CN102348378A - 包含农药和苯并三唑类uv吸收剂的组合物 - Google Patents

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CN102348378A CN2010800113495A CN201080011349A CN102348378A CN 102348378 A CN102348378 A CN 102348378A CN 2010800113495 A CN2010800113495 A CN 2010800113495A CN 201080011349 A CN201080011349 A CN 201080011349A CN 102348378 A CN102348378 A CN 102348378A
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Abstract

本发明涉及一种包含农药和UV吸收剂的农化组合物。此外，本发明涉及UV吸收剂及其在农化组合物中的用途。此外，本发明还涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法。

Description

包含农药和苯并三唑类UV吸收剂的组合物
本发明涉及包含农药和UV吸收剂的农化组合物。此外，本发明还涉及UV吸收剂及其在农化组合物中的用途。此外，本发明还涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法。优选特征与其他优选特征的组合包括在本发明内。
包含杀虫剂和UV吸收剂的农化组合物通常是已知的：
WO 1992/03926公开了包含合成除虫菊酯类、UV吸收剂和抗氧化剂的杀虫组合物。
EP 0376888 A1公开了用于防治有害昆虫的组合物，其包含改变有害昆虫的行为的物质和杀虫活性化合物，这二者包含在保护该行为改变物质免受UV辐射的可流动基质中。所述组合物通常包含51-98重量％基质，该基质通常为优选粘度为1,000-40,000cp的UV吸收剂。合适的UV吸收剂例如为下列烷氧基化的2-(2-羟基苯基)苯并三唑TinuA和TinuB的混合物：
Figure BDA0000090253130000011
其中TinuA与TinuB的重量比为50-38，其可以以商标名
Figure BDA0000090253130000012
1130由Ciba得到。
WO 2006/089747公开了一种保护材料的方法，包括使用包含胶囊的组合物，该胶囊含有光不稳定农药和UV吸收剂如α-[3-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]-1-氧代丙基]-ω-羟基聚(氧基-1，2-亚乙基)。
WO 1997/42815公开了一种包含0.1-20％农药，0.01-30％信息素和40-98％UV吸收剂的组合物。例如可以将Tinuvin 1130用作UV吸收剂。
WO 2008/085682公开了一种包含光不稳定农药和UV稳定剂的组合物，该稳定剂例如可以为苯并三唑类或其衍生物。
苯并三唑类UV吸收剂是已知的：
EP 0 280 650公开了具有下列结构的苯并三唑，其中R例如可以为-OCH2CH2OCH2CH2OC2H5或-NHCH2CH2OC2H5。
Figure BDA0000090253130000021
具有下列结构的苯并三唑类(CAS号127519-17-9)可由Ciba以商标名
Figure BDA0000090253130000022
99或384-2市购。在该结构中，烷基表示支化和线性C7-9烷基的混合物。
Figure BDA0000090253130000024
Figure BDA0000090253130000025
99或384-2
具有下列结构的苯并三唑类(CAS号96478-09-0)可由Ciba以商标名
Figure BDA0000090253130000026
R796市购。
Figure BDA0000090253130000027
Figure BDA0000090253130000028
R796
现有技术中的UV吸收剂，尤其是苯并三唑类UV吸收剂具有各种缺点：必须加入其他助剂如抗氧化剂。该类UV吸收剂必须用于基质中。该类UV吸收剂相当长的一段时间以来一直没能稳定光敏性农药。
本发明的目的是提供用于农化组合物中的替代苯并三唑类UV吸收剂。另一目的是发现稳定UV敏感性农药的苯并三唑类UV吸收剂。该稳定作用应好于现有技术，尤其也在相对低浓度的苯并三唑类UV吸收剂下。本发明的主题还在于提供一种具有提高的表面活性且能够更大程度降低水的表面张力的苯并三唑类UV吸收剂。此外，目的在于发现允许更简单地配制农药的苯并三唑类UV吸收剂，例如其中需要更少的助剂，如表面活性剂。
该目的由一种包含农药和UV吸收剂的农化组合物实现，其中该UV吸收剂对应于式I：
Figure BDA0000090253130000031
其中X：NH或O；
R1：-[C2-C4烷氧基]n-(C1-C18烷基)或-[CH2CH2NH]n-H；
R2：H或Cl；
R3：H或C1-C8烷基；和
n：3-50。
合适的UV吸收剂具有如上所定义的式I结构。
合适的基团R1为-[C2-C4烷氧基]n-(C1-C18烷基)或-[CH2CH2NH]n-H，优选-[C2-C4烷氧基]n-(C1-C18烷基)，更优选-[CH2CH2O]n-CH3。
表述“C2-C4烷氧基”优选表示-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH2CH3)CH2O-，特别是-CH2CH2O-。-CH2CH2O-、-CH(CH3)CH2O-或-CH(CH2CH3)CH2O-的混合物同样是可能的，此时烷氧基单元可以以无规顺序或作为嵌段出现，优选作为嵌段出现。优选-CH2CH2O-和-CH(CH3)CH2O-的混合物，特别是-CH2CH2O-和-CH(CH3)CH2O的混合物，它们作为嵌段出现。
