CN111888282B - 一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物、制备方法及应用。所述组合物包括：以防晒组合物总重为100份计，可紫外吸收的改性生物质：0.01‑20重量份，剩余为水相和/或油相成分；所述可紫外吸收改性生物质的制备方法包括：按重量份数计的以下及组分经自由基引发聚合反应制得所述改性生物质：生物质100份，溶剂1～200份，催化剂0.1～50份，紫外吸收剂1～600份。在不添加任何小分子化学成分的紫外线吸收剂的前提下，将紫外吸收性能良好的小分子接枝到生物质的分子链上，解决小分子紫外吸收剂在紫外光照下易分解迁移等安全问题，将改性生物质与其他化妆品可接受的成品混合制备一种安全且防晒效果优异的个人护理组合物。

Description

一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物、制备方法及 应用

技术领域

本发明涉及日用品领域，进一步地说，是涉及一种含可紫外吸收改性生物质防晒组合物、制备方法及应用。

背景技术

太阳光对人体皮肤的伤害主要来自于UVA区与UVB区。UVA对皮肤穿透力强，能够穿透皮肤和真皮层，逐渐破坏弹力纤维，使肌肉失去弹性。引起皮肤松弛，出现皱纹、雀斑和老年斑。若紫外线照射过量，还容易引起皮肤癌。UVB能够达到地面，能使皮肤表面细胞内的核酸或蛋白质变性，皮肤变红、产生红斑(晒斑)，在皮肤上形成黑色素，发生急性皮炎，常称为日光晒斑。

目前，各国对有机小分子紫外线吸收剂的种类与最大添加量限定各不相同。小分子紫外吸收剂在紫外光照下易分解迁移，限制了它的使用效果。以往的研究中曾经比较了不同市售防晒品中的4种常见活性成分在最大使用条件下的全身暴露情况，研究结果发表于JAMA(Effect of Sunscreen Application Under Maximal Use Conditions on PlasmaConcentration of Sunscreen Active Ingredients,The Journal of the AmericanMedical Association,321)。虽然市面上防晒剂成分种类与添加量均在规定内，但研究结果表示，志愿者使用防晒产品一天，其血液中阿伏苯宗(avobenzone)、氧苯酮(oxybenzone)、奥克立林(octocrylene)和依莰舒(ecamsule)等4种化学成分水平都超出当局所规定的每毫升0.5纳克的水平，而且随着防晒产品的重复使用，这些化学成分在血液中的浓度持续增加。可见，小分子类的紫外线吸收剂在使用过程中依然存在极大的安全隐患。

高分子紫外吸收剂能不会迁移，但是，具有紫外吸收的高分子少，紫外吸收效果较差，不能起到良好的抗紫外效果。目前，对高分子紫外吸收剂的研究越来越多，尤其是天然大分子生物质做紫外吸收剂逐渐受到研究者的关注。

本发明中通过生物质中活性基团和多种小分子紫外吸收剂反应，通过调节活性基团的取代度获得可紫外吸收的改性生物质。这种含可紫外吸收改性生物质形成的防晒组合物在日化品中使用更加安全有效。

发明内容

为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种含可紫外吸收改性生物质防晒组合物、制备方法及应用。将紫外吸收性能良好的小分子接枝到生物质的分子链上，解决小分子紫外吸收剂在紫外光照下易分解迁移等安全问题，扩大日用化妆品应用领域。

本发明的技术方案：

一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物，

所述组合物包括可紫外吸收改性生物质、水相和/或油相；

以防晒组合物总重为100重量份计，

可紫外吸收改性生物质：0.01-20重量份，优选0.5-15重量份；

水相和/或油相成分：余量。

所述的可紫外吸收改性生物质的结构通式为：

其中，R为生物质分子，R₁为氢、羟基、醛基、氨基、甲基或叔丁基，R₂为氢、甲氧基、甲基或羟基。

生物质为淀粉、纤维素类、木质素类、透明质酸、海藻酸、海藻酸钠、壳聚糖、甲壳素中的至少一种。

所述可紫外吸收改性生物质由按重量份数计的以下组分经活性基团与磺酸基的酯化反应制得：

生物质100份，溶剂1～200份，催化剂0.1～50份，紫外吸收剂1～600份；优选：生物质100份，溶剂50～200份，催化剂1～20份，紫外吸收剂1～400份。

