WO2010103021A1 - Zusammensetzung umfassend pestizid und benzotriazol uv-absorber - Google Patents

Zusammensetzung umfassend pestizid und benzotriazol uv-absorber Download PDF

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WO2010103021A1
WO2010103021A1 PCT/EP2010/053003 EP2010053003W WO2010103021A1 WO 2010103021 A1 WO2010103021 A1 WO 2010103021A1 EP 2010053003 W EP2010053003 W EP 2010053003W WO 2010103021 A1 WO2010103021 A1 WO 2010103021A1
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pesticide
absorber
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absorbers
composition
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PCT/EP2010/053003
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English (en)
French (fr)
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Andrea Misske
Christian Bittner
Michael Ishaque
Markus Hoffmann
Richard Riggs
Rüdiger Sens
Andre Kabat
Sylke Haremza
Douglas D. Anspaugh
David M. Terry
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Basf Se
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D249/18—Benzotriazoles
    • C07D249/20—Benzotriazoles with aryl radicals directly attached in position 2
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/22—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing ingredients stabilising the active ingredients
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N53/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing cyclopropane carboxylic acids or derivatives thereof

Definitions

  • composition comprising pesticide and benzotriazole UV absorber
  • the present invention relates to an agrochemical composition comprising pesticide and UV absorber. Furthermore, the invention relates to UV absorbers and their use in agrochemical compositions. In addition, it relates to a method for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or undesired insect or M ubenfall and / or to regulate the growth of plants. Combinations of preferred features with other preferred features are encompassed by the present invention.
  • Agrochemical compositions comprising pesticide and UV absorber are well known:
  • WO 1992/03926 discloses insecticidal compositions comprising a pyrethroid, a UV absorber and an antioxidant.
  • EP 0 376 888 A1 discloses agents for controlling harmful insects comprising a substance that modifies the behavior of the pests and a pesticidally active compound, both of which are contained in a flowable matrix which protects the behavior-modifying substance from UV radiation.
  • the compositions generally consist of 51 to 98% by weight of the matrix, which is usually a UV absorber, which preferably has a viscosity of 1000 to 40,000 cp.
  • a suitable UV absorber is, for example, a mixture of the following alkoxylated 2- (2-hydroxyphenyl) -benzotriazoles TinuA and TinuB
  • TinuB in the weight ratio TinuA to TinuB of 50 to 38 which is available under the trade name Tinuvin® 1 130 from Ciba.
  • WO 2006/089747 discloses a method for protecting materials comprising applying a composition comprising a capsule containing a photolabile pesticide and a UV absorber such as alpha- [3- [3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1 , 1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] -1-oxopropyl] -omega-hydroxy-poly (oxy-1,2-ethanediyl).
  • WO 1997/42815 discloses a composition comprising a 0.1 to 20% pesticide, 0.01 to 30% pheromone and 40 to 98% UV absorber. As UV absorber, for example Tinuvin 1 130 can be occupied.
  • WO 2008/085682 discloses a composition comprising photolabile pesticide and a UV protecting agent, which may be, for example, a benzotriazole or its derivative.
  • UV absorbers from the class of benzotriazoles are known:
  • EP 0 280 650 discloses benzotriazoles of the following structure, wherein R can be, for example, -OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OC 2 H 5 or -NHCH 2 CH 2 OC 2 H 5 .
  • Ciba benzotriazoles of the following structure are commercially available.
  • Alkyl stands for a mixture of branched and linear C7-9 alkyl groups.
  • Tinuvin® R796, Ciba benzotriazoles of the following structure (CAS No. 96478-09-0) are commercially available.
  • the UV absorbers in particular from the class of benzotriazoles, from the prior art have various disadvantages: Other auxiliaries such as antioxidants must be added. The UV absorbers must be used in a matrix. The UV absorbers were unable to stabilize photosensitive pesticides for sufficient time.
  • the object of the present invention was to provide alternative UV absorbers from the class of benzotriazoles for use in agrochemical compositions put. Another object was to find benzotriazole UV absorbers that stabilize UV-sensitive pesticides. The stabilization should be better than in the prior art, especially at lower concentrations of benzotriazole UV absorber. It is also an object to find a benzotriazole UV absorber which has increased interfacial activity and can lower the surface tension of water more. It was another object to find benzotriazole UV absorbers which allow for easier formulation of pesticides, for example by requiring less adjuvants such as surfactants.
  • R 1 - [C 2 -C 4 alkoxy] n - (C 1 -C 18 alkyl) or - [CH 2 CH 2 NH] n -H; R 2 : H or Cl;
  • R 3 is H or C 1 -C 8 -alkyl; and n: 3 to 50, corresponds.
  • Suitable UV absorbers are the structures of the formula I as defined above.
  • Suitable radicals R 1 are - [C 2 -C 4 alkoxy] n - (Ci-Ci 8 alkyl) or - [CH 2 CH 2 NH] n -H, preferably - [C 2 -C 4 alkoxy] n - (Ci -Ci 8 alkyl) and more preferably - [CH 2 CH 2 O] n -CH 3 .
  • C 2 -C 4 alkoxy preferably stands for -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 O-, in particular -CH 2 CH 2 O.
  • Mixtures of -CH 2 CH 2 O-, -CH (CH 3 ) CH 2 O- or -CH (CH 2 CH 3 ) CH 2 O- are likewise possible, the alkoxy units being determined in random Or mixtures thereof, preferably as blocks, Preference is given to mixtures of -CH 2 CH 2 O- and -CH (CH 3 ) CH 2 O-, in particular mixtures of -CH 2 CH 2 O- and -CH (CH 3 ) CH 2 O, which occur as blocks.
  • C 1 -C 18 alkyl usually denotes a linear or branched, preferably linear, alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • the alkyl group is linear and contains 1 to 8, more preferably 1 to 4 and in particular one carbon atom
  • the alkyl group is branched and contains 3 to 18, preferably 6 to 18, more preferably 9 to 15, and especially 10 to 13 carbon atoms.
  • -CH 2 CH 2 NH- is a general empirical formula and represents a monomer unit of the polyethyleneimine group [CH 2 CH 2 NH] n .
  • These polyethyleneimine groups may be linear or branched, preferably they are branched primary, secondary and tertiary amino groups may be in the range of 1 / 0.5 / 0.2 to 1/1, 9 / 1.5, preferably in the range of 1 / 0.7 / 0.4 to 1/1, 5/1, 1.
  • n stands for 3 to 50, preferably 3 to 30, in particular 3 to 25 and especially 3 to 15. In a further preferred embodiment, n is at least 10 to 50, preferably 10.3 to 30, particularly preferably 10.5 to 25, and especially 1 1 to 20.
  • Suitable radicals X are NH or O, preferably O.
  • X is NH or O
  • R 1 is - [CH 2 CH 2 NH] n -H.
  • R 2 is usually H or Cl, preferably H.
  • R3 is usually H or Ci-Cs-alkyl, preferably Ci-Cs-alkyl, particularly preferably a branched Ci-Cs-alkyl, and especially tert-butyl.
  • the UV absorber corresponds to the formula II
  • C 1 -C 4 -alkyl usually stands for a linear or branched, preferably linear, alkyl group and preferably contains 1 to 4, more preferably 1 to 2 and in particular one carbon atom.
  • the UV absorbers usually have a surface tension (OFS) at the boundary layer of water to air at 25 ° C. of at most 50 mN / m, preferably at most 46 mN / m, particularly preferably at most 44 mN / m, especially at most 40 mN / m up.
  • the OFS is usually at least 25 mN / m, preferably at least 30 mN / m.
  • the agrochemical composition according to the invention generally comprises 0.1 to 50 wt .-%, preferably 0.5 to 30 wt .-%, particularly preferably 1, 0 to 15 wt .-% UV absorber, each based on the composition.
  • pesticide denotes at least one active ingredient selected from the group of fungicides, insecticides, nematicides, herbicides, safeners and / or growth regulators.
  • Preferred pesticides are fungicides, insecticides and herbicides, especially insecticides.
  • mixtures of pesticides of two or more of the above classes may be used.
  • One skilled in the art will be familiar with such pesticides as described, for example, in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London.
  • Suitable insecticides are insecticides of the carbamate class, organophosphates, organochlorine insecticides, phenylpyrazoles, pyrethroids, neonicotinoids, spinosines, avermectins, milbemycins, juvenile hormone analogs, alkylhalides, organotin compounds, nereistoxin analogues, benzoylureas, diacylhydrazines, METI acaricides, and insecticides such as chloropicrin, pymetrozin, flonicamide, clofentezine, hexythiazox, etoxazole, diafenthiuron, propargite, tetradifon, chlorfenapyr, DNOC, buprofezin, cyromazine, amitraz, hydramethylnone, acequinocyl, fluacrypyrim, rotenone, or their derivatives.
