CN110167641A - 含有乳胶粒子和uv吸收剂的组合物 - Google Patents

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Abstract

提供包含孔隙化乳胶粒子的提供SPF提升及不透明的个人护理组合物，所述孔隙乳胶粒子包含核聚合物、至少一种内壳聚合物和外壳聚合物，所述核聚合物包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子烯系不饱和单体的聚合单元，且所述内壳聚合物和外壳聚合物包含衍生自非离子烯系不饱和单体和脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。

Description

含有乳胶粒子和UV吸收剂的组合物
技术领域
本发明大体上涉及包含空隙化乳胶粒子和UV辐射吸收剂的个人护理组合物。
背景技术
个人护理组合物含有为用户提供大量益处的多种添加剂。具体来说，防晒组合物含有提供免受可能损伤皮肤的紫外线(“UV”)辐射的添加剂。UV辐射可归类为UVA(长波；即，320到400nm的波长)和UVB(短波；即，290到320nm的波长)。防晒调配物的功效通过其防晒系数(“SPF”)来测量。因为UVA和UVB形式的辐射皆为有害的，所以防晒调配物提供免受两种射线的保护。UV吸收剂包括例如二氧化钛的物理阻挡剂和例如对氨基苯甲酸和甲氧基肉桂酸辛酯的化学吸收剂。在某些组合物中，由于非所需美学及毒理学效应而期望减小UV吸收剂的含量。
为此，已公开包含光散射剂(light scatterer)和UV辐射吸收剂的个人护理组合物。举例来说，美国专利第5,663,213号公开一种通过将空隙化乳胶粒子并入到组合物中以改进含有至少一种UV辐射吸收剂的组合物的UV辐射吸收的方法。尽管现有技术公开与UV吸收剂组合用于提升组合物的SPF的这类粒子，但本领域中需要使这类粒子的外壳中的苯乙烯的量降低同时保持SPF性能和不透明度的经改进组合物。
因此，需要研发包括UV吸收剂和粒子光散射剂(即，空隙化乳胶粒子)的新型个人护理组合物，所述个人护理组合物具有SPF提升的效果和不透明度，同时亦使这类粒子的外壳中的苯乙烯量最小化。
发明内容
本发明的一个方面提供一种个人护理组合物，包含(A)空隙化乳胶粒子，所述空隙化乳胶粒子包含(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，和(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体，(ii)包含聚合单元的至少一种内壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述内壳聚合物的总重量计，90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，以及(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，和(B)至少一种UV吸收剂，其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到900nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
本发明的另一方面提供一种用于保护皮肤免受UV损害的方法，包含将有效量的个人护理组合物经表面给予到皮肤，所述个人护理组合物包含：(A)空隙化乳胶粒子，包含(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，和(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体，(ii)包含聚合单元的至少一种内壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述内壳聚合物的总重量计90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，以及(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，和(B)至少一种UV吸收剂，其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计乳胶粒子以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到900nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