表述“C1-C18烷基”通常表示具有1-18个碳原子的线性或支化，优选线性烷基。
在一个优选实施方案中，烷基为线性的且包含1-8个，更优选1-4个，特别是1个碳原子。在另一优选实施方案中，烷基为支化的且包含3-18个，优选6-18个，更优选9-15个，特别是10-13个碳原子。
表述“-CH2CH2NH-”为经验通式且表示聚乙烯亚胺基团[CH2CH2NH]n的单体单元。这些聚乙烯亚胺基团可以是线性或支化的，并且它们优选是支化的。支化聚乙烯亚胺基团通常含有伯、仲和叔氨基。伯/仲/叔氨基的摩尔比可以为1/0.5/0.2至1/1.9/1.5，优选1/0.7/0.4至1/1.5/1.1。
指数n表示3-50，优选3-30，尤其是3-25，尤其是3-15。在另一优选实施方案中，n表示至少10至50，优选10.3-30，特别优选10.5-25，尤其是11-20。
合适的基团X为NH或O，优选O。在另一优选实施方案中，X为NH或O且R1为-[CH2CH2NH]n-H。
R2通常为H或Cl，优选H。
R3通常为H或C1-C8烷基，优选C1-C8烷基，更优选支化C1-C8烷基，特别是叔丁基。
在一个特别优选的实施方案中，该UV吸收剂符合式II：
Figure BDA0000090253130000041
其中R2和n各自如上所定义。表述“C1-C4烷基”通常表示线性或支化，优选线性烷基。它优选包含1-4个碳原子，更优选1-2个碳原子，特别是1个碳原子。
该UV吸收剂在25℃下在水/空气界面处通常具有的表面张力(ST)至多为50mN/m，优选至多46mN/m，特别优选至多44mN/m，尤其是至多40mN/m。ST通常至少为25mN/m，优选至少30mN/m。
本发明的农化组合物通常包含0.1-50重量％，优选0.5-30重量％，特别优选1.0-15重量％的UV吸收剂，在每种情况下基于该组合物。
术语农药是指至少一种选自杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、除草剂、安全剂和/或生长调节剂的活性化合物。优选的农药是杀真菌剂、杀虫剂和除草剂，尤其是杀虫剂。还可以使用两种或更多种上述类别的农药的混合物。本领域熟练技术人员熟知该类农药，例如它们可以在Pesticide Manual，第14版(2006)，The British Crop Protection Council，London中找到。合适的杀虫剂是选自如下类别的杀虫剂：氨基甲酸酯类、有机磷酸酯类、有机氯杀虫剂、苯基吡唑类、合成除虫菊酯类、新类烟碱类、斯皮诺素类(spinosins)、阿维菌素类(avermectins)、米尔霉素类(milbemycins)、保幼激素类似物、烷基卤、有机锡化合物、沙蚕毒素类似物、苯甲酰脲类、二酰基肼类、METI杀螨剂以及杀虫剂如氯化苦(chloropicrin)、拒嗪酮(pymetrozine)、氟啶虫酰胺(flonicamid)、四螨嗪(clofentezine)、噻螨酮(hexythiazox)、特苯
Figure BDA0000090253130000051
唑(etoxazole)、杀螨硫隆(diafenthiuron)、克螨特(propargite)、三氯杀螨砜(tetradifon)、氟唑虫清(chlorfenapyr)、二硝酚(DNOC)、噻嗪酮(buprofezin)、灭蝇胺(cyromazine)、双甲脒(amitraz)、灭蚁腙(hydramethylnon)、灭螨醌(acequinocyl)、fluacrypyrim、鱼藤酮(rotenone)或其衍生物。合适的杀真菌剂是如下类别的杀真菌剂：二硝基苯胺类、烯丙基胺类、苯胺基嘧啶类、抗生素类、芳族烃类、苯磺酰胺类、苯并咪唑类、苯并异噻唑类、二苯甲酮类、苯并噻二唑类、苯并三嗪类、苄基氨基甲酸酯类、氨基甲酸酯类、羧酰胺类、羧酸酰胺类、氯代腈类、氰基乙酰胺肟类、氰基咪唑类、环丙烷羧酰胺类、二羧酰亚胺类、二氢二
Figure BDA0000090253130000052
嗪类、二硝基苯基巴豆酸酯类、二硫代氨基甲酸酯类、二硫戊环类、乙基膦酸酯类、乙基氨基噻唑羧酰胺类、胍类、羟基-(2-氨基-)嘧啶类、羟基酰替苯胺类、咪唑类、咪唑啉酮类、无机化合物、异苯并呋喃酮类、甲氧基丙烯酸酯类、甲氧基氨基甲酸酯类、吗啉类、N-苯基氨基甲酸酯类、唑烷二酮类、肟基乙酸酯类、肟基乙酰胺类、肽基嘧啶核苷、苯基乙酰胺类、苯基酰胺类、苯基吡咯类、苯基脲类、膦酸酯类、硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸类、苯邻二甲酰亚胺类、哌嗪类、哌啶类、丙酰胺类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶基甲基苯甲酰胺类、嘧啶胺类、嘧啶类、嘧啶酮腙类、吡咯并喹啉酮类、喹唑啉酮类、喹啉类、醌类、磺酰胺类、氨磺酰三唑类、噻唑羧酰胺类、硫代氨基甲酸酯类、托布津类(thiophanates)、噻吩羧酰胺类、甲苯甲酰胺类、三苯基锡化合物、三嗪类、三唑类。合适的除草剂是如下类别的除草剂：乙酰胺类、酰胺类、芳氧基苯氧基丙酸酯类、苯甲酰胺类、苯并呋喃、苯甲酸类、苯并噻二嗪酮类、联吡啶
Figure BDA0000090253130000054
氨基甲酸酯类、氯代乙酰胺类、氯代羧酸、环己烷二酮类、二硝基苯胺类、二硝基苯酚类、二苯基醚类、甘氨酸类、咪唑啉酮类、异唑类、异
Figure BDA0000090253130000062
唑烷酮类、腈类、N-苯基苯邻二甲酰亚胺类、
Figure BDA0000090253130000063