  • Suitable fungicides are fungicides of the classes dinitroanilines, allylamines, anilinopyrimidines, antibiotics, aromatic hydrocarbons, benzenesulfonamides, benzimidazoles, benzisothiazoles, benzophenones, benzothiadiazoles, benzotriazines, benzylcarbamates, carbamates, carboxamides, carboxylic acid amides, chloronitriles, cyanoacetamide oximes, cyanoimidazoles, cyclopropanecarboxamides, dicarboximides, dihydrodioxazines , Dinitrophenyl crotonates, dithiocarbamates, dithiolanes, ethylphosphonates, ethylaminothiazolecarboxamides, guanidines, hydroxy (2-amino) pyrimidines, hydroxyanilides, imidazoles, imidazolinones,
  • Suitable herbicides are herbicides of the classes of the acetamides, amides, aryloxyphenoxypropionates, benzamides, benzofuran, benzoic acids, benzothiadiazinones, bipyridylium, carbamates, chloroacetamides, chlorocarboxylic acids, cyclohexanediones, dinitroanilines, dinitrophenol, diphenyl ethers, glycines, imidazolinones, isoxazoles, isoxazolidinones , Nitriles, N-phenylphthalimides, oxadiazoles, oxazolidinediones, oxyacetamides, phenoxycarboxylic acids, phenylcarbamates, phenylpyrazoles, phenylpyrazolines, phenylpyridazines, phosphinic acids, phosphoroamidates, phosphorodithioates, phthalamates
  • Preferred herbicides are napropamide, proparnet, bentazone, paraquat dichloride, cyclopydim, sethoxydim, ethalfluralin, oryzalin, pendimethalin, trifluralin, aciflurene, aconifen, fomesafen, oxyfluorene, loxynil, imazetapyr, imazaquin, chloridazon, norflurazon, thiazopyr, triclopyr, dithiopyr , Diflufenican, picolinafen, amidosulfuron, molinates, enolates, promethone, metribuzin, azafenidine, carfentrazone-ethyl, sulfentrazone, metaxuron, monolinuron, fluchloralin and flurenol.
  • Preferred fungicides are cyprodinil, fuberidazole, dimethomorph, proclonaz, triflumizole, tridemorph, edifenfos, fenarimol, nuarimol, ethirimol, quinoxylene, dithianone, metominostrobin, trifloxystrobin, dichlofluamide, bromuconnazole and myclobutanil.
  • Preferred insecticides are acephates, azinophos-ethyl, azinphos-methyl, isofenphos, chlorpyriphos-methyl, dimethylvinphos, phorates, phoxim, prothiofos, cyhexatin, alanycarb, ethiofencarb, pirimicarb, thiodi carb, fipronil, bioallethrin, bioresemeth, deltamethrin, fenpropathine , Flucythrinates, baptized fluvalinates, alphacypermethrin, metaflumizone, cetacypermethrin, resmethin, tefluthrin, lambda cyhalothrin and hydramethylnon.
  • preferred pesticides are pyrethroids or metaflumizone, especially pyrethroids. Particularly preferred pesticides are alphacypermethrin and metaflu
  • pesticides that are UV sensitive are used. This UV sensitivity can be determined in simple preliminary tests. Pesticides are preferably UV-sensitive when irradiated with a pesticidal film obtained by drying a 25% strength by weight solution of the pesticide in a suitable solvent, preferably in acetone, with UVA / IS light of wavelength 300-800 nm within 24 h at 25 0 C to at least 20 wt.% Degraded. Usually, an illuminance of 10,000 to 100,000 lux, preferably 50,000 to 80,000 lux, is used. The pesticides are considered to be degraded if the concentration of the pesticide (or a pesticide component in a mixture of several pesticide components) is correspondingly reduced.
  • the agrochemical composition according to the invention generally comprises 0.01 to 95% by weight, preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 2 to 50% by weight and especially 5 to 20% by weight of pesticide, in each case based on the composition.
  • the weight ratio of pesticide to UV absorber is usually from 30: 1 to 1: 3, preferably 15: 1 to 1: 2, particularly preferably 8: 1 to 1: 1.
  • Agrochemical composition comprising pesticide and UV absorber may be present in common for agrochemical formulations composition types, eg. B. Solutions, emulsions, suspensions, dusts, powders, pastes and granules. The type depends on the respective purpose; It should in any case ensure a fine and uniform distribution of the compound according to the invention.
  • composition types are suspensions (SC, OD, FS), emulsifiable concentrates (EC), emulsions (EW, EO, ES), pastes, pastilles, wettable powders or dusts (WP, SP, SS, WS, DP, DS) or Granules (GR, FG, GG, MG), which may either be soluble or dispersible in water, and gels for the treatment of plant propagating materials, such as seeds (GF). Baits for animals, such as ants or rats, may be of various of the aforementioned types of composition, preferably as powders, pastes, granules or gels.
  • composition types eg SC, EC OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF
  • Composition types such as DP, DS, GR, FG, GG, MG or bait are generally used undiluted.
  • Preferred types of compositions are suspensions.
  • auxiliaries customary for crop protection agents, the choice of auxiliaries being based on the specific application form or the active substance.
  • suitable auxiliaries are solvents, solid carriers, surface-active substances (such as further solubilizers, protective colloids, wetting agents and adhesives), organic and inorganic thickeners,
  • Bactericides Bactericides, antifreeze agents, defoamers, optionally dyes and adhesives (eg for seed treatment) or conventional bait formulation aids (eg attractants, feeds, bitter substances).
  • Suitable solvents include water, organic solvents such as medium to high boiling point mineral oil fractions such as kerosene and diesel oil, coal tar oils as well as oils of vegetable or animal origin, aliphatic, cyclic and aromatic hydrocarbons, e.g.
  • solvent mixtures and mixtures of the abovementioned solvents and water can also be used.
  • Solid carriers are mineral soils such as silicic acids, silica gels, silicates, talc, kaolin, limestone, lime, chalk, bolus, loess, clay, dolomite, diatomaceous earth, calcium and magnesium sulfate, magnesium oxide, ground plastics, fertilizers such as ammonium sulfate, ammonium phosphate, ammonium nitrate, Ureas and vegetable products such as cereal flour, tree bark, wood and nutshell flour, cellulose powder or other solid carriers.
  • surfactants as the alkali, alkaline earth, ammonium salts of aromatic sulfonic acids, eg. B.
  • thickeners ie, compounds that give the composition a modified flow properties, ie high viscosity at rest and low viscosity in motion
  • thickeners are polysaccharides and organic and inorganic sheet minerals, such as xanthan gum (Kelzan ®, CP Kelco, U.S.A.), Rhodopol ® 23 (Rho dia, France) or Veegum ® (RT Vanderbilt, USA) or attaclay ® (Engelhard Corp., NJ, USA).
  • Bactericides may be added to stabilize the composition.
  • bactericides are those based on dichlorophen and benzyl alcohol formal and isothiazolinone derivatives such as alkylisothiazolinones and Benzisothiazolino- nen (Acetide ® MBS from Thor Chemie).
  • Suitable antifreeze agents are ethylene glycol, propylene glycol, urea and glycerin.
  • defoamers examples include silicone emulsions (such as, for example, silicone ® SRE, Wacker, Germany or Rhodorsil ®, Rhodia, France), long chain alcohols, fatty acids, salts of fatty acids, organofluorine compounds and mixtures thereof.
  • composition types are: 1. Compositions for dilution in water i) Water-soluble concentrates (SL, LS)
  • the pesticide 50 parts by weight of the pesticide are finely ground with the addition of 50 parts by weight of dispersants and wetting agents and prepared by means of technical equipment (eg extrusion, spray tower, fluidized bed) as water-dispersible or water-soluble granules. Dilution in water results in a stable dispersion or solution of the active ingredient.
  • the composition has an active substance content of 50% by weight. vii) Water-dispersible and water-soluble powders (WP, SP, SS, WS)
  • the compounds may be used as such or in the form of their compositions, e.g. B. in the form of directly sprayable solutions, powders, suspensions, dispersions, e-mulsions, oil dispersions, pastes, dusts, scattering agents or granules by spraying, misting, dusting, scattering, laying bait, painting, dipping or pouring.
  • Aqueous application forms can be prepared from emulsion concentrates, pastes or wettable powders (wettable powders, oil dispersions) by adding water.
  • the substances for the preparation of emulsions, pastes or oil dispersions, can be homogenized in water by means of wetter, tackifier, dispersant or emulsifier. But it can also be made of effective substance wetting, adhesion, dispersing or emulsifying and possibly solvent or oil concentrates, which are suitable for dilution with water.
  • the active compound concentrations in the ready-to-use preparations can be varied within wide ranges. In general, they are between 0.0001 and 10%, preferably between 0.01 and 1%.
  • the application rates in the application in crop protection depending on the nature of the desired effect between 0.01 and 2.0 kg of active ingredient per ha. In the treatment of plant propagation materials, eg. B. State, are generally used amounts of active ingredient of 1 to 1000 g / 100 kg, preferably 5 to 100 g / 100 kg of propagating material or seed. When used in material or storage protection, the application rate of active ingredient depends on the type of application and the desired effect. Usual application rates are, for example, 0.001 g to 2 kg in material protection, preferably 0.005 g to 1 kg of active ingredient per cubic meter of material treated.
  • the present invention further relates to UV absorbers of formula III
  • Y is NH or O and R 2 , R 3 , n, m and the term "[CH 2 CH 2 NH] n -H" are as defined above In a preferred embodiment, Y is NH.
  • the UV absorbers of the formula III according to the invention usually have a surface tension at the boundary layer of water to air at 25 0 C of at most 50 mN / m, preferably of at most 46 mN / m, more preferably at most 44 mN / m, especially at most 40 mN / m on.
  • the OFS is usually at least 25 mN / m, preferably at least 30 mN / m.
  • the present invention furthermore relates to a use of the UV absorbers of the formula III according to the invention in agrochemical compositions.
  • the use is preferred for use in agrochemical compositions.
  • Particularly preferred is the use for stabilizing UV-sensitive pesticides, especially against sunlight.
  • Suitable agrochemical compositions are as described above.