在另一方面中，本发明提供一种用于提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，包含将以所述组合物的总重量计0.5到20重量％的空隙化乳胶粒子添加到所述组合物中，其中所述空隙化乳胶粒子包含(A)空隙化乳胶粒子，包含(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，和(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体，(ii)至少一种内壳聚合物，包含(a)以所述内壳聚合物的总重量计，90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，及(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，和(B)至少一种UV吸收剂，其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到900nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
具体实施方式
发明人现已出人意料地发现包含核聚合物、至少一种内壳聚合物及外壳聚合物的空隙化乳胶粒子提供SPF提升和不透明度，其中所述核聚合物包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子烯系不饱和单体的聚合单元，且所述内壳及外壳聚合物包含衍生自非离子烯系不饱和单体和脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物，其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
在本发明中，“个人护理”意欲指代用于免洗式涂抹到皮肤的美容及护肤组合物，包括(例如)乳液、乳霜、凝胶、胶化乳霜、精华液、化妆水、湿巾、面膜、液体粉底、化妆品、有色保湿霜、油剂、面部/身体喷雾、局部药品及防晒组合物。“防晒组合物”是指保护皮肤免受UV损伤的组合物。“个人护理”涉及待表面给予(即，不摄入)的组合物。优选地，个人护理组合物为化妆品上可接受的。“化妆品上可接受的”是指通常用于个人护理组合物的成分，且旨在强调当以通常见于个人护理组合物中的量存在时有毒性的材料不考虑作为本发明的一部分。本发明的组合物可通过本领域中熟知的方法制造，例如借助于常规的混合、溶解、粒化、乳化、囊封、包覆或冻干方法。
如本文中所使用，术语“聚合物”是指通过将相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包括术语“均聚物”、「“共聚物”和“三元共聚物”。如本文中所使用，术语“衍生自……的聚合单元”是指根据聚合技术合成的聚合物分子，其中产物聚合物含有“衍生自”构成单体的“聚合单元”，所述构成单体为用于聚合反应的起始物质。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。如本文中所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
如本文中所使用，术语「“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物将经历聚合物链的链段运动的温度或比其高的温度。聚合物的玻璃化转变温度可通过如下福克斯方程式(Fox Equation)(《美国物理学会公报(Bulletin of American Physical Society)》,1(3),第123页,(1956))估计：
1/Tg＝w1/Tg(1)+w2/Tg(2)
对于共聚物，w1和w2指代两种共聚单体的重量分数，且Tg(1)和Tg(2)指代由单体制成的两种对应均聚物的玻璃化转变温度。对于含有三种或更多种单体的聚合物，添加额外术语(wn/Tg(n))。亦可通过使用均聚物的玻璃化转变温度的适当值计算聚合物的T(g)，其可见于例如“《聚合物手册(Polymer Handbook)》”，J.Brandrup及E.H.Immergut,编辑，国际科学出版社(Interscience Publishers)。聚合物的Tg亦可通过包括例如差示扫描热测量定法(“DSC”)的不同技术来测量。本文中报导的Tg值是通过DSC测量。
本发明的个人护理组合物含有空隙化乳胶粒子。适用于本发明的空隙化乳胶粒子包含含有核聚合物、至少一种内壳聚合物及外壳聚合物的多阶段粒子。核重量与总聚合物重量的比率为1:4(25％核)到1:100(1％核)，且优选地为1:8(12％核)到1:50(2％核)。
核聚合物包括聚合单元，所述聚合单元衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体和非离子烯系不饱和单体。举例来说，核聚合物可通过将含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体乳液均聚合或通过将含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体中的两种或更多种共聚化而获得。在某些实施例中，将含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体与一种或多种非离子(即，不具有可电离基团)烯系不饱和单体共聚合。尽管希望未受理论束缚，但相信可电离酸基团的存在通过膨胀剂(例如含有碱基的水性或气态介质)的作用使得核膨胀以部分地中和酸核聚合物且通过水合作用致使膨胀。
