렌") 및 이의 유도체가 있다.
하나의 양태에서, UV-흡수 중합체는 단일 UV-흡수 잔기를 포함한다. 이러한 양태에서, 단일 UV-흡수 잔기는 바람직하게는 UV-A 흡수 잔기이고, 가장 바람직하게는, UV-흡수 트리아졸이다.
UV-흡수 잔기 이외에, UV-흡수 중합체의 제1 반복 단위 A는 일반적으로, 예를 들면, 수소 원자, 알킬 그룹(예: C1-C12) 등일 수 있는 관능성 그룹 R'를 포함한다. 하나의 양태에서, R'는 분자량이 약 100 미만, 예를 들면, 약 50 미만, 예를 들면, 약 30 미만이다. 하나의 바람직한 양태에서, R'는 메틸 그룹이다. R' 그룹은 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제1 반복 단위 A의 분자량은 약 150 내지 약 1000, 바람직하게는 약 200 내지 약 700, 보다 바람직하게는 약 200 내지 약 500이다.
분자당 제1 반복 단위의 수 n(예를 들어, 평균)은 약 1 내지 약 6000, 바람직하게는 약 2 내지 약 3500, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 2500, 보다 더 바람직하게는 약 10 내지 약 1500이다.
자외선 흡수 중합체는 일반적으로 m몰의 제2 반복 단위 B를 포함한다. 제2 반복 단위 B는 일반적으로, 예를 들어 에스테르 결합 그룹을 통해 C-C 주쇄에 결합된 제2 펜던트 그룹 R2를 포함한다.
분자당 제2 반복 단위의 수 m(예를 들어 평균)은 약 2 내지 약 6300, 바람직하게는 약 3 내지 약 4000, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 3000, 보다 더 바람 직하게는 약 2 내지 약 2000이다.
하나의 양태에서, 제2 펜던트 그룹은 UV-흡수 중합체 전반에 걸쳐 존재하는 UV-흡수 잔기들(R1) 사이에 적합한 양의 공간을 제공하는 작용을 하는 "스페이서 그룹"이다. 이러한 양태에서, 제2 펜던트 그룹은 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는다. 이러한 상황에서, 제2 펜던트 그룹은 또한 조성물 속의 다른 성분들(예: 소수성 성분)과의 친밀한 혼합을 촉진시키는 작용을 할 수 있다.
바람직하게는, 스페이서 그룹은 중합체의 소수성을 유지시키기에 충분하다. 그러나, 스페이서 그룹은 용해시키거나 분산시키거나 유화시키거나 또는 달리 UV-흡수 중합체 상이 화장용으로 허용되는 담체 속에서 안정하도록 만드는 것이 어려울 정도로 중합체에 현저한 소수성을 부여해서는 안된다. 이러한 상황에서, 제2 반복 단위 B의 제2 펜던트 그룹 R2는 (i) 하나 이상의 실록산(-Si-O-) 결합, 예를 들어 1 내지 약 50개의 실록산 결합, 바람직하게는 약 1 내지 약 20개의 실록산 결합, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 20개의 실록산 결합, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 16개의 실록산 결합, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15개의 실록산 결합, 보다 더 바람직하게는 2 내지 10개의 실록산 결합, 가장 바람직하게는 2 내지 5개의 실록산 결합 중의 하나 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 실록산 결합은 선형 배열되고; 또 다른 양태에서, 실록산 결합은 분지된다. 실록산 결합은 유기 관능성 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들어 메틸 그룹 및 (ii) 탄화수소 잔기, 예를 들면, 중간 수 의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기로 종결될 수 있다. 적합한 예는 C7-C16 탄화수소 잔기, 예를 들면, C7-C16 알킬 그룹이다. 본 발명의 하나의 바람직한 양태에서, 이러한 탄화수소 잔기는 선형 배열되고; 또 다른 양태에서, 탄화수소 잔기는 분지된다.
제2 반복 단위 B는 또한 제1 반복 단위 A의 제1 관능성 그룹 R'와 동일하거나 상이할 수 있는 제2 관능성 그룹 R'를 포함한다. 즉, 제2 관능성 그룹 R'는, 예를 들면, 수소 원자, 알킬 그룹(예: C1-C12) 등일 수 있다. 하나의 양태에서, R'는 분자량이 약 100 미만, 예를 들면, 약 50 미만, 예를 들면, 약 30 미만이다. 하나의 바람직한 양태에서, R'는 메틸 그룹이다. R' 그룹은 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
제2 반복 단위 B의 분자량은 약 100 내지 약 1000, 바람직하게는 약 100 내지 약 500, 보다 바람직하게는 약 100 내지 약 250일 수 있다.
본 발명에 유용한 UV-흡수 중합체는 바람직하게는 자외선 흡수 잔기가 "풍부"하다. 이러한 상황에서, 이들은 국소 선스크린으로 제형화하기에 매우 적합하다. 자외선-흡수 잔기가 "풍부"하다는 것은 총 반복 단위 n+m에 대한 제1 반복 단위 n의 몰%가 약 10% 내지 약 100%일 수 있다는 것을 의미한다(백분율이 100%인 경우, 스페이서 그룹은 존재하지 않고, 이러한 경우, UV-흡수 중합체는 C-C 주쇄 및 하나 이상의 UV-흡수 잔기를 갖는 펜던트 그룹을 갖지만 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 펜던트 그룹은 갖지 않는 단독중합체일 수 있다). 특정 바람직한 양태에서, 총 반복 단위 n+m에 대한 제1 반복 단위 n의 몰%가 약 5% 내지 약 90%, 또는 10% 내지 약 90%, 특정 양태에서, 약 25% 내지 약 70%이다. 특정 양태에서, 총 반복 단위 n+m에 대한 제1 반복 단위 n의 몰%는 약 25% 내지 약 40%, 예를 들면, 30% 내지 40%이다.
하나의 양태에서, 자외선 흡수 중합체는 위에서 기재한 반복 단위 A 및 반복 단위 B 이외에는 어떠한 반복 단위도 포함하지 않는다. 또 다른 양태에서, 자외선 흡수 중합체는 하나 이상의 추가의 반복 단위를 포함한다. 이들 반복 단위는 추가의 자외선 흡수 그룹, 실록산 그룹, 탄화수소 그룹 또는 또 다른 유기 잔기, 또는 이러한 그룹들의 조합물을 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있고, 이들은 예를 들면, 에스테르 결합 그룹을 통해 C-C 주쇄에 결합될 수 있다. 추가의 자외선 흡수 그룹은 반복 단위 A에 존재하는 제1 자외선 흡수 그룹과 유사한 스펙트럼 범위에서 흡수할 수 있다. 이러한 UV-흡수 그룹의 예로는 벤조트리아졸 유도체 및 벤조페논 유도체가 있다. 또 다른 양태에서, 추가의 자외선 흡수 그룹은 제1 자외선 흡수 그룹과 상이한 스펙트럼 범위에서 흡수할 수 있다.
반복 단위 A, 반복 단위 B 및 추가의 반복 단위는 유사한 방식으로 배열될 수 있다. 예를 들면, 반복 단위는 이들이 다양한 수의 반복 단위의 블록으로 교호하거나 랜덤하게 배열되도록 배열될 수 있다.
자외선-흡수 중합체의 분자량은 피부로의 흡수 가능성을 감소시켜 신체로의 흡수 가능성을 감소시키기에 충분히 높다. 본 발명의 하나의 양태에서, 자외선-흡수 중합체의 분자량은 약 2000 초과이다. 또 다른 양태에서, 분자량은 피부로의 흡수 가능성을 감소시키기에는 높지만, 용해시키고, 분산시키고, 유화시키거나, 달리 UV-흡수 중합체 상이 화장용으로 허용되는 담체에 안정하도록 하는 것이 어려울 정도고 높아서는 안된다. 이러한 상황에서, UV-흡수 중합체의 분자량은 약 2000을 초과할 수 있지만, 중합체가 가교결합될 정도로 높지는 않다. 바람직하게는 중합체는 가교결합되지 않는다. UV-흡수 중합체의 분자량은 약 2000 내지 약 1,000,000, 바람직하게는 약 50,000 내지 약 750,000, 보다 바람직하게는 약 50,000 내지 약 500,000일 수 있다. 하나의 양태에서, 중합체는 선형 중합체(즉, R1, R2 및 R'의 존재 이외에는 인지 가능한 분지를 포함하지 않음)이다.
피부를 통한 저분자량 종의 침투 가능성을 감소시키기 위해서, 자외선-흡수 중합체는 약 5% 미만, 예를 들면, 약 1% 미만, 예를 들면, 0.1% 미만인 저분자량 종의 분획(질량 또는 수)을 가질 수 있다. "저분자량 종"은 분자량이 약 2000 미만인인 종을 의미한다.
내수성 및 펴짐성을 향상시키기 위해서, UV-흡수 중합체는, 특정 양태에서, 낮은 수용해도를 가질 수 있다. 예를 들면, 특정 양태에서, 자외선-흡수 중합체는 수용해도가 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만일 수 있다. "수용해도"는 탈이온수 100g에 넣고 교반하여 투명한 용액이 수득되고 시각적으로 균질하게 유지되고 바람직하게는 실온에서 24시간 동안 투명할 수 있는 (중합체와 물에 대한) 중합체의 최대 중량%를 의미한다.
또한, 특정 양태에서, UV-흡수 중합체는 바람직하게는 수성 시스템에서 중합체의 분산성을 향상시키기 위해서 소위 "중합체 라텍스" 조성물에 통상적으로 존재 하는 이온화 가능한 잔기를 포함하지 않는다. 이러한 양태에서, 부재할 수 있는 이온화 가능한 잔기의 예로는 설페이트, 설포네이트, 카복실레이트, 포스페이트, 포스포네이트와 같은 음이온; 모노-, 디- 및 트리알킬암모늄 종을 포함하는 암모늄, 피리디늄, 이미다졸리늄, 아미디늄, 폴리(에틸렌이미늄; 암모니오알킬설포네이트, 암모니오알킬카복실레이트, 암포아세테이트와 같은 쯔비터이온이 있다. 이온화 가능한 잔기 비함유 UV-흡수 중합체는 피부에 보다 영속적인 발수성 코팅을 형성할 수 있고 펴짐성을 향상시킬 수 있다.
자외선-흡수 중합체는 융점 또는 유리 전이 온도가, 예를 들면, 약 37℃ 미만이다.
UV-흡수 중합체는 사람 신체용 선스크린으로서 사용하기에 적합하도록 충분히 높은 UV 흡광도를 갖는 것이 또한 바람직하다. 하나의 양태에서, 적합한 용매(예: DMSO, 에틸 아세테이트, 테트라하이드로푸란 등)에 용해되고 박막으로 도포되거나 캐스팅되는 경우, 중합체는 UV 스펙트럼, 보다 바람직하게는 UV-A 스펙트럼 내의 하나 이상의 파장에 대해 측정된 몰 여기 계수가 약 1000mol-1 cm-1 이상, 예를 들면 약 2000mol-1 cm-1 이상, 예를 들면, 약 4000mol-1 cm-1 이상, 또는 심지어 10,000 또는 100,000 또는 1,000,000mol-1 cm-1이다.
