CN110437364B - 具有紫外线吸收性能的聚合物及其在化妆品中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化妆品组合物，属于有机材料技术领域，该组合物包括具有紫外线吸收性能的聚合物，以及用于包覆修饰上述聚合物的有机硅弹性体凝胶；上述经包覆修饰后的聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水中的接触角为140‑155°。本发明提供的聚合物热稳定性能好，具有防水抗汗功能，用于防晒霜、粉底、身体乳等面部或身体护肤品或化妆品；提供的化妆品组合物制备方法能阻断凝胶的双键自加聚副反应，使凝胶在包覆表面进行定向排列，增加包覆产物滑爽度，减缓表皮组织内透明质酸流失及降低其衰退率，减轻或缓解紫外线对皮肤晒伤，所制组合物触感和保湿效果好，兼具光泽度和光泽持久保留能力。

Description

具有紫外线吸收性能的聚合物及其在化妆品中的用途
技术领域
本发明属于有机材料技术领域，具体涉及具有紫外线吸收性能的聚合物及其在化妆品中的用途。
背景技术
紫外线是一种电磁波，其波长小于可见光的波长，在地球表面上，大部分的紫外线来自于日光中。因为近几十年，人类不合理的生产方式，让自然环境受到了严重的破坏，使得大气层中抵抗紫外线的天然屏障臭氧层出现了严重“漏洞”，进一步导致日光中照射到地球表面的紫外线大幅增多，对人类的生产和生活造成了较大困扰。
太阳光中的紫外线根据波长的不同分为三个波段，分别为UVA(315-400nm)、UVB(285-315nm)和UVC(200-285nm)。紫外线的存在既有好处也有坏处。我们可以利用紫外线的特殊性来使我们的生活更便利。比如说，利用紫外线作为钞票的防伪工具，紫外线还具有一定的生理杀菌消毒作用，可以用来治疗某些疾病，例如软骨病等。同时，农业上也可以使用紫外线，利用紫外线激发荧光物质发光而做成的黑光灯，就可以用于农业上捕杀害虫。对于人类而言，照射过量的紫外线或长期暴露在强烈的紫外线下，容易激发人类皮肤真皮层中蛋白纤维的不可逆变性，导致皮肤松弛，加剧皮肤老化现象，严重时还会引发黑色素沉淀、皮肤癌等疾病，除此之外，对人体的眼睛、中枢神经等都会造成不同程度的伤害及影响，如过量辐射可能会导致白内障、光致性角膜炎以及结膜黄斑病等疾病。因此，为了保证人类健康，安全的生产生活，研究开发高效、广谱的紫外线吸收剂用以抵御紫外线的危害就显得十分迫切。
由于小分子紫外线吸收剂存在大量缺陷，存在一定的不安全性，易与蛋白质氨基酸侧链发生反应，从而引起皮肤的不适，会对人体造成一定影响，如因使用防晒霜而产生的各种过敏、皮肤瘙痒、蜕皮等现象是最常见的，因此越来越多的研究开始向高分子紫外线吸收剂方向发展。高分子紫外线吸收剂在化妆品里的应用，避免了其向皮肤的渗透而造成对人体的毒性危害的发生，防止太阳光照射反应产生活性氧，增强了防晒剂的安全性能，提高了防晒效果及其稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热稳定性能好，具有防水抗汗功能，用于防晒霜、粉底、身体乳等面部或身体护肤品或化妆品的具有紫外线吸收性能的聚合物，该聚合物在化妆品、护肤品、生活用品、衣物等需要抵御紫外线、防止老化的产品中的用途。
本发明的目的还在于提供一种利用有机硅弹性体凝胶包覆修饰聚合物，阻断凝胶的双键自加聚副反应，能使凝胶在包覆表面进行定向排列，增加包覆产物滑爽度，减缓表皮组织内透明质酸流失及降低其衰退率，减轻或缓解紫外线对皮肤晒伤的化妆品组合物的制备方法，所制组合物触感和保湿效果好，兼具光泽度和光泽持久保留能力。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
具有紫外线吸收性能的聚合物，该聚合物包括具有如下式Ⅰ表示的结构：
Figure BDA0002096154860000021
其中，x＝y，且x和y表示2～100之间的整数。该聚合物在波长250-380nm范围内，均具有良好的紫外线吸收能力，热稳定性能好，能耐受350℃高温，可单独作为同时吸收UVA和UVB的紫外线吸收剂，也可与其他类型的吸收剂复配使用。该聚合物作为紫外线吸收功能材料应用于防晒霜、粉底、身体乳等面部或身体护肤品或化妆品后，还能够防止皮肤吸收，避免对人体造成伤害，大大提高安全性，此外还能用于生活用品、衣物等需要抵御紫外线、防止老化的产品，应用于物理学、材料科学、医学、环境科学、化学及分子生物学等领域。
