CN107913194A

CN107913194A - 紫外线辐射吸收性聚合物组合物

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Publication number: CN107913194A
Application number: CN201710897644.9A
Authority: CN
Inventors: T·赫利氏; S·戴利
Original assignee: Johnson and Johnson Consumer Companies LLC
Current assignee: Jinnange Ii Co ltd; Jinnango Zero Co ltd; Johnson and Johnson Consumer Inc
Priority date: 2016-10-05
Filing date: 2017-09-28
Publication date: 2018-04-17
Anticipated expiration: 2037-09-28
Also published as: EP3305279A1; US20200155432A1; AU2017225106B2; IL254220B; US10596087B2; KR102458376B1; JP7076975B2; US10874597B2; CN107913194B; US20180092819A1; RU2017133694A; EP3305279B1; CA2981377A1; RU2017133694A3; BR102017021319B1; BR102017021319A8; IL254220A0; RU2764196C2; AU2017225106A1; ES2871778T3

Abstract

本发明题为“紫外线辐射吸收性聚合物组合物”。本发明包括一种包含下式的聚合物化合物的紫外线辐射吸收性聚合物组合物：

Description

紫外线辐射吸收性聚合物组合物

相关专利申请的交叉引用

本专利申请要求于2016年10月5日提交的美国临时申请序列号62/404,246的优先权。上述相关美国专利申请的全部公开内容以引用方式并入本文以用于所有目的。

本发明涉及一种紫外线辐射吸收性聚合物组合物，该聚合物组合物包含下式的聚合物化合物

其中n和m各自独立地为0至20的数；并且其中m和n中的至少一者≥1。

式(3)的聚合物化合物代表吸收波长在介于290nm和400nm之间的辐射的紫外线(UV)吸收性聚醚。UV吸收性聚醚具有可适于降低或防止发色团通过皮肤吸收的重均分子量(M)。根据一个实施方案，UV吸收性聚醚的合适分子量是M>500。在一个实施方案中，M在约500至约50,000的范围内。在另一个实施方案中，M在约1,000至约20,000的范围内，诸如约1,000至约10,000。

包含式(3)的聚合物化合物的根据本发明的紫外线辐射吸收性聚合物组合物通过酯化/酯交换实现，该酯化/酯交换包括使聚甘油中间体(2)与包含互补官能团A的苯并三唑UV发色团(1)根据下列反应方案反应形成聚合物化合物(3)的步骤：

其中

A为氢或C₁-C₈烷基；并且

k为1至20的数；并且

n和m各自独立地为0至20的数；并且其中m和n中的至少一者≥1。

根据式(1)的苯并三唑衍生物代表本紫外线辐射吸收性组合物的UV发色团部分。

最优选的化合物是对应于下式的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯：

(CAS登录号84268-33-7)；以及

对应于式(2)的聚甘油(CAS登录号25618-55-7；1,2,3-丙三醇，均聚物)被称为用于可持续化妆品原料的通用构件(Wenk,H.H.；Meyer,J.；SOFW Journal，2009，第135卷，第8期，第25-30页)。

聚甘油是甘油的醚连接均聚物，可以不同的聚合度获得，其中聚合度更高的聚合物与增大的亲水性和分子量相关联。虽然聚甘油的理想结构(1,3-连接的线型聚合物)相当简单，其实际结构却复杂得多。聚甘油是多种结构的混合物，这些结构由低聚物分布、支化度和环状结构的量限定。即使具有相同平均分子量的产物也可具有显著不同的性质。

甘油的低聚反应为连串反应，并且甘油的完全转换有利于高分子量甘油低聚物和聚合物的形成。

聚甘油的结构通式可简单描绘为

(2a)HOCH₂-CHOH-CH₂-O-[CH₂-CHOH-CH₂-O]_n-CH₂-CHOH-CH₂OH。

其中

n＝0时得到双甘油，

n＝1时得到三甘油，n＝2时得到四甘油等，包括通过仲羟基反应形成的支链异构体。

此外，可通过进一步缩合形成线型聚甘油环状低聚物(Digly-cerin und hoehereOligomere des Glycerins als Synthesebausteine,Jakobson,G.,Fette,SeifenAnstrichmittel,1986，第88卷，第101–106页)。

随着分子量的增加，聚甘油的羟基数减少(双甘油包含4个羟基，三甘油包含5个羟基，四甘油包含6个羟基等等)。在一些实施方案中，分馏甘油基组合物以得到期望的甘油聚合物分布和期望的羟基值。

用于制备聚甘油的详细的合成工序在WO2011098315、WO2015122770、WO2002036534、US20020058781、US6620904和WO2007092407中有所描述。

用于制备聚甘油的优选的催化剂为K₂CO₃、Li₂CO₃、Na₂CO₃、KOH、NaOH、CH₃ONa、Ca(OH)₂、LiOH、MgCO₃、MgO、CaO、CaCO₃、ZnO、CsOH、Cs₂CO₃、NaHCO₃、CsHCO₃、SrO和BaO。

优选地，反应在介于230℃和260℃之间进行。

对应于下式的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸：

(CAS登录号84268-36-0)。

根据本发明的紫外线辐射吸收性聚合物组合物由不同分子的复杂组合(复杂的反应产物)构成。

这在式(3a)中进一步示出，该式代表一种根据本发明的基于聚甘油主链且包含5个甘油单元(作为示例而非限制)的聚合物UV吸收剂：

甘油主链通常主要由3至10个甘油单元组成，由此甘油主链的羟基共价连接至苯并三唑UV发色团。可以合理地假定伯羟基(末端单元)比衍生化反应活性更低的仲羟基反应得更快。因此，一些仲羟基没有参与反应。甘油主链由主要为线型且无支链的结构单元组成。但也可存在支链异构体和包含超过10个甘油单元的较高分子量馏分。

微量组分，例如，环状甘油低聚物的苯并三唑缀合物(作为示例而非限制)：

包含式(3)的化合物的聚合物组合物表征如下：

MW分布：

Mn>500Da，Mw>1200Da(GPC，由聚苯乙烯校准)

3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯：

≤1.0％(HPLC)

3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸：

≤1.0％(HPLC)

3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的浓度的和：

≤1.0％(HPLC)

UV吸收：

E 1％1cm(344nm)：>310

结合的发色团的量：>70％

Tg(℃)：>50(DSC)

根据下文章节“方法”进行聚合物组合物的表征。

经过酯交换反应残余的催化剂(乙基己酸锡(II))<700ppm或基本上不含Sn(IPC)

在Cetiol B中的溶解度：>30％

在Cetiol AB中的溶解度：>30％

在一个优选的方法中，在反应期间形成的水或醇在酯化/酯交换反应期间通过蒸馏去除。

在另一个优选的方法中，酯化/酯交换在160℃-270℃的温度下进行，更优选地在190℃-260℃的温度下进行。

在另一个优选的方法中，酯化/酯交换在没有任何附加溶剂的情况下进行。

在另一个优选的方法中，酯化/酯交换在没有任何附加的酯化/酯交换催化剂的情况下进行。

在另一个优选的方法中，酯化/酯交换在小于250mbar、更优选地小于100mbar的间歇或恒定真空下进行。

在本发明的另一个优选方法中，酯化/酯交换在190℃-260℃的温度下进行至少26h。

在另一个优选的方法中，聚甘油含有小于5％的甘油或线型和环状双甘油。

在另一个优选的方法中，聚甘油的羟基值在介于700和1100的范围内，更优选地在介于750和900的范围内。

在另一个优选的方法中，UV发色团是对应于式(1b)的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸。