본 발명의 중합체는, 예를 들면, 당해 기술분야에 공지된 방법에 의해 합성될 수 있다. 예를 들면, 적합한 중합체는 적합한 에틸렌성 불포화 단량체의 유리 라디칼 부가 중합을 통해서와 같이 부가 중합에 의해 형성될 수 있다. 생성된 중 합체는 교호, 블록, 랜덤, 그래프트, 스타 또는 기타 배위의 반복 단위를 가질 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 중합체는 자외선-흡수 잔기를 포함하는 제1 에틸렌성 불포화 화합물(단량체)과, 예를 들면, 한 양태에서, 하나 이상의 실록산 결합을 포함하는 제2 화합물(단량체)를 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또 다른 양태에서, 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 탄화수소 잔기, 예를 들면, 중간 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기를 포함한다. 이러한 반응은 이 아이 듀퐁(E.I. DuPont, 델라웨어 윌밍턴 소재)이 바조(VAZO®) VA-40로서 시판하는 AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 또는 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산)과 같은 개시제 또는 기타 적합한 개시제의 존재하에 일어날 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 화합물은 UV-A 흡수 잔기를 포함한다. UV-A 흡수 잔기는 벤조트리아졸일 수 있다. 적합한 벤조트리아졸 단량체의 예로는 하기 실시예 15 및 19에 기재되어 있는 2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐-2H-벤조트리아졸 및 메타크릴레이트화 벤조트리아졸이 있다. 또 다른 양태에서, 제1 에틸렌성 불포화 화합물은 디벤조일메탄을 포함한다. 하나의 이러한 적합한 단량체는 하기 본 발명의 실시예 10에 제시된 메타크릴레이트화 디벤조일메탄이다.
제2 에틸렌성 불포화 화합물은 아크릴옥시알킬 폴리디메틸실록산과 같은 실록산 결합을 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 하나의 적합한 예는 모노메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산(mPDMS), 예를 들면, 평균 11개의 실록산 결합을 갖는 mPDMS이다. 실록산을 포함하는 적합할 수 있는 기타 단량체로는 C16H38O5Si4, 2-프로펜산, 2-메틸-, 3-[3,3,3-트리메틸-1,1-비스[(트리메틸실릴)옥시]-1 디실록사닐]프로필 에스테르("TRIS" 단량체로서 공지되어 있다)가 있다. mPDMS 및 TRIS는 미국 펜실베니아주 모리스빌에 소재하는 겔레스트 인크(Gelest Inc.)가 시판하고 있다.
또 다른 양태에서, 제2 에틴렌성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 유기실란이다. "에틸렌성 불포화 유기실란"은 하나 이상의 말단 Si-0-R 결합(여기서, R은 기타 관능성 그룹 중에서 알킬, 아릴, 아르알킬과 같은 관능성 그룹이다)을 하나 이상 포함하는 다양한 화합물을 의미한다. 특히 적합한 에틸렌성 불포화 유기실란은 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝(Dow Corning)이 Z-6030으로서 시판하는 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(이는 일반적인 규소 원자로부터 3개의 실록산 결합을 갖는다)이다.
또 다른 양태에서, 제2 에틸렌성 불포화 화합물은 탄화수소 잔기, 예를 들면, 중간 수의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 잔기를 포함한다. 적합한 예로는 C7-C16 알킬이 결합되어 있는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트가 있다. 예로는 이소옥틸 아크릴레이트 H2C=CHCO2(CH2)5CH(CH3)2와 같은 C8 아크릴레이트; 라우릴 메타크릴레이트 H2C=C(CH3)CO2(CH2)11CH3와 같은 C12 메타크릴레이트 등이 있다. 이소옥틸 아크릴레이트 및 라우릴 메타크릴레이트는 미국 미주리주 세인트 루이스에 소재하는 시그만-알드리치(Sigma-Aldrich)가 시판하고 있다.
또는, UV-흡수 중합체는 펜던트 그룹의 중합체로의 중합후 첨가에 의해 제조 될 수 있다. 예를 들면, 말레산 무수물 관능기를 갖는 아크릴성 중합체를 합성한 후, 중합체를 아보벤존과 같은 UV-단량체와 반응시켜 UV-흡수 잔기를 에스테르 결합을 통해 화학적으로 부착시킬 수 있다. 적합한 말레산 무수물 공중합체로는, 예를 들면, 체브론 필립스(Chevron Phillips)가 시판하는 PA-18(옥타데켄/말레산 무수물 공중합체) 또는 아이에스피(ISP)가 시판하는 Gantrez AN 공중합체(PVM/MA 공중합체)가 있다. 또는, (메트)아크릴산의 N-하이드록시석신아미드 에스테르가 출발 단량체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 중합체는 예를 들면, 아래에 기재된 적합한 화장용으로 허용되는 담체와 배합함으로써 사용될 수 있다. 본 발명의 중합체를 이러한 조성물로 혼입함으로써 SPF(주로 UV-B 흡광도) 또는 PFA(주로 UV-A 흡광도) 향상시키거나 둘 다를 향상시킬 수 있다.
국소 조성물
하나의 양태에서, 사람 신체(예를 들면, 피부 또는 두발과 같은 케라틴성 표면), 특히 피부에 적용하기 위한 국소/화장용으로 적합한 조성물과 같은 조성물을 제공한다. 조성물은 본 명세서에 기재된 본 발명의 UV-흡수 중합체를 포함한다. 본 발명의 UV-흡수 중합체의 농도는 조성물의 0.001중량% 내지 약 100중량%, 바람직하게는 약 0.1중량% 내지 약 50중량%, 보다 바람직하게는 약 0.5중량% 내지 약 40중량%로 변할 수 있다.
본 발명에 유용한 조성물은 특히 피부를 UV선으로부터 보호하기 위함을 포함 하여 각종 화장용으로 사용될 수 있다. 따라서, 조성물은 광범위한 전달 형태로 제조될 수 있다. 이러한 형태로는 유액(W/O, O/W 또는 다중 유액), 분산액, 용액 또는 수용성 또는 수불용성 기판(예: 유기 또는 무기 분말, 섬유 또는 필름과 같은 기판) 위의 피막이 있지만 이들로 제한되지 않는다. 로션, 크림, 젤, 스틱, 스프레이, 연고, 무스 및 콤팩트/파우더를 포함하는 적합한 제품 형태가 있다. 조성물은 일상용 선스크린, 모이스춰라이저, 화장품/메이크-업, 클렌저/토너, 항노화 제품 또는 이들의 조합품과 같은 다양한 최종 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 예를 들면, 화장품 제형 분야의 숙련가에게 익히 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
특정 바람직한 양태에서, 본 발명의 조성물은 물을 포함하고, 따라서 "수성 조성물"이다. 특정 추가의 바람직한 양태에서, 조성물은 수상과 오일상을 포함하는 유액이다. 조성물이, UV-흡수 중합체가 안정화되어 있는, 바람직하게는 유화되어 있는 연속 수상을 포함하는 것이 특히 바람직하다. 오일상은 유액 속에 평균 직경이 약 1㎛ 내지 약 1000㎛, 보다 바람직하게는 약 1㎛ 내지 약 100㎛인 개별 액적으로 또는 단위로 존재할 수 있다. 또 다른 양태에서, 조성물은 물이 안정화되어 있는, 바람직하게는 유화되어 있는 연속 오일상을 포함한다.
물의 %는 10% 내지 약 99%, 바람직하게는 약 20% 내지 약 80%, 보다 바람직하게는 약 30% 내지 약 70%일 수 있다.
제2 UV-흡수 중합체
하나의 특히 바람직한 양태에서, 조성물은 제2 자외선-흡수 중합체를 포함한다. "제2 자외선-흡수 중합체"는 위에서 기재한 UV-흡수 중합체와 화학적으로 상이한(화학식, 예를 들면, 화학식 또는 반복 단위 함량 면에서) 화합물을 의미한다. 넓게 말해서, 제2 UV-흡수 중합체는 분자의 하나 이상의 말단에 또는 주쇄로부터 펜딩 위치에 다양한 주쇄(예: 실록산 또는 C-C) 중의 하나 및 하나 이상의 UV-흡수 잔기(UV-A 및/또는 UV-B)를 가질 수 있다. 제2 UV-흡수 중합체는 2개 이상, 바람직하게는 약 10개 이상의 반복 단위를 가질 수 있다.
하나의 양태에서, 본 발명의 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체 사이의 상승작용을 향상시키기 위해서, 제2 UV-흡수 중합체의 분자량은 본 발명의 UV-흡수 중합체와 유사하다. 이러한 상황에서, 제2 UV-흡수 중합체는 분자량이 2000 이상, 예를 들면, 약 5000 이상, 예를 들면, 약 10,000 이상일 수 있다. 하나의 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 분자량이 약 5000 내지 약 200,000이다. 또한, 제2 UV-흡수 중합체는 위에서 상세화된 바와 같은 본 발명의 UV-흡수 중합체의 용해도 특성과 유사한 특성(예: 약 3중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만의 수용해도)을 가질 수 있다.
본 출원인은 UV 흡광도가 놀랍게도 제1 UV-흡수 중합체가 제2 UV-흡수 중합체와 배합되고, 제1 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체가 특정 특성을 갖는 경우에 향상됨을 밝혀냈다.
예를 들면, 본 발명의 한 양상에서, 본 발명의 조성물은 UV-A 흡수 잔기를 갖는 제1 UV-흡수 중합체 및 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV 흡수 중합체를 포 함한다. UV-B 흡수 잔기는 UV-A 흡수 잔기와 상이하다. 제1 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체는 약 40% 이상의 제1 및 제2 UV-흡수 중합체의 질량% 범위에서 상승적 SPF와 상승적 PFA 차단성 둘 다를 제공할 수 있음을 특징으로 한다(아래에서 정의). 바람직한 양태에서, 제1 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체는 약 60% 이상의 질량% 범위에서 상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성 둘 다를 제공할 수 있음을 특징으로 한다.
2개의 UV-흡수 중합체의 특정 배합물이 상승적 SPF 차단성을 제공하는지를 평가하기 위해서, 다음 대수 SPF 방법이 사용될 수 있다. (a) 제1 UV-흡수 중합체, (b) 제2 UV-흡수 중합체; 및 (c) 제1 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체의 특정 블렌드에 대한 SPF를 측정한다. SPF는 시험될 중합체 또는 조성물로 필름을 형성하고 아래에 기재되어 있는 시험관 내 일광 차단 시험 방법(IN-VITRO SUN PROTECTION TEST METHOD)을 사용하여 평가함으로써 측정된다.