  • the present invention further relates to a method for controlling phytopathogenic fungi and / or undesired plant growth and / or unwanted insect or M ubenfall and / or to regulate the growth of plants, wherein the composition of the invention to the respective pests whose Habitat or plants to be protected from the particular pest, soil and / or undesirable plants and / or crops and / or their habitat.
  • Advantages of the present invention is that they stabilize UV-sensitive pesticides, especially at low concentrations of UV absorbers. Another advantage is that less surfactants need to be used in order to obtain a high stability of active substance dispersions, in particular active substance suspensions.
  • the UV absorbers according to the invention can reduce the surface tension of water more strongly, ie that they exhibit a higher interfacial activity.
  • the UV absorbers are readily soluble in agrochemical formulations, or highly compatible with agrochemical formulations, such as aqueous emulsions and aqueous suspensions. For example, no additional emulsifier is necessary to incorporate the UV absorber in the formulation.
  • the following examples illustrate the invention without limiting it.
  • Pluriol® A350E polyalkoxylene glycol monomethyl ether, OH number approx. 160 mg KOH / g,
  • Pluriol® A350E methyl polyethylene glycol, OH number about 1 10 mg KOH / g, molecular weight about 500 g / mol, determined by OH number, commercially available as Pluriol® A500E from BASF SE.
  • Pluronic® 10500 poly (ethylene glycol-block-propylene glycol-block-ethylene glycol), having a propylene glycol block of molar mass 3250 g / mol and a total molecular weight of 6500 g / mol (commercially available as Pluronic® PE
  • MIT 2-methyl-4-isothiazolin-3-one
  • BIT 1,2-benzisothiazolin-3-one
  • Defoamer silicone-based, active content 20% by weight (commercially available as silicone SRE-PFL from Wacker)
  • Xanthan granular xanthan gum, 14% by weight water content, viscosity 2000 mPas as 0.3% by weight Brookfield solution (commercially available as Rhodopol® G from Rhodia).
  • Alverde® Water based suspension concentrate of Metaflumizone containing
  • Lupasol® FG A polyethyleneimine having an average molecular weight of about 800 g / mol (as determined by GPC), a ratio of primary to secondary to amine tertiary groups of about 1 to 0.9 to 0.5, and water content of about 1 wt. %, commercially available as Lupasol® FG from BASF SE.
  • Tinuvin® 384-2 A UV absorber commercially available from CIBA AG from the class of hydroxyphenylbenzotriazoles (95% benzene propenoic acid, 3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethylethyl) -4 -hydroxy, C7-9-alkyl ester and 5% 1-methoxy-2-propyl acetate).
  • Tinuvin® 109 A commercially available from CIBA AG UV absorber from the class of hydroxyphenylbenzotriazoles (mixture of 45-55 wt.% Of 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1 dimethyl-4-hydroxy-phenylpropanoic acid octoate and 45-55% by weight of 3- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -5- (1, 1-dimethyl-ethyl) -4-hydroxy- phenylpropanklathylhexyl.
  • Uvinul® P25 p-aminobenzoic acid ethoxylate (45) (molecular weight about 1265 g / mol, the sum of x + y + z is about 25) is a commercially available product called Uvinul® P25 from BASF SE.
  • Example 1 C Synthesis of 3- (3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionic acid [Pluriol A350E] ester (5)
  • the solution was added to the flash column and eluted with toluene, the starting material (3) and then with methanol, the product (5) from the column.
  • Example 1 D Synthesis of 3- (3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionic acid [Pluriol A500E] ester (7)
  • the solution was added to the flash column and eluted with a mixture of toluene and ethyl acetate (15: 2% by volume), the starting material (3) and then with methanol, the product (7) from the column.
  • Example 1 F Synthesis of 3- (3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl) -propionic acid [tridekanol-EOi8] ester (1 l)
  • the solution was added to the flash column and the starting material (3) was then eluted with ethyl acetate and then the product (10) was eluted from the column with methanol.
  • Example 1 G Synthesis of 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionic acid (13)
  • the solution was added to the flash column and eluted with methylene chloride, the starting material (14) and then with methanol, the product (15) from the column.
  • Example 1 K Synthesis of 3- (3-benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid -Lupasol FG amide (17):
  • Example 2 Stability of Suspension Concentrate The suspension concentrates A18 and A19 were prepared by wet milling (1 h, at 3000 rpm, dispermat) 105 g of metaflumizone (95 wt% purity), 70 g of 1, 2-propylene glycol and Pluronic® 10500 ( Quantity see Table 1). A homogeneous, stable suspension was obtained in which at least 90% of the solid particles had a particle size of less than 5 ⁇ m and D (4; 3) was 1.0 ⁇ m.
  • Suspension concentrates A32 and A33 were prepared as in Example 2, except that the concentration of Pluronic 10500 was 222 g / L and UV absorber was 80 g / L (Table 2).
  • a formulation containing 100 g / l metaflumizone and 40 g / l UV absorber was prepared as described in Example 2. The formulation was diluted with water to give an active ingredient content of 10 g / L (Table 3) or 1 g / L (Table 4).
  • Example 4B UV stabilizing effect A commercial formulation of Metaflumizone (Alverde®) containing 240 g / l of meflafluizone was diluted with water to give an active ingredient content of 10 g / l. Various UV absorbers were added (Table 5) and analyzed as described under Example 4A. The results are summarized in Table 5.
  • the plants (Lima beans, Phaseolus lunatus) were irradiated at 26 0 C in a growth chamber constantly for 24 h per day with UV light.
  • the irradiation intensity in the UV range between 300 and 400 nm was measured and was 39 watt / m 2 .
  • the plants were treated in the two-leaf stage with an aqueous spray mixture containing the suspension concentrates (SC) A17 to A33 or C1 from Examples 2-3 at an application rate of 10 g / ha metaflumizone.
  • DAT days after treatment
  • the remaining active substance activity was determined with a bioassay on larvae of Spodoptera eridania (southern armyworm). For this, the larvae were brought into contact with the plants and mortality was determined three days later (Table 3).
  • the surface tension (OFS) of the UV absorbers 1 C and 1 F was determined at 25 ° C. at concentrations of the UV absorber of about 1 mg / L to 5000 mg / L (Table 4).
  • the OFS from water to air is for comparison at 72.4 mN / m, the OFS of commercial surfactants at about 30-35 mN / m.
  • the results show that the UV absorbers according to the invention can significantly reduce the surface tension, ie that they are surface-active. They also show that they can lower the OFS more than commercially available UV absorbers.
  • the UV absorbers according to the invention are similar surface-active as commercial surfactants.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber. Des Weiteren betrifft die Erfindung UV-Absorber und deren Verwendung in agrochemischen Zusammensetzungen. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder Milbenbefall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen.

Description

Zusammensetzung umfassend Pestizid und Benzotriazol UV-Absorber
Die vorliegende Erfindung betrifft eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber. Des Weiteren betrifft die Erfindung UV-Absorber und deren Verwendung in agrochemischen Zusammensetzungen. Außerdem betrifft sie ein Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder M üben befall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen. Kombinationen bevorzugter Merkmale mit anderen bevorzugten Merkmalen werden von der vorliegenden Erfindung umfasst.
Agrochemische Zusammensetzungen umfassend Pestizid und UV-Absorber sind allgemein bekannt:
WO 1992/03926 offenbart insektizide Zusammensetzungen umfassend ein Pyrethroid, ein UV-Absorptionsmittel und ein Antioxidationsmitttel.
EP 0 376 888 A1 offenbart Mittel zur Bekämpfung schädlicher Insekten enthaltend eine das Verhalten der Schädlinge verändernde Substanz und eine pestizid wirksame Verbindung, welche beide in einer fliessfähigen Matrix enthalten sind, die die verhaltens- verändernde Substanz vor UV-Strahlung schützt. Die Mittel bestehen im allgemeinen von 51 bis 98 Gew.% aus der Matrix, die üblicherweise ein UV-Absorber ist, der bevorzugt eine Viskosität von 1000 bis 40.000 cp besitzt. Ein geeignete UV-Absorber ist beispielsweise eine Mischung nachfolgender alkoxylierter 2-(2-Hydroxyphenyl)- benztriazole TinuA und TinuB
Figure imgf000002_0001
TinuA
Figure imgf000002_0002
TinuB im Gewichtsverhältnis TinuA zu TinuB von 50 zu 38, die unter dem Handelsnamen Tinuvin® 1 130 von Ciba erhältlich ist.
WO 2006/089747 offenbart eine Methode zum Materialschutz umfassend das anwenden einer Zusammensetzung umfassend eine Kapsel, die ein photolabiles Pestizid und einen UV-Absorber wie alpha-[3-[3-(2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]-1 -oxopropyl]-omega-hydroxy-poly(oxy-1 ,2-ethanediyl) enthält. WO 1997/42815 offenbart eine Zusammensetzung umfassend ein 0,1 bis 20 % Pestizid, 0,01 bis 30 % Pheromon und 40 bis 98 % UV Absorber. Als UV Absorber kann beispielsweise Tinuvin 1 130 einbesetzt werden.
WO 2008/085682 offenbart eine Zusammensetzung umfassend photolabiles Pestizid und ein UV-Schutzmittel, welches beispielsweise ein Benzotriazol oder dessen Derivat sein kann.
UV-Absorber aus der Klasse der Benzotrialzole sind bekannt:
EP 0 280 650 offenbart Benzotriazole der folgenden Struktur, wobei R beispielsweise -OCH2CH2OCH2CH2OC2H5 oder -NHCH2CH2OC2H5 sein kann.