对本发明而言，聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水或者水和具有2-4个碳原子的直链或支链低级一元醇的混合物中不会溶解聚合物的重量百分含量至多为1％的程度。该聚合物是水不溶性的，也就是说该聚合物不溶于水，或者不溶于水与直链或支链的C2-C4的低级一元醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇的混合物，不调节pH值时，在室温(25℃)下该聚合物在水或上述混合物中的重量百分含量小于1％。
本发明还提供一种化妆品组合物，该组合物包括上述聚合物，以及，用于包覆修饰该聚合物的有机硅弹性体凝胶；上述经包覆修饰后的聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水中的接触角为140-155°。该化妆品组合物中有机硅弹性体凝胶独特的三维网状结构，具有拒水性、抗腐蚀性，用凝胶包覆修饰聚合物所得的组合物具有良好的适用性和覆盖能力，对载体如角蛋白具有良好的粘合性，且可以提高组合物的触感和保湿效果，使皮肤保持弹性与张力，减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤。
对本发明而言，组合物中包括重量百分比为20-70％的聚合物。上述组合物中还包含一些化妆品中常用的成分，例如维生素、增稠剂、软化剂、隐蔽剂、香料、酸化剂或碱化剂、防腐剂、遮光剂、表面活性剂、抗氧化剂或者是它们的混合物。本领域技术人员能选择上述这些可供选择的附加物，以及它们的添加量，且使得本发明中化妆品组合物的有益性能不受或者不充分受到添加剂的影响。
对本发明而言，组合物中还包括重量百分比为0.1-10％的生理上可接受的辅助成膜剂。该辅助成膜剂使得聚合物可以形成一种附着于一个载体上，特别是形成角蛋白物质上的连续的薄膜。利用成膜剂使组合物在皮肤表层形成被膜，既可以增强组合物在使用中的延展性，增强感官体验，又可以使得皮肤表面具有一层薄膜，利用聚合物疏水性，全方位防水防晒，增强组合物多功能化。
本发明还提供了一种上述化妆品组合物的制备方法，包括，
提供有机硅弹性体凝胶和上述聚合物；在无表面活性剂存在的条件下，超声处理所述有机硅弹性体凝胶和聚合物形成的混合体系以进行包覆修饰；以及，回收所得包覆产物；
上述超声处理的混合体系中酸浓度低于3wt％。更优选地，超声处理的混合体系中酸浓度低于1wt％。该方法利用滑弹性好的有机硅弹性体凝胶包覆修饰分散性佳的聚合物，使得组合物既具有滑爽度以提升触感和肤感，又具有良好的分散性以提升其应用潜力。制得的组合物在载体表面成膜，并降低经皮水分流失来防止皮肤脱水，增加保湿效果，使得它适合用于防晒霜或粉底型的化妆品组合物中，同时具有所需的光泽度和光泽持久保留能力，且不会引起使用者不适。在施用后所形成的膜是耐久的、防水抗油、抗汗、耐磨损、抗转移和长效的，并能提供或保持或延长所需效果。
对本发明而言，酸浓度为2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的浓度之和；2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:2.5-4。上述2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素利用磷酸及磺酸基团在凝胶和聚合物之间进行搭桥，使得凝胶在高温条件下的双键自加聚副反应被阻止，链接有磷酸及磺酸基团的双键的进攻位阻增加，从而在包覆表面进行充分的定向排列，增加了包覆产物的滑爽度，另一方面两者渗透进真皮组织后，填充于胶原纤维与胶原束间隙中，改变间隙内物质的渗透压，减缓皮肤组织暴露在UVB射线下时表皮组织内透明质酸的流失，降低其衰退率，从而使皮肤保持弹性与张力，减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤。
对本发明而言，包覆修饰通过以下步骤进行：按重量比2:3-4的比例取凝胶和聚合物混合，向其中添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素，然后再加入石油醚搅拌均匀后，超声处理20-30min，然后抽滤，将所得沉淀烘干后，于110-130℃条件下保温25-35min，即得包覆产物。