특히, 각각의 개별 UV-흡수 중합체(중합체 A 및 중합체 B)의 SPF가, 블렌드의 SPF의 대수가 블렌딩되지 않은 중합체 성분의 대수의 합보다 큰 경우(각각은 UV-흡수 중합체 둘 다의 총 질량에 대한 이들 각각의 질량 분율에 의해 칭량된다)에, UV-흡수 중합체의 특정 블렌드는 상승적 SPF 차단성을 제공한다. 따라서, 상승작용에 대한 조건을 아래에 구체화한다:
Log SPF블렌드 > XA Log SPFA + XB LOG SPFB
예를 들면, 중합체 A의 Log SPF가 1이고, 중합체 B의 Log SPF가 1.2이며, 두 중합체의 블렌드(중합체 A 40%, 중합체 B 60%)의 Log SPF가 [(0.4) x (1)] + [(0.6) x (1.2)] = 1.12보다 큰 경우, 특정 블렌드는 상승적인 SPF를 제공한다.
유사하게, 상승적 PFA도 동일한 방식으로 결정된다. Log PFA블렌드 > XA Log PFAA + XB LOG PFAB인 경우, 특정 블렌드는 상승적인 PFA 차단성을 제공한다.
PFA도 SPF와 마찬가지로 아래에 설명하는 시험관내 일광 차단 시험 방법에 따라서 측정된다.
2개의 UV-흡수 중합체가 단일 상으로 블렌딩될 수 있고(용매 시스템과 블렌딩되거나 두 중합체 이외에 어떤 성분과도 블렌딩되지 않고) 블렌드가 상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성 둘 다를 제공하는 경우, 중합체 A와 중합체 B의 특정 블렌드는 "상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성을 둘 다 제공할 수 있다".
"용매 시스템"은 용매, 또는 UV-흡수 중합체들을 농도 범위에서 동시에 용해시킬 수 있는 용매, 오일, 가소제 등의 블렌드를 의미한다.
또한, 중합체 A 및 중합체 B가 두 중합체의 3개 이상의 상이한 질량 비(바람직하게는 4개 이상의 상이한 질량 비, 보다 바람직하게는 5개 이상의 상이한 질량 비- 및 측정되는 질량 비 각각은 바람직하게는 10% 이상, 예를 들면, 80%/20 및 70%/30으로 이격되어 있다)에 대해서 상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성 둘 다를 제공할 수 있고, 중합체 A의 최저 농도 및 중합체 A의 최고 농도가 약 40% 이상 분리되는 경우, 두 중합체는 약 40% 이상의 두 중합체의 질량% 범위에서 상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성을 둘 다 제공할 수 있다. 마찬가지로, 3개의 상이한 질량 비가 약 60% 이상 분리되어 있는 경우, UV-흡수 중합체는 약 60% 이상의 두 중합체의 질 량% 범위에서 상승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성을 둘 다 제공할 수 있다. 상승작용 평가를 위한 "약 X %"는 +/- 1% 이내의 X%를 의미한다.
특정 바람직한 양태에서, (a) 제1 UV-흡수 중합체는 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체이고, 즉 제1 UV-흡수 중합체는 C-C 주쇄를 포함하고 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹을 포함하고; 실록산 결합 및/또는 중간 수의 탄소 원자를 포함하는 제2 펜던트 "스페이서" 그룹을 추가로 포함하고; 추가로 (b) 제2 UV-흡수 중합체는 UV-A 흡수 잔기와 상이한 UV-B 흡수 잔기를 포함한다.
바람직한 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 또한 하나 이상의 실록산 (Si-O-) 결합을 포함하고, 예를 들면, 바람직하게는 실록산 주쇄의 부분이다. 하나의 양태에서, 실록산 주쇄는 약 10개 이상의 실록산 결합, 예를 들면, 약 50개 이상의 실록산 결합을 갖는다. 하나의 바람직한 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 폴리실리콘-15로서 알려진 필터와 같은 벤질리덴 말로네이트 실리콘으로도 공지되어 있는 디메티코디에틸 벤잘 말로네이트이다. 적합한 벤질리덴 말로네이트 실리콘의 예로는 미국 특허 제6,193,959호(Bernasconi 등)에 기재되어 있는 것들이 있다. 특히 적합한 벤질리덴 말로네이트로는 네덜란드 히어렌에 소재하는 디에스엠(DSM)(Royal DSM N.V.)이 시판하는 PARSOL SLX가 있다.
본 출원인은 광범위한 질량 비에서 상승작용을 나타내는 블렌드를 이용함으로써 비투과성 선스크린의 이점과 UV-A 및 UV-B 차단성 둘 다에서 향상된 차단성을 갖는 조성물을 제공할 수 있음을 밝혀냈다.
또 다른 양태에서, 조성물은 약 40% 이상의 두 중합체의 질량% 범위에서 상 승적 SPF 및 상승적 PFA 차단성 둘 다를 제공할 수 있는 제1 UV-흡수 중합체 및 제2 UV-흡수 중합체를 포함하고; 조성물은 상승작용 촉진 용매 시스템을 추가로 포함한다. "상승작용 촉진 용매 시스템"은 용매 시스템이 UV-흡수 중합체를 용해시키는 데 사용되는 경우, UV-흡수 중합체가 상승작용성 블렌드를 제공하는 것을 의미한다. 상승작용 촉진 용매 시스템 이외에, 조성물은 개인 케어 조성물에 적합한 하나 이상의 기타 부류의 성분을 가질 수 있다.
상승작용 촉진 용매 시스템은 UV-흡수 중합체 둘 다를 용해시키도록 선택될 수 있다. 이러한 상황에서, 용매 시스템의 성분은 UV-흡수 중합체의 용해도 파라미터와 유사한 파라미터를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, 상승작용 촉진 용매 시스템은 자외선을 흡수하지 않고 유전 상수(즉, 20℃에서 측정된 정적 유전율)가 약 3 내지 약 8, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 6, 보다 바람직하게는 4 내지 6인 용매 또는 가소제를 포함하거나 이들로 필수적으로 이루어지거나 이들로 이루어진다. 적합한 용매의 예는 본원에 참고로 인용된, 미국 공개특허공보 제20090098367호(발명의 명칭: Compositions Having Elongated Particles With Varying Charges and Aspect Ratios)의 단락 [0060]에 기재되어 있다.
특정 양태에서, 용매는 알킬 벤조에이트 에스테르, 특히 C12-C24 벤조에이트 에스테르, 예를 들면, C12-C15 벤조에이트 에스테르[예: FINSOLV TN, 유전 상수 약 3.8, 시판원: 미국 뉴 저지주 엘름우드 파크에 소재하는 파인텍스 인크(Finetex Inc.)]와 같은 벤조에이트 에스테르; 디부틸 아디페이트[예: CETIOL B, 유전 상수 약 5.1,, 시판원: 미국 펜실베니아주 앰블러에 소재하는 코그니스 코포레이션(Cognis Corporation)], 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드(유전 상수 약 3.8) 및 이들의 배합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
또 다른 양상에서, 본 발명의 조성물은 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 UV-흡수 중합체; 및 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함하고, 제1 UV-흡수 중합체의 PFA/SPF 비가 0.3을 초과하고 제2 UV-흡수 중합체의 PFA/SPF 비가 0.3 미만이다. 이들 요건을 충족시키는 제1 UV-흡수 중합체와 제2 UV-흡수 중합체를 선택함으로써 PFA/SPF가 0.3 부근 또는 0.3이어서 광범위한 스펙트럼 차단성을 제공하는 조성물을 달성할 수 있다.
제1 UV-흡수 중합체는 본 발명의 UV-흡수 중합체일 수 있다. 그러나, 제1 UV-흡수 중합체는 실록산 주쇄를 가질 수 있고/있거나 본 발명의 UV-흡수 중합체의 스페이서 그룹과 상이한 스페이서 그룹을 갖고/갖거나 스페이서 그룹이 없을 수 있다.
SPF 및 PFA 둘 다의 크기를 향상시키고 광범위한 스펙트럼 차단성을 갖는 조성물을 추가로 제공하기 위해서, 본 출원인은 조성물이 PFA/SPF 비가 0.3을 초과하는 UV-A 흡수제를 갖는 제1 UV-흡수 중합체와 PFA/SPF 비가 0.3 미만인 UV-B 흡수제를 갖는 제2 UV-흡수 중합체를 포함할 뿐만 아니라 2개의 UV-흡수 중합체가 이들이 조성물에 존재하는 특정 질량 비에서 상승적 SPF 및 PFA 차단성 둘 다를 제공하는 것이 바람직함을 밝혀냈다. 이런 방식으로, SPF 및 PFA의 크기는 향상되지만, 0.3으로부터 떨어진 비를 갖지는 않는다. 관련 양태에서, 조성물은 상승작용 촉진 용매 시스템을 추가로 포함한다.
또 다른 양상에서, 조성물은 C-C 주쇄를 갖고 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 UV-흡수 중합체; 및 실록산 주쇄를 갖고 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함한다.
제1 UV-흡수 중합체는 둘 이상의 에틸렌성 불포화 단량체를 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 따라서, 이는 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹을 가질 수 있다. 스페이서 그룹과 같은 제2 펜던트 그룹을 추가로 포함할 수 있다. 하나의 양태에서, 제1 UV-흡수 중합체는 본 발명의 UV-흡수 중합체이다.
제2 UV-흡수 중합체는 다양한 배위를 가질 수 있다. 하나의 양태에서, UV-흡수 잔기는 중합체의 말단에 존재한다. 특히 바람직한 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 펜던트 그룹을 포함한다.
본 출원인은 놀랍게도 C-C 주쇄와 UV-A 흡수제를 갖는 제1 UV-흡수 중합체와; 실록산 주쇄와 UV-B 흡수제를 갖는 제2 UV-흡수 중합체의 배합물이 SPF 및 PFA에 있어서 광범위한 상승작용을 제공하는 반면, 주쇄 유형과 UV-흡수제 유형의 다양한 기타 조합(예를 들어 C-C 주쇄와 UV-A 흡수제를 갖는 UV-흡수 중합체와 C-C 주쇄와 UV-B 흡수제 잔기를 갖는 UV-흡수 중합체의 배합물)은 이러한 바람직한 특성을 제공할 수 없음을 밝혀냈다.
또 다른 양상에서, 조성물은 C-C 주쇄, 제1 UV 흡수제를 포함하는 제1 펜던트 그룹, 및 하나 이상의 실록산 그룹을 포함하는 제2 펜던트 그룹을 갖고, 제2 펜던트 그룹이 UV 발색단을 포함하지 않는 제1 UV-흡수 중합체; 및 하나 이상의 실록 산(예를 들면, 이의 주쇄에 포함되지만, 이는 필수적인 것은 아니다) 및 제1 UV-흡수 잔기와 상이한 제2 UV-흡수 잔기를 포함하는 제2 UV-흡수 중합체를 포함한다.