二唑类、
Figure BDA0000090253130000064
唑烷二酮类、羟乙酰胺类、苯氧基羧酸类、苯基氨基甲酸酯类、苯基吡唑类、苯基吡唑啉类、苯基哒嗪类、次膦酸类、氨基磷酸酯类、二硫代磷酸酯类、邻氨甲酰苯甲酸酯类、吡唑类、哒嗪酮类、吡啶类、吡啶羧酸类、吡啶羧酰胺类、嘧啶二酮类、嘧啶基(硫代)苯甲酸酯类、喹啉羧酸类、缩氨基脲类、磺酰氨基羰基三唑啉酮类、磺酰脲类、四唑啉酮类、噻二唑类、硫代氨基甲酸酯类、三嗪类、三嗪酮类、三唑类、三唑啉酮类、三唑并羧酰胺类、三唑并嘧啶类、三酮类、尿嘧啶类、脲类。
优选的除草剂是草萘胺(napropamide)、敌稗(propanil)、噻草平(bentazone)、对草快(paraquat dichloride)、噻草酮(cycloxydim)、稀禾定(sethoxydim)、丁氟消草(ethalfluralin)、黄草消(oryzalin)、胺硝草(pendimethalin)、氟乐灵(trifluralin)、氟锁草醚(acifluren)、苯草醚(aclonifen)、氟黄胺草醚(fomesafen)、氟硝草醚(oxyfluoren)、碘苯腈(ioxynil)、咪草烟(imazetapyr)、灭草喹(imazaquin)、杀草敏(chloridazon)、达草灭(norflurazon)、噻氟啶草(thiazopyr)、定草酯(triclopyr)、氟硫草定(dithiopyr)、吡氟草胺(diflufenican)、氟吡酰草胺(picolinafen)、磺氨黄隆(amidosulfuron)、草达灭(molinate)、灭草猛(vernolate)、扑灭通(prometon)、赛克津(metribuzin)、唑啶炔草(azafenidin)、氟酮唑草(carfentrazone-ethyl)、磺胺草唑(sulfentrazone)、甲氧隆(metoxuron)、绿谷隆(monolinuron)、氟消草(fluchloralin)和抑草丁(flurenol)。优选的杀真菌剂是环丙嘧啶(cyprodinil)、麦穗宁(fuberidazole)、烯酰吗啉(dimethomorph)、丙氯灵(procloraz)、氟菌唑(triflumizole)、克啉菌(tridemorph)、克瘟散(edifenfos)、异嘧菌醇(fenarimol)、氟苯嘧啶醇(nuarimol)、乙菌定(ethirimol)、喹氧灵(quinoxylen)、二噻农(dithianon)、叉氨苯酰胺(metominostrobin)、肟菌酯(trifloxystrobin)、抑菌灵(dichlofluamid)、糠菌唑(bromuconazole)和腈菌唑(myclobutanil)。优选的杀虫剂是高灭磷(acephate)、乙基谷硫磷(azinphos-ethyl)、谷硫磷(azinphos-methyl)、丙胺磷(isofenphos)、甲基毒死蜱(chlorpyriphos-methyl)、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、甲拌磷(phorate)、辛硫磷(phoxim)、丙硫磷(prothiofos)、三环锡(cyhexatin)、棉铃威(alanycarb)、苯虫威(ethiofencarb)、抗蚜威(pirimicarb)、硫双威(thiodicarb)、锐劲特(fipronil)、反丙烯除虫菊(bioallethrin)、生物苄呋菊酯(bioresmethin)、溴氰菊酯(deltamethrin)、甲氰菊酯(fenpropathin)、氟氰戊菊酯(flucythrinate)、氟胺氰菊酯(taufluvalinate)、甲体氯氰菊酯(alpha-cypermethrin)、氰氟虫胺(metaflumizone)、己体氯氰菊酯(zeta-cypermethrin)、灭虫菊(resmethin)、七氟菊酯(tefluthrin)、氯氟氰菊酯(lambda cyhalothrin)和灭蚁腙(hydramethylnon)。在另一实施方案中，优选的农药是合成除虫菊酯类或氰氟虫胺，尤其是合成除虫菊酯类。特别优选的农药是甲体氯氰菊酯和氰氟虫胺。
在一个实施方案中，使用UV敏感性农药。该UV敏感性可以以简单的初步试验确定。若在用波长为300-800nm的UV/VIS光辐照通过干燥农药在合适溶剂，优选丙酮中的25重量％溶液形成的农药薄膜时它们在25℃下在24小时内的降解程度为至少20重量％，则优选认为农药是UV敏感性的。所用照度通常为10 000-100 000勒克司，优选50 000-80 000勒克司。若农药(或多种农药组分的混合物中的一种农药组分)的浓度相应降低，则农药在本文被认为发生降解。
本发明农化组合物通常包含0.01-95重量％，优选0.5-80重量％，特别优选2-50重量％，尤其是5-20重量％的农药，在每种情况下基于该组合物。
农药与UV吸收剂的重量比通常为30∶1-1∶3，优选15∶1-1∶2，特别优选8∶1-1∶1。
包含杀虫剂和UV吸收剂的农化组合物可以呈农化配制剂的常规组合物类型，例如溶液、乳液、悬浮液、粉剂、粉末、糊和颗粒。该类型取决于特定的意欲用途；在所有情况下应确保本发明化合物的精细和均匀分布。组合物类型的实例是悬浮液(SC、OD、FS)、可乳化浓缩物(EC)、乳液(EW、EO、ES)、糊、锭剂、可湿性粉末或粉剂(WP、SP、SS、WS、DP、DS)或可溶于或可分散于水中的颗粒(GR、FG、GG、MG)以及用于植物繁殖材料如种子处理的凝胶(GF)。动物如蚂蚁或大鼠用诱饵可以呈各种上述组合物类型，例如为粉末、糊、颗粒或凝胶。这些组合物类型(如SC、EC、OD、FS、WG、SG、WP、SP、SS、WS、GF)通常以稀释形式使用。组合物类型如DP、DS、GR、FG、GG、MG或诱饵通常以未稀释形式使用。优选的组合物类型为悬浮液。
