CN110279613B - 一种浅色的黑色素防晒霜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

提供一种浅色的黑色素防晒霜及其制备方法。防晒霜为聚多巴胺寡聚物与带巯基、氨基或硼酸的亲水性聚合物的交联物；聚多巴胺寡聚物的分子量为2k‑8k，带巯基、胺基或者硼酸的亲水聚合物为多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG。防晒霜的成胶pH为7‑9，成胶化温度为室温，凝胶化时间为5s‑300s。其制备方法包括以下步骤，步骤1，将多巴胺盐酸盐在碱性及空气中氧化自聚；步骤2，透析的方法分离中间的寡聚物；步骤3，将步骤2得到的寡聚物与带巯基、氨基或硼酸的亲水性聚合物混合交联得到防晒霜。本发明的浅色的黑色素防晒霜，具有紫外吸收但却具有低的可见光吸收；具有良好的皮肤保留能力，并可被毛巾机械擦除；具有良好的生物稳定性，无皮肤渗透；具有良好的清除自由基能力。

Description

一种浅色的黑色素防晒霜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种浅色的黑色素防晒霜及其制备方法，具体的，涉及一种具有紫外吸收并且可见光吸收较低的浅色的黑色素防晒霜及其制备方法，属于化妆品领域。

背景技术

户外工作和户外运动的增多使得人们暴露在紫外线的时间更长，长时间的紫外(UV)照射会对人体皮肤产生许多潜在的不利影响。紫外光子可被一系列生物分子吸收，包括核酸，蛋白质和许多低分子量代谢物，导致它们转变为能够诱导导致细胞光损伤的光化学反应的激发态，从而导致晒伤，皮肤老化和皮肤癌。根据与生物物质相互作用的机制，并根据其总体严重程度，太阳紫外光谱可分为紫外线A(UVA，315-400nm)和紫外线B(UVB，280-315nm)。UVA效应通过敏化分子发生，分子在吸收时可与氧气相互作用以产生活性氧(ROS)。这些反过来可以氧化一系列细胞靶标。相反，UVB损伤是由靶向分子(主要是DNA和蛋白质)的直接吸收引起的。

使用防晒霜可以一定程度上缓解并防止紫外辐射的伤害，商业的防晒产品通常通过散射或者吸收来达到这个目的，如无机纳米粒子(氧化锌、二氧化钛等)、有机过滤器(二苯酮、水杨酸乙基己酯等)。虽然许多产品在紫外吸收上已作出很多努力也取得很好的效果，但有机过滤器也常因光降解产生致癌的ROS被诟病，并且会造成皮肤渗透，即使通过添加一些抗氧化剂和聚合物包装或隔离来解决以上问题，也造成了成分的复杂。至于无机防晒霜，通常被认为是无活性的，但事实上可能导致氧化和损害DNA，并且分散的不均匀以及疏水性使得使用体验较差。

自然的选择和进化已经开发出一些策略，黑色素在头发和皮肤上的沉积，吸收紫外线辐射，并通过无害的热去释放能量，防止有害光子到达潜在的细胞目标。天然黑色素类似物聚多巴胺纳米粒子具有高紫外吸收的同时还具有良好的生物相容性和光稳定性，有效的ROS清除活性。

鉴于现代美学要求防晒的同时对美有更高的要求，高的可见光吸收不利于人们对美的追求。另一方面，高的湿粘附性有利于防晒霜的耐汗防水能力。而黑色素不同聚合程度和氧化程度对于广谱吸收移动以及粘附性具有很大影响，通过分离人造黑色素的不同聚合程度产物是改善上述问题的有效方法之一。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提出通过控制人造黑色素聚多巴胺的反应以及氧化程度并分离得到不同阶段的寡聚物，来制备具有紫外吸收但却具有低的可见光吸收的防晒霜。本发明通过多臂硼酸PEG以及多臂的巯基PEG去与具有丰富化学反应性的寡聚多巴胺交联得到防晒凝胶，即本发明的浅色的黑色素防晒霜。

本发明提供一种浅色的黑色素防晒霜，所述防晒霜为聚多巴胺寡聚物与带巯基、氨基或硼酸的亲水性聚合物的交联物。

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，成胶基元聚多巴胺寡聚物的分子量为2k-8k。

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，带巯基、胺基或者硼酸的亲水聚合物为多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG。