이론에 결부시키지 않고, 본 출원인은 제1 UV-흡수 중합체의 제2 펜던트 그룹에 존재하는 실록산이 제2 UV-흡수 중합체에 존재하는 실록산과의 블렌딩을 향상시켜 향상된 UV선 흡수 능력을 제공하는 것으로 생각한다.
하나의 바람직한 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는, 예를 들면, 실록산 주쇄의 부분일 수 있는 하나 이상의 실록산(Si-O-Si) 결합을 포함한다. 하나의 양태에서, 실록산 주쇄는 10개 이상의 실록산 결합, 예를 들면, 약 50개 이상의 실록산 결합을 갖는다. 하나의 바람직한 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는 벤질리덴 말로네이트를 UV-흡수 그룹으로서 포함한다. 하나의 특히 적합한 예는 "폴리실리콘-15"로서 알려진 필터와 같은 벤질리덴 말로네이트 실리콘으로도 공지되어 있는 디메티코디에틸 벤잘 말로네이트이다. 적합한 벤질리덴 말로네이트 실리콘의 예로는 미국 특허 제6,193,959호(Bernasconi 등)에 기재되어 있는 것들이 있다. 특히 적합한 벤질리덴 말로네이트로는 디에스엠(Royal DSM N.V.)이 시판하는 "PARSOL SLX"가 있다.
또 다른 양태에서, 제2 UV-흡수 중합체는, 예를 들면, 미국 특허 제6,962,692호, 제6,899,866호 및/또는 제6,800,274호에 기재되어 있는 중합체성 선스크린에 존재하는 2-시아노-3,3-디페닐 아크릴산 관능성 그룹을 포함하고; 2,2-디메틸-1,3-프로판디올과 중합된 헥산디오산, 3-[(2-시아노-1-옥소-3,3-디페닐-2-프로페닐)옥시]-2,2-디메틸프로필 2-옥틸도데실 에스테르를 포함한다. 이러한 중합 체는 저분자량(2000 미만)을 갖고 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 홀스타 컴퍼니(HallStar Company)가 "POLYCRYLENE"이라는 상품명으로 시판하고 있다.
또 다른 양태에서, 조성물은 하나 이상의 무기 자외선 스크리닝 화합물, 예를 들면, 이산화티탄, 산화아연, 산화철을 포함하는 무기 산화물을 추가로 포함한다.
하나의 양태에서, 조성물은 단량체성 선스크린을 포함하지 않는다. 또 다른 양태에서, 조성물은 하나 이상의 추가의 UV-A 및/또는 UV-B 흡수제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 흡수/반사제의 예로는 "단량체성" 유기 UV 필터: 옥틸 메톡시신나메이트 및 이소아밀 메톡시신나메이트와 같은 메톡시신나메이트 유도체; 캄포르 유도체, 예를 들면, 4-메틸 벤질리덴 캄포르, 캄포르 벤즈알코늄 메토설페이트 및 테레프탈릴리덴 디캄포르 설폰산; 살리실레이트 유도체, 예를 들면, 옥틸 살리실레이트, 트롤아민 살리실레이트 및 호모살레이트; 설폰산 유도체, 예를 들면, 페닐벤즈이미다졸 설폰산; 벤존 유도체, 예를 들면, 디옥시벤존, 술리소벤존 및 옥시벤존; 벤조산 유도체, 예를 들면, 아미노벤조산 및 옥틸디메틸 파라-아미노 벤조산; 옥토크릴렌 및 기타 β,β-디페닐아크릴레이트; 디옥틸 부타미도 트리아존; 옥틸 트리아존; 부틸 메톡시디벤조일 메탄; 드로메트리졸 트리실록산; 및 멘틸 안트라닐레이트가 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
본 발명에 유용한 기타 적합한 UV 흡수제/반사제는 문헌[참조: Sagarin, Cosmetics Science and Technology, Chapter VIII, pages 189 et seq.; ICI Handbook page 1672]에서 찾을 수 있다. 이러한 화합물의 목록은 또한 미국 특허 제4,919,934호에 기재되어 있다.
특정 양태에서, 조성물은 광안정성을 향상시키기에 적합한 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 광안정제로는, 예를 들면, 나프탈렌 디카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르가 있다. 나프탈렌 디카복실산의 디에스테르 및 폴리에스테르의 예는 화학식 5 또는 6의 화합물이다.
Figure 112009040045691-PAT00007
Figure 112009040045691-PAT00008
위의 화학식 5 및 6에서,
R16 및 R23은 독립적으로 C1-C22 알킬, 화학식 HO-R18-OH의 디올 및 화학식 HO-R17-(-O-R18-)m5-OH의 폴리글리콜로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
R17 및 R18은 독립적으로 C1-C6 알케닐이고,
m5 및 m6은 각각 독립적으로 1 내지 약 100이다.
이러한 나프탈렌 디카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르의 합성을 포함 하는 예가 미국 특허 제5,993,789호에 기재되어 있고, 디에틸헥실 나프탈레이트[HALLBRITE TQ, 미국 일리노이주 베드포드 파크에 소재하는 씨피 홀 컴퍼니(C.P. Hall Company)]를 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 문헌[참조: Bonda, et al., Allured's Cosmetic & Toiletries Magazine, 115(6):37-45 (2000)]은 선스크린 조성물에서의 이러한 화합물을 용도를 기재하고 있다. 하나의 양태에서, 나프탈렌 디카복실산의 디에스테르 또는 폴리에스테르는 총 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 30중량%(예를 들면, 약 1중량% 내지 약 10중량%)일 수 있다. 적합할 수 있는 기타 광안정제로는 기타 광안정제들 중에서 부틸옥틸 살리실레이트, 베모트리자놀, 디에틸헥실 시린길리덴말로네이트, 트리스(테트라메틸하이드록시피페리디놀) 시트레이트, 폴리에스테르-8, 옥토크릴렌, 에틸벤질리덴 캄포르, 옥시벤존, 아미드 오일, 아릴알킬벤조에이트가 있다.
하나의 양태에서, 조성물은 알킬 벤조에이트 유도체를 추가로 포함한다. 알킬 벤조에이트 유도체의 예는 화학식 7 또는 8의 화합물이다.
Figure 112009040045691-PAT00009
위의 화학식 7에서,
m7은 5, 7 또는 9이고,
n은 4, 6 또는 8이다.
Figure 112009040045691-PAT00010
위의 화학식 8에서,
m8은 5 또는 7이고,
p는 4 또는 6이다.
화학식 7 및 8의 화합물은, 예를 들면, 미국 특허 제5,783,173호에 기재되어 있는 바와 같이 통상적인 에스테르화 및 트랜스에스테르화 반응에 의해 형성시킬 수 있다. 이러한 긴 측쇄 알킬 벤조에이트의 예는 미국 특허 제5,783,173호에 나열되어 있고, 부틸옥틸 살리실레이트(HALLBRITE BHB, 씨티 홀 컴퍼니)가 있지만 이로써 제한되지 않는다. 하나의 양태에서, 알킬 벤조에이트 유도체는 총 조성물의 약 0.1중량% 내지 약 30중량%(예를 들면, 약 1중량% 내지 약 10중량%)일 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 기타 화장용 활성제(들)를 추가로 포함할 수 있다. "화장용 활성제"는 피부에 대한 화장 또는 치료 효과를 갖는 화합물, 예를 들면, 주름, 여드름을 치료하거나 피부를 밝게 하는 제제이다. 하나의 양태에서, 제제는 하이드록시산; 벤조일 퍼옥사이드; 황 레조르시놀; D-판테놀; 하이드로퀴논; 항염증제; 피부 미백제; 항미생물 및 항진균제, 예를 들면, 미코나졸, 케토코나졸 및 엘루비알; 비타민, 예를 들면, 아스코르브산; 토코페롤 및 토코트리에 놀, 예를 들면, 토코페릴 아세테이트; 레티노이드, 예를 들면, 레티놀, 레티날, 레티닐 팔미테이트, 레티닐 아세테이트 및 레티노산; 호르몬, 예를 들면, 에스트로겐 및 디하이드록시안드로스텐 디온; 2-디메틸아미노에탄올; 리포산; 아미노산, 예를 들면, 프롤린 및 티로신; 락토비온산; 셀프 태닝제, 예를 들면, 디하이드록시 아세톤; 디메틸 아미노에탄올; 아세틸-코엔자임 A; 니아신; 리보플라빈; 티아민; 리보스; 전자 수송체, 예를 들면, NADH 및 FADH2; 식물 추출물, 은행 빌로바, 알로에 베라 및 대두; 및 이들의 유도체로부터 선택되지만 이들로 제한되지 않는다. 화장용 활성제는 통상적으로 조성물의 약 0.001중량% 내지 약 20중량%, 예를 들면 약 0.01중량% 내지 약 10중량%, 예를 들면, 약 0.1중량% 내지 약 5중량%의 양으로 본 발명의 조성물에 존재한다.
하이드록시산의 예로는 (i) 알파-하이드록시산, 예를 들면, 글리콜산, 락트산, 말산, 시트르산 및 타르타르산, (ii) 베타-하이드록시산, 예를 들면, 살리실산 및/또는 (iii) 폴리하이드록시산이 있지만, 이들로 제한되지 않는다. 예를 들면, 유럽 특허원 제273,202호를 참고한다.
아스코르브산 유도체의 예로는 아스코르빌 팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 나트륨 아스코르빌 포스페이트, 아연 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 글루코시드, 나트륨 아스코르베이트 및 아스코르빌 폴리펩타이드가 있지만 이들로 제한되지 않는다. 하이드로퀴논 유도체의 예로는 아르부틴이 있지만 이로써 제한되지 않는다.
본 발명의 조성물은 다음 물질 중 하나 이상을 또한 포함할 수 있다: 항산화 제(예: 아스코르브산, 토코페롤, 폴리페놀, 토코트리에놀, BHA 및 BHT), 킬레이팅제(예: EDTA) 및 보존제(예: 파라벤). 적합한 항산화제, 보존제 및 킬레이팅제의 예는 문헌[참조: ICI Handbook, pp. 1612-13, 1626, and 1654-55]에 나열되어 있다. 또한, 본원에 유용한 국소 조성물은 통상적인 화장품 보조제, 예를 들면, 염료, 불투명화제(예: 이산화티탄), 안료 및 향료를 함유할 수 있다.