此外，该农化组合物还可以包含常用于植物保护组合物的助剂，助剂的选择取决于具体的使用形式或活性化合物。合适助剂的实例是溶剂、固态载体物质、表面活性物质(如其他加溶剂、保护性胶体、润湿剂和粘合剂)、有机和无机增稠剂、杀菌剂、防冻剂、消泡剂、任选染料和粘合剂(例如用于种子处理)或诱饵配制剂的常规助剂(如引诱剂、饲料、苦味剂)。
可能的溶剂是水，有机溶剂如中到高沸点矿物油馏分，如煤油和柴油，此外还有煤焦油和植物或动物来源的油，脂族、环状和芳族烃类，例如石蜡、四氢化萘、烷基化萘及其衍生物、烷基化苯及其衍生物，醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和环己醇，二醇类，酮类如环己酮、γ-丁内酯，二甲基脂肪酸酰胺，脂肪酸和脂肪酸酯以及强极性溶剂，例如胺类如N-甲基吡咯烷酮。原则上还可以使用溶剂混合物以及上述溶剂与水的混合物。
固体载体物质是矿土，如硅石、硅胶、硅酸盐、滑石、高岭土、石灰石、石灰、白垩、陶土、壤土、粘土、白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁、氧化镁；磨碎的塑料；肥料如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、脲类；以及植物产品如谷粉、树皮粉、木粉和坚果壳粉，纤维素粉或其他固体载体物质。
可能的表面活性物质(助剂、润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂)是芳族磺酸如木素磺酸(
Figure BDA0000090253130000081
类型，挪威Borregaard)、苯酚磺酸、萘磺酸(
Figure BDA0000090253130000082
类型，Akzo Nobel，USA)和二丁基萘磺酸(
Figure BDA0000090253130000083
类型，德国BASF)以及脂肪酸的碱金属、碱土金属和铵盐，烷基-和烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，月桂基醚硫酸盐，脂肪醇硫酸盐，以及硫酸化十六-、十七-和十八烷醇以及硫酸化脂肪醇乙二醇醚的盐，磺化萘及其衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基酚醚，乙氧基化异辛基酚、辛基酚或壬基酚，烷基苯基-或三丁基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，异十三烷醇，脂肪醇/氧化乙烯缩合物，乙氧基化蓖麻油，聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚，月桂醇聚乙二醇醚乙酸酯，山梨醇酯，木素亚硫酸盐废液，以及蛋白质，变性蛋白，多糖(例如甲基纤维素)，疏水改性淀粉，聚乙烯醇(
Figure BDA0000090253130000091
类型，瑞士Clariant)，聚羧酸盐(
Figure BDA0000090253130000092
类型，德国BASF)，聚烷氧基化物，聚乙烯胺(
Figure BDA0000090253130000093
类型，德国BASF)，聚乙烯亚胺(
Figure BDA0000090253130000094
类型，德国BASF)，聚乙烯吡咯烷酮及其共聚物。
增稠剂(即赋予组合物以改性的流动性能，即静止状态下的高粘度和搅动状态下的低粘度的化合物)的实例是多糖以及有机和无机层状矿物如黄原胶(
Figure BDA0000090253130000095
CP Kelco，USA)，
Figure BDA0000090253130000096
23(法国Rhodia)或
Figure BDA0000090253130000097
(R.T.Vanderbilt，USA)或
Figure BDA0000090253130000098
(Engelhard Corp.，NJ，USA)。
可以加入杀菌剂来稳定该组合物。杀菌剂的实例是基于双氯酚和苄醇半缩甲醛的杀菌剂，以及异噻唑啉酮衍生物如烷基异噻唑啉酮类和苯并异噻唑啉酮类(Thor Chemie的
Figure BDA0000090253130000099
MBS)。
合适防冻剂的实例是乙二醇、丙二醇、尿素和甘油。
消泡剂实例是聚硅氧烷乳液(例如
Figure BDA00000902531300000910
SRE，德国Wacker或
Figure BDA00000902531300000911
法国Rhodia)，长链醇，脂肪酸，脂肪酸盐，有机氟化合物及其混合物。
组合物类型的实例为：
1.用水稀释的组合物类型
i)水溶性浓缩物(SL，LS)
将10重量份农药溶于90重量份水或水溶性溶剂中。作为替换，加入润湿剂或其他助剂。农药在用水稀释的过程中溶解。这得到活性化合物含量为10重量％的组合物。
ii)分散性浓缩物(DC)
将20重量份农药溶于70重量份环己酮中并加入10重量份分散剂如聚乙烯吡咯烷酮。用水稀释得到分散体。活性化合物含量为20重量％。
iii)可乳化浓缩物(EC)
将15重量份农药溶于75重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。用水稀释得到乳液。该组合物的活性化合物含量为15重量％。
iv)乳液(EW，EO，ES)
将25重量份农药溶于35重量份二甲苯中并加入十二烷基苯磺酸钙和蓖麻油乙氧基化物(在每种情况下5重量份)。借助乳化机(例如Ultra-Turrax)将该混合物加入30重量份水中并转化成均相乳液。用水稀释得到乳液。该组合物的活性化合物含量为25重量％。
v)悬浮液(SC，OD，FS)