对本发明而言，有机硅弹性体凝胶通过以下步骤制得：取侧链含氢硅油、端基乙烯基硅油和异丙醇混合，加热至60-80℃，然后加入络合铂催化剂，保温并继续加热25-35min后，将所得固体产物取出，研磨成蓬松状粉末，然后将粉末与八甲基环四硅氧烷混合，再将混合物研磨至凝胶状，即可得。
更优选地，侧链含氢硅油中硅氢含量为0.06-0.1％，络合铂催化剂添加量为侧链含氢硅油重量的0.2-0.5％，侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1-1.5，异丙醇添加量为硅油重量和的8-10％。
本发明中组合物能以化妆品常用的任何可接受的形式提供，包括但不限于以悬浮液、凝胶、乳剂、膏剂、压实固体等形式存在，其中乳剂包括水包油型乳剂，油包水型乳剂，或多重乳剂。在本发明的一些具体实施方案中，该组合物可以是无水的，例如它是一种无水软膏。在本发明的另一些具体实施方案中，组合物可以是一种适合全身使用的护肤品，特别是一种防晒产品，该防晒产品是抗汗和防水的，包括处理过的游泳池水、淡水和海水。在本发明的另一些具体实施方案中，组合物可以是一种粉饼类化妆产品，该产品可以在皮肤和环境之间提供膜屏障，以防御或阻断紫外线和环境对皮肤的不良影响。
本发明的有益效果为：
1)本发明中聚合物紫外线吸收能力和热稳定性能好，是水不溶性的，具有防水抗汗功能，作为紫外线吸收功能材料应用于防晒霜、粉底、身体乳等面部或身体护肤品或化妆品，还能用于生活用品、衣物等需要抵御紫外线、防止老化的产品；
2)本发明中化妆品组合物既具有滑爽度以提升触感和肤感，又具有良好的分散性、适用性和覆盖能力，对载体如角蛋白具有良好的粘合性，且可以提高组合物的触感和保湿效果，同时具有所需的光泽度和光泽持久保留能力，且不会引起使用者不适；
3)本发明化妆品组合物的制备方法利用有机硅弹性体凝胶包覆修饰聚合物，并阻断了凝胶在高温条件下的双键自加聚副反应，使其在包覆表面进行充分的定向排列，增加了包覆产物的滑爽度，还能减缓皮肤组织暴露在UVB射线下时表皮组织内透明质酸流失，降低其衰退率，从而使皮肤保持弹性与张力，减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤。
本发明采用了上述技术方案提供具有紫外线吸收性能的聚合物及其在化妆品中的用途，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1为聚合物的核磁氢谱图；
图2为聚合物的TG曲线示意图；
图3为聚合物及化妆品组合物的滑爽度测试结果示意图；
图4为聚合物及化妆品组合物的紫外可见分光光谱；
图5为聚合物及化妆品组合物的皮肤水份流失变化示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式和附图对本发明的技术方案作进一步详细描述：
具有紫外线吸收性能的聚合物，该聚合物包括具有如下式Ⅰ表示的结构：
Figure BDA0002096154860000051
其中，x＝y，且x和y表示2～100之间的整数。该聚合物在波长250-380nm范围内，均具有良好的紫外线吸收能力，热稳定性能好，能耐受350℃高温，可单独作为同时吸收UVA和UVB的紫外线吸收剂，也可与其他类型的吸收剂复配使用。该聚合物作为紫外线吸收功能材料应用于防晒霜、粉底、身体乳等面部或身体护肤品或化妆品后，还能够防止皮肤吸收，避免对人体造成伤害，大大提高安全性，此外还能用于生活用品、衣物等需要抵御紫外线、防止老化的产品，应用于物理学、材料科学、医学、环境科学、化学及分子生物学等领域。
对本发明而言，聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水或者水和具有2-4个碳原子的直链或支链低级一元醇的混合物中不会溶解聚合物的重量百分含量至多为1％的程度。该聚合物是水不溶性的，也就是说该聚合物不溶于水，或者不溶于水与直链或支链的C2-C4的低级一元醇，如乙醇、异丙醇或正丙醇的混合物，不调节pH值时，在室温(25℃)下该聚合物在水或上述混合物中的重量百分含量小于1％。
更优选地，在室温、pH＞7.5的条件下，聚合物在水或水与直链或支链的C2-C4的低级一元醇混合物中溶解性良好；在室温25℃不改变pH条件下，在多元醇诸如丙三醇、双甘油、丙二醇、山梨醇或戊二醇中，或者水与上述多元醇混合物中溶解性良好。