조성물에서 하나 이상의 UV-흡수 화합물은 "화장용으로 허용되는 국소 담체", 즉 다른 성분이 분산되거나 용해될 수 있고 국소적으로 사용되기에 안전한 허용되는 특성을 갖는 국소용 담체와 배합될 수 있다. 이러한 상황에서, 조성물은 화장품 화학 분야에 공지되어 있는 다양한 기능성 성분, 예를 들면, 기타 기능성 성분들 중에서 유화제, 연화제/오일/왁스, 습윤제, 증점제, 불투명화제, 향료, 염료, 조용매를 추가로 포함할 수 있다. 또한, 조성물은 조성물을 국소용으로 부적합하게 하는 성분은 본질적으로 포함하지 않을 수 있다. 이러한 상황에서, 조성물은 용매, 예를 들면, 휘발성 용매를 본질적으로 함유하지 않고, 특히 케톤, 크실렌, 톨루엔 등과 같은 휘발성 유기 용매를 함유하지 않는다. "본질적으로 함유하지 않는"은 이러한 성분이 약 2% 미만, 바람직하게는 약 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.5% 미만의 농도로 개별적으로 또는 배합물로 존재하거나, 가장 바람직하게는 당해 화합물에 함유되지 않음을 의미한다.
특정 양태에서, 조성물은 pH가 약 4.0 내지 약 8.0, 바람직하게는 약 5.5 내지 약 7.0이다.
하나의 특히 중요한 양태에서, 조성물은 UV-흡수 중합체를 안정시키기에 적 합한 유화제를, 예를 들면, 수중유 유액으로 포함한다. 적합한 유화제, 예를 들면, 비이온성 유화제로는 개인 케어 제품에 통상적으로 사용되는 유화제, 예를 들면, 알킬/지방 알콜, 알킬/지방 에스테르, 알킬/지방 글루코시드, 알콕시화 에스테르 지방산 등이 있다. 또 다른 양태에서, 조성물은 UV-흡수 중합체의 펴짐성 및/또는 가용화를 보조하기 위해 하나 이상의 오일 또는 기타 소수성 화합물을 포함한다. 적합한 소수성 화합물로는 미네랄 오일, 바셀린, 식물성 또는 동물성 오일(트리글리세라이드 등); 비탄화수소계 오일, 예를 들면, 디메티콘 및 기타 실리콘 오일 및 실리콘 검; 향료 오일; 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 왁스, 및 필수적으로 글리세롤의 에스테르가 아닌 지방산 에스테르의 기타 혼합물을 포함하는 오일이 있다.
본 발명의 조성물은 포유류에 국소적으로 투여함으로써, 예를 들면, 사람의 피부 또는 두발에 조성물을 직접 도포하거나 바름으로써 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 숙련가에게 잘 알려진 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 본 발명의 중합체, 방법 및 조성물의 구체적인 예가 아래에 기재된다.
본 발명의 다양한 양태에 따르는 조성물은 선행 기술의 조성물에 비해 하나 이상의 중요한 이점을 제공한다. 특정 양태에 있어서, 조성물은 C-C 주쇄를 갖는 UV-흡수 중합체를 포함하고, 이들은 종종 실록산 주쇄를 갖는 것들을 능가하는 다양한 이점을 제공한다. 이러한 이점으로는 제조시 보다 큰 융통성(유액, 용액, 벌크, 용액) 및/또는 개시 경로, 및/또는 고분자량을 생성하고 분자량 및 이의 분포 및/또는 미반응 단량체에 의한 감소된 오염율을 조절하는 능력이 있지만, 이들로 제한되지 않는다.
기타 가능한 이점으로는 펜던트 UV-흡수 발색단 및 펜던트 실록산 그룹의 배치 및 순서를 조절함으로써 (a) 중합체의 충분히 높은 UV-발색단 수준을 달성하는 가능성을 향상시켜, 궁극적인 국소 선스크린 조성물에 필요한 중합체의 농도를 감소시키고 다양한 선스크린 제형 계획을 생성하는 능력이 있다.
본 출원인은 또한 놀랍게도 본 발명의 특정 양태에 따르는 UV-흡수 중합체가 피부 투과성을 감소시키기 위해 필요한 적합한 분자량을 갖도록 제조될 수 있음을 밝혀냈다. 이들은 또한 충분히 소수성으로 제조되어 불충분한 발수성(이는 너무 큰 친수성을 갖는 중합체 격자 또는 중합체에서 일반적일 수 있다)을 회피할 수 있고, 더구나 제형화하기에 충분히 용이하고, 피부에 대한 충분한 펴짐성을 갖고, 더구나 경제적으로 제조될 수 있다.
또한, 본 발명의 특정 양태에 있어서, C-C 주쇄, UV-흡수 중합체는 기타 UV-흡수 물질과 블렌딩되어 UVA/UVB 차단성의 바람직한 균형을 이루는 능력을 지닌다. 이러한 블렌드는 또한 필수적으로 제형이 실리콘 오일 형태의 추가의 실리콘을 포함할 필요없이 우수한 심미성을 갖도록 제형화될 수 있다. 이러한 제형은 고도의 펴짐성 및 UV-흡수 중합체의 낮은 수용해도로 인한 방수성을 달성한다.
다음 실시예는 본 발명을 추가로 예시한다.
실시예 1 내지 3: UV-흡수 중합체의 제조
본 발명에 따르는 다음 UV-흡수 중합체를 다음과 같은 방법에 따라서 합성하 였다: UV-흡수 그룹을 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체, 분자량이 292g/mol인 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(본 명세서에서 "NORBLOC"이라고 한다)을 에틸 아세테이트 용매에 용해시키고, 100ml 3구 환저 플라스크에 가하였다. 이어서, 제2 에틸렌성 불포화 단량체 모노메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산(mPDMS - 분자당 10개의 실록산 반복 단위를 포함한다; 분자량 약 900g/mol) 25g을 가하였다.
환류하에 반응 혼합물을 완전히 용해될 때까지 65℃(±15℃)에서 교반하고, 질소로 30분 동안 퍼징시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN; 분자량 146.21g/mol)을 시린지를 사용하여 가하였다. 반응물을 16 내지 18시간 동안 교반하고, TLC로 NORBLOC의 손실에 대해 모니터링하였다. 반응이 완결되면, 톨루엔 100 내지 200ml를 혼합물에 가하고, 교반하면서 80℃로 가열하였다. 반응물을 주위 온도로 냉각시키고, 빙냉 메탄올 500ml를 가하여 중합체를 침전시켰다. 침전물을 빙냉 메탄올 500ml로 2회 추가로 세척하여 미반응 단량체를 제거하였다. 침전물을 에틸 아세테이트에 용해시키고, 회전 증발시켜 농축시킨 후, 진공하에 24시간 동안 방치하였다.
실시예 1 내지 3의 3개의 중합체를 NORBLOC 및 AIBN의 양을 달리하여 개별적으로 제조하였다. 사용된 용매의 양은 각각 4, 7 및 10g이었다. 반응물(즉, NORBLOC 및 mPDMS)의 중량%는 아래 표 1에 기재한 바와 같다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
mPDMS 95.15% 91.35% 86.72%
Norbloc 4.17% 8.00% 12.66%
AIBN 0.68% 0.65% 0.62%
표 2는 동일한 실시예의 반응물에 대해 계산된 몰 비를 나타낸다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
mPDMS 83.33% 74.08% 64.56%
Norbloc 12.50% 22.22% 32.28%
AIBN 4.17% 3.70% 3.16%
중합체를 분자량 및 다분산도의 다양한 측정을 위해 겔 투과 크로마토그래피로 분석했다. 결과를 아래 표 3에 나타낸다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3
Mw 684,057 166,459 162,957
Mn 88,194 51,173 59,505
Mz 3,480,297 478,776 425,511
Mw/Mn 7.76 3.26 2.74
MP 166,723 99,588 98,728
Mz+1 7,009,308 1,059,361 856,469
다분산도 7.68 3.28 2.65
실시예 4 내지 8: UV-흡수 중합체 및 NORBLOC 단독중합체의 제조
용매의 질량이 달라진 점(실시예 4의 경우 5g 및 실시예 5 내지 8의 경우 30ml)을 제외하고는 실시예 1 내지 3의 중합체와 유사하게 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 제조하였다. AIBN 및 NORBLOC의 양이 또한 달라졌다. 실시예 8은 단독중합체(mPMDS 비함유)로서 제조하였다. 반응물의 몰%를 아래 표 5에 기재한다.
실시예 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 (비교예)
mPDMS 80.0% 48.9% 29.8% 6.7% 0.00%
Norbloc 16.0% 48.4% 68.1% 91.9% 96.4%
AIBN 4.0% 2.7% 2.1% 1.4% 3.6%
실시예 9: 5중량% 발색단에서의 UV-흡광도 - UV-흡수 중합체와 NORBLOC 단독중합체의 비교
실시예 6 및 실시예 5의 UV-흡수 중합체 및 실시예 8의 단독중합체를 THF에 개별적으로 용해시켰다. 중합체의 농도는 각각의 경우에 용액 중의 발색단의 총 농도가 5%이도록 선택하였다. 각각의 용액을 아래에 기재된 "시험관내 일광 차단 시험 방법"에 따라서 시험하였다.
시험관내 일광 차단 시험 방법:
어떤 시험 물질도 적용되지 않은 PMMA 플레이트(기판)의 기준선 투과율을 측정하였다. 시험 샘플을 중합체의 샘플을 제공함으로써 제조하였다. (블렌드도 당해 방법으로 시험되었다. 중합체는 추가 첨가제 없이 시험될 수 있고; 용매 시스템을 사용하거나 용매 및/또는 추가 성분을 포함할 수 있는 개인 케어 조성물의 부분으로서 시험될 수 있다.)
각각의 샘플을 기판 1cm2당 용액 2㎕의 적용 밀도를 사용하고, 작업자 손가락을 사용하여 균일한 박층으로 문지르고, 건조시킴으로써 PMMA 플레이트[시판원: 프랑스 마르셀에 소재하는 헬리오사이언스(Helioscience)]에 개별적으로 적용하였다. 이러한 3개의 샘플을 각각의 시험 물질로 수행하였다. 이어서, 샘플을 15분 동안 건조시킨 후, 보정된 랩스피어(Labsphere®) UV-1000S UV 투과율 분석기[제조원: 미국 뉴 햄프셔주 노쓰 서턴에 소재하는 랩스피어(Labsphere)]를 사용하여 흡광도를 측정하였다. 흡광도 측정치는 SPF 및 PFA 지수(UVA를 기준으로 한 생물학적 차단 인자)를 계산하는 데 사용되었다.
SPF 및 PFA를 당해 기술분야에 공지된 방법을 사용하여 계산하였다. SPF 계산을 위해 아래 수학식 1을 참고한다.
Figure 112009040045691-PAT00011
위의 수학식 1에서,
E(λ)는 홍반 작용 스펙트럼이고,
I(λ)는 UV 공급원으로부터 수용된 스펙트럼 휘도이고,
A0(λ)는 UV 노출 전에 시험 생성물 층의 평균 단색 흡광도이고,
dλ는 파장 단계(1nm)이다.
PFA(즉, UVAPF)의 계산은 파장 범위가 320nm 내지 400nm임을 제외하고는 유사한 방식으로 계산한다.
도 1은 실시예 5 및 6의 UV-흡수 중합체와 실시예 8의 단독중합체의 흡광도 스펙트럼을 도시한다.