核聚合物的含有至少一个羧酸基的合适单烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸(cronotic acid)、柠康酸(citraconic acid)、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯以及例如对应的酸酐、酰胺和酯的其它衍生物。在某些优选实施例中，含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。在某些实施例中，以核聚合物的总重量计，核包含呈20到60重量％、优选地30到50重量％，且更优选地35到45重量％的量的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
核聚合物的合适的非离子烯系不饱和单体包括例如乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、环(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯和(甲基)丙烯酸十八烷酯。在某些优选实施例中，非离子烯系不饱和单体选自甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯。在某些实施例中，以核聚合物的总重量计，所述核包含呈40到80重量％、优选地50到70重量％、且更优选地55到65重量％的量的非离子烯系不饱和单体的聚合单元。
适用于本发明中的空隙化乳胶粒子亦包括至少一种内壳聚合物和外壳聚合物，共同地被称作“壳聚合物”。壳聚合物包含衍生自非离子烯系不饱和单体和脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。在某些实施例中，空隙化乳胶粒子的壳部分在至少两个阶段中，且更优选地在至少三个阶段中聚合。如本文中所使用，术语“外壳聚合物”是指用于制备空隙化乳胶粒子的最终独立聚合阶段的组合物。在某些实施例中，其中外壳聚合物通过多段聚合方法来提供，所述外壳聚合物包含空隙化乳胶粒子的总体壳部分的至少25重量％、优选地至少35重量％、且更优选地至少45重量％。
在某些实施例中，以内壳聚合物的总重量计，至少一种内壳聚合物包含呈0.5到10重量％、优选地1到8重量％、且更优选地2到6重量％的量的脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。在某些实施例中，以外壳聚合物的总重量计，所述外壳聚合物包含呈55到90重量％，优选地57.5到80重量％、且更优选地60到75重量％的量的脂肪族单体的聚合单元，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物。
用于壳聚合物的合适的非离子烯系不饱和单体包括例如乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、含氮环化合物不饱和单体、烯系单体和选定的(甲基)丙烯酸衍生物。合适的(甲基)丙烯酸衍生物包括例如(甲基)丙烯酸(C1-C22)烷酯、经取代的(甲基)丙烯酸酯和经取代的(甲基)丙烯酰胺单体。在某些优选实施例中，(甲基)丙烯酸衍生物选自丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁脂、甲基丙烯酸羟基乙脂、甲基丙烯酸羟丙脂、甲基丙烯酸二甲基氨基乙脂、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺及其混合物。在某些优选实施例中，非离子烯系不饱和单体包含丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、环(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯和(甲基)丙烯酸异莰酯中的至少一种。在某些优选实施例中，非离子烯系不饱和单体包含(甲基)丙烯酸甲酯。
在某些实施例中，以内壳聚合物的总重量计，所述至少一种内壳聚合物包含呈90到99.5重量％、优选地92到98重量％、且更优选地94到96重量％的量的非离子烯系不饱和单体的聚合单元。在某些实施例中，以外壳聚合物的总重量计，所述外壳聚合物包含呈20到45重量％、优选地22.5到42.5重量％、且更优选地25到40重量％的量的非离子烯系不饱和单体的聚合单元。
在某些实施例中，壳聚合物视需要包含衍生自含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体中的至少一种的聚合单元。用于壳聚合物的含有至少一个羧酸基的合适单烯系不饱和单体包括例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、巴豆酸、柠康酸、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯和衣康酸单甲酯，以及例如对应的酸酐、酰胺和酯的其它衍生物。在某些优选实施例中，含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体选自丙烯酸和甲基丙烯酸。在某些实施例中，以壳聚合物的总重量计，所述壳聚合物包含呈0.1到10重量％、优选地0.3到7.5重量％、且更优选地0.5到5重量％的量的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