在另一个优选的方法中，UV发色团是对应于式(1a)的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。

在另一个优选的方法中，使用最终反应产物而无需进一步纯化。

在另一个优选的方法中，1份聚甘油与2.8–3.2份对应于式(1a)的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯反应。

在另一个优选的方法中，1份聚甘油与2.8–3.2份对应于式(1b)的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸反应。

包含式(3)的聚合物化合物的紫外线辐射吸收性聚合物组合物可在酯化/酯交换反应中获得，该方法包括使聚甘油中间体(2)与包含互补官能团A的苯并三唑UV发色团(1)根据下列反应方案反应形成聚合物化合物(3)的步骤：

其中

A为氢或C₁-C₈烷基；

k为1至20的数；并且

n和m各自独立地为0至20的数；其中m和n中的至少一者≥1。

包含根据本发明的式(3)的聚合物化合物的紫外线辐射吸收性聚合物组合物尤其可用作用于保护对紫外线敏感的有机材料(特别是人的和动物的皮肤和毛发)不受UV辐射作用的防晒活性物质。此类UV滤光剂因此适于用作化妆品和药物应用中的光保护剂。

本发明因此涉及包含紫外线吸收性聚合物组合物的化妆品组合物，该聚合物组合物包含式(3)的聚合物化合物。

基于组合物的总重量，根据本发明的典型的化妆品或药物组合物包含0.1重量％至50重量％，优选地0.5重量％至20重量％的紫外线辐射吸收性聚合物组合物，该聚合物组合物包含根据本发明的式(3)的聚合物化合物和美容上允许的辅助剂。

根据本发明的化妆品组合物可通过使用常规方法将紫外线辐射吸收性聚合物组合物和辅助剂物理混合，例如通过简单地将独立的组分搅拌在一起，特别是通过利用已知化妆品UV吸收剂(例如乙基己基甲氧基肉桂酸酯)的溶解性质来制备。UV吸收剂可在，例如，未经进一步处理的情况下使用。

除其它性质之外，根据本发明的化妆品组合物在应用于合适的化妆品载体中时，可通过显著降低皮肤中UV诱导的自由基的数量而用作自由基清除剂。

除根据本发明的紫外线辐射吸收性聚合物组合物之外，化妆品组合物还可包含一种或多种另外的UV保护剂。

因此，本发明涉及一种化妆品组合物，该化妆品组合物包含下列的UV滤光剂组合

(a)包含(3)的聚合物化合物的紫外线辐射吸收性聚合物组合物；以及

(b)UV滤光剂，选自

(b₁)对应于下式的颗粒形式的5,6,5',6'-四苯基-3,3'-(1,4-亚苯基)双

(1,2,4-三嗪)的水性分散体：

以及

(b₂)双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

(b₃)丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；

(b₅)二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；

(b₅)乙基己基三嗪酮；

(b₆)二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；

(b₇)乙基己基甲氧基肉桂酸酯；

(b₈)乙基己基水杨酸酯；

(b₉)水杨酸三甲环己酯；

(b₁₀)氰双苯丙烯酸辛酯；

(b₁₁)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

(b₁₂)苯基苯并咪唑磺酸；

(b₁₃)二氧化钛；

(b₁₄)三联苯三嗪；

(b₁₅)(2-{4-[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基]-哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙氨基-2-羟基-苯基)-甲酮；

(b₁₆)BBDAPT；4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙基]氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双苯甲酸二丁酯；

(b₁₇)丙二酸亚苄酯；

(b₁₈)部花青衍生物；

(b₁₉)双(丁基苯甲酸酯)二氨基三嗪氨基丙基硅氧烷；

(b₂₀₎包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

(b₂₁)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-[(2-乙基己氧基)甲基]-4-甲基苯酚；

(b₂₂)3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸2-甲基苯基酯；以及

(b₂₃)氧化锌，

其中所述组合物含有UV滤光剂(b₁)–(b₂₃)中的至少一种；并且

其中所述组合物还含有药学上或美容上可接受的赋形剂。

Tinosorb S，即包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪(b₂₀)在IP.com杂志(2009),9(1B),17中有所描述(Tinosorb S Aqua,BASF)。

2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-[(2-乙基己氧基)甲基]-4-甲基苯酚(b₂₁)对应于式

3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸2-甲基苯基酯(b₂₂)对应于下式

优选地，UV滤光剂(b₁₁)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚、(b₁₄)三联苯三嗪和(b₁₅)(2-{4-[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基]-哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙氨基-2-羟基-苯基)-甲酮以其微粉化状态存在于化妆品或药物组合物中。

丙二酸亚苄酯(b₁₇)优选地对应于下式

其中

R₁为甲基、乙基、丙基、或正丁基；

如果R₁为甲基，则

R为叔丁基、式

的基团或式

的基团；其中

R₂和R₃彼此独立地为氢或甲基；

R₄为甲基、乙基、或正丙基；

R₅和R₆彼此独立地为氢、或C₁-C₃烷基；

如果R₁为乙基、丙基、或正丁基，则

R为异丙基。

最优选的丙二酸亚苄酯(b₁₇)为下式的化合物：

丙二酸亚苄酯(b₁₇)及其在防晒剂中作为UV滤光剂的用途在WO2010/136360和WO2011/003774中详细公开。

除了根据本发明的UV吸收剂组合之外，根据本发明的化妆品组合物还可包含以下物质类别的一种或多种另外的UV保护剂：

对氨基苯甲酸衍生物、水杨酸衍生物、二苯甲酮衍生物、3-咪唑-4-基丙烯酸和酯；苯并呋喃衍生物、聚合物UV吸收剂、樟脑衍生物、封装的UV吸收剂以及4,4-二苯基-1,3-丁二烯衍生物。

特别优选的是下表3中指示的光保护剂：

如果根据本发明的组合物代表含水和油的乳液(例如，W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)，则它们含有例如基于组合物的总重量0.1重量％至30重量％、优选地0.1重量％至15重量％且尤其是0.5重量％至10重量％的式(3)的紫外线辐射吸收性聚合物化合物，基于组合物的总重量1重量％至60重量％、尤其是5重量％至50重量％且优选地10重量％至35重量％的至少一种油组分，基于组合物的总重量0重量％至30重量％、尤其是1重量％至30重量％且优选地4重量％至20重量％的至少一种乳化剂，基于组合物的总重量10重量％至90重量％、尤其是30重量％至90重量％的水，以及0重量％至88.9重量％、尤其是1重量％至50重量％的美容上允许的另外的辅助剂。