在搅拌的球磨机中将20重量份农药粉碎并加入10重量份分散和润湿剂以及70重量份水或有机溶剂，得到细碎活性化合物悬浮液。用水稀释得到稳定的活性化合物悬浮液。该组合物的活性化合物含量为20重量％。
vi)水分散性颗粒和水溶性颗粒(WG，SG)
将50重量份农药细碎研磨并加入50重量份分散和润湿剂，借助工业装置(例如挤出机、喷雾塔、流化床)将其制成水分散性或水溶性颗粒。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该组合物的活性化合物含量为50重量％。
vii)水分散性粉末和水溶性粉末(WP，SP，SS，WS)
将75重量份农药在转子-定子磨机中研磨并加入25重量份分散和润湿剂以及硅胶。用水稀释得到稳定的活性化合物分散体或溶液。该组合物的活性化合物含量为75重量％。
viii)凝胶(GF)
在球磨机中研磨20重量份农药、10重量份分散剂、1重量份溶胀剂(“胶凝剂”)和70重量份水或有机溶剂而得到精细悬浮液。用水稀释得到活性化合物含量为20重量％的稳定悬浮液。
2.直接施用的组合物类型
ix)粉剂(DP，DS)
将5重量份农药细碎研磨并与95重量份细碎高岭土充分混合。这得到活性化合物含量为5重量％的粉剂组合物。
x)颗粒(GR，FG，GG，MG)
将0.5重量份农药细碎研磨并结合99.5重量份载体物质。常见方法是挤出、喷雾干燥或流化床方法。这得到活性化合物含量为0.5重量％的直接施用的颗粒。
xi)ULV溶液(UL)
将10重量份农药溶于90重量份有机溶剂如二甲苯中。这得到活性化合物含量为10重量％的直接施用组合物。
化合物可以直接或以其组合物形式(例如以可直接喷雾溶液、粉末、悬浮液、分散体、乳液、油分散体、糊、粉剂组合物、撒播组合物或颗粒形式)通过喷雾、雾化、撒粉、撒播、诱饵的设置、刷涂、浸渍或浇灌来使用。含水使用形式可通过加入水由乳液浓缩物、糊或可湿性粉末(喷雾粉末、油分散体)制备。为制备乳液、糊或油分散体，可借助润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂将该物质直接或作为在油或溶剂中的溶液在水中均化。然而，还可以由活性物质制备包含润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂以及可能的话溶剂或油的浓缩物，该类浓缩物适于用水稀释。
即用配制剂中的活性化合物浓度可以在较宽范围内变化。它们通常为0.0001-10％，优选0.01-1％。当用于植物保护中的施用量取决于所需效果的性质为0.01-2.0kg活性化合物/ha。在植物繁殖材料如种子的处理中，通常使用的活性化合物量为1-1,000g/100kg，优选5-100g/100kg繁殖材料或种子。当用于保护材料或储存产品中时，活性化合物的施用量取决于使用领域的性质和所需效果。在材料保护中常用的施用量例如为0.001g-2kg，优选0.005-1kg活性化合物/立方米被处理材料。
此外，本发明涉及式III的UV吸收剂：
Figure BDA0000090253130000111
其中Y表示NH或O且R2、R3、n、m和表述“[CH2CH2NH]n-H”上所定义。在优选实施方案中，Y表示NH。
本发明式III的UV吸收剂通常在25℃下在水/空气界面处具有的表面张力至多为50mN/m，优选至多46mN/m，特别优选至多44mN/m，尤其是至多40mN/m。ST通常为至少25mN/m，优选至少30mN/m。
此外，本发明还涉及本发明式III的UV吸收剂在农化组合物中的用途。优选在农化组合物中的用途。特别优选在稳定UV敏感性农药，尤其是以防阳光中的用途。合适的农化组合物如上所述。
此外，本发明还涉及一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法，其中使本发明组合物作用于特定的害虫、其栖息地或要防止特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其生长地。
本发明的优点是它们稳定UV敏感性农药，尤其是在低浓度的UV吸收剂下。另一优点是为了获得活性化合物分散体，尤其是活性化合物悬浮液的高稳定性，需要使用更少的表面活性剂。还有利的是本发明的UV吸收剂能够更大程度地降低水的表面张力，即它们具有更高的表面活性。这些UV吸收剂易溶于农化配制剂中，或者易于与农化配制剂如水乳液和含水悬浮液相容。例如，为了将该UV吸收剂掺入配制剂中，也无需额外的乳化剂。
下列实施例说明而不限制本发明。
实施例
Figure BDA0000090253130000121
A350E：聚亚烷氧基二醇单甲基醚，OH值约160mg KOH/g，摩尔质量约350g/mol，借助OH值测定，可以作为A350E由BASF市购。
Figure BDA0000090253130000123
A500E：甲基聚乙二醇，OH值约110mg KOH/g，摩尔质量约500g/mol，借助OH值测定，可以作为A500E由BASF SE市购。
Figure BDA0000090253130000125
10500：聚(乙二醇-嵌段-丙二醇-嵌段-乙二醇)，其中丙二醇嵌段的摩尔质量为3,250g/mol且总分子量为6,500g/mol(可以作为
Figure BDA0000090253130000126
PE 10500由BASF SE市购)。
杀菌剂：2.5重量％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)和2.5重量％1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)的含水混合物(可以作为
Figure BDA0000090253130000127