在某些实施例中，外壳聚合物任选地包含衍生从含有至少一个“非羧酸”酸基团的单烯系不饱和单体中的至少一种的聚合单元。用于外壳聚合物的含有至少一个「“非羧酸”酸基团的合适的单烯系不饱和单体包括例如烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(用于这类单体的首字母缩略词“AMPS”为美国俄亥俄州威克利夫的路博润(Lubrizol Corporation,Wickliffe,Ohio,USA)公司的商标)、2-羟基-3-(2-丙烯基氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、3-甲基丙烯酰胺基-2-羟基-1-丙磺酸、丙烯酸3-磺丙酯、甲基丙烯酸3-磺丙脂、异丙烯基膦酸、乙烯基膦酸、甲基丙烯酸磷酸乙酯、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸及其碱金属和铵盐。在某些优选实施例中，含有至少一个“非羧酸”酸基团的单烯系不饱和单体选自2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸和苯乙烯磺酸钠。在某些实施例中，以外壳聚合物的总重量计，所述外壳聚合物包含呈0.1到10重量％、优选地0.5到7.5重量％、且更优选地1到5重量％的量的含有至少一个“非羧酸”酸基团的单烯系不饱和单体的聚合单元。
在某些实施例中，适用于本发明中的空隙化乳胶粒子含有小于10重量％的苯乙烯、优选地小于5重量％的苯乙烯，且更优选地小于2.5重量％的苯乙烯。在某些实施例中，适用于本发明中的空隙化乳胶粒子基本上不含苯乙烯。如本文中所使用，“基本上不含苯乙烯”意谓小于0.001重量％、优选地少于0.0001重量％，且更优选地小于1ppm的苯乙烯。
适用于本发明中的乳胶粒子的壳聚合物具有足够高以支持乳胶粒子内的空隙的Tg值。在某些实施例中，至少一种壳的Tg值大于50℃、优选地大于60℃，且更优选地大于70℃。
在某些实施例中，核聚合物和壳聚合物是以单一聚合步骤制得。在某些其它实施例，核聚合物和壳聚合物是以一系列聚合步骤制得。用于制备包含于本发明个人护理组合物中的空隙化乳胶粒子的合适的聚合技术包括例如依序乳液聚合。在某些实施例中，用于空隙化乳胶粒子的壳聚合物的乳液聚合中的单体包含一种或多种非离子烯系不饱和单体。水乳液聚合方法通常在水性反应混合物中进行，所述水性反应混合物含有至少一种单体和各种合成佐剂，例如水性反应介质中的自由基源、缓冲液和还原介质。在某些实施例中，链转移剂可用于限制分子量。水性反应介质为水性反应混合物的连续流体相，且含有以水性反应介质的重量计超过50重量％的水和任选地一种或多种水可混溶溶剂。适合的水可混溶溶剂包括例如甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、乙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚和二丙酮醇。
在某些实施例中，乳胶粒子的空隙是通过利用含有一种或多种易失性组分的膨胀剂使核膨胀而制备。膨胀剂渗透壳以使核膨胀。膨胀剂的易失性组分可随后通过干燥乳胶粒子而去除，致使空隙形成于乳胶粒子内。在某些实施例中，膨胀剂为水性碱基。适用于使核膨胀的合适的水性碱基包括例如胺、氢氧化铵、例如氢氧化钠的碱金属氢氧化物或例如三甲胺或三乙胺的易失性胺。在某些实施例中，将空隙化乳胶粒子与核中存在的膨胀剂一起添加到组合物中。当乳胶粒子与存在于核中的膨胀剂一起添加到组合物中时，膨胀剂的易失性组分将在干燥组合物之后即刻经去除。在某些其它实施例中，在去除膨胀剂的易失性组分之后，将空隙化乳胶粒子添加到组合物。
在某些实施例中，空隙化乳胶粒子含有空隙分数为1％到70％、优选地5％到50％、更优选地10％到40％、并且甚至更优选地25％到35％的空隙。通过将在离心中由稀释分散液压实乳胶粒子之后由其占用的体积与相同组合物的非空隙化粒子的体积进行比较来测定空隙分数。在某些实施例中，空隙化乳胶粒子的粒径为400nm到900nm、优选地为450nm到800nm、更优选地为500nm到700nm、且甚至更优选地为550nm到650nm，如由布鲁克海文BI-90(Brookhaven BI-90)所测量。
经由可应用领域的普遍知识和其中所需要的常规实验的组合，本领域的普通技术人员可易于测定应用于特定组合物中以提供本文中所描述的益处(例如，保持UV吸收同时在涂抹到皮肤时提供更为合意的气味特性)的空隙化乳胶粒子的有效量。作为非限制性实例，以所述组合物的总重量计，本发明的组合物中的空隙化乳胶粒子的量可介于0.5到20固体重量％、优选地1到10固体重量％、更优选地的1到5固体重量％范围内。