含油组合物(例如，油、W/O、O/W、O/W/O和W/O/W乳液或微乳液)的合适油组分为例如基于具有6至18个、优选地8至10个碳原子的脂肪醇的Guerbet醇，直链C₆-C₂₄脂肪酸与直链C₃-C₂₄醇的酯，支链C₆-C₁₃羧酸与直链C₆-C₂₄脂肪醇的酯，直链C₆-C₂₄脂肪酸与支链醇、尤其是2-乙基己醇的酯，羟基羧酸与直链或支链C₆-C₂₂脂肪醇的酯、尤其是苹果酸二辛酯，直链和/或支链脂肪酸与多元醇(例如丙二醇、二聚体二醇或三聚体三醇)和/或Guerbet醇的酯，基于C₆-C₁₀脂肪酸的三甘油酯，基于C₆-C₁₈脂肪酸的液体单-/二-/三-甘油酯混合物，C₆-C₂₄脂肪醇和/或Guerbet醇与芳族羧酸、尤其是苯甲酸的酯，C₂-C₁₂二羧酸与具有1至22个碳原子的直链或支链醇或具有2至10个碳原子和2至6个羟基的多元醇的酯，植物油(诸如葵花油、橄榄油、大豆油、菜籽油、杏仁油、霍霍巴油、橙油、小麦胚芽油、桃仁油及椰子油的液体组分)，支链伯醇，取代的环己烷，直链和支链C₆-C₂₂脂肪醇碳酸酯，Guerbet碳酸酯，苯甲酸与直链和/或支链C₆-C₂₂醇的酯(例如，TN)，具有总共12至36个碳原子、尤其是12至24个碳原子的直链或支链的对称或非对称的二烷基醚，例如二正辛基醚、二正癸基醚、二正壬基醚、二正十一基醚、二正十二基醚、正己基正辛基醚、正辛基正癸基醚、正癸基正十一基醚、正十一基正十二基醚、正己基正十一基醚、二叔丁基醚、二异戊基醚、二-3-乙基癸基醚、叔丁基正辛基醚、异戊基正辛基醚和2-甲基戊基正辛基醚；环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，有机硅油和/或脂族烃或环烷烃。另外重要的是脂肪酸与具有3至24个碳原子的醇的单酯。这组物质包括具有8至24个碳原子的脂肪酸，例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、鳕肝油酸、山萮酸和芥酸以及它们的工业级混合物(例如，在天然脂肪和油的压力去除时，在还原来自Roelen羰基合成的醛时或在不饱和脂肪酸的二聚反应时得到)与醇，例如异丙醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、桐油醇、花生醇、鳕烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇和巴西烯醇以及它们的工业级混合物(例如，在高压氢化基于脂肪和油的工业级甲酯或来自Roelen羰基合成的醛时得到并作为不饱和脂肪醇的二聚反应中的单体馏分)的酯化产物。特别重要的是肉豆蔻酸异丙基酯、异壬酸C₁₆-C₁₈烷基酯、硬脂酸2-乙基己酯、油酸鲸蜡酯、三辛酸甘油酯、椰子脂肪醇己酸酯/辛酸酯和硬脂酸正丁酯。可以使用的另外油组分是二羧酸酯，诸如己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、琥珀酸二(2-乙基己基)酯和乙酸二异十三烷基酯，以及二醇酯，诸如乙二醇二油酸酯、乙二醇二异十三酸酯、丙二醇二(2-乙基己酸酯)、丙二醇二异硬脂酸酯、丙二醇二壬酸酯、丁烷二醇二异硬脂酸酯和新戊基二醇二辛酸酯。优选的一元醇或多元醇是乙醇、异丙醇、丙二醇、己二醇、甘油和山梨醇。还可以使用一种或多种烷基羧酸的二价和/或三价金属盐(碱土金属，尤其是Al³⁺)。

基于组合物的总重量，油组分的用量可以是例如1重量％至60重量％、尤其是5重量％至50重量％且优选地10重量％至35重量％。

任何常规的乳化剂可用于根据本发明的化妆品组合物。

合适的乳化剂为例如以下组中的非离子表面活性剂：

-2mol至30mol环氧乙烷和/或0mol至5mol环氧丙烷与具有8至22个碳原子的直链脂肪醇、与具有12至22个碳原子的脂肪酸及与在烷基中具有8至15个碳原子的烷基酚的加成产物，例如鲸蜡硬脂醇聚醚-20或鲸蜡硬脂醇聚醚-12；

-1mol至30mol环氧乙烷与具有3至6个碳原子的多元醇、尤其是与甘油的加成产物的C₁₂-C₂₂脂肪酸单酯和二酯；

-具有6至22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸及其环氧乙烷加成产物的甘油单酯和二酯以及脱水山梨醇单酯和二酯，例如硬脂酸甘油酯、异硬脂酸甘油酯、油酸甘油酯、油酸脱水山梨醇酯或倍半油酸脱水山梨醇酯；

-C₈-C₂₂烷基-单-和-低聚-糖苷及其乙氧基化类似物，其中低聚度优选为1.1至5，尤其是1.2至1.4，并且葡萄糖被优选作为糖组分；

-2mol至60mol、尤其是15mol至60mol的环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物；

-多元醇酯且尤其是聚甘油酯，例如二异硬脂酰基聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、聚甘油基-3-二异硬脂酸酯、二异硬脂酸三甘油酯、聚甘油基-2-倍半异硬脂酸酯或聚甘油基二聚体化物。来自多种这些物质类别的化合物的混合物也是合适的；

-基于直链、支链、不饱和或饱和C₆-C₂₂脂肪酸、蓖麻油酸以及12-羟基硬脂酸且基于甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)以及聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯，例如聚甘油基-2-二羟基硬脂酸酯或聚甘油基-2-二蓖麻油酸酯；

-单-、二-和三-烷基磷酸酯以及单-、二-和/或三-PEG-烷基磷酸酯及其盐；

-羊毛蜡醇；

-天然衍生物的一种或多种乙氧基化酯，例如氢化蓖麻油的聚乙氧基化酯；

-有机硅油乳化剂，例如有机硅多元醇；

-聚硅氧烷/聚烷基/聚醚共聚物和对应的衍生物，例如鲸蜡基聚二甲基硅氧烷共聚多元醇；

-季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯(参见DE-A-1 165 574)和/或具有6至22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇(优选甘油或聚甘油)的混合酯，例如聚甘油基-3-葡萄糖二硬脂酸酯、聚甘油基-3-葡萄糖二油酸酯、甲基葡萄糖二油酸酯或二椰子基季戊四醇基二硬脂基柠檬酸酯；以及

-聚亚烷基二醇。

环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、甘油单酯和二酯以及脂肪酸的脱水山梨醇单酯和二酯，或与蓖麻油的加成产物是已知的市售产品。它们通常是同系物混合物，其平均烷氧基化度对应于环氧乙烷和/或环氧丙烷与进行该加成反应时所用的底物的数量比。环氧乙烷与甘油的加成产物的C₁₂-C₁₈脂肪酸单酯和二酯是例如从DE-A-2 024051中得知为用于化妆品制剂的脂肪恢复物质。

C₈-C₁₈烷基-单-和-低聚-糖苷，其制备和其用途可从现有技术获知。它们尤其通过使葡萄糖或低聚糖与具有8至18个碳原子的伯醇反应而制成。合适的糖苷基团包括其中环状糖基团以糖苷方式键合到脂肪醇上的单糖苷以及低聚度优选为至多约8的低聚物糖苷。低聚度是基于这些工业级产品的常规同系物分布的统计平均值。

还可以使用两性离子表面活性剂作为乳化剂。术语“两性离子表面活性剂”尤其表示在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根和/或磺酸根基团的表面活性化合物。尤其合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，诸如N-烷基-N,N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油烷基-二甲基-甘氨酸铵，N-酰氨基-丙基-N,N-二甲基-甘氨酸铵，例如椰油酰基-氨基丙基-二甲基-甘氨酸铵，以及各自在烷基或酰基中具有8至18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟基-乙基咪唑啉，以及椰油酰氨基乙基羟基乙基-羧甲基甘氨酸盐。特别优选的是称作CTFA名称椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。同样适合作为乳化剂的是两性表面活性剂。两性表面活性剂应理解为尤其是指除了含有C₈-C₁₈-烷基或-酰基之外，还在分子中含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO₃H基团并能够形成内盐的那些。合适的两性表面活性剂的示例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟基-乙基-N-烷基酰氨基-丙基-甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们各自在烷基中具有约8至18个碳原子。