MBS由Thor市购)消泡剂：基于聚硅氧烷，活性物含量为20重量％(可以作为SilikonSRE-PFL由Wacker市购)
黄原胶：颗粒状黄原胶，14重量％水含量，由Brookfield方法测得0.3重量％溶液的粘度为2,000mPas(可以作为
Figure BDA0000090253130000131
G由Rhodia市购)。
Figure BDA0000090253130000132
氰氟虫胺的水基悬浮浓缩物，包含1.8-2.5重量％二辛基硫酸钠、3.1-3.9重量％乙氧基化异癸醇和2.7-3.3重量％多芳基酚乙氧基化物，由BASF SE市购。
Figure BDA0000090253130000133
FG：平均摩尔质量为约800g/mol(借助GPC测定)、伯/仲/叔胺基团的比例为约1/0.9/0.5且水含量约为1重量％的聚乙烯亚胺，可以作为
Figure BDA0000090253130000134
FG由BASF SE市购。
Figure BDA0000090253130000135
384-2：可以由CIBA AG市购的羟基苯基苯并三唑类UV吸收剂(95％苯丙酸3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基-C7-9烷基酯和5％乙酸1-甲氧基-2-丙基酯)。
Figure BDA0000090253130000136
109：可以由CIBA AG市购的羟基苯基三唑类UV吸收剂(45-55重量％3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基丙酸辛酯和45-55重量％3-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-5-(1，1-二甲基苯基)-4-羟基苯基丙酸2-乙基己基酯的混合物)。
Figure BDA0000090253130000137
P25：对氨基苯甲酸乙氧基化物(45)(分子量约1,265g/mol，x+y+z总和约为25)为由BASF SE以名称
Figure BDA0000090253130000138
P25市购的产物。
Figure BDA0000090253130000139
实施例1A：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸(2)
Figure BDA00000902531300001310
将361g(0.8mol)(1，
Figure BDA00000902531300001311
384-2)悬浮于1.28L 75％乙醇中，然后与128g(1.6mol)浓度为50％的氢氧化钠水溶液混合。将该混合物在20℃下搅拌过夜。然后将该溶液与183g(1.6mol)浓度为32％盐酸混合。吸滤该悬浮液并洗涤3次，每次使用2L水。干燥后得到251g白色粉末(2)(92％产率)。
实施例1B：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯(3)：
Figure BDA0000090253130000141
向70g(0.21mol)(2)在1.6L甲醇中的悬浮液中加入5ml浓度为98％的硫酸，然后在回流下搅拌6小时。在20℃下过滤该悬浮液并将产物洗涤2次，每次使用350ml甲醇。干燥后得到69g白色粉末(3)(产率＝93％)。
实施例1C：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[Pluriol A350E]酯(5)
Figure BDA0000090253130000142
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。在150℃下将59.7g(187mmol)
Figure BDA0000090253130000143
A350E(4)搅拌30分钟。然后加入60.0g(170mmol)(3)和0.54g(2mmol)异丙醇钛(IV)。将反应混合物在155℃下搅拌18小时。蒸除形成的甲醇。将该混合物溶于100ml甲苯中并加入350mg(3mmol)浓度为85％的磷酸，将该溶液在20℃下静置24小时。产物通过在硅胶60上的快速层析而提纯。为此，将该溶液引入快速柱上并用甲苯由该柱洗脱原料(3)，然后用甲醇洗脱产物(5)。在旋转蒸发器上将甲醇溶液浓缩至干，得到106g红橙色粘稠液(6)(产率＝99％)。
实施例1D：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[Pluriol  A500E]酯(7)
Figure BDA0000090253130000151
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。首先在20℃下加入28.8g(62.3mmol)
Figure BDA0000090253130000152
A500E(6)和20.0g(56.6mmol)(3)并在155℃下搅拌30分钟。然后加入0.54g(1.9mmol)异丙醇钛(IV)并将反应混合物在155℃下搅拌52小时。蒸除形成的甲醇。将该混合物溶于100ml甲苯中。产物通过用430g硅胶60快速层析而提纯。为此，将该溶液引入快速柱上并用甲苯和乙酸乙酯的混合物(15∶2体积％)由该柱洗脱原料(3)，然后用甲醇洗脱产物(7)。在旋转蒸发器上将甲醇溶液浓缩至干，得到43g红橙色粘稠液(7)(产率＝97％)。
实施例1E：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[十三烷醇 -EO 24 ]酯(9)
Figure BDA0000090253130000153