本发明的个人护理组合物亦包含至少一种UV吸收剂。合适的UV吸收剂包括例如氧苯酮、二氧苯酮、磺异苯酮、邻氨基苯甲酸薄荷酯、对氨基苯甲酸、戊基对二甲基氨基苯甲酸、对二甲基氨基苯甲酸辛酯、4-双(羟丙基)对氨基苯甲酸乙酯、聚乙二醇(PEG-25)对氨基苯甲酸酯、4-双(羟丙基)氨基苯甲酸乙酯、二乙醇胺对甲氧基肉桂酸酯、对甲氧基肉桂酸-2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸乙基己酯、对甲氧基肉桂酸辛酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基-丙烯酸酯、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸高薄荷酯(homomenthyl salicylate)、胺苯甲酸甘油酯、三乙醇胺水杨酸酯、三油酸二五倍子酰酯(digalloyl trioleate)、具有二羟基丙酮的指甲花醌、2-苯基苯并咪唑-5-磺酸、4-甲基苯亚甲基樟脑(4-methylbenzylidene camphor)、阿伏苯宗(avobenzone)、二氧化钛和氧化锌。可替代地，亦可使用UV吸收剂，例如三嗪、苯并三唑、含乙烯基的酰胺、肉桂酸酰胺和磺化的苯并咪唑。在某些实施例中，以所述组合物的总重量计，个人护理组合物包括呈0.1到50重量％、优选地5到40重量％、且更优选地10到30重量％的量的UV吸收剂。
本发明的组合物亦包括皮肤病学上可接受的载剂。这类材料典型地表征为对皮肤不造成显著刺激且不抵消组合物中的(一种或多种)活性剂的活性及特性的载剂或稀释剂。适用于本发明的皮肤病学上可接受的载剂的实例包括(但不限于)水，例如去离子或蒸馏水；乳液，例如水包油或油包水乳液；醇，例如乙醇、异丙醇或其类似物；二醇，例如丙二醇、丙三醇或其类似物；乳霜；水溶液；油剂；软膏；糊剂；凝胶；洗剂；牛乳；泡沫剂；悬浮液；散剂或其混合物。在一些实施例中，以组合物的总重量计，组合物含有约99.99到约50重量％的皮肤病学上可接受的载剂。
本发明的个人护理组合物亦可包括例如增稠剂、额外润肤剂、乳化剂、保湿剂、表面活性剂、悬浮剂、膜形成剂、低级一元醇多元醇、高沸点溶剂、推进剂、矿物油、硅触感改性剂或其混合物。本领域的普通技术人员可以容易地测定对于获得这类成分所提供的所需特性而言有效的任选成分的量。
其它添加剂可包括于本发明的组合物中，例如(但不限于)研磨剂、吸附剂、美学组分(例如芳香剂)、颜料、着色剂(coloring)/着色剂(colorant)、精油、皮肤感知物、收敛剂(例如，丁香油、薄荷醇、樟脑、桉油、丁香酚、乳酸薄荷酯、金缕梅馏出物)、防腐剂、防结块剂、泡沫形成剂、防沫剂、抗菌剂(例如丁基氨基甲酸碘代丙炔酯)、抗氧化剂、黏合剂、生物添加剂、缓冲剂、膨化剂、螯合剂、化学添加剂、着色剂、化妆品收敛剂、化妆品杀生物剂、变性剂、药物收敛剂、外用镇痛剂、成膜剂或材料，例如用于辅助组合物的成膜性质及亲和性的聚合物(例如二十碳烯和乙烯基吡咯烷酮的共聚物)、乳浊剂、pH调节剂、推进剂、还原剂、螯合剂、皮肤漂白及亮白剂(例如，对苯二酚、曲酸、抗坏血酸、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸葡糖胺)、皮肤调节剂(例如保湿剂，包括混杂的及闭塞的)、皮肤舒缓和/或愈合剂(例如，泛醇及衍生物(例如乙基泛醇)、芦荟、泛酸及其衍生物、尿囊素、没药醇(bisabolol)和甘草酸二钾)、皮肤处理剂和维生素(例如维生素C)以及其衍生物。本领域的普通技术人员可容易地测定对于获得此类成分所提供的所需特性而言有效的任选成分的量。
如上所述，本发明的皮肤护理组合物作为SPF及UV吸收促进剂为高效的。因此，本发明的皮肤护理组合物适用于处理及保护皮肤，包括例如保护免受UV损伤、皮肤保湿、预防及处理干燥皮肤、保护敏感性皮肤、改善肤色及肌理、掩盖瑕疵以及抑制经皮水分流失。因此，在一个方面中，本发明提供可用于一种用于保护皮肤免受UV损伤的方法中的个人护理组合物，所述方法包含将组合物表面给予到皮肤，所述组合物包含(a)以所述组合物的重量计，0.1到50重量％的无机金属氧化物粒子和(b)以所述组合物的重量计，0.5到50重量％的UV吸收剂。所述组合物亦可用于一种提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法中，所述防晒组合物含有如本文所描述的UV吸收剂和空隙化乳胶粒子。
在实践本发明的方法中，皮肤护理组合物一般通过将组合物涂覆或扩散到皮肤上以表面给予。本领域的普通技术人员可容易地确定应涂覆组合物的频率。举例来说，频率可以取决于在给定天中个体可能遇到的曝露于UV光的程度和/或个体对UV光的敏感度。以非限制性实例的方式，以至少每天一次的频率给予可为所期望的。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
示范性和比较性共聚物粒子的制备
以粒子的总重量计，根据本发明的示范性空隙化乳胶粒子和比较性粒子含有分别呈4.7重量％、22.1重量％、26.8重量％和46.4重量％的量的核聚合物、第一内壳聚合物、第二内壳聚合物和第三外壳聚合物。示范性和比较性粒子皆含有核心和第一内壳的相同单体组合物，如表1中所述。