Figure imgf000003_0001
Unter den Handelsnamen Tinuvin® 99 oder Tinuvin® 384-2 sind von Ciba Benzotriazole der folgenden Struktur (CAS-Nr. 127519-17-9) kommerziell erhältlich. Alkyl steht dabei für eine Mischung aus verzweigten und lineare C7-9 Alkylgruppen.
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Tinuvin® 99 oder 384-2
Unter den Handelsnamen Tinuvin® R796 sind von Ciba Benzotriazole der folgenden Struktur (CAS-Nr. 96478-09-0) kommerziell erhältlich.
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Tinuvin® R796
Die UV-Absorber, insbesondere aus der Klasse der Benzotriazole, aus dem Stand der Technik weisen verschiedene Nachteile auf: Weitere Hilfsstoffe wie Antioxidationsmittel müssen zugesetzt werden. Die UV-Absorber müssen in einer Matrix eingesetzt werden. Die UV-Absorber konnten nicht ausreichend lange lichtempfindliche Pestizide stabilisieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, alternative UV-Absorber aus der Klasse der Benzotriazole für den Einsatz in agrochemischen Zusammensetzungen bereit zu stellen. Eine weitere Aufgabe bestand darin, Benzotriazol-UV-Absorber zu finden, die UV-sensitive Pestizide stabilisieren. Die Stabilisierung sollte insbesondere auch bei niedrigeren Konzentrationen an Benzotriazol-UV-Absorber besser als im Stand der Technik sein. Außerdem was eine Aufgabe, einen Benzotriazol-UV-Absorber zu finden, der eine erhöhte Grenzflächenaktivität besitzt und die Oberflächenspannung von Wasser stärker herabsetzen kann. Des weiteren bestand eine Aufgabe darin, Benzotriazol- UV-Absorber zu finden, die eine einfachere Formulierung von Pestiziden erlauben, beispielsweise dadurch, dass weniger Hilfsstoffe wie Tenside nötig sind.
Die Aufgabe wurde gelöst durch eine agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, wobei der UV-Absorber der Formel I
Figure imgf000004_0001
wobei X: NH oder O;
R1: -[C2-C4 Alkoxy]n-(Ci-Ci8 Alkyl) oder -[CH2CH2NH]n-H; R2: H oder Cl;
R3: H oder Ci-C8-Alkyl; und n: 3 bis 50, entspricht.
Geeignete UV-Absorber sind die Strukturen der Formel I wie vorstehend definiert.
Geeignete Reste R1 sind -[C2-C4 Alkoxy]n-(Ci-Ci8 Alkyl) oder -[CH2CH2NH]n-H, bevorzugt -[C2-C4 AIkOXy]n-(Ci-Ci8 Alkyl) und besonders bevorzugt -[CH2CH2O]n-CH3.
Der Ausdruck ,,C2-C4 Alkoxy" steht bevorzugt für -CH2CH2O-, -CH(CH3)CH2O- oder -CH(CH2CH3)CH2O-, insbesondere für -CH2CH2O- . Mischungen von -CH2CH2O-, - CH(CH3)CH2O- oder -CH(CH2CH3)CH2O- sind ebenfalls möglich, wobei die Alkoxyein- heiten in statistischer Reihenfolge oder als Blöcke, bevorzugt als Blöcke, auftreten können. Bevorzugt werden Mischungen aus -CH2CH2O- und -CH(CH3)CH2O-, insbe- sondere Mischungen aus -CH2CH2O- und -CH(CH3)CH2O, die als Blöcke auftreten.
Der Ausdruck „C1-C18 Alkyl" steht üblicherweise für eine lineare oder verzweigte, bevorzugt lineare Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe linear und enthält 1 bis 8, besonders bevorzugt 1 bis 4 und insbesondere ein Kohlenstoffatom. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Alkylgruppe verzweigt und enthält 3 bis 18, be- vorzugt 6 bis 18, besonders bevorzugt 9 bis 15, und insbesondere 10 bis 13 Kohlenstoffatome.
Der Ausdruck „-CH2CH2NH-" ist eine allgemeine Summenformel und steht für eine Mo- nomereneinheit der Polyethylenimingruppe [CH2CH2NH]n. Diese Polyethylenimingrup- pen können linear oder verzweigt sein, bevorzugt sind sie verzweigt. Verzweigte Polye- thylenimingruppen weisen üblicherweise primäre, sekundäre und tertiäre Aminogrup- pen auf. Das molare Verhältnis primäre / sekundäre / tertiäre Aminogruppen kann im Bereich von 1 / 0,5 / 0,2 bis 1 / 1 ,9 / 1 ,5 liegen, bevorzugt im Bereich von 1 / 0,7 / 0,4 bis 1 / 1 ,5 / 1 ,1.
Der Index n steht für 3 bis 50, bevorzugt 3 bis 30, insbesondere 3 bis 25 und speziell 3 bis 15. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht n für mindestens 10 bis 50, bevorzugt 10,3 bis 30, besonders bevorzugt 10,5 bis 25, und speziell 1 1 bis 20.
Geeignete Reste X sind NH oder O, bevorzugt O. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform steht X für NH oder O, und R1 für -[CH2CH2NH]n-H.
R2 steht meist für H oder Cl, bevorzugt für H.
R3 steht meist für H oder Ci-Cs-Alkyl, bevorzugt für Ci-Cs-Alkyl, besonders bevorzugt für ein verzweigtes Ci-Cs-Alkyl, und insbesondere für tert-Butyl.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht der UV-Absorber der Formel Il
AIKyI
Figure imgf000005_0001
Il wobei die R2 und n wie oben definiert sind. Der Ausdruck „C1-C4 Alkyl" steht üblicherweise für eine lineares oder verzweigte, bevorzugt lineare Alkylgruppe. Sie enthält bevorzugt 1 bis 4, besonders bevorzugt 1 bis 2 und insbesondere ein Kohlenstoffatom.
Die UV-Absorber weisen üblicherweise eine Oberflächenspannung (OFS) an der Grenzschicht von Wasser zu Luft bei 25 0C von höchstens 50 mN/m, bevorzugt von höchstens 46 mN/m, besonders bevorzugt höchstens 44 mN/m, speziell höchstens 40 mN/m auf. Die OFS liegt üblicherweise bei mindestens 25 mN/m, bevorzugt mindes- tens 30 mN/m. Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 ,0 bis 15 Gew.-% UV-Absorber, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Der Begriff Pestizid bezeichnet mindestens einen Wirkstoff ausgewählt aus der Gruppe der Fungizide, Insektizide, Nematizide, Herbizide, Safener und/oder Wachstumsregulatoren. Bevorzugte Pestizide sind Fungizide, Insektizide und Herbizide, insbesondere Insektizide. Auch Mischungen von Pestiziden aus zwei oder mehr der vorgenannten Klassen können verwendet werden. Der Fachmann ist vertraut mit solchen Pestiziden, die beispielsweise in Pesticide Manual, 14th Ed. (2006), The British Crop Protection Council, London, gefunden werden können. Geeignete Insektizide sind Insektizide der Klasse der Carbamate, Organophosphate, Organochlor-Insektizide, Phenylpyrazole, Pyrethroide, Neonicotinoide, Spinosine, Avermectine, Milbemycine, Juvenil Hormon Analoga, Alkylhalide, Organozinn-Verbindungen, Nereistoxin-Analoga, Benzoyl- harnstoffe, Diacylhydrazine, METI Akarizide, sowie Insektizide wie Chloropicrin, Py- metrozin, Flonicamid, Clofentezin, Hexythiazox, Etoxazol, Diafenthiuron, Propargit, Tetradifon, Chlorfenapyr, DNOC, Buprofezin, Cyromazin, Amitraz, Hydramethylnon, Acequinocyl, Fluacrypyrim, Rotenon, oder deren Derivate. Geeignete Fungizide sind Fungizide der Klassen Dinitroaniline, Allylamine, Anilinopyrimidine, Antibiotica, aromatische Kohlenwasserstoffe, Benzenesulfonamide, Benzimidazole, Benzisothiazole, Benzophenone, Benzothiadiazole, Benzotriazine, Benzylcarbamate, Carbamates, Car- boxamide, Carbonsäureamdide, Chloronitrile, Cyanoacetamideoxime, Cyanoimidazole, Cyclopropanecarboxamide, Dicarboximide, Dihydrodioxazine, Dinitrophenylcrotonate, Dithiocarbamate, Dithiolane, Ethylphosphonate, Ethylaminothiazolcarboxamide, Gua- nidines, Hydroxy-(2-amino-)pyrimidine, Hydroxyanilides, Imidazole, Imidazolinone, A- norganika, Isobenzofuranone, Methoxyacrylate, Methoxycarbamates, Morpholines, N- Phenylcarbamate, Oxazolidinedione, Oximinoacetate, Oximinoacetamide, Peptidylpy- rimidinnucleoside, Phenylacetamide, Phenylamide, Phenylpyrrole, Phenylharnstoffe, Phosphonate, Phosphorothiolate, Phthalamsäuren, Phthalimide, Piperazine, Piperidi- ne, Propionamide, Pyridazinone, Pyridine, Pyridinylmethylbenzamide, Pyrimidinamine, Pyrimidine, Pyrimidinonehydrazone, Pyrroloquinolinone, Quinazolinone, Chinoline, Chinone, Sulfamide, Sulfamoyltriazole, Thiazolecarboxamide, Thiocarbamate, Thiocar- bamate, Thiophanate, Thiophenecarboxamide, Tolua-mide, Triphenylzinn Verbindun- gen, Triazine, Triazole. Geeignete Herbizide sind Herbizide der Klassen der Acetami- de, Amide, Aryloxyphenoxypropionate, Benzamide, Benzofuran, Benzoesäuren, Ben- zothiadiazinone, Bipyridylium, Carbamate, Chloroacetamide, Chlorcarbonsäuren, Cyc- lohexanedione, Dinitroaniline, Dinitrophenol, Diphenylether, Glycine, Imidazolinone, Isoxazole, Isoxazolidinone, Nitrile, N-phenylphthalimide, Oxadiazole, Oxazolidinedione, Oxyacetamide, Phenoxycarbonsäuren, Phenylcarbamate, Phenylpyrazole, Phenylpy- razoline, Phenylpyridazine, Phosphinsäuren, Phosphoroamidate, Phosphorodithioate, Phthalamate, Pyrazole, Pyridazinone, Pyridine, Pyridincarbonsäuren, Pyridinecarbo- xamide, Pyrimidindione, Pyrimidinyl(thio)benzoate, Chinolincarbonsäuren, Semicarba- zone, Sulfonylaminocarbonyltriazolinone, Sulfonylharnstoffe, Tetrazolinone, Thiadiazo- Ie, Thiocarbamate, Triazine, Triazinone, Triazole, Triazolinone, Triazolinone, Triazolo- carboxamide, Triazolopyrimidine, Triketone, Uracile, Harnstoffe.