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG的分子量为500至50000。

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，聚多巴胺寡聚物的分子式为：

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，成胶pH为7-9，成胶化温度为室温，凝胶化时间为5s-300s。

本发明还提供一种上述浅色的黑色素防晒霜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多巴胺氧化自聚，

将多巴胺盐酸盐在碱性及空气中氧化自聚；

步骤2，透析得到寡聚物，

通过透析的方法分离中间的寡聚物；

步骤3，交联得到防晒霜，

将步骤2得到的寡聚物与带巯基、氨基或硼酸的亲水性聚合物混合交联得到防晒霜。

进一步的，上述浅色的黑色素防晒霜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多巴胺氧化自聚，

将5mg/ml多巴胺盐酸盐用氨水或者氢氧化钠调节pH至≥10，反应1至6小时；

步骤2，透析得到寡聚物，

将步骤1得到的产物在8000Mw透析袋在乙醇中透析1至2天后，旋蒸浓缩后使用2000Mw透析袋在水中透析三天后收集得到分子量为2k-8k的聚多巴胺寡聚物；

步骤3，交联得到防晒霜，

将步骤2的寡聚物浓缩至10-100mg/ml，并与10-200mg/ml多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG等体积混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

本发明采用上述的技术方案，取得如下的技术效果。

1、本发明的浅色的黑色素防晒霜，为透明的凝胶，具有紫外吸收但却具有低的可见光吸收。

2、本发明的浅色的黑色素防晒霜，具有良好的皮肤保留能力，并可被毛巾机械擦除。

3、本发明的浅色的黑色素防晒霜，具有良好的生物稳定性，无皮肤渗透。

4、本发明的浅色的黑色素防晒霜，具有良好的清除自由基能力。

附图说明

图1为实施例1的聚多巴胺寡聚物的GPC图谱；

图2为实施例1的多巴胺盐酸盐、聚多巴胺寡聚物Mw＝2000—8000、聚多巴胺寡聚物Mw>8000的核磁共振氢谱；

图3为粒径150nm聚多巴胺纳米粒子、聚多巴胺寡聚物Mw＝2000—8000、聚多巴胺寡聚物Mw>8000的紫外和可见光吸收曲线；

图4为交联反应示意图；

图5为实施例2得到的浅色的黑色素防晒霜的照片，其中右图是凝胶的正面图；

图6为水宝宝SPF50+、妮维雅SPF30、实施例2的浅色的黑色素防晒霜的紫外和可见光吸收曲线；

图7为水宝宝SPF50+和实施例2的浅色的黑色素防晒霜的ROS清除能力图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式及附图，对本发明的技术方案进行进一步的描述，使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施。

实施例1为聚多巴胺寡聚物的制备方法。

实施例1

一种聚多巴胺寡聚物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，多巴胺氧化自聚，

将5mg/ml多巴胺盐酸盐用氨水或者氢氧化钠调节pH至≥10，反应1至6小时；

步骤2，透析得到寡聚物，

将步骤1得到的产物在8000Mw透析袋在乙醇中透析1至2天后，旋蒸浓缩后使用2000Mw透析袋在水中透析3天后收集得到分子量为2k-8k的聚多巴胺寡聚物。

实施例2至实施例6为浅色的黑色素防晒霜的制备方法

实施例2

将实施例1的步骤2的聚多巴胺寡聚物浓缩至50mg/ml，与50mg/ml的四臂硼酸PEG混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

实施例3

将实施例1的步骤2的聚多巴胺寡聚物浓缩至10mg/ml，与10mg/ml的四臂硼酸PEG混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

实施例4

将实施例1的步骤2的聚多巴胺寡聚物浓缩至100mg/ml，与200mg/ml的四臂硼酸PEG混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

实施例5

将实施例1的步骤2的聚多巴胺寡聚物浓缩至10mg/ml，与10mg/ml的四臂巯基PEG混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

实施例6

将实施例1的步骤2的聚多巴胺寡聚物浓缩至100mg/ml，与200mg/ml的四臂巯基PEG混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

实验例1为聚多巴胺寡聚物的表征

实验例1

使用水相GPC对实施例1所制备的聚多巴胺寡聚物的分子量进行表征，参见图1。

使用核磁共振氢谱对聚多巴胺寡聚物反应程度进行表征，参见图2。

从图2可知，核磁位移7.5-8.0ppm的峰的出现表明多巴胺被氧化，而峰的消失说明聚合程度的进一步增加，即共轭程度进一步增加；所制备的分子量在2k-8k的寡聚物聚合程度适中。