特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基-丙酸盐、椰油酰氨基乙基-氨基-丙酸盐和C₁₂-C₁₈-酰基肌氨酸。除了两性乳化剂之外，还考虑到季化乳化剂，特别优选的是酯季型的那些，优选甲基-季化二-脂肪酸三乙醇胺酯盐。

非离子乳化剂是优选的，优选为具有8至22个碳原子和4至30个EO单元的乙氧基化脂肪醇。

基于组合物的总重量，乳化剂的用量可以是例如1重量％至30重量％、尤其是4重量％至20重量％且优选地5重量％至10重量％。但原则上也可以利用乳化剂进行分配。

根据本发明的组合物，例如乳膏、凝胶、洗剂、醇和含水/含醇溶液、乳液、蜡/脂肪组合物、棒制剂、粉末或软膏可另外含有温和表面活性剂、多脂剂、珠光蜡、稠度调节剂、增稠剂、聚合物、有机硅化合物、脂肪、蜡、稳定剂、源于生物的活性成分、脱臭活性成分、去头皮屑剂、成膜剂、溶胀剂、抗氧化剂、水溶助长剂、防腐剂、驱虫剂、仿晒黑剂、增溶剂、芳香油、着色剂、细菌抑制剂等作为另外的辅助剂和添加剂。

适合用作多脂剂的物质为例如羊毛脂和卵磷脂，也可以是聚乙氧化或丙烯酸化羊毛脂和卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘油酯和脂肪酸烷醇酰胺，后者同时充当泡沫稳定剂。

合适的温和表面活性剂(也就是说皮肤尤其耐受良好的表面活性剂)的示例包括脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐、单甘油酯硫酸盐、单-和/或二-烷基磺基琥珀酸盐、脂肪酸羟乙基磺酸盐、脂肪酸肌氨酸盐、脂肪酸牛磺酰胺、脂肪酸谷氨酸盐、α-烯烃磺酸盐、醚羧酸、烷基低聚葡糖苷、脂肪酸葡糖酰胺、烷基酰氨基甜菜碱和/或蛋白质脂肪酸缩合产物，后者优选基于小麦蛋白质。

合适的珠光剂为例如：亚烷基二醇酯，尤其是乙二醇二硬脂酸酯；脂肪酸烷醇酰胺，尤其是椰油脂肪酸二乙醇酰胺；偏甘油酯，尤其是硬脂酸单甘油酯；多价、未取代的或羟基取代的羧酸与具有6至22个碳原子的脂肪醇的酯，尤其是酒石酸的长链酯；脂肪物质，例如总共具有至少24个碳原子的脂肪醇、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醚和脂肪碳酸酯，尤其是月桂酮和二硬脂基醚；脂肪酸，诸如硬脂酸、羟基硬脂酸或山萮酸，具有12至22个碳原子的烯烃环氧化物与具有12至22个碳原子的脂肪醇和/或具有2至15个碳原子和2至10个羟基的多元醇的开环产物，以及它们的混合物。

合适的稠度调节剂尤其是具有12至22个碳原子且优选16至18个碳原子的脂肪醇或羟基脂肪醇，此外还有偏甘油酯、脂肪酸和羟基脂肪酸。优选的是这些物质与烷基-低聚葡糖苷和/或具有相同的链长的脂肪酸N-甲基葡糖酰胺和/或聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯的组合。合适的增稠剂包括例如Aerosil型(亲水硅酸)、多糖(尤其是黄原胶、瓜尔胶、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟甲基纤维素)，以及脂肪酸的相对高分子量聚乙二醇单酯和二酯、聚丙烯酸酯(例如得自Goodrich的或得自Sigma的)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮，表面活性剂(例如乙氧基化脂肪酸甘油酯，脂肪酸与多元醇例如季戊四醇或三羟甲基丙烷的酯，具有受限同系物分布的脂肪醇乙氧基化物和烷基-低聚葡糖苷以及电解质诸如氯化钠或氯化铵)。

合适的阳离子聚合物为例如阳离子纤维素衍生物(例如可以名称聚合物JR得自Amerchol的季化羟甲基纤维素)，阳离子淀粉，二烯丙基铵盐和丙烯酰胺的共聚物，季化乙烯吡咯烷酮/-乙烯基咪唑聚合物(例如(BASF))，聚二醇和胺的缩合产物，季化胶原多肽(例如月桂基二甲基铵羟基丙基水解胶原(L/Grünau))，季化小麦多肽，聚乙烯亚胺，阳离子有机硅聚合物(例如酰氨基聚甲基硅氧烷)，己二酸和二甲基-氨基羟基丙基二亚乙基-三胺的共聚物(/Sandoz)，丙烯酸与二甲基二烯丙基氯化铵的共聚物(550/Chemviron)(例如FR-A-2 252 840中所述的聚氨基聚酰胺，及其交联水溶性聚合物)，阳离子壳多糖衍生物(例如季化脱乙酰壳多糖，任选地以微晶形式分布)；二卤代烷基(例如二溴丁烷)与双二烷基胺的缩合产物，例如双二甲基氨基-1,3-丙烷，阳离子瓜尔胶(例如得自Celanese的C-17、C-16)，季化铵盐聚合物(例如得自Miranol的A-15、AD-1、AZ-1)。

合适的阴离子、两性离子、两性和非离子聚合物为例如乙酸乙烯酯/-巴豆酸共聚物、乙烯吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物及其酯、未交联的聚丙烯酸和与多元醇交联的聚丙烯酸、丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵/-丙烯酸酯共聚物、辛基丙烯酰胺/-甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟丙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯/乙烯基己内酰胺三元聚合物以及任选的衍生化纤维素醚和有机硅。

合适的有机硅化合物为例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状有机硅，以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、糖苷-和/或烷基改性的有机硅化合物，它们在室温下可以是液体或树脂形式。还合适的是二甲基硅油，它是平均链长为200至300个二甲基硅氧烷单元的聚二甲基硅氧烷与氢化硅酸盐的混合物。Todd等人对合适的挥发性有机硅的详细调查可另外在Cosm.Toil.91,27(1976)中找到。

脂肪的典型示例是甘油酯，而作为蜡，尤其考虑到蜂蜡、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、蒙旦蜡、石蜡、氢化蓖麻油和脂肪酸酯或在室温下为固态的微蜡，任选地与亲水蜡，例如鲸蜡基硬脂基醇或偏甘油酯结合使用。脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸或蓖麻油酸镁、铝和/或锌可用作稳定剂。

源于生物的活性成分为例如生育酚、生育酚乙酸酯、生育酚棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇、泛醇、AHA酸、氨基酸、神经酰胺、假神经酰胺、精油、植物提取物以及复合维生素。