表1.示范性和比较性粒子的核和第一内壳
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
BMA＝甲基丙烯酸丁酯
示范性和比较性粒子的第二内壳和外壳的组合物含有表2中所述的单体组合物。
表2.示范性和比较性粒子的第二内壳和外壳
MMA＝甲基丙烯酸甲酯
MAA＝甲基丙烯酸
SSS＝苯乙烯磺酸钠
DVB＝二乙烯基苯
Sty＝苯乙烯
*比较性
对于示范性空隙化乳胶粒子P-E9，将796.9克(g)去离子水添加到配备有顶置式搅拌器、热电耦、加热套、接头入口，备有水冷凝器和氮气入口的克氏蒸馏头(Claisen head)的3升，4颈圆底烧瓶，且在氮气下加热到84℃。将0.30g乙酸、含1.70g过硫酸钠的15.5g去离子水添加到热水中，接着添加69.1g的31％固体聚(MMA/MAA//60/40)丙烯酸种子(核)聚合物的水性分散液，其具有大致185到205nm的平均粒径。历经90分钟将含有70g去离子水、2.1g的23％十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的水溶液、91.6g MMA、8.9g BMA和3.1g MAA的单体乳胶定量加到82℃下的此加热混合物中，接着去离子水冲洗。接着，历经90分钟添加0.65g过硫酸钠于32.8g去离子水中的溶液且使反应温度升高到90℃同时历经30分钟添加含有70g去离子水、1.9g 23％SDBS水溶液、118.6g MMA、0.9g ALMA和0.70g亚麻仁油脂肪酸的第二单体乳液。在完成第二单体乳液的添加时，添加含9.6g水性28％氢氧化铵的23g水且保持10min。历经60分钟，将含有67.2g去离子水、4.7g的23％SDBS水溶液、165.7g ALMA、49.7gMMA和6.1g苯乙烯磺酸钠的第三单体乳胶添加到91℃下的反应混合物中，接着去离子水冲洗。将反应器内含物保持在91℃下30分钟，随后向保持在91℃下的反应器中添加5.8g含有0.10g FeSO4.7H2O和0.10g维尔烯(versene)的水溶液，接着历经60分钟同时添加含3.3g叔丁基氢过氧化物(70％)的19.0g去离子水和含1.7g异抗坏血酸的19.0g去离子水。将乳胶冷却到室温且接着过滤。所有其它示范性和比较性粒子大体上如上文所描述，在如表2中列出的单体量的适当变化下来制备。
所有其它示范性和比较性粒子大体上如上文所描述，在如表2中列出的单体量的适当变化下来制备。
实例2
示范性和比较性乳胶粒子的特征
评估如实例1中所制备的空隙化乳胶粒子的粒径和空隙分数％，如表3中所展示。
表3.乳胶粒子的特征
样品 粒径(nm) 空隙分数％
P-E1 443 17.7
P-E2 431 5.2
P-E3 404 14.7
P-E4 401 19.0
P-E5 418 22.4
P-E6 385 8.5
P-E7 328 17.5
P-E8 303 23.0
P-E9 575 31.7
P-E10 581 32.9
P-E11 872 33.3
P-C1* 320 30.7
P-C2* 302 25.9
P-C3* 294 28.3
*比较性
使用布鲁克海文(Brookhaven)BI-90测量粒径。乳胶粒子的空隙分数％通过利用丙二醇制备各样品的10重量％分散液，随后将所述分散液混合且倒入封盖且称量的重量/加仑杯中来测量。亦测量10％的水空白组，且重量差值用于计算样本的密度，由此测定空隙分数％。
实例3
示范性防晒调配物的制备
根据本发明的示范性防晒调配物含有表4中所列出的组分。
表4.示范性防晒调配物
1可购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company)
2可购自国际专用产品(International Specialty Products)
3可购自道康宁
示范性防晒调配物通过将阶段A组分混合且加热到75℃来制备。在单独容器中，将阶段B组分混合到一起且加热到75℃。在充分搅拌下，将阶段B混合到阶段A中。混合完成之后，将阶段C添加到A/B混合物且随后将混合物冷却到40℃，同时保持搅拌。当混合物为40℃或更低时，添加已通过乳液聚合制备的阶段D(乳胶粒子)作为分散液。将丙烯酸酯共聚物(如ACULYN 33)添加到组合物中以提供增稠；添加丙三醇作为保湿剂；添加四钠EDTA(乙烯基二胺四乙酸乙酸酯)用于矿物离子对照；添加甲氧基肉桂酸辛酯和二苯甲酮-3(分别如Escalol 557及Escalol 567)作为UV辐射吸收剂；添加(C12-C15)烷基乳酸酯(如Ceraphyl41)作为润肤剂和赋形剂；添加丙烯酸酯共聚物(如Epitex 66)作为防水剂和成膜剂；添加环甲聚硅氧烷(如道康宁345流体)作为润肤剂及和赋形剂；添加硬脂酸作为乳化剂；及添加三乙醇胺作为中和剂用于硬脂酸和丙烯酸酯共聚物两者。
实例4
比较性防晒调配物的制备
根据本发明的比较性防晒调配物含有表5中所列出的组分。
表5.比较性防晒调配物
1可购自陶氏化学公司
2可购自国际专用产品
3可购自道康宁
比较性防晒调配物大体上如实例3中所述来制备。