测定SPF值：采用体外法测试实施例的SPF值。方法为，取一块1.5*4.5cm的PMMA板,因其较为粗糙的表面可以模拟人的皮肤，按照2mg/cm²的量在底板上涂布聚多巴胺纳米粒子、聚多巴胺寡聚物Mw＞8000，和聚多巴胺寡聚物Mw＝2000～8000，黑暗中静置半小时后，使用紫外分光光度计测定其在290～400nm间的吸光度，并使用公式计算其SPF，图3为得到的吸收曲线。

由图3可知，在拥有相似紫外吸收时，寡聚的聚多巴胺拥有低的可见光吸收。

实验例2为浅色的黑色素防晒霜的表征

实验例2

参见图5，为实施例2得到的浅色的黑色素防晒霜的照片，左边为凝胶图，右图是凝胶的正面图，可以看出得到的凝胶透明度较高。

测定SPF值：采用体外法测试实施例的SPF值。方法为，取一块1.5*4.5cm的PMMA板,因其较为粗糙的表面可以模拟人的皮肤，按照2mg/cm²的量在底板上涂布商用防晒霜(水宝宝SPF50+、妮维雅SPF30)、实施例2的浅色的黑色素防晒霜，黑暗中静置半小时后，使用紫外分光光度计测定其在290～400nm间的吸光度，并使用公式计算其SPF，附图6为得到的紫外线吸收曲线。

本发明的浅色的黑色素防晒霜相对其他产品的优势，在于得到浅色，如图5所示的透明度很高的凝胶，具有高紫外光的吸收的同时拥有低的可见光吸收。

同时，本发明的浅色的黑色素防晒霜还具有良好的生物相容性和光稳定性，有效的ROS清除活性。

参见图7，为本发明实施例2的浅色的黑色素防晒霜与商用防晒霜水宝宝SPF50+的ROS清除能力图，可以看出本发明的浅色的黑色素防晒霜有良好的ROS清除能力。

进一步的，本发明的浅色的黑色素防晒霜，具有良好的皮肤保留能力，并可被毛巾机械擦除；本发明的浅色的黑色素防晒霜，无皮肤渗透。

本发明提供的技术方案，不受上述实施例的限制，凡是利用本发明的结构和方式，经过变换和代换所形成的技术方案，都在本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种浅色的黑色素防晒霜，其特征在于：所述防晒霜为聚多巴胺寡聚物与多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG的交联物，所述聚多巴胺寡聚物的分子量为2000-8000Mw，所述多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG的分子量为500-50000Mw。

2.根据权利要求1所述的浅色的黑色素防晒霜，其特征在于：防晒霜的成胶pH为7-9，成胶化温度为室温，凝胶化时间为5s-300s。

3.一种浅色的黑色素防晒霜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1，多巴胺氧化自聚，

将多巴胺盐酸盐在碱性及空气中氧化自聚；

步骤2，透析得到寡聚物，

通过透析的方法分离中间的寡聚物；

步骤3，交联得到防晒霜，

将步骤2得到的寡聚物与多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG混合交联得到防晒霜；

其中，步骤2得到的多巴胺寡聚物分子量2000—8000Mw；

所述多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG的分子量为500-50000Mw。

4.根据权利要求3所述的浅色的防晒霜的制备方法，其特征在于：

步骤1的反应条件pH ≥10。

5.根据权利要求3所述的浅色的防晒霜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，

步骤1，多巴胺氧化自聚，

将5mg/ml多巴胺盐酸盐用氨水或者氢氧化钠调节pH至≥10，反应1至6小时；

步骤2，透析得到寡聚物，

将步骤1得到的产物在8000Mw透析袋在乙醇中透析1至2天后，旋蒸浓缩后使用2000Mw透析袋在水中透析三天后收集得到分子量为2000—8000Mw的聚多巴胺寡聚物；

步骤3，交联得到防晒霜，

将步骤2的寡聚物浓缩至10-100mg/ml，并与10-200mg/ml多臂硼酸PEG或者多臂巯基PEG等体积混合，搅拌30min后静置5s-300s，得到浅色的黑色素防晒霜。

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