本发明还提供一种化妆品组合物，该组合物包括上述聚合物，以及，用于包覆修饰该聚合物的有机硅弹性体凝胶；上述经包覆修饰后的聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水中的接触角为140-155°。该化妆品组合物中有机硅弹性体凝胶独特的三维网状结构，具有拒水性、抗腐蚀性，用凝胶包覆修饰聚合物所得的组合物具有良好的适用性和覆盖能力，对载体如角蛋白具有良好的粘合性，且可以提高组合物的触感和保湿效果，使皮肤保持弹性与张力，减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤。
对本发明而言，组合物中包括重量百分比为20-70％的聚合物。上述组合物中还包含一些化妆品中常用的成分，例如维生素、增稠剂、软化剂、隐蔽剂、香料、酸化剂或碱化剂、防腐剂、遮光剂、表面活性剂、抗氧化剂或者是它们的混合物。本领域技术人员能选择上述这些可供选择的附加物，以及它们的添加量，且使得本发明中化妆品组合物的有益性能不受或者不充分受到添加剂的影响。
对本发明而言，组合物中还包括重量百分比为0.1-10％的生理上可接受的辅助成膜剂。该辅助成膜剂使得聚合物可以形成一种附着于一个载体上，特别是形成角蛋白物质上的连续的薄膜。利用成膜剂使组合物在皮肤表层形成被膜，既可以增强组合物在使用中的延展性，增强感官体验，又可以使得皮肤表面具有一层薄膜，利用聚合物疏水性，全方位防水防晒，增强组合物多功能化。
在本发明一些具体实施方案中，辅助成膜剂包括但不限于丙烯酸类聚合物、聚酯、聚酰胺以及纤维素聚合物诸如硝化纤维素等。在本发明另一些具体实施方案中，辅助成膜剂为来源于动物、植物、矿物或合成油脂的脂肪族物质组成的脂肪相，以及它们的混合物，也可包含亲油性的有机溶剂，包括但不限于葡萄子油、蓖麻油、凡士林油、肉豆蔻酸异丙酯、环甲基硅油等。
本发明还提供了一种上述化妆品组合物的制备方法，包括，
提供有机硅弹性体凝胶和上述聚合物；在无表面活性剂存在的条件下，超声处理所述有机硅弹性体凝胶和聚合物形成的混合体系以进行包覆修饰；以及，回收所得包覆产物；
上述超声处理的混合体系中酸浓度低于3wt％。更优选地，超声处理的混合体系中酸浓度低于1wt％。该方法利用滑弹性好的有机硅弹性体凝胶包覆修饰分散性佳的聚合物，使得组合物既具有滑爽度以提升触感和肤感，又具有良好的分散性以提升其应用潜力。制得的组合物在载体表面成膜，并降低经皮水分流失来防止皮肤脱水，增加保湿效果，使得它适合用于防晒霜或粉底型的化妆品组合物中，同时具有所需的光泽度和光泽持久保留能力，且不会引起使用者不适。在施用后所形成的膜是耐久的、防水抗油、抗汗、耐磨损、抗转移和长效的，并能提供或保持或延长所需效果。
对本发明而言，酸浓度为2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的浓度之和；2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:2.5-4。上述2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素利用磷酸及磺酸基团在凝胶和聚合物之间进行搭桥，使得凝胶在高温条件下的双键自加聚副反应被阻止，链接有磷酸及磺酸基团的双键的进攻位阻增加，从而在包覆表面进行充分的定向排列，增加了包覆产物的滑爽度，另一方面两者渗透进真皮组织后，填充于胶原纤维与胶原束间隙中，改变间隙内物质的渗透压，减缓皮肤组织暴露在UVB射线下时表皮组织内透明质酸的流失，降低其衰退率，从而使皮肤保持弹性与张力，减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤。
在本发明的一些具体实施方案中，包覆修饰通过以下步骤进行：按重量比2:3-4的比例取凝胶和聚合物混合，向其中添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素，然后再加入2-3倍重量的石油醚搅拌均匀后，超声处理20-30min，然后抽滤，将所得沉淀于70-80℃下烘干至含水量小于10％后，于110-130℃条件下保温25-35min，即得包覆产物。