实例5
示范性和比较性防晒调配物的SPF提升加热老化研究
通过测量测试调配物的防晒系数(SPF)来评估如实例3和4中所制备的示范性和比较性防晒调配物在加热老化后的保持吸收UV辐射能力的能力。SPF使用由蓝菲光学公司(LabSpheres)(北萨顿，新罕布什尔州，美国(North Sutton，NH，USA))供应的具有积分球(integrating sphere)和SPF操作软件的UV-2000S测量。UV 2000S测量样品在UV辐射波长(对于各样品为290到400nm)上的UV吸光率且基于这个UV吸光率频谱计算SPF值。使用用于测量SPF的以下步骤。
使用圆线杆(wire round rod)以7毫克的量将所制备的组合物涂布于5cm乘5cm的PMMA板上。在最初、在45℃下存储2周后，和在45℃下存储4周后测量调配样品的SPF值。亦测量“对照物”且以相同方式存储。如下计算SPF提升％值：
其中SPF为在给定时间(即，初始、2周或4周)及在给定存储温度(45℃)下“样品”和“对照物”的测量值。
本文中所描述的加速老化测试被认为近似用于在环境温度下存储的商用调配物(含有本发明的乳胶粒子)的期望保存期：例如在45℃下2周为3个月之后的保存期的估算，且在45℃下4周为6个月之后的保存期的估算。
在空隙化乳胶粒子的一定时间段的加热老化以后，SPF提升比率(SBR)计算如下：
其中相比于S-C1，SBR为对空隙化乳胶粒子的SPF提升功效的测量。具有SBR≥1.1的样品意谓这类样品性能胜过比较例S-C1；具有SBR≤0.9的样品指示这类样品比比较例S-C1性能差；具有0.9与1.1之间的SBR的样品指示这类样品与比较例S-C1性能同等水平。提升比率随加热老化时间的减少指示空隙化乳胶粒子的热稳定性较差。SBR研究的结果展示于表6中。
表6.示范性和比较性防晒调配物的SPF提升率
样品 初始SBR 2周时的SBR(45℃) 4周时的SBR(45℃)
S-E1 0.35 0.67 0.69
S-E4 0.49 0.88 0.79
S-E5 0.57 0.55 0.57
S-E7 0.40 0.54 0.58
S-E8 0.69 0.57 0.71
S-E9 0.95 1.36 1.16
S-E10 0.92 0.94 1.06
S-E11 0.63 0.69 0.44
S-C1* 1.0 1.0 1.0
S-C2* 0.71 0.67 0.64
S-C3* 0.56 0.35 0.33
*比较性
结果显示根据本发明所制备的示范性防晒调配物在加热老化后提供与比较性防晒调配物同等水平(如果未更佳)的SPF提升保持率。
实例6
示范性和比较性防晒调配物的不透明度研究
评估如实例3和实例4中所制备的示范性和比较性防晒调配物的不透明度。在遮光模式下，使用具有45°/0°几何的反射仪(NOVO Shade DUO)来测量不透明度。使用横跨白色和黑色区域的3英里BYK湿膜鸟型膜涂覆器(bird type film applicator)将防晒调配物抽吸于Lenate型5C不透明卡片上。在测量之前允许将膜在室温下干燥整夜。在白色区域上的膜的5个位置处测量反射系数，且基于这5个值计算平均反射系数。在卡片的黑色区域上的膜上进行相同类型的测量，且计算平均反射系数。通过取得两个平均值的比率来计算黑色区域与白色区域之间的反射系数比率。所述比率为空心球在防晒调配物中的白化作用的测量值。数值愈低，与调配物相关联的不透明度愈低。不透明度测量的结果展示于表7中。
表7.示范性和比较性防晒调配物的不透明度
样品 不透明度
S-C1<sup>*</sup> 0.362
S-E4 0.161
S-E9 0.301
S-E11 0.307
*比较性
白化(不透明度)研究的结果显示根据本发明所制备的示范性防晒调配物提供比比较性防晒调配物更低的白化作用。

Claims (10)

1.一种个人护理组合物，包含：
(A)空隙化乳胶粒子，包含
(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，和(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体；
(ii)至少一种内壳聚合物，包含(a)以所述内壳聚合物的总重量计，90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；以及
(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；和
(B)至少一种UV吸收剂，
其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到800nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
2.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述空隙化乳胶粒子基本上不含苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述脂肪族单体以所述外壳聚合物的总重量计以57.5到80重量％的量存在于所述外壳聚合物中。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种壳包含第一内壳聚合物及第二内壳聚合物。