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。在155℃下将8.84g(25mmol)(3)和31.17g(27.5mmol)(8)搅拌30分钟。然后加入0.07g(0.25mmol)异丙醇钛(IV)。将反应混合物在155℃下搅拌5小时。加入另外0.07g(0.25mmol)异丙醇钛(IV)，然后在155℃下再搅拌17小时。蒸除形成的甲醇。产物通过用0.15kg硅胶60柱层析而提纯。为此，将该溶液引入快速柱上并用乙酸乙酯由该柱洗脱原料(3)，然后用甲醇洗脱产物(9)。在旋转蒸发器上将甲醇溶液浓缩至干，得到15.2g黄色粘稠液(12)(产率＝38.5％)。
实施例1F：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸[十三烷醇 -EO 18 ]酯(11)
Figure BDA0000090253130000161
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。在155℃下将8.84g(25mmol)(3)和23.55g(27.5mmol)(10)搅拌30分钟。然后加入0.07g(0.25mmol)异丙醇钛(IV)。将反应混合物在155℃下搅拌5小时。加入另外0.07g(0.25mmol)异丙醇钛(IV)，然后在155℃下再搅拌17小时。蒸除形成的甲醇。产物通过在硅胶上柱层析而提纯。为此，将该溶液引入快速柱上并用乙酸乙酯由该柱洗脱原料(3)，然后用甲醇洗脱产物(10)。在旋转蒸发器上将甲醇溶液浓缩至干，得到25g黄色粘稠液(11)(产率＝76.1％)。
实施例1G：合成2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-羟基苯基丙酸(13)
Figure BDA0000090253130000162
将389g(0.8mol)
Figure BDA0000090253130000163
109(12)悬浮于0.96L浓度为75％乙醇中，然后与128g(1.6mol)浓度为50％的氢氧化钠水溶液混合。将该混合物在20℃下搅拌过夜。然后将其用6L水稀释并与183g(1.6mol)浓度为32％的盐酸混合。将该悬浮液吸滤并将固体洗涤3次，每次使用2L水。干燥后以白色粉末得到291g(13)(97％产率)。
实施例1H：合成2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-羟基苯基丙酸甲酯 (14)
向37.4g(0.1mol)(13)在0.75L甲醇中的悬浮液中加入5ml浓度为98％的硫酸，然后在回流下搅拌4小时。过滤该悬浮液并将产物用甲醇洗涤，干燥后得到36g白色粉末(14)(产率＝93％)。
实施例1J：合成2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-叔丁基-4-羟基苯基丙酸 [Pluriol A350E]酯(15)：
Figure BDA0000090253130000171
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。在150℃下将33g(103mmol)Pluriol A350E(4)搅拌30分钟。然后加入36.4g(93.8mmol)(14)和0.3g(1mmol)异丙醇钛(IV)。
在155℃下将反应混合物搅拌21小时。蒸除形成的甲醇。将该混合物溶于250ml二氯甲烷中并加入173mg(1.5mmol)浓度为85％的磷酸，将该溶液在20℃下静置24小时。产物通过在硅胶60上快速层析而提纯。为此，将该溶液引入快速柱上并用二氯甲烷由该柱洗脱原料(14)，然后用甲醇洗脱产物(15)。在旋转蒸发器上将甲醇溶液浓缩至干，得到52g红色粘稠液(15)(产率＝83％)。
实施例1K：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔基-4-羟基苯基)丙酸Lupasol FG 酰胺(17)：
Figure BDA0000090253130000172
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。将21.7g(61.3mmol；5mol％)(3)和75g(1230mol)Lupasol FG(16)(胺值16.34mmol/g)在90℃下混合并在110℃下搅拌5小时。蒸除形成的乙醇，得到91g橙色粘稠液体(17)(产率＝96％)。
实施例1L：合成3-(3-苯并三唑-2-基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸Lupasol FG 酰胺(18)：
Figure BDA0000090253130000181
在整个反应时间内通过浸入通入氮气。将31.8g(90mmol；10mol％)(3)和55g(900mmol)Lupasol FG(16)在90℃下混合并在110℃下搅拌6小时。蒸除形成的乙醇，得到78g高度粘稠的橙色液体(18)(产率＝93％)。
实施例2：悬浮浓缩物的稳定性
通过将105g氰氟虫胺(95重量％纯度)、70g 1，2-丙二醇和
Figure BDA0000090253130000182
10500(其量见表1)湿磨(1小时，3000rpm，Dispermat)而制备悬浮浓缩物A18和A19。得到均匀稳定的悬浮液，其中至少90％的固体颗粒具有的粒度小于5μm且D(4，3)为1.0μm。将这些悬浮液各自与40g UV吸收剂5或7(见表31，试验C1除外)、20g Wetol D1、5.0g消泡剂、3.0g黄原胶和2.0g杀菌剂在剧烈搅拌下混合并用水配成1.0L。
在54℃下储存2周后，发现活性成分的粒度和颗粒分布没有变化。