PFA 및 SPF를 계산하고 아래 표 6에 나타낸다.
중합체 용액 중의 중합체(%) 용액 중의 발색단(%) SPF PFA
실시예 8 5 5 7.2 5.9
실시예 6 12.5 5 15.3 9
실시예 5 20 5 15 7.6
결과는 각각의 샘플이 동일한 양의 총 발색단을 함유할지라도, 각각 "스페이서" 반복 단위 mPDMA를 포함하는 실시예 5 및 실시예 6의 공중합체가 매우 놀랍게도 실시예 8의 단독중합체보다 높은 SPF 및 PFA를 가짐을 나타낸다. 따라서, mPDMS를 공단량체로서 사용함으로써 이러한 스페이서가 부재하는 중합체에 비해 UV-흡광도가 놀랍게 개선되는 것으로 보인다.
실시예 10
다음 예견 실시예는 본 발명의 UV-흡수 중합체를 합성하기 위해 제공한다. 중합체는 UV-흡수 그룹이 디벤조일메탄인 점을 제외하고는 실시예 4 내지 7의 중합체와 유사하다.
단계 1 - 페놀의 보호: 당해 단계에서는 아보벤존을 디하이드로피란과 반응시켜 페놀성 하이드록실 그룹을 보호한다.
Figure 112009040045691-PAT00012
단계 2 - 베타 디케톤을 제조하기 위한 커플링 반응(축합): 당해 단계에서는 에놀레이트 용액을 제조하고 산 클로라이드를 적가함으로써 베타 디케톤을 제조한다. 베타 디케톤에 대해 과량의 에놀레이트를 사용한다.
Figure 112009040045691-PAT00013
단계 3 - THP 에테르의 탈보호
Figure 112009040045691-PAT00014
단계 4 - 페놀의 메타크릴레이트화: 당해 단계에서는 메타크릴산 무수물로 에스테르화함으로써 메타크릴레이트화 디벤조일메탄(에틸렌성 불포화 단량체)을 제조한다.
Figure 112009040045691-PAT00015
단계 5 - 중합: 디벤조일메탄과 mPDMS의 아크릴 공중합체를 위에서 기재한 중합체의 합성 방법과 유사한 방식(AIBN 개시된 중합, 냉 메탄올을 통한 침전 부가)으로 실시예 1 내지 4를 참조하여 제조한다.
실시예 11
실시예 3의 UV-흡수 중합체를 제2 UV-흡수 중합체 PARSOL SLX와 블렌딩하였다. 실시예 3의 중합체, PARSOL SLX 및 이들 둘의 다양한 블렌드를 SPF 및 PFA에 대해 시험하였다. 시험 샘플에 첨가되는 추가 성분(예: 용매, 오일 등)은 없다. 표 7에 결과를 나타낸다.
중합체 블렌드 SPF PFA PFA/SPF
실시예 3, 순수 14.8 6.5 0.44
Parsol SLX, 순수 16.7 1.1 0.07
50% 실시예 3, 50% SLX 64.7 6.4 0.10
60% 실시예 3, 40% SLX 34.5 4.8 0.14
80% 실시예 3, 20% SLX 47.0 7.8 0.17
95% 실시예 3, 5% SLX 27.8 7.5 0.27
96% 실시예 3, 4% SLX 23.9 7.0 0.29
98% 실시예 3, 2% SLX 28.4 8.4 0.30
결과는 선스크린의 총량을 조절하는 경우, 실시예 3과 PARSOL SLX의 블렌드가 중합체 단독보다 상당히 우수한 성능을 나타냄을 보여준다. 이는 놀랍게도 상승적 UV-흡광도가 C-C 주쇄, 펜던트 UV-A 그룹 및 실록산을 포함하는 펜던트 스페이서 그룹을 갖고 이온화 가능한 잔기를 함유하지 않는 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체와 UV-B 흡수 잔기를 갖는 실록산 주쇄 중합체와의 다양한 블렌드에 의해 제공됨을 나타낸다. 당해 결과는 추가로 특히 바람직하지만 통상적으로 달성하기 곤란한 높은 값의 SPF(예를 들어 20 초과), 높은 PFA(예를 들어 5 초과) 및 PFA/SPF의 높은 비(예: 0.2 초과)의 조합을 제공할 수 있음을 보여준다.
실시예 12
아래 표 8에 나타낸 다음 개인 케어 조성물을 화장품 화학 분야에 공지된 유화 기술을 사용하여 제조하였다. 당해 조성물은 유중수 유액(외부상으로서 물)이고 2개의 UV-흡수 중합체, UV-흡수 중합체를 유화시키는 작용을 하는 유화제(SIMUSOL, MONTANOV), 습윤제(글리세린), 보존제, 증점제(SIMULGEL 중합체) 및 pH 조절제를 포함하였다.
주된 용기에 물을 충전시키고, 여기에 글리세린, 파라벤 및 페녹시에탄올을 가하였다. 이어서, 용기를 75℃로 서서히 가열하였다. 실시예 6의 중합체를 PARSOL SLX 및 DC 246, SIMUSOL, MONTANOV, 및 코코에이트 BG와 혼합함으로써 오일상 예비혼합물을 제조하였다. 이어서, 오일상 예비혼합물을 75℃로 서서히 가열하였다. 2개의 용기가 75℃에 이르면, 오일상 예비혼합물을 주된 용기에 가하였다. 이를 15분 동안 혼합하고, 75℃에서 유지하였다. 15분 후, SIMULGEL을 가하고, 용기를 75℃에서 유지하면서 5분 동안 혼합하였다. 이어서, 용기를 30℃로 서서히 냉각시키고, 시트르산 또는 수산화나트륨을 사용하여 pH를 5 내지 6으로 조정하였다.
상품명 INCI 또는 CTFA명 중량%
물 물 68
글리세린 글리세린 3
메틸 파라벤 메틸파라벤 0.2
프로필 파라벤 프로필파라벤 0.1
페녹시에탄올 페녹시에탄올 0.7
본 발명의 실시예 6의 중합체 중합체 10
PARSOL SLX 폴리실리콘-15 1
DC 246 사이클로헥사실록산 및 사이클로펜타실록산 3
SIMUSOL 165 PEG-100 스테아레이트 및 글리세릴 스테아레이트 1
MONTANOV 68 세테아릴 알콜 및 세테아릴글루코시드 3
코코에이트 BG 부틸렌 글리콜 코코에이트 나트륨 아크릴레이트/나트륨 아크릴로일디메틸 타우레이트 공중합체 및 이소헥사데칸 10
SIMULGEL EG 폴리소르베이트 80 0.5
시트르산 시트르산 0.1
수산화나트륨 수산화나트륨 0.1
당해 조성물은 우수한 펴짐성을 갖고 피부에 어떠한 취성의 조각 잔류물도 남기지 않았다.
실시예 13A: UV-흡수 중합체의 제조
본 발명에 따르는 다음 UV-흡수 중합체를 다음과 같은 방법에 따라서 합성하였다: 분자량이 184.3g/mol인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 이소옥틸 아크릴레이트 (H2C=CHCO2(CH2)5CH(CH3)2) 4.6g과 NORBLOC 8g을 첨가 깔때기가 장착된 500ml 3구 환저 플라스크에 가하였다. 이어서, 에틸 아세테이트 50ml를 가하였다. 이소옥틸 아크릴레이트 7.4g과 에틸 아세테이트 10ml를 플라스크에 부착된 첨가 깔때기로 가하였다.
환류하에 반응 혼합물을 완전히 용해될 때까지 65℃(±15℃)에서 교반하고, 질소로 30분 동안 퍼징시켰다. 아조비스이소부티로니트릴(AIBN; 146.21g/mol)을 에틸 아세테이트 5ml에 용해시키고, 시린지를 사용하여 가하였다. 이소옥틸 아크릴레이트/에틸 아세테이트 용액을 90분에 걸쳐 반응 용액에 적가하였다. 반응물을 16 내지 18시간 동안 교반하고, TLC로 NORBLOC의 손실에 대해 모니터링하였다. 반응이 완결되면, 반응물을 25℃로 냉각시켰다. 빙냉 메탄올 500ml를 가하여 공중합체를 침전시켰다. 2회 추가로 세척하여 미반응 단량체를 제거하였다. 침전물을 진공하에 24시간 동안 방치하였다. 생성물 수율은 75중량%(15g)였다. NORBLOC 대 이소옥틸 아크릴레이트의 질량 비는 40%/60%=2:3이었다.
실시예 13B: UV-흡수 중합체의 제조
실시예 13A와 유사하게 합성하는데, 단 반응물 및 용매의 양을 실시예 13A에 기재된 양의 대략 10배까지 증가시켰다. 빙냉 메탄올을 가하기 전에, 회전 증발기를 사용하여 에틸 아세테이트 용매 200 내지 400ml를 제거하였다. 빙냉 메탄올 1ℓ를 가하여 공중합체를 침전시켰다. 이어서, 상기한 바와 같이 세척하였다. 수율은 75%(중합체 150g)였다. NORBLOC 대 이소옥틸 아크릴레이트의 질량 비는 40%/60%=2:3이었다.
실시예 14
용매 시스템 중의 UV-흡수 중합체의 4개의 개별 조합의 블렌드를 제조하였다. 각각의 경우, 블렌드는 용매 90중량% 및 2개의 UV-흡수 중합체의 혼합물 10중량%로 이루어졌다. 2개의 UV-흡수 중합체를 FINSOLV TN과 FINSOLV TPP로 이루어진 용매 시스템에 용해시켜 블렌드를 제조하였다. 용매 시스템은 98.89% FINSOLV TN과 1.11% FINSOLV TPP였다. UV-흡수 중합체를 용해시킨 후, 생성된 용액은 89% FINSOLV TN, 1% FINSOLV TPP(3개의 벤조에이트 에스테르의 블렌드 자체) 및 10% 총 UV-흡수 중합체(들)였다. 유사하게, 용매 시스템 중의 단일 중합체의 용액을 또한 제조하였다. UV-중합체의 선택 및 질량 비를 다음 표 9에 기재한 바와 같이 변화시켰다.
Figure 112009040045691-PAT00016
상승효과를 시험하기 위해서, 블렌드 중의 UV-흡수 중합체 각각의 질량%를 사용하여 log SPF* 및 log PFA*를 계산하였다. 이미 논의한 바와 같이, log SPF > log SPF*인 경우, 상승효과는 있음을 나타내는 "Y" 또는 없음을 나타내는 "N"으로 위의 표에 기록하였다. log PFA*에 대해서도 유사하게 계산하였다.
실시예 6과 PARSOL SLX의 블렌드는 시험된 전체 질량% 범위에서(80%의 농도 범위) SPF 및 PFA 둘 다의 상승효과를 제공하였다.
실시예 13A와 PARSOL SLX의 블렌드는 시험된 전체 질량% 범위에서(80%의 농도 범위) SPF 및 PFA 둘 다의 상승효과를 제공하였다.