合适的脱臭活性成分为例如止汗剂，如水合氯化铝(参见J.Soc.Cosm.Chem.24,281(1973))。众所周知且以商标(Hoechst AG,Frankfurt(FRG))商购获得的对应于式Al₂(OH)₅Cl x 2.5H₂O的水合氯化铝是尤其优选的(参见J.Pharm.Pharmacol.26,531(1975))。除了氯水合物之外，还可以使用羟基乙酸铝和酸性铝/锆盐。酯酶抑制剂可作为另外的脱臭活性成分加入。这些抑制剂优选地为柠檬酸三烷基酯，诸如柠檬酸三甲酯、柠檬酸三丙酯、柠檬酸三异丙酯、柠檬酸三丁酯，尤其是柠檬酸三乙酯(CAT,HenkelKGaA,Düsseldorf/FRG)，它们抑制酶活性并因此减少气味形成。另外合适的酯酶抑制剂是甾醇硫酸盐或磷酸盐，例如羊毛甾醇、胆固醇、菜油甾醇、豆甾醇和谷甾醇硫酸盐或磷酸盐，二羧酸及其酯，例如戊二酸、戊二酸单乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸、己二酸单乙酯、己二酸二乙酯、丙二酸和丙二酸二乙酯，以及羟基羧酸及其酯，例如柠檬酸、苹果酸、酒石酸或酒石酸二乙酯。影响微生物菌群并杀死汗分解细菌或抑制汗分解细菌的生长的抗菌活性成分可同样存在于制剂(尤其棒制剂)中。示例包括脱乙酰壳多糖、苯氧基-乙醇和葡萄糖酸氯己定。5-氯-2-(2,4-二氯苯氧基)-苯酚(BASF)也被证实特别有效。

合适的去头皮屑剂是例如氯咪巴唑、羟甲辛吡酮和吡啶硫酮锌。常规成膜剂包括，例如，脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖、季化脱乙酰壳多糖、聚乙烯吡咯烷酮、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、包含高比例丙烯酸的季化纤维素衍生物的聚合物、胶原、透明质酸及其盐和类似化合物。适合水相的溶胀剂是蒙脱土、粘土矿物质、Pemulen以及烷基改性型卡波姆(Goodrich)。另外合适的聚合物和溶胀剂可在R.Lochhead所著Cosm.Toil.108,95(1993)的综述中找到。

除了主要光保护物质之外，还可以使用抗氧化剂类型的次要光保护物质，从而阻断当UV辐射透过皮肤或毛发时触发的光化学反应链。此类抗氧化剂的典型示例是氨基酸(例如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物，肽诸如D,L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(例如鹅肌肽)，类胡萝卜素、胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物，绿原酸及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)，硫代葡萄糖金、丙基硫氧嘧啶和其它硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺以及它们的糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾烯基和甘油基酯)以及其盐，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂酸酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷和盐)以及非常小的可允许量(例如，pmol至μmol/kg)的亚砜胺化合物(例如丁硫氨酸亚砜胺、高半胱氨酸亚砜胺、丁硫氨酸砜、戊-、己-、庚-硫堇亚砜胺)，还有(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、乳铁蛋白)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、油酸)，叶酸及其衍生物，泛醌和泛醇及其衍生物，维生素C和衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸酯)，生育酚和衍生物(例如维生素E乙酸酯)，维生素A和衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)，以及安息香树脂的苯甲酸松柏酯、芸香亭酸及其衍生物，α-糖基芦丁、阿魏酸、亚糠基葡糖醇、肌肽、丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、树脂状去甲二氢愈创木酸、去甲二氢愈创木酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，过氧化物歧化酶，N-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酰基]磺胺酸(及其盐，例如钠盐)，锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO₄)，硒及其衍生物(例如甲硫氨酸硒)，二苯乙烯及其衍生物(例如二苯乙烯氧化物、反式-二苯乙烯氧化物)以及这些所述活性成分的根据本发明合适的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、核苷、肽和脂质)。还可提及HALS(＝“位阻胺光稳定剂”)化合物。基于根据本发明的化妆品组合物的重量，抗氧化剂的存在量通常为0.001重量％至30重量％，优选地0.01重量％至3重量％。

为了改善流动行为，还可以采用水溶助长剂，例如乙醇、异丙醇或多元醇。适合此目的的多元醇包含优选2至15个碳原子和至少两个羟基。

多元醇还可含有另外的官能团，尤其是氨基，和/或可被氮改性。典型示例如下：

-甘油；

-亚烷基二醇，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇以及平均分子量为100至1000道尔顿的聚乙二醇；

-本征缩合度为1.5至10的工业低聚甘油混合物，例如双甘油含量为40重量％至50重量％的工业双甘油混合物；

-羟甲基化合物，诸如，尤其是三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇和二季戊四醇；

-低级烷基-葡糖苷，尤其是在烷基中具有1至8个碳原子的那些，例如甲基和丁基葡糖苷；

-具有5至12个碳原子的糖醇，例如山梨醇或甘露醇；

-具有5至12个碳原子的糖，例如葡萄糖或蔗糖；

-氨基糖，例如葡糖胺；

-二醇胺，诸如二乙醇胺或2-氨基-1,3-丙二醇。

合适的防腐剂包括例如苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯、戊二醇或山梨酸以及在化妆品规范的明细表6，A和B部分中列举的另外物质类别。

合适的香料油是天然和/或合成芳族物质的混合物。天然芳族物质的代表是，例如，来自花(百合、熏衣草、玫瑰、茉莉、橙花、依兰)、来自茎和叶(天竺葵、广藿香、橙叶)、来自果实(八角、胡荽、葛缕子、杜松)、来自果皮(香柠檬、柠檬、橙子)、来自根(肉豆蔻衣、当归、芹菜、小豆蔻、木香、鸢尾、菖蒲)、来自木材(松木、檀木、愈创木、杉木、红木)、来自药草和禾草类(龙蒿、香茅、鼠尾草、百里香)、来自针叶和细枝(云杉、松树、欧洲赤松、山松)、来自树脂和香脂(白松香、榄香脂、苯偶姻、没药、乳香、防风根)的提取物。也可考虑动物原料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成芳族物质为，例如，酯、醚、醛、酮、醇或烃型的产物。

酯型的芳族物质化合物为，例如，乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙基酯、乙酸对叔丁基环己基酯、乙酸芳樟酯、乙酸二甲基-苄基甲醇基酯、乙酸苯基乙酯、苯甲酸芳樟酯、甲酸苄基酯、甘氨酸乙基甲基苯基酯、丙酸烯丙基环己基酯、丙酸苏合香酯和水杨酸苄酯。醚包括，例如，苄基乙基醚；醛包括，例如，具有8至18个烃原子的直链烷醛、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛和对叔丁基苯丙醛；酮包括，例如，紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮和甲基柏木酮；醇包括，例如，茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、芳樟醇、苯基乙基醇和萜品油；并且烃主要包括萜烯和香脂。但优选使用共同产生有吸引力气味的各种芳族物质的混合物。主要用作芳香组分的相对低挥发性的醚油也适合作为香料油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、蜂花油、肉桂叶的油、莱姆花油、杜松子油、香根草油、乳香油、格蓬油、岩蔷薇油和杂熏衣草油。优选使用单独或相互混合的香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛、香茅醇、苯基乙基醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、芳樟醇、乙氧基甲氧基环十一烷(boisambrene forte)、降龙涎香醚(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酸甲酯(hedione)、檀香(sandelice)、柠檬油、柑橘油、橙油、异戊氧基乙酸烯丙酯、cycvertal、杂熏衣草油、香紫苏油、β-大马酮、波旁香叶油、水杨酸环己酯、甲基柏木酮(vertofix coeur)、龙涎酮(iso-E-Super)、吐纳麝香(Fixolide NP)、苍术酸甲酯(evernyl)、甲基紫罗兰酮γ(iraldein gamma)、苯乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚、romillat、2-乙基-己酸乙酯(irotyl)和2-叔丁基环己基碳酸乙酯(floramat)。

作为着色剂，可以使用允许用于化妆品目的的合适物质，如在出版物“Kosmetische”(Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft,VerlagChemie,Weinheim,1984，第81至106页)中汇编。基于总混合物，着色剂通常以0.001重量％至0.1重量％的浓度使用。