所有试验的样品在每种情况下用CIPAC水D(含342ppm Ca/Mg离子)稀释至浓度为0.1重量％和1重量％的活性成分悬浮液。在储存6小时后实际上没有发现活性成分的沉降。
表1
a)非本发明
该试验表明加入本发明的UV吸收剂没有降低悬浮浓缩物的稳定性。在低浓度的
Figure BDA0000090253130000184
10500分散剂下再次实现高稳定性。
实施例3：悬浮浓缩物的稳定性
如实施例2制备悬浮浓缩物A32和A33，不同的是Pluronic 10500的浓度为222g/l且UV吸收剂的浓度为80g/l(表2)。
在54℃下储存2周后，发现粒度和颗粒分布没有变化。
所有试验的样品在每种情况下用CIPAC水D(含342ppm Ca/Mg离子)稀释至浓度为0.1重量％和1重量％的悬浮液。在储存6小时后实际上没有发现沉降。
表2
Figure BDA0000090253130000191
a)非本发明
该试验表明加入本发明的UV吸收剂不会降低悬浮浓缩物的稳定性。
实施例4A：UV稳定效果
如实施例2所述制备包含100g/l氰氟虫胺和40g/l UV吸收剂的配制剂。将该配制剂用水稀释以使得获得10g/l(表3)或1g/l的活性物含量(表4)。分析：
将约20mg如此制备的配制剂置于显微镜载玻片上，干燥30分钟，然后连续暴露于光1天或7天(Atlas Suntest CRT plus，“室外”设置，辐照对应于夏季中午正常阳光的相同光谱和强度)。在暴露时间之后，将样品溶于二甲亚砜中。借助定量UPLC(柱：BEH C18 1.7μm 2.1×100；用5/95∶95/5乙腈/0.1％H3PO4梯度液漂洗而洗脱)测定氰氟虫胺的残留水平。为了对比，运行的各暴露系列包括没有UV吸收剂的样品(参照)。评价：通过在干燥之后没有暴露于光就立即再溶解而将2个样品看作空白样并测定氰氟虫胺含量。所得平均值设定为等于100％并将剩下的样品针对其标准化。结果总结于表3和4中。
表3(10g/l氰氟虫胺)
Figure BDA0000090253130000192
a)非本发明
表4(1g/l氰氟虫胺)
Figure BDA0000090253130000201
a)非本发明
实施例4B：UV稳定效果
将包含240g/l氰氟虫胺的市售氰氟虫胺配制剂
Figure BDA0000090253130000202
用水稀释至活性物含量为10g/l。加入各种UV吸收剂(表5)并如实施例4A所述进行分析。结果总结于表5中。
表5
a)非本发明
实施例4A和4B的数据表明使用本发明的UV吸收剂与没有UV吸收剂相比较少的农药发生降解。还表明在本发明UV吸收剂存在下与在Tinuvin 1130存在下相比较少的农药发生降解。
实施例3：生物学试验
在生长室中在26℃下将植物(利马豆，Phaseolus lunatus)用UV光恒定辐照24小时/天。测得300-400nm的UV范围内辐照强度为39瓦/m2。
在两叶阶段将植物用包含实施例2-3的悬浮浓缩物(SC)A17-A33或C1的含水喷雾液处理，施用率为10g/ha的氰氟虫胺。处理后7和10天(DAT)利用生物分析测定活性化合物对Spodoptera eridania(南部灰翅夜蛾)幼虫的活性。为此，使幼虫与植物接触并在3天后测定死亡率(表3)。
该试验表明该杀虫剂在包含该UV吸收剂的配制剂中比在不含UV吸收剂的配制剂中对UV光更稳定。
表3
Figure BDA0000090253130000211
a)对比试验，非本发明
实施例4：表面张力的测定
UV吸收剂1C和1F的表面张力(ST)在25℃下在约1-5,000mg/l的UV吸收剂浓度下测定(表4)。为了对比，水/空气的ST为72.4mN/m，市售表面活性剂的ST为约30-35mN/m。结果表明本发明的UV吸收剂可以显著降低表面张力，即它们具有表面活性。它们还表明与市售UV吸收剂相比，它们能够更大程度地降低表面张力。还表明本发明的UV吸收剂在表面活性上类似于市售表面活性剂。
表4
Figure BDA0000090253130000212
a)非本发明

Claims (10)

1.一种包含农药和UV吸收剂的农化组合物，其中所述UV吸收剂对应于式I：
Figure FDA0000090253120000011
其中X：NH或O；
R1：-[C2-C4烷氧基]n-(C1-C18烷基)或-[CH2CH2NH]n-H；
R2：H或Cl；
R3：H或C1-C8烷基；和
n：3-50。
2.根据权利要求1的组合物，其中所述农药是UV敏感性的。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中农药与UV吸收剂的重量比为30∶1-1∶3。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其中n表示3-15。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其中所述农药为合成除虫菊酯类。
6.一种式III的UV吸收剂：
Figure FDA0000090253120000012
其中Y：NH或O；
R2：H或Cl；
R3：H或C1-C8烷基；和
n：3-50。
7.根据权利要求6的UV吸收剂，其中n表示3-15。
8.根据权利要求6或7的UV吸收剂，其中Y表示NH。
9.根据权利要求6-8中任一项的UV吸收剂在农化组合物中的用途。
10.一种防治植物病原性真菌和/或不希望的植物生长和/或不希望的昆虫或螨虫侵染和/或调节植物生长的方法，其中使根据权利要求1-5中任一项的组合物作用于特定的害虫、其栖息地或要防止特定害虫的植物、土壤和/或不希望的植物和/或农作物和/或其生长地。
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