실시예 6과 POLYCRYLENE의 블렌드는 30%의 농도 범위(90-60)에서만 PFA의 상승효과를 제공하는 반면, SPF에 대한 상승효과는 하나의 특정 농도(실시예 14h; 90%, 실시예 6, 10% PC)에서 확인될 뿐이었다.
실시예 13A와 POLYCRYLENE의 블렌드는 시험된 2개의 농도에 대해서 PFA 상승효과를 나타내는 반면, SPF에 대한 상승효과는 나타내지 않았다.
실시예 15: UV-흡수 단량체의 제조
산 형태의 TINUVIN 213(시바 인크)을 다음과 같이 제조하였다: TINUVIN 213 40.0g을 교반 바와 첨가 깔때기가 장착된 2ℓ 환저 플라스크에 가하였다. 메탄올 1ℓ를 가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. KOH 17g을 함유하는 dH2O 400mL를 첨가 깔때기를 통해 적가하면 황색 용액이 진한 호박색 오렌지색으로 바뀐다. 반응 물을 24시간 동안 교반하고, TLC로 모니터링하였다. 반응이 완결된 후, 용매 약 900mL를 회전 증발에 의해 증류시켰다. 리트머스지로 pH 1이 달성될 때까지 1N HCl(수성)을 가하여 백색 침전물을 침전시켰다. 백색 침전물을 여과하고, 1N HCl(수성) 3 x 1L로 세척하였다. 이어서, 이를 CHCl3 1L에 재용해시키고, 2 x 600 mL 1N HCl(수성)로 유기 추출을 수행하였다. 유기 층을 수거하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과한 후, 회전 증발시켜 농축시키고, 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 산 형태의 TINUVIN 213을 수율 약 90%로 형성시켰다.
에틸렌성 불포화 UV-흡수 단량체를 산 형태의 TINUVIN 213으로부터 다음과 같이 제조하였다. 프리드리히 냉각기 및 교반 바가 장착된 500mL 3구 환저 플라스크를 진공 및 가열 건 하에 10분 동안 건조시켰다. TINUVIN 213 산(위에서 제조됨) 9.55g(0.028mol), 디에틸 에테르 200mL 및 DMF 1.3mL를 환저 플라스크에 가하였다. 티오닐 클로라이드 2.75mL(0.037mol)를 혼합물에 서서히 가하였다. 소량의 빌스마이어(Vilsmeier) 염을 제외하고는 균질해질 때까지(2 내지 3시간) 혼합물을 교반하였다. 무수 Na2CO3 7g을 가한 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 18.33g(0.141mol)을 서서히 가하였다. 반응을 밤새 진행시키고, TLC로 모니터링하였다. 반응이 완결되면, 탄산나트륨을 여과 제거하고, 용액을 1ℓ 분리 깔때기에 가하였다. EtOAc 50ml 및 헥산 100ml를 깔때기에 가하였다. 2% NaCl(수성) 용액 5x300ml로 유기 세척하고 수성 상을 버렸다. 이어서, 5% Na2CO3(수성) 용액 2 x 300 mL를 가하고, 잔류하는 출발 물질을 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 염기 수성 세척 동안 침점물이 형성되지 않을 때까지 공정을 반복하였다. 황색 유기 층을 수거하고, 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 황색 물질을 미량의 헵탄에 재용해시키고, 실온에서 밤새 방치하여 재결정화하였다. 플라스크를 48시간 이하 동안 냉장고에 넣어 재결정화를 추가로 향상시킴으로써 메타크릴레이트화된 형태의 TINUVIN 213을 약 40% 수율로 형성시켰다.
실시예 16: UV-흡수 중합체의 제조
본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 15에서 제조한 TINUVIN 213 메타크릴레이트 4.0g, Z-6030 실란(시판원: 다우 코닝) 5.0g, AIBN 개시제 1.0g 및 에틸 아세테이트(EtOAc) 65mL를 프리드리히 냉각기 및 교반 바가 장착된 100ml 환저 플라스크에 가하였다. 혼합물을 질소로 10분 동안 퍼징시킨 후에 환류하에 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. EtOAc를 회전 증발로 증류시키고, CETIOL B(디부틸 아디페이트, 시판원: 코그니스 코포레이션) 4.2g을 환저 플라스크에 가하여 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다.
실시예 17: UV-흡수 중합체의 제조
Z-6030 실란을 라우릴 메타크릴레이트 5.0g으로 대체하는 것을 제외하고는 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 실시예 16과 동일한 방식으로 제조하여, 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다.
실시예 18: UV-흡수 중합체의 제조
Z-6030 실란을 이소옥틸 아크릴레이트 5.0g으로 대체하는 것을 제외하고는 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 실시예 16과 동일한 방식으로 제조하여, 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다.
실시예 19: UV-흡수 단량체의 제조
산 형태의 TINUVIN 109(시바 인크)을 다음과 같이 제조하였다: TINUVIN 109 21.21g을 교반 바와 첨가 깔때기가 장착된 1ℓ 환저 플라스크에 가하였다. 에탄올 300ml를 가하고, 균질해질 때까지 교반하였다. 50중량% NaOH(수성) 10ml 및 탈이온수 90ml를 함유하는 수성 NaOH 100ml를 첨가 깔때기를 통해 적가하면 황색 용액이 진한 호박색 오렌지색으로 바뀐다. 반응물을 24시간 동안 교반하고, TLC로 모니터링하였다. 반응이 완결된 후, 용매 약 200mL를 회전 증발에 의해 증류시켰다. 리트머스지로 pH 1이 달성될 때까지 1N HCl(수성)을 가하여 백색 침전물을 침전시켰다. 백색 침전물을 여과하고, 1N HCl(수성) 3 x 500mL로 세척하였다. 이어서, 이를 CHCl3 500mL에 재용해시키고, 1N HCl(수성) 2 x 300mL로 유기 추출을 수행하였다. 유기 층을 수거하고, 무수 Na2SO4로 건조시키고, 여과한 후, 회전 증발시켜 농축시키고, 50℃에서 진공하에 밤새 건조시켜 산 형태의 TINUVIN 109를 수율 약 90%로 형성시켰다.
에틸렌성 불포화 UV-흡수 단량체를 산 형태의 TINUVIN 109로부터 다음과 같이 제조하였다. 프리드리히 냉각기 및 교반 바가 장착된 500mL 3구 환저 플라스크를 진공 및 가열 건 하에 10분 동안 건조시켰다. TINUVIN 109 산(위에서 제조됨) 6.78g(0.020mol), 디에틸 에테르 150mL 및 DMF 3mL를 환저 플라스크에 가하였다. 티오닐 클로라이드 2.09mL(0.0286mol)를 혼합물에 서서히 가하였다. 소량의 빌스마이어 염을 제외하고는 균질해질 때까지(2 내지 3시간) 혼합물을 교반하였다. 무수 Na2CO3 7g을 가한 후, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA) 7.8g(0.06mol)을 서서히 가하였다. 반응을 밤새 진행시키고, TLC로 모니터링하였다. 반응이 완결되면, 탄산나트륨을 여과 제거하고, 용액을 1ℓ 분리 깔때기에 가하였다. EtOAc 50ml 및 헥산 100ml를 깔때기에 가하였다. 2% NaCl(수성) 용액 5x300ml로 유기 세척하여 수성 상을 버렸다. 이어서, 5% Na2CO3(수성) 용액 2 x 300mL를 가하고, 잔류하는 출발 물질을 침전시켰다. 침전물을 여과 제거하고, 염기 수성 세척 동안 침전물이 형성되지 않을 때까지 공정을 반복하였다. 황색 유기 층을 수거하고, 무수 Na2SO4로 건조시킨 후, 여과하고, 회전 증발로 농축시켰다. 황색 물질을 미량의 헵탄에 재용해시키고, 실온에서 밤새 방치하여 재결정화하였다. 플라스크를 48시간 이하 동안 냉장고에 넣어 재결정화를 추가로 향상시킴으로써 융점이 약 42℃인 메타크릴레이트화된 형태의 TINUVIN 109를 약 40% 수율로 형성시켰다.
실시예 20: UV-흡수 중합체의 제조
본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 다음과 같이 제조하였다: 실시예 19에서 제조한 TINUVIN 109 메타크릴레이트 4.0g, Z-6030 실란(시판원: 다우 코닝) 5.0g, AIBN 개시제 1.0g 및 에틸 아세테이트(EtOAc) 65mL를 프리드리히 냉각기 및 교반 바가 장착된 100ml 환저 플라스크에 가하였다. 혼합물을 질소로 10분 동안 퍼징시킨 후에 환류하에 65℃에서 24시간 동안 가열하였다. EtOAc를 회전 증발로 증류시키고, CETIOL B(디부틸 아디페이트, 시판원: 코그니스 코포레이션) 4.2g을 환저 플라스크에 가하여 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다. [40% TINUVIN 109, 50% 실란, 10% 개시제]
실시예 21: UV-흡수 중합체의 제조
Z-6030 실란을 라우릴 메타크릴레이트 5.0g으로 대체하는 것을 제외하고는 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하여, 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다.
실시예 22: UV-흡수 중합체의 제조
Z-6030 실란을 이소옥틸 아크릴레이트 5.0g으로 대체하는 것을 제외하고는 본 발명에 따르는 UV-흡수 중합체를 실시예 20과 동일한 방식으로 제조하여, 70중량% UV-흡수 중합체, 30중량% CETIOL B를 수득하였다.
실시예 23: UV-흡광도 -상이한 UV 흡수 발색단을 갖는 UV-흡수 중합체들의 비교
실시예 20의 UV-흡수 중합체 및 실시예 6의 UV-흡수 중합체를 CETIOL B에 개별적으로 각각 20중량% 농도로 용해시켰다. 각각의 중합체가 UV-흡수 발색단 40중량%를 함유하기 때문에 각각의 샘플은 발색단 8중량%(20% x 40%)를 함유하였다. 각각의 UV선 흡수 능력을 비교하기 위해서 두 물질에 대해 시험관내 일광 차단 시험 방법을 수행하였다. 결과를 아래 표 10에 기재한다.
중합체 CETIOL B 중의 중합체(%) 용액 중의 발색단(%) SPF PFA
실시예 20 20 8 11.59 9.43
실시예 6 20 8 12.49 5.01
결과는 CETIOL B 속에서 시험하는 경우, UV-흡수 발색단으로서 TINUVIN 109를 포함하는 실시예 20의 중합체가 UV-흡수 잔기로서 NORBLOC을 갖는 실시예 6의 중합체에 비해 우수한 UV-A 흡수성을 가짐을 나타낸다. 실시예 20의 중합체에 대한 PFA/SPF의 비는 0.89인 반면, 실시예 8의 중합체에 대한 PFA/SPF 비는 단지 0.40이었다. 이는 UV-흡수 잔기로서 TINUVIN 109를 선택함으로써 훨씬 높은 수준의 UV-A 차단성을 달성할 수 있음을 암시한다. 또한, 이는 TINUVIN 109를 선택함으로써 PFA/SPF(0.33)의 바람직한 최소비를 충족시킬 수 있고, 더구나 높은 SPF를 달성할 수 있음을 암시한다.