5.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述外壳聚合物的所述非离子烯系不饱和单体包含选自由以下组成的群组的单体：丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、环(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异莰酯及其混合物。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中
所述核聚合物的含有至少一个羧酸基的所述单烯系不饱和单体包含选自由以下组成的群组的单体：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧基丙酸、衣康酸、乌头酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、巴豆酸(cronotic acid)、柠康酸(citraconic acid)、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸单甲酯、衣康酸单甲酯及其混合物，且
所述核聚合物的所述非离子烯系不饱和单体包含选自由以下组成的群组的单体：乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、环(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸油烯酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯及其混合物。
7.根据权利要求书1所述的个人护理组合物，其中所述外壳聚合物进一步包含衍生自0.1到5重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
8.根据权利要求1所述的个人护理组合物，其中所述外壳聚合物进一步包含衍生自0.1到5重量％的含有至少一个“非羧酸”酸基的单烯系不饱和单体的聚合单元。
9.一种保护皮肤免受UV损伤的方法，包含将有效量的个人护理组合物经表面给予到皮肤，所述个人护理组合物包含：
(A)空隙化乳胶粒子，包含
(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，及(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体；
(ii)至少一种内壳聚合物，包含(a)以所述内壳聚合物的总重量计，90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；以及
(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；
和(B)至少一种UV吸收剂，
其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到800nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
10.一种提升防晒组合物的SPF或UV吸收的方法，包含将以所述组合物的总重量计0.5到20重量％的空隙化乳胶粒子添加到所述组合物，其中所述空隙化乳胶粒子包含：
(A)空隙化乳胶粒子，包含
(i)包含聚合单元的核聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述核聚合物的总重量计，20到60重量％的含有至少一个羧酸基的单烯系不饱和单体，和(b)以所述核聚合物的总重量计，40到80重量％的非离子烯系不饱和单体；
(ii)至少一种内壳聚合物，包含(a)以所述内壳聚合物的总重量计，90到99.5重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述内壳聚合物的总重量计，0.5到10重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；以及
(iii)包含聚合单元的外壳聚合物，所述聚合单元衍生自(a)以所述外壳聚合物的总重量计，20到45重量％的非离子烯系不饱和单体，和(b)以所述外壳聚合物的总重量计，55到90重量％的脂肪族单体，所述脂肪族单体选自由以下组成的群组：丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯及其混合物；和
(B)至少一种UV吸收剂，
其中所述空隙化乳胶粒子以所述组合物的总重量计以0.5到20重量％的量存在，且其中所述空隙化乳胶粒子含有空隙且具有400nm到800nm的粒径，且其中所述空隙化乳胶粒子含有以所述粒子的总重量计小于10重量％的苯乙烯。
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