Bevorzugte Herbizide sind Napropamid, Proparnil, Bentazone, Paraquatdichlorid, Cyc- loxydim, Sethoxydim, Ethalfluralin, Oryzalin, Pendimethalin, Trifluralin, Acifluren, AcIo- nifen, Fomesafen, oxyfluoren, loxynil, Imazetapyr, Imazaquin, chloridazon, norflurazon, Thiazopyr, Triclopyr, dithiopyr, Diflufenican, picolinafen, amidosulfuron, Molinate, ver- nolate, Promethon , Metribuzin, azafenidin, Carfentrazone-ethyl, sulfentrazone, meto- xuron, monolinuron, Fluchloralin and Flurenol. Bevorzugte Fungizide sind Cyprodinil, Fuberidazol, Dimethomorph, Procloraz, Triflumizol, Tridemorph, Edifenfos, Fenarimol, Nuarimol, ethirimol, Quinoxylen, Dithianon, Metominostrobin,Trifloxystrobin, Dichloflu- amid, Bromuconnazol and myclobutanil. Bevorzugte Insektizide sind Acephate, A- zinphos-Ethyl, Azinphos-Methyl, Isofenphos, Chlorpyriphos-Methyl, Dimethylvinphos, Phorate, Phoxim, Prothiofos, cyhexatin, alanycarb, Ethiofencarb, pirimicarb, Thiodi- carb, Fipronil, bioallethrin, bioresmethin, Deltamethrin, fenpropathin, Flucythrinate, Taufluvalinate, alphacypermethrin, metaflumizon, Zetacypermethrin, resmethin, tefluthrin, Lambda cyhalothrin and hydramethylnon. In einer weiteren Ausführungsform sind bevorzugte Pestizide Pyrethroide oder Metaflumizon, insbesondere Pyrethroide. Besonders bevorzugte Pestizide sind Alphacypermethrin und Metaflumizon.
In einer Ausführungsform werden Pestizide verwendet, die UV-sensitiv sind. Diese UV- Sensitivität kann in einfachen Vortests bestimmt werden. Bevorzugt gelten Pestizide als UV-sensitiv, wenn sie bei Bestrahlung eines Pestizidfilms, der durch Trocknung einer 25 Gew.%igen Lösung des Pestizides in einem geeigneten Lösungsmittel, bevorzugt in Aceton, mit UVA/IS-Licht der Wellenlänge 300-800 nm innerhalb von 24 h bei 25 0C zu mindestens 20 Gew.% abgebaut werden. Üblicherweise wird dabei eine Beleuchtungsstärke von 10000 bis 100000 Lux, bevorzugt 50000 bis 80000 Lux ver- wendet. Die Pestizide gelten dabei als abgebaut, wenn die Konzentration des Pestizids (oder eine Pestizide Komponente in einer Mischung von mehreren Pestiziden Komponenten) entsprechend verringert wird.
Die erfindungsgemäße agrochemische Zusammensetzung umfasst im allgemeinen 0,01 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 50 Gew.-% und speziell 5 bis 20 Gew.% Pestizid, jeweils bezogen auf die Zusammensetzung.
Das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu UV-Absorber beträgt meist von 30:1 bis 1 :3, bevorzugt 15:1 bis 1 :2, besonders bevorzugt 8:1 bis 1 :1.
Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber können in für agrochemische Formulierungen üblichen Zusammensetzungstypen vorliegen, z. B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Der Typ richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleichmäßige Verteilung der erfindungsgemäßen Verbindung gewährleisten. Beispiele für Zusammensetzungstypen sind Suspensionen (SC, OD, FS), emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW, EO, ES), Pasten, Pastillen, benetzbare Pulver oder Stäube (WP, SP, SS, WS, DP, DS) oder Granulate (GR, FG, GG, MG), die entweder in Wasser löslich oder dispergierbar sein können, sowie Gele für die Behandlung pflanzlicher Vermehrungsmaterialien wie Saatgut (GF). Köder für Tiere, wie Ameisen oder Ratten, können verschiedenen der vorgenannten Zusammensetzungtypen vorliegen, bevorzugt als Pulver, Pasten, Granulate oder Gele. Im Allgemeinen werden die Zusammensetzungstypen (z. B. SC, EC OD, FS, WG, SG, WP, SP, SS, WS, GF) verdünnt eingesetzt. Zusammensetzungstypen wie DP, DS, GR, FG, GG, MG oder Köder werden in der Regel unverdünnt eingesetzt. Bevorzugte Zusammensetzungstypen sind Suspensionen.
Die agrochemischen Zusammensetzungen können weiterhin auch für Pflanzenschutzmittel übliche Hilfsmittel enthalten, wobei sich die Wahl der Hilfsmittel nach der konkreten Anwendungsform bzw. dem Wirkstoff richtet. Beispiele für geeignete Hilfsmittel sind Lösungsmittel, feste Trägerstoffe, oberflächenaktive Stoffe (wie weitere Solubilisatoren, Schutzkolloide, Netzmittel und Haftmittel), organische und anorganische Verdicker,
Bakterizide, Frostschutzmittel, Entschäumer, ggf. Farbstoffe und Kleber (z. B. für Saatgutbehandlung) oder übliche Hilfsmittel für Köderformulierung (z. B. Lockstoffe, Futtermittel, Bitterstoffe).
Als Lösungsmittel kommen Wasser, organische Lösungsmittel wie Mineralölfraktionen von mittlerem bis hohem Siedepunkt wie Kerosin und Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Paraffine, Tetrahydronaphthalin, alkylierte Naphthaline und deren Derivate, alkylierte Benzole und deren Derivate, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol und Cyclohexanol, Gykole, Ketone wie Cyclohexanon, gamma-Butyrolacton, Dimethylfettsäureamide, Fettsäuren und Fettsäureester und stark polare Lösungsmittel, z.B. Amine wie N-Methylpyrrolidon, in Betracht. Grundsätzlich können auch Lösungsmittelgemische verwendet werden sowie Gemische aus den vorstehend genannten Lösungsmitteln und Wasser.
Feste Trägerstoffe sind Mineralerden wie Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kaolin, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolomit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro- dukte wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver oder andere feste Trägerstoffe. Als oberflächenaktive Stoffe (Adjuvantien, Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel) kommen die Alkali-, Erdalkali-, Ammoniumsalze von aromatischen Sulfonsäuren, z. B. von Lignin-(Borresperse®-Typen, Borregaard, Norwegen), Phenol-, Naphthalin- (Morwet®-Typen, Akzo Nobel, USA) und Dibutylnaphthalinsulfonsäure (Nekal®-Typen, BASF, Deutschland), sowie von Fettsäuren, Alkyl- und Alkylarylsulfonaten, Alkyl-, Lau- rylether- und Fettalkoholsulfaten, sowie Salze sulfatierter Hexa-, Hepta- und Octade- canole sowie von Fettalkoholglykolethern, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und seiner Derivate mit Formaldehyd, Kondensationsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphthalinsulfonsäuren mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethyle- noctylphenolether, ethoxyliertes Isooctyl-, Octyl- oder Nonylphenol, Alkylphenyl-, Tribu- tylphenylpolyglykolether, Alkylarylpolyetheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettalkoholethy- lenoxid-Kondensate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylenal- kylether, Laurylalkoholpolyglykoletheracetat, Sorbitester, Lignin-Sulfitablaugen sowie Proteine, denaturierte Proteine, Polysaccharide (z.B. Methylcellulose), hydrophob mo- difizierte Stärken, Polyvinylalkohol (Mowiol®-Typen, Clariant, Schweiz), Polycarboxyla- te (Sokalan®-Typen, BASF, Deutschland), Polyalkoxylate, Polyvinylamin (Lupamin®- Typen, BASF, Deutschland), Polyethylenimin (Lupasol®-Typen, BASF, Deutschland), Polyvinylpyrrolidon und deren Copolymere in Betracht.