所述可紫外吸收改性生物质制备方法如下：

(1)生物质的催化预处理：向生物质或生物质溶液中加入催化剂，之后在10℃～160℃下搅拌1～240小时；

(2)生物质的改性：边搅拌边滴加紫外吸收剂，在10℃～160℃下搅1～240小时后加入无水乙醇洗涤，抽滤、干燥后制得所述可紫外吸收改性生物质。

所述生物质为玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉、麦类淀粉、豆类淀粉、高粱淀粉、纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、紫丁香基木质素、愈创木基木质素、对-羟基苯基木质素、透明质酸、海藻酸、海藻酸钠、壳聚糖、甲壳素中的至少一种。

所述溶剂为酯类、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；优选：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸甲酯、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。

所述催化剂选自路易斯酸或路易斯碱中的至少一种；优选：吡啶、浓硫酸、六水合硝酸钴中的至少一种。

所述紫外吸收剂为2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯、2,4-二羟基-二苯甲酮-5-磺酸、2,4-二羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酸，2-羟基-4-甲氧基-二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲基-二苯甲酮-5-磺酰氯、2-羟基-4-甲基-二苯甲酮-5-磺酸中的至少一种；优选：2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯化合物中的至少一种。

一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物的制备方法，包括如下步骤：

先将可紫外吸收改性生物质分散或者溶解在水相和/或油相中，形成均匀相，制得所述防晒组合物。

油相与水相的选择根据可紫外吸收改性生物质的改性结果而定，选择相容性好的一相进行分散或溶解。

本发明的目的之三是提供一种含可紫外吸收改性生物质防晒组合物在日用品中的应用。

本发明的防晒组合物可以用于各种防晒用品及日化用品，如：防晒乳、防晒霜、防晒喷雾、防晒露、防晒液、防晒粉、防晒啫喱、隔离乳、隔离霜、隔离露、BB霜、免洗发喷雾、洗发水、护发素、爽肤水等。

本申请的防晒组合物不仅仅适用于化妆品，还可以应用于其他的领域，比如：可以使用在一些透明聚合物中用于屏蔽紫外线。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明防晒组合物中使用的改性生物质原料为天然高分子生物质，其具有无毒无害、稳定性好且廉价易得；采用化学方法将小分子紫外吸收剂接枝在生物质中，解决了小分子紫外吸收剂易迁移而引发的安全隐患；

(2)本发明改性生物质制备方法产物产率高，残留物易于分离，可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。

(3)本发明将紫外吸收性能良好的小分子接枝到生物质的分子链上，解决小分子紫外吸收剂在紫外光照下易分解迁移等安全问题，扩大日用化妆品应用领域。

附图说明

图1为实施例1中的改性生物质1的核磁谱图(氢谱，¹H-NMR)，以氘代DMSO作为溶剂。

图2为实施例1中的改性生物质与原生物质紫外吸收光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步说明本发明。

测试方法说明：

1、通过核磁共振氢谱确定改性生物质结构；

2、测定改性生物质的紫外吸收光谱；

3、SPF测试

在石英玻璃板上均匀涂布各试样2mg/cm²，自然干燥15分钟。之后，在距离玻璃板上方10mm处进行紫外线照射。紫外线透过率分析仪(美国Labsphere Inc.)在280-400nm范围内在石英玻璃板上随机5处检测，得出SPF值，取五次平均值，记为SPF。

4、PA测试

在石英玻璃板上均匀涂布各试样2mg/cm²，自然干燥15分钟。之后，在距离玻璃板上方10mm处进行紫外线照射。紫外线透过率分析仪(美国Labsphere Inc.)在280-400nm范围内在石英玻璃板上随机5处检测，得出PFA值，PFA在2-3记为PA+，PFA在4-7记为PA++，PFA在8-15记为PA+++，PFA大于等于16记为PA++++。

5、乳化稳定性

肉眼观察检测被测样品在25℃下保存一个月后的外观，按照以下基准评价。

ⅰ：试样均匀稳定；

ⅱ：试样中观察到乳状液分离；

ⅲ：试样中观察到浮油；

ⅳ：试样完全分离。

6、使用感

选取10名志愿者，将各试样涂布于脸上，对吸收时的黏腻情况进行调查，按照以下基准评价。

Ⅰ：9-10人回答不黏腻；

Ⅱ：6-8人回答不黏腻；

Ⅲ：3-5人回答不黏腻；

Ⅳ：0-2人回答不黏腻。

实施例1

将玉米淀粉(长春大成玉米开发有限公司生产生产)100份与100份二甲基亚砜(国药集团化学试剂有限公司生产)混合，逐步滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)1份，升温至60℃，充分搅拌1小时。然后，加2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸(国药集团化学试剂有限公司生产)1份继续搅拌，反应1h，最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性生物质1。