细菌抑制剂的典型示例是对革兰氏阳性细菌具有特定作用的防腐剂，诸如2,4,4’-三氯-2'-羟基二苯基醚、氯己定(1,6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3,4,4’-三氯碳酰苯胺)。

大量的芳族物质和醚油也具有抗微生物特性。典型示例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。所关注的天然脱臭剂是存在于莱姆花油中的萜烯醇金合欢醇(3,7,11-三甲基-2,6,10-十二碳三烯-1-醇)。甘油单月桂酸酯也被证实为一种抑菌剂。基于根据本发明的化妆品组合物的固体含量，所存在的另外的细菌抑制剂的量通常是0.1重量％至2重量％。

根据本发明的化妆品组合物可另外包含作为辅助剂的消泡剂诸如有机硅，结构剂诸如马来酸，增溶剂诸如乙二醇、丙二醇、甘油或二乙二醇，遮光剂诸如胶乳、苯乙烯/PVP或苯乙烯/丙烯酰胺共聚物，络合剂诸如EDTA、NTA、β-丙氨酸-二乙酸或膦酸，推进剂诸如丙烷/丁烷混合物、N₂O、二甲基醚、CO₂、N₂或空气，作为氧化染料前体的所谓偶联剂和显影剂组分，作为还原剂的巯基乙酸及其衍生物、硫代乳酸、半胱胺、硫代苹果酸或α-巯基乙磺酸，或作为氧化剂的过氧化氢、溴酸钾或溴酸钠。

驱虫剂为例如N,N-二乙基-间-甲苯酰胺、1,2-戊二醇或驱虫剂3535。

合适的仿晒黑剂为例如二羟基丙酮、赤藓酮糖或者二羟基丙酮和赤藓酮糖的混合物。

根据本发明的化妆品配方包含在各种各样的化妆品制剂中，尤其是以下制剂：

-护肤制剂，如片状或液体皂形式的皮肤清洗和清洁制剂、合成洗涤剂或洗涤膏，

-浴用制剂，如液体(泡沫浴、乳状、淋浴制剂)或固体浴用制剂，如洗浴香精块和浴盐；

-护肤制剂，如皮肤乳液、多元乳液或美肤油；

-美容个人护理制剂，如日霜或粉霜形式的面部化妆品、化妆底粉(松散或压实)、胭脂或面霜化妆品，护眼制剂如眼影制剂、睫毛膏、眼线膏、眼霜或定眼霜，护唇制剂如唇膏、唇彩、描唇笔，护甲制剂诸如指/趾甲油、指/趾甲油清洗剂、指/趾甲硬化剂或去指/趾皮水；

-护脚制剂，如浴脚液、脚气粉、护脚膏或香脚液、特殊除臭剂和止汗剂或除胼胝制剂；

-光保护性制剂，诸如防晒乳、洗剂、膏或油、防晒霜或遮阳霜、晒前制剂或晒后制剂；

-皮肤美黑制剂，诸如美黑霜；

-脱色制剂，如使皮肤增白的制剂或增亮皮肤的制剂；

-驱虫剂，如驱虫油、洗剂、喷雾剂或棒剂；

-除臭剂，诸如除臭喷雾剂、泵驱动喷雾剂、除臭凝胶、除臭棒或除臭滚球；

-止汗剂，如止汗棒、止汗膏或止汗滚球；

-用于清洁和护理暗疮皮肤的制剂，如合成洗涤剂(固态或液态)、去皮或洗净制剂或剥皮面膜；

-化学形式的脱毛制剂(脱毛剂)，如脱毛粉、液体脱毛制剂、膏状或糊状脱毛制剂、凝胶或气溶胶泡沫形式的脱毛制剂；

-剃须制剂，如剃须皂、泡沫剃须膏、非泡沫剃须膏、泡沫和凝胶、用于干性剃须的预剃须剂、须后水或须后洗剂；

-芳香制剂，如芳香剂(科隆香水(eau de Cologne)、淡香水(eau de toilette)、淡香精(eau de parfum)、香水香精(parfum de toilette)、香精(parfume))、芳香油或芳香膏；

-美容护发制剂，如香波和护发素形式的洗发制剂，护发制剂如预处理制剂、生发油、定型膏、定型凝胶、润发油、护发液、焗油发膜、毛发深度护理剂，发型制剂如用于长效卷发(热卷发、温和卷发、冷卷发)的卷发制剂、直发制剂、液体整发制剂、发用泡沫剂、发胶，漂白制剂如过氧化氢溶液、闪亮香波、漂白膏、漂白粉、漂白糊或油，临时、半长效或长效毛发着色剂，含自氧化染料的制剂，或天然毛发着色剂诸如指甲花染料或甘菊染料。

最终配方可以各种各样的表现形式存在，例如：

-液体制剂形式，如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和所有种类的微乳液，

-凝胶形式，

-油、膏、乳或洗剂的形式，

-粉末、漆、片剂或化妆品的形式，

-棒的形式，

-喷雾剂(使用推进剂气体的喷雾剂或泵驱动喷雾剂)或气溶胶的形式，

-泡沫的形式，或

-糊剂的形式。

重要的皮肤用化妆品组合物是光保护性制剂，诸如防晒乳、洗剂、膏、油、防晒霜或遮阳霜、晒前制剂或晒后制剂，以及皮肤美黑制剂，例如美黑霜。特别要关注的是防晒保护乳膏、防晒保护洗剂、防晒保护油、防晒保护乳和喷雾剂形式的防晒保护制剂。

重要的毛发用化妆品组合物是上述用于护发的制剂，尤其是香波、护发素形式的洗发制剂，护发制剂如预处理制剂、生发油、定型膏、定型凝胶、润发油、护发液、焗油发膜、毛发深度护理剂、直发制剂、液体整发制剂、发用泡沫剂和发胶。特别要关注的是香波形式的洗发制剂。

香波具有例如以下组成：

0.01重量％至5重量％的根据本发明的UV吸收剂组合物，

12.0重量％的月桂基聚氧乙烯醚-2-硫酸钠，

4.0重量％的椰油酰氨基丙基甜菜碱，

3.0重量％的氯化钠和

水(加至100％)。

尤其可以使用以下毛发化妆品配方：

a₁)自发乳化原料配方，其由根据本发明的UV吸收剂、PEG-6-C₁₀氧化法合成醇类和脱水山梨醇倍半油酸酯组成，其中加入有水和任何所需季铵化合物，例如4％貂油酰氨基丙基-二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵盐80；

a₂)自发乳化原料配方，其由根据本发明的UV吸收剂、柠檬酸三丁酯和PEG-20-脱水山梨糖醇单油酸酯组成，其中加入有水和任何所需季铵化合物，例如4％貂油酰氨基丙基-二甲基-2-羟基乙基氯化铵或季铵盐80；

b)根据本发明的UV吸收剂在丁基三甘醇和柠檬酸三丁酯中的季铵掺杂(Quat-doped)溶液；

c)根据本发明的UV吸收剂与正烷基吡咯烷酮的混合物或溶液。

以下实施例说明了本发明的原理和操作，而非限制本发明。

方法

通过HPLC确定3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯

工作范围：可在0.02％-10％w/w％之间确定这两种化合物的浓度。

溶剂：HPLC质量水、HPLC质量乙腈、HPLC质量四氢呋喃、HPLC质量四丁基硫酸氢铵(TBAHS)