Beispiele für Verdicker (d. h. Verbindungen, die der Zusammensetzung ein modifiziertes Fließverhalten verleihen, d. h. hohe Viskosität im Ruhezustand und niedrige Viskosität im bewegten Zustand) sind Polysaccharide sowie organische und anorganische Schichtmineralien wie Xanthan Gum (Kelzan®, CP Kelco, USA), Rhodopol® 23 (Rho- dia, Frankreich) oder Veegum® (R. T. Vanderbilt, USA) oder Attaclay® (Engelhard Corp., NJ, USA).
Bakterizide können zur Stabilisierung der Zusammensetzung zugesetzt werden. Beispiele für Bakterizide sind solche basierend auf Diclorophen und Benzylalkoholhemi- formal sowie Isothiazolinonderivaten wie Alkylisothiazolinonen und Benzisothiazolino- nen (Acticide® MBS der Fa. Thor Chemie).
Beispiele für geeignete Frostschutzmittel sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Harnstoff und Glycerin.
Beispiele für Entschäumer sind Silikonemulsionen (wie z. B. Silikon® SRE, Wacker, Deutschland oder Rhodorsil®, Rhodia, Frankreich), langkettige Alkohole, Fettsäuren, Salze von Fettsäuren, fluororganische Verbindungen und deren Gemische.
Beispiele für Zusammensetzungstypen sind: 1. Zusammensetzungstypen zur Verdünnung in Wasser i) Wasserlösliche Konzentrate (SL, LS)
10 Gew.-Teile des Pestizids werden mit 90 Gew.-Teilen Wasser oder einem wasserlöslichen Lösungsmittel gelöst. Alternativ werden Netzmittel oder andere Hilfsmittel zugefügt. Bei der Verdünnung in Wasser löst sich das Pestizid. Man erhält auf diese Weise eine Zusammensetzung mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt, ii) Dispergierbare Konzentrate (DC) 20 Gew.-Teile des Pestizids werden in 70 Gew.-Teilen Cyclohexanon unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen eines Dispergiermittels z. B. Polyvinylpyrrolidon gelöst. Bei Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Dispersion. Der Wirkstoffgehalt beträgt 20 Gew.-% iii) Emulgierbare Konzentrate (EC) 15 Gew.-Teile des Pestizids werden in 75 Gew.-Teilen XyIoI unter Zusatz von
Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat 15 Gew.-% Wirkstoffgehalt, iv) Emulsionen (EW, EO, ES) 25 Gew.-Teile des Pestizids werden in 35 Gew.-Teile XyIoI unter Zusatz von
Ca-Dodecylbenzolsulfonat und Ricinusölethoxylat (jeweils 5 Gew.-Teile) gelöst. Diese Mischung wird mittels einer Emulgiermaschine (z. B. Ultra-Turrax) in 30 Gew.-Teile Wasser gegeben und zu einer homogenen Emulsion gebracht. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine Emulsion. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 25 Gew.-%. v) Suspensionen (SC, OD, FS)
20 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 10 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln und 70 Gew.-Teilen Wasser oder einem organischen Lösungsmittel in einer Rührwerkskugelmühle zu einer feinen Wirkstoffsuspension zerkleinert. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Suspension des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt in der Zusammensetzung beträgt 20 Gew.- %. vi) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate (WG, SG)
50 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 50 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln fein gemahlen und mittels technischer Geräte (z. B. Ex- trusion, Sprühturm, Wirbelschicht) als wasserdispergierbare oder wasserlösliche Granulate hergestellt. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Die Zusammensetzung hat einen Wirkstoffgehalt von 50 Gew.-%. vii) Wasserdispergierbare und wasserlösliche Pulver (WP, SP, SS, WS)
75 Gew.-Teile des Pestizids werden unter Zusatz von 25 Gew.-Teilen Disper- gier- und Netzmitteln sowie Kieselsäuregel in einer Rotor-Strator Mühle vermählen. Bei der Verdünnung in Wasser ergibt sich eine stabile Dispersion oder Lösung des Wirkstoffs. Der Wirkstoffgehalt der Zusammensetzung beträgt 75 Gew.-%. viii) Gele (GF)
In einer Kugelmühle werden 20 Gew.-Teile des Pestizids, 10 Gew.-Teile Dispergiermittel, 1 Gew.-Teil Quellmittel („gelling agent") und 70 Gew.-Teile Wasser oder eines organischen Lösungsmittels zu einer feinen Suspension vermählen. Bei der Verdünnung mit Wasser ergibt sich eine stabile Suspension mit 20 Gew.-% Wirkstoffgehalt. 2. Zusammensetzungstypen für die Direktapplikation ix) Stäube (DP, DS)
5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 95 Gew.-Teilen fein- teiligem Kaolin innig vermischt. Man erhält dadurch ein Stäubemittel mit 5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. x) Granulate (GR, FG, GG, MG)
0,5 Gew.-Teile des Pestizids werden fein gemahlen und mit 99,5 Gewichtsteilen Trägerstoffe verbunden. Gängige Verfahren sind dabei die Extrusion, die Sprühtrocknung oder die Wirbelschicht. Man erhält dadurch ein Granulat für die Direktapplikation mit 0,5 Gew.-% Wirkstoffgehalt. xi) ULV- Lösungen (UL)
10 Gew.-Teile des Pestizids werden in 90 Gew.-Teilen eines organischen Lösungsmittel z. B. XyIoI gelöst. Dadurch erhält man eine Zusammensetzung für die Direktapplikation mit 10 Gew.-% Wirkstoffgehalt.
Die Verbindungen können als solche oder in Form ihrer Zusammensetzungen, z. B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen, Dispersionen, E- mulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln oder Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen, Auslegen von Ködern, Einstreichen, Eintauchen oder Gießen angewendet werden. Wässrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pasten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsionen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder Öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.
Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zubereitungen können in größeren Bereichen variiert werden. Im Allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 %. Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirkstoff pro ha. Bei der Behandlung von pflanzlichen Vermehrungsmaterialien, z. B. Staatgut, werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 1 bis 1000 g/100 kg, vorzugsweise 5 bis 100 g/100 kg Vermehrungsmaterial bzw. Saatgut verwendet. Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Kubikmeter behandelten Materials.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner UV-Absorber der Formel III
Figure imgf000012_0001
wobei Y für NH oder O steht und R2, R3, n, m und der Ausdruck ,,[CH2CH2NH]n-H" wie vorstehend definiert sind. In einer bevorzugten Ausführungsform steht Y für NH.
Die erfindungsgemäßen UV-Absorber der Formel III weisen üblicherweise eine Oberflächenspannung an der Grenzschicht von Wasser zu Luft bei 25 0C von höchstens 50 mN/m, bevorzugt von höchstens 46 mN/m, besonders bevorzugt höchstens 44 mN/m, speziell höchstens 40 mN/m auf. Die OFS liegt üblicherweise bei mindestens 25 mN/m, bevorzugt mindestens 30 mN/m.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine Verwendung der erfindungsgemäßen UV-Absorber der Formel III in agrochemischen Zusammensetzungen. Bevorzugt ist die Verwendung zum Einsatz in agrochemischen Zusammensetzungen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung zur Stabilisierung UV-sensitiver Pestizide, insbesondere gegen Sonnenlicht. Geeignete agrochemische Zusammensetzungen sind wie vorstehend beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Bekämpfung von phyto- pathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder M üben befall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, wobei man die erfindungsgemäße Zusammensetzung auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, dass sie UV-sensitive Pestizide stabilisieren, insbesondere schon bei niederen Konzentrationen an UV-Absorber. Weiterer Vorteil ist, dass weniger Tenside eingesetzt werden brauchen um eine hohe Stabilität Wirkstoff-Dispersionen, insbesondere Wirkstoff-Suspensionen, zu erhalten. Außerdem ist von Vorteil, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber die Oberflächenspannung von Wasser stärker herabsetzen können, d.h. dass sie eine höhere Grenzflächenaktivität ausweisen. Die UV-Absorber sind leicht löslich in agrochemischen Formulierungen, oder sehr gut verträglich mit agrochemischen Formulierungen, wie wässrige Emulsionen und wässrige Suspensionen. Beispielsweise ist auch kein zusätzlicher Emulgator notwendig um die UV-Absorber in die Formulierung einzuarbeiten. Nachfolgende Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie einzuschränken.
Beispiele
Pluriol® A350E: Polyalkoxylenglykolmonomethylether, OH-Zahl ca. 160 mg KOH/g,
Molmasse ca 350 g/mol, bestimmt mittels OH-Zahl, kommerziell erhältlich als Pluriol® A350E von BASF. Pluriol® A500E: Methylpolyethylenglykol, OH-Zahl ca. 1 10 mg KOH/g, Molmasse ca 500 g/mol, bestimmt mittels OH-Zahl, kommerziell erhältlich als Pluriol® A500E von BASF SE.
Pluronic® 10500: Poly(ethylenglykol-block-propylenglykol-block-ethylenglykol), mit einem Propylenglykolblock einer molaren Masse von 3250 g/mol und einem Gesamtmolgewicht von 6500 g/mol (kommerziell erhältlich als Pluronic® PE
10500 von BASF SE).