在本发明的一些具体实施方案中，有机硅弹性体凝胶通过以下步骤制得：取侧链含氢硅油、端基乙烯基硅油和异丙醇混合，加热至60-80℃，然后加入为侧链含氢硅油重量0.2-0.5％的络合铂催化剂，保温在60-80℃继续加热25-35min后，将所得固体产物取出，研磨成蓬松状粉末，然后按10:14-18的重量比将粉末与八甲基环四硅氧烷混合，再将混合物研磨至凝胶状，即可得透明或半透明凝胶状的有机硅弹性体凝胶。更优选地，侧链含氢硅油中硅氢含量为0.06-0.1％，侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1-1.5，异丙醇添加量为硅油重量和的8-10％。
本发明中组合物能以化妆品常用的任何可接受的形式提供，包括但不限于以悬浮液、凝胶、乳剂、膏剂、压实固体等形式存在，其中乳剂包括水包油型乳剂，油包水型乳剂，或多重乳剂。在本发明的一些具体实施方案中，该组合物可以是无水的，例如它是一种无水软膏。在本发明的另一些具体实施方案中，组合物可以是一种适合全身使用的护肤品，特别是一种防晒产品，该防晒产品是抗汗和防水的，包括处理过的游泳池水、淡水和海水。在本发明的另一些具体实施方案中，组合物可以是一种粉饼类化妆产品，该产品可以在皮肤和环境之间提供膜屏障，以防御或阻断紫外线和环境对皮肤的不良影响。
对本发明而言，化妆品组合物制备中，提供的超声处理混合体系中酸浓度低于3wt％，在实际实施方案中，酸浓度具体值包括但不限于2.9wt％或2.8wt％或2.7wt％或2.6wt％······0.4wt％或0.3wt％或0.2wt％或0.1wt％；2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:2.5-4，在实际实施方案中，重量比具体值包括但不限于0.3:2.5或0.3:2.6或0.3:2.7或0.3:2.8或······0.3:3.7或0.3:3.8或0.3:3.9或0.3:4。有机硅弹性体凝胶制备所用侧链含氢硅油中硅氢含量为0.06-0.1％，在实际实施方案中，硅氢含量包括但不限于0.06％或0.07％或0.08％或0.09％或0.1％；侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1-1.5，在实际实施方案中，重量比具体值包括但不限于1:1或1:1.1或1:1.2或1:1.3或1:1.4或1:1.5。
虽然在前面的描述中详细描述了本发明的各方面，但是这样的描述应被认为是说明性或示例性的而非限制性的。应当理解，本领域普通技术人员可以在所附权利要求的范围和精神内进行改变和修改。特别地，本发明覆盖了具有来自上文和下文所述的不同实施方案的特征的任何组合的其他实施方案特别地，而本发明的范围并不限制于在以下具体实例中。
实施例1：
聚合物的具体制备步骤如下：
1)4-苄氧基-2-硝基苯胺的制备：按重量比1:5取3-硝基-4氨基苯酚和无水碳酸钾混合，加入丙酮作溶剂，滴加0.5重量份氯化苄，回流反应24h，减压蒸除溶剂，剩余物加水搅拌，抽滤，干燥即得；
2)4-苄氧基-2-硝基苯胺的重氮化：将4-苄氧基-2-硝基苯胺加水混溶，冰浴，然后滴加5倍量浓盐酸，再加入6倍量亚硝酸钠，继续反应30min，即得重氮盐；
3)(E)-3-((4-(苄氧基)-2-硝基苯基)重氮基)苯酚的制备：取等重量的苯酚溶于乙醇中，再加入4倍量浓盐酸，冰浴，将重氮盐滴加进去，反应3h后过滤，用乙醇清洗，抽滤，烘干，得到红色固体；
4)3-(5-(苄氧基)-2H-苯并三唑-2-酰基)苯酚的制备：将上述红色固体溶解于水中，调节pH至10，然后升温至70℃，将二氧化硫脲搅拌加入到溶液中至液体变为淡黄色，再反应1h，调节pH达到中性时，用饱和NaCl溶液析出固体，再过滤，并用甲醇溶解滤饼，抽滤得到滤液，旋蒸、烘干，得到黄色固体；
5)3-(5-(苄氧基)-2H-苯并三唑-2-酰基)甲基丙烯酸苯酯的制备：向上述固体中添加2倍量的三乙胺，再加入乙酸乙酯溶解，然后添加2倍量的甲基丙烯酰氯，冰浴，搅拌，并在氮气保护下反应12h，过滤除去固体，滤液用硫酸钠干燥3h，然后将滤液旋蒸、烘干，即得淡黄色固体；
6)3-(5-(羟基)-2H-苯并三唑-2-酰基)甲基丙烯酸苯酯的制备：取淡黄色固体加二氯甲烷溶解，冰盐浴下搅拌10min，缓慢滴加三溴化硼(50mmol)，滴毕后有固体生产，抽滤，柱层析得黄色固体；
7)2,4-二氯-6-(2,2,6,6-四甲基哌啶-4-氨基)-1,3,5-三嗪的制备：取三聚氯氰溶于10倍量丙酮中，冰浴中搅拌30min，然后滴加等量4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，继续反应5h，反应过程中控制pH值为6-7，反应结束后将反应体系转移到油浴锅中，并将温度升至40℃，以备下一步的需要；