色谱柱：Eclipse XDB C8 4.6*150mm 5μm

流动相A：水-乙腈9:1+TBAHS 2g/l

流动相B：乙腈–四氢呋喃1:1

流速：1.1ml/min

进样量：10μl

柱箱温度：50℃

检测波长：302nm

梯度	时间[分钟]	A[％]	B[％]
					0	50	50
	15	2	98
					20	2	98
	21	50	50
				后运行时间	5

校准：通过单点校准法进行定量。将约10mg的酸酯称量到100ml棕色容量瓶中并装满四氢呋喃。将样品在超声波浴中溶解约5分钟，并分析该溶液。该溶液使用THF以1:10进行稀释。

紫外线辐射吸收性组合物的水解

将100mg的紫外线辐射吸收性组合物溶解于100ml的溶剂混合物(70份THF/30份0.1N NaOH)中，并且添加2-3滴水。样品必须完全溶解，否则必须添加几滴水。将混合物在干燥箱中在50℃加热2小时。在冷却到室温之后，将1ml的该溶液转移到100ml容量瓶并装满THF。通过HPLC分析3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的含量。

共价结合的发色团的量：

按照3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基-乙基)-4-羟基-苯丙酸的w/w％计算发色团的量。

按如下方式确定共价结合的发色团的量：

反应产物的HPLC分析(未结合的发色团的确定)

化合物	％
		3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯	A
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸	E
		总和	S

完全水解的反应产物的HPLC分析(未结合和结合的发色团的确定)

化合物	％
		3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸	C

共价结合的发色团的量T(％)：

通过UV光谱法确定343nm下的E(1％/1cm)：

分光光度仪Lamda 950S(或等同物)

比色皿类型：石英，10mm

参比：1.4-二氧杂环己烷

温度：约25℃

溶剂：1.4-二氧杂环己烷，光谱级

测试溶液的制备：使用精密天平将约25mg的样品称量到100.0ml(Vs)容量瓶中。用1.4-二氧杂环己烷填充到刻度线。用1.4-二氧杂环己烷将10.0ml(V)的该溶液稀释到100.0ml(Vf)。在介于290nm和450nm之间测量该溶液的吸光度。

E(1％/1cm)的计算：

称重w＝以mg计

储备溶液的总体积Vs

储备溶液的所用体积V

溶液的最终体积Vf

比色皿直径＝10mm

最大波长λ＝343nm

343nm下所测吸光度A

通过顶空GC-MS测定甲醇

标准品：甲醇

溶剂：1,3-二甲基-2-咪唑啉酮＝DMI

自动进样器：Agilent G 1888Headspace

温度：柱箱：100℃定量环：110℃输送管线：130℃

振荡：高

压力(psi)：载气：17.8样品瓶：13.0

样品瓶平衡时间(分钟)：30.0

加压：3.00

定量环定量：0.20

定量环平衡：0.05

进样：1.00

气相色谱：Agilent 6890

进样技术：分流，30ml He/min。

色谱柱：DB-VRX，膜厚度1.4μm，60m×0.25mm

载气：He，1.0ml/min

温度：进样器：220℃

柱箱：2min 50℃//10℃/min升至260℃//等温15min

检测器：Agilent 5973惰性质量选择性检测器

EM伏特：1718

溶剂延迟：0.00；检测器关闭：15.0min

SIM模块：组分离子，甲醇31

通过将甲醇的浓度对所得的峰面积作图来生成标准校准曲线。

y＝峰面积

m＝斜率

x＝甲醇的浓度(mg/100ml)

b＝y截距

x(mg/100ml)＝(y-b)/m

由GPC得出分子量分布

方法：带有RI检测的凝胶渗透色谱法

标准品：EasiVial GPC/SEC校准标准品PSS部件号：PL2010-0201Agilent

溶剂：HPLC质量四氢呋喃，分析纯二乙醇胺

设备：带有RI检测器的Malvern Viscotek

色谱条件：色谱柱1：PSS SDV 100 000 A，8×300mm，5u

色谱柱2：PSS SDV 1000 A，8×300mm，5u

柱箱温度：40℃

流动相：四氢呋喃+3.7g/L DEA

流速：1.0ml/min

样品浓度：与流动相相同的溶剂混合物中约

2mg/ml。

校准：常规校准均聚物。聚苯乙烯参比样品。

加德纳色度

利用Lange,LICO 300进行光谱色度测量；紫外线辐射吸收性组合物在己二酸二丁酯(Cetiol B)中的30％溶液。

通过DSC测定玻璃化转变温度(T_g)

差示扫描量热仪(DSC 822e,Mettler Toledo)，40μl铝坩埚，微量天平(MX5,Mettler Toledo)。对柱箱进行氮气吹扫。

规程：使用微量天平将3-7mg样品装入铝坩埚中。使用铝盖气密性地封闭坩埚。针对每个样品准备两个坩埚。将准备好的坩埚放入DSC设备中，并且如下所述开始该方法。

第一次扫描：-30℃至200℃，10℃/min加热速率

第二次扫描：以-10℃/min冷却速率冷却到-30℃

第三次扫描：-30℃至200℃，10℃/min加热速率

第三次扫描用于测定玻璃化转变温度。

计算玻璃化转变温度的平均值。

通过电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定Sn

通过PTFE器皿中的加压湿法消解进行样品制备：将约200mg的样品用3ml HNO₃在约150℃的温度下处理六小时，然后冷却到室温。将所得的溶液用去离子水稀释达到20ml的终体积，然后直接通过ICP-AES进行测量。

使用市售的元素标准溶液通过外标法进行校准。作为典型的设备，可以使用Varian Vista Pro ICP-AES或Agilent 5100ICP-AES分光仪。

用于评估的特定波长：Sn，用于定量评估的189.924nm以及用于检查可能的干扰的133nm、138nm、143nm、146nm和284nm。

化妆品溶剂中溶解度的测定

将800mg的粉状UV滤光剂悬浮于玻璃容器中的1200mg溶剂中。加入磁性搅拌棒。将容器封闭并在室温(20℃-30℃)下搅拌过夜。必须随时检查搅拌器没有附着到玻璃容器上。规格：澄清或微浊溶液

化妆品溶剂：碳酸二辛酯(Cetiol CC,BASF)、苯甲酸C12-15烷基酯(Cetiol AB,BASF)、己二酸二丁酯(Cetiol B,BASF)

实施例

聚甘油

如WO 2002 036534、US 2002 0058781和US 6620904中所述的那样制备聚甘油。CaO或Ca(OH)₂用作催化剂。例如通过短程蒸馏从反应产物中去除甘油、双甘油和其它低分子量馏分，以便实现特定质量。

聚甘油的性质：黄色至棕色物质；在室温下粘度极高，羟基值800-1000，含水量<0.2％，甘油和双甘油<5.5％(在使用甲硅烷基化剂进行衍生化之后通过GC测定)。

实施例A1：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸与聚甘油的酯交换产物

将3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸(605.8g)装入配备有氮气入口、分馏器(120℃)和搅拌装置的玻璃反应器中。将温度设定为227℃以便熔化3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸。一旦3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸完全熔化，就添加锡-(II)-2-乙基-己酸酯(0.48g)并将反应器抽真空至860毫巴。在1小时内装入熔化的聚甘油(207.1g)，同时保持220℃-225℃的反应温度和30毫巴的压力。蒸馏掉甲醇。然后在225℃将真空逐渐降至5-8毫巴，并且将反应物料搅拌16–18小时，直到3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的总浓度低于1.0％。通过HPLC监测反应混合物的组成。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(756.3g)，呈黄色至琥珀色玻璃状固体。

a

实施例A2：紫外线辐射吸收性组合物：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯与聚甘油的酯交换产物