Bakterizid: Wässrige Mischung von 2,5 Gew.% 2-Methyl-4-isothiazolin-3-on (MIT) und 2,5 Gew.% 1 ,2-Benzisothiazolin -3-on (BIT) (kommerziell erhältlich als Actici- de® MBS von Thor) Entschäumer: auf Silikonbasis, Aktivgehalt 20 Gew.% (kommerziell erhältlich als Silikon SRE-PFL von Wacker)
Xanthan: granulärer Xanthangummi, 14 Gew.% Wassergehalt, Viskosität 2000 mPas als 0,3 Gew.% Lösung nach Brookfield (kommerziell erhältlich als Rhodopol® G von Rhodia). Alverde®: Wasserbasiertes Suspensionskonzentrat von Metaflumizone, enthaltend
1 ,8-2,5 Gew.% Natriumdioctylsulfat, 3,1-3,9 Gew.% ethoxilierter Isodecylalko- hol und 2,7-3,3 Gew.% Polyarylphenolethoxylat, kommerziell erhältlich von BASF SE. Lupasol® FG: Ein Polyethylenimin mit einer mittleren molaren Masse von etwa 800 g/mol (bestimmt mittels GPC), einem Verhältnis von primärer zu sekundärer zu tertiärer Amingruppen von etwa 1 zu 0,9 zu 0,5 und Wassergehalt von etwa 1 Gew.%, kommerziell erhältlich als Lupasol® FG von BASF SE. Tinuvin® 384-2: Ein kommerziell von CIBA AG erhältlicher UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenylbenzotriazole (95% Benzenepropansäure, 3-(2H-benzo- triazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-, C7-9-alkyl ester und 5% 1-Meth- oxy-2-propylacetat).
Tinuvin® 109: Ein kommerziell von CIBA AG erhältlicher UV-Absorber aus der Klasse der Hydroxyphenylbenzotriazole (Mischung aus 45-55 Gew .% of 3-(5-Chloro- 2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenylpropansäureoctyl- ester und 45-55 Gew.% 3-(5-Chloro-2H-benzotriazol-2-yl)-5-(1 ,1-dimethyl- ethyl)-4-hydroxy-phenylpropansäureoctylester-2-ethylhexylester. Uvinul® P25: p-Aminobenzoesäure-Ethoxylat (45) (Molgewicht ca 1265 g/mol, die Summe von x+y+z ist etwa 25) ist ein kommerziell erhälltliches Produkt mit Namen Uvinul® P25 von BASF SE.
Figure imgf000014_0001
Beispiel 1A: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propionsäure (2)
Figure imgf000014_0002
361 g (0,8 Mol) (1 , Tinuvin® 384-2) wurden in 1 ,28L 75%igem Ethanol suspendiert und dann 128g (1 ,6 Mol) Natronlauge 50% zugeben. Die Mischung wurde bei 20 0C über Nacht gerührt. Anschließend wurden der Lösung 183g (1 ,6 Mol) 32%ige Salzsäure zugeben. Die Suspension wurde abgesaugt und der Feststoff 3 mal mit je 2L Wasser gewaschen. Getrocknet erhielten man 251 g eines weißen Pulvers (2) (92% Ausbeute).
Beispiel 1 B: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- methylpropionat (3):
Figure imgf000014_0003
Zu einer Suspension aus 70g (0,21 Mol) (2) in 1 ,6L Methanol wurden 5ml_ 98%ige Schwefelsäure zugegeben und 6 Stunden unter Rückfluss gerührt. Die Suspension wurde bei 20 0C filtriert und das Produkt 2 mal mit je 35OmL Methanol gewaschen. Getrocknet erhielt man 69g eines weißen Pulvers (3) (Ausbeute = 93%).
Beispiel 1 C: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure-[Pluriol A350E]-ester (5)
Figure imgf000015_0001
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 59,7g (187 mMol) Pluriol® A350E (4) 30 Minuten bei 1500C gerührt. Dann wurden 60,0g (170 mMol) (3) und 0,54g (2 mMol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 155°C 18 Stunden gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 10OmL Toluol aufgenommen und 350mg (3 mMol) Phosphorsäure 85% zugeben, die Lösung 24 Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie auf Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Toluol das Edukt (3) und anschließend mit Methanol das Produkt (5) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur trockene eingeengt. Man erhielt 106g rot orange viskose Flüssigkeit (6) (Ausbeute = 99% ).
Beispiel 1 D: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure-[Pluriol A500E]-ester (7)
Figure imgf000015_0002
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 28,8g (62,3 mMol) Pluriol® A500E (6) und 20,0g (56,6 mMol) (3) bei 20 0C vorgelegt und 30 Minuten bei 155°C gerührt. Dann wurde 0,54g (1 ,9 mMol) Ti- tan(IV)isopropoxid zugegeben und die Reaktionsmischung bei 155°C 52 Stunden gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 10OmL Toluol aufgenommen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit 430g Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit einer Mischung aus Toluol und Essigester (15:2 Vol%) das Edukt (3) und anschließend mit Methanol das Produkt (7) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Man erhielt 43g einer rot orange viskosen Flüssigkeit (7) (Ausbeute = 97% ).
Beispiel 1 E: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure-[tridekanol-EO24]-ester (9)
Figure imgf000016_0001
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 8,84g (25 mmol) (3) und 31 ,17 g (27,5 mmol) (8) 30 Minuten bei 155°C gerührt. Dann wurden 0,07g (0,25 mmol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reaktionsmi- schung wurde bei 155°C 5 Stunden gerührt. Es wurden nochmals 0,07g (0,25 mmol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben und weitere 17 Stunden bei 155°C gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit 0,15 kg Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Essigester das Edukt (3) und anschließend mit Methanol das Produkt (9) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Wir erhielten 15,2 g gelb viskose Flüssigkeit (12) (Ausbeute = 38,5% ).
Beispiel 1 F: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure-[tridekanol-EOi8]-ester (1 1)
Figure imgf000016_0002
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 8,84g (25 mmol) (3) und 23,55 g (27,5 mmol) (10) 30 Minuten bei 155°C gerührt. Dann wurden 0,07g (0,25 mmol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reakti- onsmischung wurde bei 155°C 5 Stunden gerührt. Es wurden nochmals 0,07g (0,25 mmol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben und weitere 17 Stunden bei 155°C gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Das Produkt wurde durch Säulenchromatographie mit Kieselgel gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Essigester das Edukt (3) und anschließend mit Methanol das Produkt (10) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Man erhielt 25 g gelb viskose Flüssigkeit (1 1) (Ausbeute = 76,1 % ).
Beispiel 1 G: Synthese von 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl-Propionsäure (13)
Figure imgf000017_0001
389g (0,8 mol) Tinuvin® 109 (12) wurden in 0,961 75 %igem Ethanol suspendiert und dann 128g (1 ,6 mol) 50 %ige Natronlauge zugeben. Die Mischung wurde bei 20 0C über Nacht gerührt. Anschließend wurde sie mit 6I Wasser verdünnt und 183g (1 ,6 mol) 32 %ige Salzsäure zugeben. Die Suspension wurde abgesaugt und der Feststoff 3 mal mit je 2I Wasser gewaschen. Getrocknet erhielten man 291 g (13) als ein weißes Pulver (97% Ausbeute).
Beispiel 1 H: Synthese von 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl-propionsäuremethylester (14)
Figure imgf000017_0002
Zu einer Suspension aus 37,4g (0,1 mol) (13) in 0,751 Methanol wurden 5ml 98 %ige Schwefelsäure zugegeben und 4 Stunden unter Rückfluß gerührt. Die Suspension wurde filtriert und das Produkt mit Methanol gewaschen. Getrocknet erhielten man 36g eines weißen Pulvers (14) (Ausbeute = 93%).
Beispiel U: Synthese von 2-(5-Chlor-2H-benzotriazol-2-yl)-6-tert-butyl-4-hydroxy- phenyl-propionsäure-[Pluriol A350E]-ester (15):
Figure imgf000017_0003
Während der gesamten Reaktionsdauer wurde Stickstoff getaucht durchgeleitet. Es wurden 33g (103 mmol) Pluriol A350E (4) 30 Minuten bei 1500C gerührt. Dann wurden 36,4g (93,8 mmol) (14) und 0,3g (1 mmol) Titan(IV)isopropoxid zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 155°C 21 Stunden gerührt. Das entstandene Methanol wurde abdestilliert. Die Mischung wurde in 250ml Methylenchlorid aufgenommen und 173mg (1 ,5 mmol) Phosphorsäure 85% zugeben, die Lösung 24 Stunden bei 20 0C stehen gelassen. Das Produkt wurde durch Flashchromatographie mit Kieselgel 60 gereinigt. Dazu wurde die Lösung auf die Flashsäule geben und mit Methylenchlorid das Edukt (14) und anschließend mit Methanol das Produkt (15) von der Säule eluiert. Die methanolische Lösung wurde am Rotationsverdampfer zur Trockene eingeengt. Man erhielt 52g einer rot viskose Flüssigkeit (15) (Ausbeute = 83% ).
Beispiel 1 K: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure -Lupasol FG-Amid (17):
Figure imgf000018_0001
Stickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 21 ,7g (61 ,3 mmol; 5mol%) (3) und 75g (1230 mol) Lupasol FG (16) (Aminzahl 16,34 mmol/g) bei 90 0C gemischt und 5 Stunden bei 1100C gerührt, Das entstehende Ethanol wurde abdestilliert. Man erhielt 91 g einer orange viskosen Flüssigkeit (17) (Ausbeute = 96%).