8)聚合物前体的制备：取步骤6所制黄色固体溶于10倍量甲醇中，再调节pH值为10，缓慢滴加至步骤7的反应体系中，并在滴加过程中控制pH值在7-8，继续搅拌2.5h后，抽滤，向所得液体中加入丙酮，析出固体，用乙醇和丙酮反复清洗，抽滤，同时用甲醇淋洗，即得乳白色聚合物前体；
9)聚合物的制备：按重量比为1:10取聚合物前体和甲基丙烯酸甲酯，再加入聚合物重量5％的偶氮二异丁腈，将上述混合物溶于5倍量的N,N-二甲基甲酰胺中，抽真空并密闭，将反应体系置于65℃油浴中，持续反应8h，再向体系中加入乙醚沉淀，离心，将沉淀用二氯甲烷洗涤后，干燥，即得聚合物。
实施例2：
化妆品组合物的制备方法，其具体步骤如下：
1)取侧链含氢硅油、端基乙烯基硅油和异丙醇混合，加热至75℃，然后加入为侧链含氢硅油重量0.4％的络合铂催化剂，保温在75℃继续加热30min后，将所得固体产物取出，研磨成蓬松状粉末，然后按10:15的重量比将粉末与八甲基环四硅氧烷混合，再将混合物研磨至凝胶状，即可得透明或半透明凝胶状的有机硅弹性体凝胶，上述侧链含氢硅油中硅氢含量为0.06％，异丙醇添加量为硅油重量和的8.5％，侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1.5；
2)按重量比2:3.5的比例取凝胶和聚合物混合，向其中添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素，然后再加入3倍重量的石油醚搅拌均匀后，超声处理30min，然后抽滤，将所得沉淀于80℃下烘干至含水量小于10％后，于125℃条件下保温30min，即得化妆品组合物，上述2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素添加量之和在超声处理混合体系中浓度为1.5wt％，2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:2.7。
实施例3：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤1)中络合铂催化剂添加量为侧链含氢硅油重量的0.5％，侧链含氢硅油中硅氢含量为0.08％，侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1.2；
步骤2)中2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素添加量之和在超声处理混合体系中浓度为0.8wt％，2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:3.2；
步骤2)中超声处理混合体系中添加有重量占比为5％的辅助成膜剂凡士林油；
其他步骤与实施例2中一致，制得化妆品组合物。
实施例4：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤2)中未添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素；
其他步骤与实施例2中一致，制得化妆品组合物。
实施例5：
本实施例组合物的制备方法，其具体步骤如下：向聚合物中加入3倍重量的石油醚，再加入重量占比为5％的辅助成膜剂凡士林油，搅拌均匀后，超声处理30min，然后抽滤，将所得沉淀于80℃下烘干至含水量小于10％后，于125℃条件下保温30min，即得化妆品组合物。
上述化妆品组合物中包括聚合物和辅助成膜剂，未采用有机硅弹性体凝胶包覆修饰聚合物。
实施例6：
本实施例与实施例2不同之处在于：
步骤2)中未添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素，而是加入了在超声处理混合体系中浓度为5wt％的硬脂酸铝；
其他步骤与实施例2中一致，制得化妆品组合物。
实施例7：
本实施例中取实施例2所制化妆品组合物添加其他附加成分，制备得具有紫外线吸收性能的压实固体形式的粉饼，该粉饼中各原料及其重量份如下：化妆品组合物20-50份、甘油3-5份、钛酸化云母5-10份、珍珠粉10-15份、聚甲基异丁烯酸酯5-10份、苯氧乙醇3-5份。
实施例8：