将3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(630.9g)装入配备有氮气入口、分馏器(120℃)和搅拌装置的玻璃反应器中。将温度设定为227℃以便熔化3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。一旦3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯完全熔化，就添加锡-(II)-2-乙基己酸酯(0.48g)并将反应器抽真空至860毫巴。在1小时内装入熔化的聚甘油(206.9g)，同时保持220℃-225℃的反应温度和30毫巴的压力。蒸馏掉甲醇。然后在225℃将真空逐渐降至5-8毫巴，并且将反应物料搅拌16–18小时，直到3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的总浓度低于1.0％。通过HPLC监测反应混合物的组成。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(750.3g)，呈黄色至琥珀色玻璃状固体。

实施例A3：紫外线辐射吸收性组合物：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯与聚甘油的酯交换产物

将3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(630.84g,1.785mol)装入配备有氮气入口、分馏器(120℃)和搅拌装置的玻璃反应器中。将温度设定为197℃以便熔化3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。一旦3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯完全熔化，就添加锡-(II)-2-乙基己酸酯(0.47g,1.2mmol)并将反应器抽真空至850毫巴。在1小时内装入熔化的聚甘油(206.3g)，同时保持185℃-190℃的反应温度。蒸馏掉甲醇。然后在197℃将真空逐渐降至5-8毫巴，并且将反应物料搅拌48小时，直到3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的总浓度低于1.0％。通过HPLC监测反应混合物的组成。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(748.5g)，呈黄色至琥珀色玻璃状固体。

实施例A4：紫外线辐射吸收性组合物：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯与聚甘油的酯交换产物

将100ml玻璃烧瓶置于搅拌加热块中，并将聚甘油(2.9g)转移到烧瓶中。添加3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(8.8g,25mmol)和锡-(II)-2-乙基己酸酯(0.029g,0.072mmol)。将该混合物在氮气流下熔化并加热至高达195℃。然后将该设备缓慢抽真空至5毫巴的压力。将反应混合物在真空下在195℃剧烈搅拌约16小时，以及在250℃剧烈搅拌约24小时。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(10.3g)，呈棕色玻璃状固体。

实施例A5：紫外线辐射吸收性组合物：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯与聚甘油的酯交换产物

将3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(1000.0g)装入配备有氮气入口、分馏器(120℃)和搅拌装置的玻璃反应器中。将温度设定为191℃以便熔化3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。一旦3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯完全熔化，就将反应器抽真空至850毫巴。在1小时内装入熔化的聚甘油(325.7g)，同时保持185℃-190℃的反应温度。蒸馏掉甲醇。然后在197℃将真空逐渐降至5-8毫巴，并且将反应物料搅拌44小时，直到3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的总浓度低于1.0％。通过HPLC监测反应混合物的组成。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(1200g)，呈黄色至琥珀色玻璃状固体。

实施例A6：紫外线辐射吸收性组合物：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯与聚甘油的酯交换产物

将3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯(306.0kg)装入配备有氩气入口、分馏器(120℃)和搅拌装置的玻璃衬里钢制反应器中。将温度设定为195℃以便熔化3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。一旦3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯完全熔化，就将反应器抽真空至850毫巴并添加锡-(II)-2-乙基己酸酯(20.0kg)。在1-2小时内装入熔化的聚甘油(105.0kg)，同时保持185℃-190℃的反应温度。蒸馏掉甲醇。然后在195℃将真空逐渐降至5-8毫巴，并且将反应物料搅拌72小时，直到3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸的总浓度低于1.0％。通过HPLC监测反应混合物的组成。在冷却到环境温度之后，得到UV吸收性聚合物组合物(384kg)，呈黄色至琥珀色玻璃状固体。

反应产物(未结合的发色团)的HPLC分析
		化合物	％
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯	0.1
		3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸	0.5
总和	0.6

完全水解的反应产物的HPLC分析
		化合物	％
3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸	75.8

共价结合的发色团的量

75.8％-0.6％＝75.2％(发色团，测定为3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸)。

Claims

1.紫外线辐射吸收性聚合物组合物，包含下式的聚合物化合物：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物化合物具有大于500的平均分子量(M)。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚合物化合物在344nm具有至少300的UV吸收(E 1％，1cm)。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物另外包含选自由以下项组成的组的至少一种组分：3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯、3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸、甲醇和锡。

5.根据权利要求4所述的组合物，包含至少1.1％的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯。

6.根据权利要求4所述的组合物，包含至少1.1％的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸。

7.根据权利要求4所述的组合物，包含至少1.5％的3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸和3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸甲酯的组合。

8.根据权利要求4所述的组合物，包含至少700ppm锡。

9.根据权利要求1所述的组合物，基本上不含锡。

10.根据权利要求4所述的组合物，包含至少3000ppm甲醇。

11.根据权利要求1所述的组合物，具有1-8的加德纳值。

12.根据权利要求1所述的组合物，具有在己二酸1,6-二丁酯中大于30％的溶解度。

13.根据权利要求1所述的组合物，具有在C12-15烷基苯甲酸酯中大于30％的溶解度。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的组合物，其中共价结合的发色团的量>70重量％。

15.根据权利要求1所述的组合物，具有9％-11％的含氮量。

16.一种化妆品组合物，包含根据权利要求1所述的紫外线辐射吸收性聚合物组合物。

17.根据权利要求16所述的化妆品组合物，包含基于所述组合物的总重量0.1重量％至50重量％的所述紫外线辐射吸收性聚合物组合物和美容上允许的辅助剂。

18.根据权利要求16或17所述的化妆品组合物，还包含选自由以下项组成的组的UV滤光剂：

(1)对应于下式的颗粒形式的5,6,5',6'-四苯基-3,3'-(1,4-亚苯基)双(1,2,4-三嗪)的水性分散体：

(UV-AD-1)

(2)双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪；

(3)丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷；

(4)二乙基己基丁酰氨基三嗪酮；

(5)乙基己基三嗪酮；

(6)二乙氨基羟基苯甲酰基己基苯甲酸酯；

(7)乙基己基甲氧基肉桂酸酯；

(8)乙基己基水杨酸酯；

(9)水杨酸三甲环己酯；

(10)氰双苯丙烯酸辛酯；

(11)亚甲基双苯并三唑基四甲基丁基苯酚；

(12)苯基苯并咪唑磺酸；

(13)二氧化钛；

(14)三联苯三嗪；以及

(15)(2-{4-[2-(4-二乙氨基-2-羟基苯甲酰基)-苯甲酰基]-哌嗪-1-羰基}-苯基)-(4-二乙氨基-2-羟基-苯基)-甲酮；

(16)BBDAPT；4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-四甲基-1-[(三甲基甲硅烷基)氧基]-1-二硅氧烷基]丙基]氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基]二亚氨基]双苯甲酸二丁酯；

(17)丙二酸亚苄酯；

(18)部花青衍生物；

(19)双(丁基苯甲酸酯)二氨基三嗪氨基丙基硅氧烷；

(20)包封在聚合物基体中的双-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪)；

(21)2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-[(2-乙基己氧基)甲基]-4-甲基苯酚；

(22)3-(4-甲氧基苯基)-2-丙烯酸2-甲基苯基酯；以及

(23)氧化锌；

其中所述组合物还含有药学上或美容上可接受的赋形剂。