Beispiel 1 L: Synthese von 3-(3-Benzotriazol-2-yl-5-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)- propiosäure -Lupasol FG-Amid (18):
Figure imgf000018_0002
tickstoff wurde während der Gesamten Reaktionsdauer getaucht durchgeleitet. Es wurden 31 ,8g (90 mmol; 10mol%) (3) und 55g (900 mmol) Lupasol FG (16) bei 90 0C gemischt und 6 Stunden bei 1 100C gerührt. Das entstehende Ethanol wurde abdestilliert. Man erhielt 78g einer orange hochviskosen Flüssigkeit (18) (Ausbeute = 93%).
Beispiel 2: Stabilität von Suspensionskonzentrat Die Suspensionskonzentrate A18 und A19 wurden hergestellt durch Naßmahlung (1 h, bei 3000 U/min, Dispermat) von 105 g Metaflumizon (95 Gew% Reinheit), 70 g 1 ,2- Propylenglycol und Pluronic® 10500 (Menge siehe Tabelle 1). Man erhielt eine homogene, stabile Suspension, in der mindestens 90 % der festen Teilchen eine Parkti- kelgröße von unter 5 μm hatten und D(4;3) lag bei 1 ,0 μm. Zu diesen Suspensionen wurde jeweils 40 g UV-Absorber 5 oder 7 (siehe Tabelle 31 außer bei Versuch C1 ), 20 g Wetol D1 , 5,0 g Entschäumer, 3,0 g Xanthan, und 2,0 g Bakterizid unter starkem Rühren zugegeben und mit Wasser auf 1 ,0 I aufgefüllt. Nach zweiwöchiger Lagerung bei 54 0C wurde keine Veränderung der Partikelgröße und der Partikelverteilung des Wirkstoffs gefunden.
Eine Probe aller Versuche wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 0,1 und 1 Gew.%ige Suspension des Wirkstoffs verdünnt. Man fand praktisch keine Sedimente des Wirkstoffs nach 6 h Lagerung.
Tabelle 1
Figure imgf000019_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Der Versuch zeigt, das der Zusatz von erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Stabilität von Suspensionskonzentraten nicht vermindert. Wiederum wurde die hohe Stabilität bei einer niederen Konzentration an Dispergiermittel Pluronic® 10500 erreicht.
Beispiel 3: Stabilität von Suspensionskonzentrat
Die Suspensionskonzentrate A32 und A33 wurden hergestellt wie in Beispiel 2, außer das die Konzentration an Pluronic 10500 222 g/l und an UV Absorber 80 g/l betrug (Tabelle 2).
Nach zweiwöchiger Lagerung bei 54 0C wurde keine Veränderung der Partikelgröße und der Partikelverteilung gefunden.
Eine Probe aller Versuche wurde jeweils mit CIPAC Wasser D (enthaltend 342 ppm Ca/Mg Ionen) auf eine 0,1 und 1 Gew.%ige Suspension verdünnt. Man fand praktisch keine Sedimente nach 6 h Lagerung.
Tabelle 2
Figure imgf000019_0002
a) nicht erfindungsgemäß Der Versuch zeigt, das der Zusatz von erfindungsgemäßen UV-Absorbern die Stabilität von Suspensionskonzentration nicht vermindert.
Beispiel 4A: UV-Stabilisierende Wirkung
Eine Formulierung enthaltend 100 g/l Metaflumizon und 40 g/l UV-Absorber wurde hergestellt wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Formulierung wurde mit Wasser verdünnt, so dass ein Wirkstoffgehalt von 10 g/l (Tabelle 3) oder 1 g/l (Tabelle 4) erhalten wurde.
Analytik:
Etwa 20 mg der so hergestellten Formulierung wurden auf einen Objektträger aufgebracht, 30 Minuten antrocknen gelassen und einen bzw. sieben Tage durchgehend belichtet (Atlas Suntest CRT plus, Einstellung „Outdoor", Belichtung entspricht die gleiche Spektrum und Intensität wie normale Sonnenlicht am Mittag in Sommer). Nach der Belichtungszeit wurden die Proben in Dimethylsulfoxid gelöst. Der Restgehalt an Me- taflumizone wurde mittels quantitativer UPLC (Säule BEH C18 1 ,7 μm 2,1x100; Elution mit einem Gradient von Acetonitril / 0,1 % H3PO4 ansteigend von 5 / 95 zu 95 / 5) ermittelt. Zum Vergleich wurde in jeder Belichtungsreihe eine Probe ohne UV-Abosrber mitlaufen (Referenz) gelassen. Auswertung: 2 Proben wurden als Nullproben nach dem Antrocknen ohne Belichtung sofort wieder gelöst und der Gehalt an Metaflumizon bestimmt. Der resultierende Mittelwert wurde als 100% gesetzt und die restlichen Proben dagegen normiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und 4 zusammengefasst.
Tabelle 3 (10 g/l Metaflumizon)
Figure imgf000020_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Tabelle 4 (1 g/l Metaflumizon)
Figure imgf000020_0002
a) nicht erfindungsgemäß
Beispiel 4B: UV-Stabilisierende Wirkung Eine kommerzielle Formulierung von Metaflumizone (Alverde®) enthaltend 240 g/l Me- taflumizone wurde mit Wasser verdünnt, so dass ein Wirkstoffgehalt von 10 g/l erhalten wurde. Verschiedene UV-Absorber wurden zugesetzt (Tabelle 5) und wie unter Beispiel 4A beschrieben analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Tabelle 5
Figure imgf000021_0001
a) nicht erfindungsgemäß
Die Daten aus Beispiel 4A und 4B zeigten, dass durch die erfindungsgemäßen UV- Absorber weniger Pestizid abgebaut wird als ohne UV-Absorber. Außerdem wurde gezeigt, dass bei Anwesenheit der erfindungsgemäßen UV-Absorber weniger Pestizid abgebaut wird als bei Anwesenheit von Tinuvin 1 130.
Beispiel 3: Biologische Tests
Die Pflanzen (Lima Bohnen, Phaseolus lunatus) wurden bei 26 0C in einer Wachstumskammer konstant für 24 h pro Tag mit UV Licht bestrahlt. Die Bestrahlungsintensi- tät im UV Bereich zwischen 300 und 400 nm wurde gemessen und betrug 39 Watts/m2. Die Pflanzen wurden im Zwei-Blatt Stadium mit einer wässrigen Spritzbrühe enthaltend die Suspensionskonzentrate (SC) A17 bis A33 bzw. C1 aus den Beispielen 2-3 mit einer Applikationsrate von 10 g/ha Metaflumizon behandelt. Sieben und zehn Tage nach der Behandlung (DAT: days after treatment) wurde die verbleibende Wirkstoffaktivität mit einem Bioasssay an Larven von Spodoptera eridania (southern armyworm) bestimmt. Dazu wurde die Larven mit den Pflanzen in Kontakt gebracht und drei Tage später die Mortalität bestimmt (Tabelle 3).
Der Versuch belegt, dass das Insektizid in Formulierungen enthaltend die getesteten UV-Absorber stabiler ist gegen UV-Licht als in Formulierungen ohne UV-Absorber.
Tabelle 3
Figure imgf000021_0002
Figure imgf000022_0001
a) Vergleichsversuch, nicht erfindungsgemäß
Beispiel 4: Bestimmung der Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung (OFS) der UV-Absorber 1 C und 1 F wurde bei 25 0C bestimmt bei Konzentrationen des UV-Absorbers von etwa 1 mg/L bis 5000 mg/L (Tabelle 4). Die OFS von Wasser zu Luft liegt zum Vergleich bei 72,4 mN/m, die OFS von kommerziellen Tensiden bei etwa 30-35 mN/m. Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber die Oberflächenspannung deutlich herabsetzen können, d.h. dass die grenzflächenaktiv sind. Sie zeigen auch, dass sie die OFS stärker herabsetzen können als kommerziell erhältliche UV-Absorber. Außerdem wurde gezeigt, dass die erfindungsgemäßen UV-Absorber ähnlich grenzflächenaktiv sind wie kommerzielle Tenside.
Tabelle 4
Figure imgf000022_0002
a) nicht erfindungsgemäß

Claims

Ansprüche
1. Agrochemische Zusammensetzung umfassend Pestizid und UV-Absorber, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber der Formel I
Figure imgf000023_0001
wobei X: NH oder O;
R1: -[C2-C4 Alkoxy]n-(Ci-Ci8 Alkyl) oder -[CH2CH2NH]n-H;
R2: H oder Cl;
R3: H oder Ci-C8-Alkyl; und n: 3 bis 50, entspricht.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Pestizid UV-sensitiv ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Pestizid zu UV-Absorber von 30:1 bis 1 :3 beträgt.
4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass n für 3 bis 15 steht.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Pestizid ein Pyrethroid ist.
6. UV-Absorber der Formel III
Figure imgf000023_0002
wobei Y: NH oder O;
R2: H oder Cl;
R3: H oder Ci-C8-Alkyl ; und n: 3 bis 50.
7. UV-Absorber gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass n für 3 bis 15 steht.
8. UV-Absorber gemäß Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass Y für NH steht.
9. Verwendung der UV-Absorber gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8 in agrochemischen Zusammensetzungen.
10. Verfahren zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen und/oder unerwünschtem Pflanzenwuchs und/oder unerwünschtem Insekten- oder M üben befall und/oder zur Regulation des Wachstums von Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zusammensetzung gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf die jeweiligen Schädlinge, deren Lebensraum oder die vor dem jeweiligen Schädling zu schützenden Pflanzen, den Boden und/oder auf unerwünschte Pflanzen und/oder die Nutzpflanzen und/oder deren Lebensraum einwirken lässt.
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