本实施例中取实施例3所制化妆品组合物添加其他附加成分，制备得具有紫外线吸收性能的膏体形式防晒霜，该防晒霜中各原料及其重量份如下：化妆品组合物20-40份、甘油10-15份、珍珠粉5-10份、月桂醇聚醚硫酸酯钠3-5份、辛酰基甘醇3-5份、滑石3-5份。
试验例1：
聚合物结构及性能测试
试验样品：实施例1所制聚合物。
1、核磁共振测试：将15-20mg样品至于核磁管中，加入能溶解样品的氘代溶剂，待全部溶解后再进行测试。使用核磁共振仪器进行测试，测试的内标是四甲基硅烷(TMS)，测试结束后得到分子结构上氢的核磁谱图，如附图1所示。
图1为聚合物的核磁氢谱图。由图可知，1号位置的核磁氢谱是一个单峰，代表甲基丙烯酸甲酯上与氧连接的甲基基团。2号位置的核磁氢谱是一个多重宽峰，代表大分子链上的亚甲基。3号位置的核磁氢谱代表甲基丙烯酸甲酯上的甲基基团。4号位置的核磁氢谱代表聚合物前体上的甲基基团。
2、热失重(TGA)分析：用美国Perkin-Elmer公司，型号为TGA7的热重分析仪，对聚合物微粉进行热失重分析。仪器用氮气保护，扫描温度范围为25-600℃，升温速度为10℃/min。记录聚合物的重量随温度的变化曲线，所得如附图2所示。
图2为聚合物的TG曲线示意图。由图可知，从0-100℃，TG曲线有些明显的下降，这主要是因为聚合物产物并不完全干燥，含有一定的水分，所以有所失重，这不能反应产物的热稳定性能，而从100-350℃之间，可以看到几乎无明显失重现象，说明聚合物的热稳定性能很好，可以耐受350℃左右的高温。
试验例2：
聚合物及化妆品组合物的疏水性测试
试验样品：实施例1所制聚合物和实施例2所制化妆品组合物。
静态接触角分析：将样品均涂布于沾有粘结剂的玻璃板后，用JC2000C1的静态接触角/界面张力测量仪测量其静态接触角。测量介质分别为：水(pH＝7)、乙醇溶液(pH＝7)、丙二醇溶液(pH＝7)、水(pH＝8)、乙醇溶液(pH＝8)、丙二醇溶液(pH＝8)。测量结果如下表1所示。
表1聚合物及化妆品组合物的接触角统计结果
Figure BDA0002096154860000131
由上表可知，聚合物在不调节pH值的水或水与低级一元醇混合物中几乎不溶，在多元醇与水混合物中的溶解性显著改善，在碱性条件下，聚合物在水、水与低级一元醇混合物及多元醇与水混合物中的溶解性良好。组合物的溶解度规律与聚合物一致，说明聚合物的有益性能不受或者不充分受到组合物中其他物质的影响；在相同条件下，组合物溶解性优于聚合物，说明经有机硅弹性体凝胶包覆修饰的聚合物溶解性得到了改善，有利于提高组合物的触感，增强感官体验。
试验例3：
聚合物及化妆品组合物的滑爽度测试
试验样品：实施例1所制聚合物和实施例2、3、4、5、6所制化妆品组合物。
测试方法：将样品均涂布于沾有粘结剂的玻璃板后，用滑爽度测试仪进行测试，其结果如附图3所示。
图3为聚合物及化妆品组合物的滑爽度测试结果示意图。由图可知，聚合物的滑爽度最差；实施例2和3差异不明显，且滑爽度最佳，说明经有机硅弹性体凝胶包覆修饰的聚合物显著改善了其滑爽度，能提高其触感和肤感等感官体验；实施例5较实施例2和3的滑爽度下降明显，是由于组合物中聚合物未经包覆修饰，故滑爽度不佳，容易影响组合物的肤感等；实施例4和实施例6差异不大，但较实施例2和3滑爽度显著下降，说明制备中添加的2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素在增强包覆产物的滑爽度方面有显著的有益效果。
试验例4：
聚合物及化妆品组合物的紫外吸收性能测试
试验样品：实施例1所制聚合物和实施例2所制化妆品组合物。
试验方法：将样品溶于无水乙醇中配制成溶液，用紫外可见分光度计测量200-420nm全波段的紫外吸收度(Abs值)。通过Lambert定律计算出最大吸收波长处对应的摩尔吸光系数εmax，公式如下：ε＝A/cL。公式中，A为吸光度，c表示的是样品的摩尔浓度，L为光通过溶液所经过的距离。测试和计算结果如附图4、表2所示。
图4为聚合物及化妆品组合物的紫外可见分光光谱。
表2聚合物及化妆品组合物的紫外检测数据
λ<sub>max</sub>(nm) Abs C(mol/L) ε<sub>max</sub>
实施例1 291.6 0.297 0.95×10<sup>-6</sup> 312631
实施例2 302.5 0.315 0.98×10<sup>-6</sup> 321428