실시예 24
UV-흡수 중합체를 포함하는 조성물을 제조하였다. 조성물은 아래 표 11에 기재된 성분들로 이루어졌다.
상품명 INCI 또는 CTFA명 %
물 물 59.3
Pemulen TR 1 아크릴레이트/C10-30 알킬 아크릴레이트 교차중합체 0.2
SPECTRAGARD 카프릴일 글리콜, 헥실렌 글리콜, 메틸이소티아졸리논 0.6
ARLACEL 165 글리세릴 스테아레이트, PEG-100 스테아레이트 1.7
AMPHISOL K 칼륨 세틸 포스페이트 0.7
실시예 20의 중합체 UV-흡수 중합체 20.0
CETIOL B 디부틸 아디페이트 6.0
FINSOLV TN C12-C15 알킬 벤조에이트 3.0
MYGLIOL 812 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드 7.0
LANETTE 16 세틸 알콜 0.5
COSMEDIA ATH 나트륨 폴리아크릴레이트 및 에틸헥실 스테아레이트 및 트리데세트-6 1.0
합계 100
PEMULEN TR-1은 미국 오하이오주 클리브랜드에 소재하는 노베온 인트(Noveon Inc.)가 시판한다.
ARLACEL 165은 미국 일리노이주 시카고에 소재하는 유니케마 인크(Uniqema Inc.)가 시판한다.
AMPHISOL K는 미국 뉴 저지주 파시파니에 소재하는 디에스엠 뉴트리셔널 프로덕츠(DSM Nutritional Products)가 시판한다.
CETIOL B 및 LANETTE 16은 미국 몬하임에 소재하는 코그니스 케어 케미칼스(Cognis Care Chemicals)가 시판한다.
FINSOLV TN은 미국 뉴 저지주 엘름우드 파크에 소재하는 파인텍스 인크가 시판한다.
MYGLIOL 812는 독일 비텐에 소재하는 자솔 게르마니 게엠베하(Sasol Germany GmbH)가 시판한다.
SPECTRAGARD는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 이노렉스 케미칼 컴퍼니(Inolex Chemical Company)가 시판한다.
물과 PEMULEN을 혼합하고 85℃로 가열하여 수성 상을 먼저 제조함으로써 실시예 24의 조성물을 제조하였다. 소량의 수산화나트륨을 가하여 PEMULEN을 pH 5.5 내지 6.0으로 중화시켰다. 이어서, 나머지 성분들(COSMEDIA ATH와 SPECTRAGARD 제외)을 함께 혼합하고 이를 수성 상에 가하여 2개의 상을 혼합기 세트를 사용하여 3500rpm에서 5분 동안 균질화함으로써 오일 상을 제조하였다. COSMEDIA ATH를 서서히 가하고, 혼합물을 30℃로 냉각시켰다. 이어서, SPECTRAGARD를 가하고, 온화하게 혼합한 후, 실온으로 냉각시켰다. 실시예 24의 조성물은 우수한 펴짐성 및 심미성을 나타내었다.
본 발명은 이의 상세한 설명과 관련하여 설명되었지만 상기 설명은 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 한정된다. 기타 양상, 이점 및 변형이 청구의 범위에 포함되어 있다.
도 1은 실시예 5 및 6의 UV-흡수 중합체와 실시예 8의 단독중합체에 대한 흡광 스펙트럼을 도시한다.

Claims (46)

  1. 중량 평균 분자량이 약 2000 이상이고 R1을 약 5몰% 이상 포함하는, 화학식 1의 UV-흡수 중합체.
    화학식 1
    Figure 112009040045691-PAT00017
    위의 화학식 1에서,
    R1은 UV-흡수 트리아졸을 포함하는 제1 펜던트 그룹이고,
    R2는 a) 1 내지 약 50개의 실록산 결합, b) 탄소수 7 내지 16의 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기 또는 c) 이들의 조합물을 포함하는 제2 펜던트 그룹이고, R2는 UV-흡수 잔기를 포함하지 않고,
    R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고,
    n은 1 내지 6000이고,
    m은 2 내지 6300이다.
  2. 제1항에 있어서, R'가 메틸인 UV-흡수 중합체.
  3. 제1항에 있어서, n이 약 2 내지 약 3500인 UV-흡수 중합체.
  4. 제1항에 있어서, m이 약 3 내지 약 4000인 UV-흡수 중합체.
  5. 제1항에 있어서, 중량 평균 분자량이 약 2000 내지 약 1,000,000인 UV-흡수 중합체.
  6. 제1항에 있어서, R1이 화학식 2 또는 3의 UV-흡수 잔기를 포함하는 UV-흡수 중합체.
    화학식 2
    Figure 112009040045691-PAT00018
    화학식 3
    Figure 112009040045691-PAT00019
    위의 화학식 2 및 3에서,
    R14는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시, 알킬아미노 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,
    R15 및 R22는 각각 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시 및 알킬아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, R15 및 R22 중의 하나 이상은 수소가 아니고,
    R21은 C1-C20 알킬, 알콕시, 아실, 알킬옥시 및 알킬아미노로부터 선택된다.
  7. 제6항에 있어서, R14가 할로겐인 UV-흡수 중합체.
  8. 제6항에 있어서, UV-흡수 트리아졸이 R14가 할로겐이고 R15가 부틸 그룹이고 R21이 -CH2CH2CO2C8H17인 화학식 2의 화합물인 UV-흡수 중합체.
  9. 제1항에 있어서, 이온화 가능한 잔기를 포함하지 않는 UV-흡수 중합체.
  10. 제1항에 있어서, R2가 모노메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산 mPDMS로부터 유도되는 UV-흡수 중합체.
  11. 제1항에 있어서, R2가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 Z-6030으로부터 유도되는 UV-흡수 중합체.
  12. 제1항에 있어서, R1이 2-(2'하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 UV-흡수 중합체.
  13. 중량 평균 분자량이 약 2000 이상이고 R1을 약 5몰% 이상 포함하는, 화학식 1의 UV-흡수 중합체를 포함하는 수성 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009040045691-PAT00020
    위의 화학식 1에서,
    R1은 UV-흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹이고,
    R2는 a) 하나 이상의 실록산 결합, b) 탄소수 7 내지 16의 포화 또는 불포화 탄화수소 잔기 또는 c) 이들의 조합물을 포함하는 제2 펜던트 그룹이고,
    R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고,
    n은 1 내지 6000이고,
    m은 2 내지 6300이다.
  14. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 이온화 가능한 잔기를 포함하지 않는 수성 조성물.
  15. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 약 3% 미만의 수용해도를 갖는 수성 조성물.
  16. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 중량 평균 분자량이 약 2000 내지 약 1,000,000인 수성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 R1을 약 10몰% 내지 약 90몰% 포함하는 수성 조성물.
  18. 제1항에 있어서, R1이 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 수성 조성물.
  19. 제1항에 있어서, R1이 UV-흡수 트리아졸을 포함하는 수성 조성물.
  20. 제1항에 있어서, R2가 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 수성 조성물.
  21. 제1항에 있어서, R2가 모노메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산 mPDMS로부터 유도되는 수성 조성물.
  22. 제1항에 있어서, R2가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 Z-6030으로부터 유도되는 수성 조성물.
  23. 제1항에 있어서, R1이 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸인 UV-흡수 중합체.
  24. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체를 약 0.5중량% 내지 약 80중량% 포함하는 수성 조성물.
  25. 제1항에 있어서, 화장용으로 허용되는 국소 담체를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  26. 제1항에 있어서, 제2 UV-흡수 중합체를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  27. 제14항에 있어서, 제2 UV-흡수 중합체가 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 수성 조성물.
  28. 제1항에 있어서, 유전 상수가 약 3 내지 약 8인 용매를 포함하는 용매 시스템을 추가로 포함하는 수성 조성물.
  29. 제1항의 조성물을 포유류의 피부 또는 두발에 국소적으로 적용함을 포함하는, 포유류의 피부 또는 두발을 UV선으로부터 보호하는 방법.
  30. 중량 평균 분자량이 약 2000 이상이고 R1을 약 5몰% 이상 포함하는, 화학식 1의 UV-흡수 중합체를 포함하는 수성 조성물.
    화학식 1
    Figure 112009040045691-PAT00021
    위의 화학식 1에서,
    R1은 UV-흡수 잔기를 포함하는 제1 펜던트 그룹이고,
    R2는 a) 하나 이상의 실록산 결합, b) 탄소수 7 내지 16의 탄화수소 잔기 또는 c) 이들의 조합물을 포함하는 제2 펜던트 그룹이고,
    R'는 각각 독립적으로 H 또는 C1 내지 C12 알킬이고,
    n은 1 내지 6000이고,
    m은 2 내지 6300이다.
  31. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 이온화 가능한 잔기를 포함하지 않는 수성 조성물.
  32. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체의 수용해도가 약 3% 미만인 수성 조성물.
  33. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체의 중량 평균 분자량이 약 2000 내지 약 1,000,000인 수성 조성물.
  34. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체가 R1을 약 10 내지 약 90몰% 포함하는 수성 조성물.
  35. 제1항에 있어서, R1이 UV-A 흡수 잔기를 포함하는 수성 조성물.
  36. 제1항에 있어서, R1이 UV-흡수 트리아졸을 포함하는 수성 조성물.
  37. 제1항에 있어서, R2가 UV-흡수 잔기를 포함하지 않는 수성 조성물.
  38. 제1항에 있어서, R2가 모노메타크릴옥시프로필 폴리디메틸실록산 mPDMS로부터 유도되는 수성 조성물.
  39. 제1항에 있어서, R2가 메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 Z-6030으로부터 유도되는 수성 조성물.
  40. 제1항에 있어서, R1이 2-(2'-하이드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조 트리아졸인 UV-흡수 중합체.
  41. 제1항에 있어서, UV-흡수 중합체를 약 0.5중량% 내지 약 80중량% 포함하는 수성 조성물.
  42. 제1항에 있어서, 화장용으로 허용되는 국소 담체를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  43. 제1항에 있어서, 제2 UV-흡수 중합체를 추가로 포함하는 수성 조성물.
  44. 제14항에 있어서, 제2 UV-흡수 중합체가 UV-B 흡수 잔기를 포함하는 수성 조성물.
  45. 제1항에 있어서, 유전 상수가 약 3 내지 약 8인 용매를 포함하는 용매 시스템을 추가로 포함하는 수성 조성물.
  46. 제1항의 조성물을 포유류의 피부 또는 두발에 국소적으로 적용함을 포함하는, 포유류의 피부 또는 두발을 UV선으로부터 보호하는 방법.
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