由图4和表2数据可知，聚合物和组合物分别在291.6nm和302.5nm处表现出最强的紫外吸收能力，但是在250-380nm波段的大范围内均有一定的紫外吸收能力，这个范围既包括UVA也包括UVB，因此聚合物及组合物可单独作为同时吸收UVA和UVB的紫外线吸收剂，也可与其他类型的吸收剂复配使用。
试验例5：
聚合物及化妆品组合物的皮肤水份流失测试
试验样品：实施例1所制聚合物和实施例2、4所制化妆品组合物。
试验方法：取样品溶于双甘油中配成乳状膏体，涂抹于受试者前臂内侧，以透明质酸做对照组，并使用紫外灯持续照射，在封闭恒温恒湿室内使用Tewameter TM300测试仪，测试涂抹后120min内受试者水分流失变化情况，结果如图5所示。
图5为聚合物及化妆品组合物的皮肤水份流失变化示意图。由图可知，实施例2效果最佳，在80min时水分流失达到最大，而其它组别在60min时，水分流失达到最大，说明组合物较单一聚合物对皮肤的保湿效果更好；实施例2和实施例3的保水效果差异显著，说明包覆修饰中添加的2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素能有效减缓皮肤组织暴露在紫外线下时表皮水分流失，降低其衰退率，从而减轻或缓解紫外线对皮肤的晒伤；实施例组别较对照组水分流失率低，说明聚合物及化妆品组合物较透明质酸在紫外线照射条件下的保湿效果更优异。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。

Claims (10)

1.具有紫外线吸收性能的聚合物，其特征在于：聚合物包括具有如下式Ⅰ表示的结构：
Figure FDA0003073522130000011
其中，x＝y，且x和y表示2～100之间的整数。
2.根据权利要求1所述的具有紫外线吸收性能的聚合物，其特征在于：所述聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水中的重量百分含量小于1％，或者，在水与C2-C4的低级一元醇的混合物中的重量百分含量小于1％。
3.一种化妆品组合物，其特征在于：组合物包括权利要求1或2中的聚合物，以及，用于包覆修饰所述聚合物的有机硅弹性体凝胶；
所述经包覆修饰后的聚合物在室温25℃不改变pH条件下，在水中的接触角为140-155°。
4.根据权利要求3所述的一种化妆品组合物，其特征在于：所述组合物中包括重量百分比为20-70％的聚合物。
5.根据权利要求3所述的一种化妆品组合物，其特征在于：所述组合物中还包括重量百分比为0.1-10％的生理上可接受的辅助成膜剂。
6.如权利要求3-5任一项所述的化妆品组合物的制备方法，其特征在于：包括，
提供有机硅弹性体凝胶和如权利要求1或2的聚合物；
在无表面活性剂存在的条件下，超声处理所述有机硅弹性体凝胶和聚合物形成的混合体系以进行包覆修饰；
以及，回收所得包覆产物；
所述超声处理的混合体系中酸浓度低于3wt％。
7.根据权利要求6所述的化妆品组合物的制备方法，其特征在于：所述酸浓度为2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的浓度之和；所述2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素的重量比为0.3:2.5-4。
8.根据权利要求6所述的化妆品组合物的制备方法，其特征在于：所述包覆修饰通过以下步骤进行：按重量比2:3-4的比例取凝胶和聚合物混合，向其中添加2-氨基苯磺酸和焦磷酸硫胺素，然后再加入石油醚搅拌均匀后，超声处理20-30min，然后抽滤，将所得沉淀烘干后，于110-130℃条件下保温25-35min，即得包覆产物。
9.根据权利要求6所述的化妆品组合物的制备方法，其特征在于：所述有机硅弹性体凝胶通过以下步骤制得：取侧链含氢硅油、端基乙烯基硅油和异丙醇混合，加热至60-80℃，然后加入络合铂催化剂，保温并继续加热25-35min后，将所得固体产物取出，研磨成蓬松状粉末，然后将粉末与八甲基环四硅氧烷混合，再将混合物研磨至凝胶状，即可得。
10.根据权利要求9所述的化妆品组合物的制备方法，其特征在于：所述侧链含氢硅油中硅氢含量为0.06-0.1％，络合铂催化剂添加量为侧链含氢硅油重量的0.2-0.5％，侧链含氢硅油与端基乙烯基硅油的重量比为1:1-1.5，异丙醇添加量为硅油重量和的8-10％。
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