将所得样品用核磁共振氢谱进行表征，表征结果参见图1。

实施例2

将纤维素(山东阳谷恒昌化工有限公司生产)100份和乙酸甲酯(国药集团化学试剂有限公司生产)50份混合，升温至100℃，充分搅拌混合1h后，滴加吡啶(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，滴加完成后，加2-羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯(自制)200份，继续搅拌120h。然后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性生物 质2。

实施例3

将壳聚糖(浙江金壳药业股份有限公司生产)100份和N,N-二甲基乙酰胺(国药集团化学试剂有限公司生产)200份混合，升温至80℃，充分搅拌0.5h后，加入六水合硝酸钴(国药集团化学试剂有限公司生产)10份，继续搅拌1小时。然后，加入2,4-二羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯(自制)10份继续搅拌反应72h。最后，加入无水乙醇(国药集团化学试剂有限公司生产)洗涤，抽滤并干燥得改性生物质3。

实施例4-7和对比例1-4的配方见表1.

通过使用表1配方以及上述领域常用制备方法，获得对比例1-4与实施例4-7基于含可紫外吸收改性生物质防晒组合物化妆品。其中，对比例2-4中添加Uvinul A PhusGranular、Uvinul T 150、天来施S、甲氧基肉桂酸乙基己酯、二氧化钛均为市售常用防晒组分；实施例4-7中添加的防晒剂为本发明制备的改性生物质1-3。

方法步骤如下：

在一定温度下，先将可紫外吸收的改性生物质分在分散或者溶解在水相(或油相)中，形成均匀相，然后再与另一相通过均质机混合均匀；冷却后，向其中加入适量pH稳定剂制备防晒组合物化妆品。

表1

本申请中在不添加其他任何防晒剂成分条件下，仅添加5份改性生物质1，SPF值可到13.1；相比于对比例3中添加5％的市售防晒剂后SPF值7.5，可见添加相同含量的防晒成分，本申请的防晒成分更加优异。对比例4为市售防晒剂常用配方，其中防晒剂总量占20％；本申请添加改性生物质含量达到10％时，SPF值已可以与之相当，当含量为15％-20％时，本申请产品SPF值与PA值都远优于市售产品。配方是比较经典的日化品配方，本身是不粘腻的，加入改性生物质后，也不影响乳化稳定剂和使用感。

Claims (5)

1.一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量百分比的组分组成；油相：3%十八醇、1%蜂蜡、2%二甲基硅油、5%单脂肪酸甘油酯、3%硬脂醇聚醚-2/21和1%鲸蜡硬脂醇聚醚-6；水相：5%甘油、0.5%卡拉姆940、1.5%鲸蜡硬脂醇聚醚-25、5%可紫外吸收改性生物质、余量水；

可紫外吸收改性生物质的制备方法为：将玉米淀粉100份与100份二甲基亚砜混合，逐步滴加吡啶1份，升温至60℃，充分搅拌1小时；加2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸1份继续搅拌，反应1 h，最后，加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得可紫外吸收改性生物质。

2.一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量百分比的组分组成；油相：3%十八醇、1%蜂蜡、2%二甲基硅油、5%单脂肪酸甘油酯、3%硬脂醇聚醚-2/21和1%鲸蜡硬脂醇聚醚-6；水相：5%甘油、0.5%卡拉姆940、1.5%鲸蜡硬脂醇聚醚-25、10%可紫外吸收改性生物质、余量水；

可紫外吸收改性生物质的制备方法为：将玉米淀粉100份与100份二甲基亚砜混合，逐步滴加吡啶1份，升温至60℃，充分搅拌1小时；加2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸1份继续搅拌，反应1 h，最后，加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得可紫外吸收改性生物质。

3.一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量百分比的组分组成；油相：3%十八醇、1%蜂蜡、2%二甲基硅油、5%单脂肪酸甘油酯、3%硬脂醇聚醚-2/21、1%鲸蜡硬脂醇聚醚-6和15%可紫外吸收改性生物质；水相：5%甘油、0.5%卡拉姆940、1.5%鲸蜡硬脂醇聚醚-25、余量水；

可紫外吸收改性生物质的制备方法为：将纤维素100份与50份乙酸乙酯混合，升温至100℃，充分搅拌混合1h后，逐步滴加吡啶10份，滴加完成后，加2-羟基-二苯甲酮-5-磺酸氯200份继续搅拌120h；然后，加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得可紫外吸收改性生物质。

4.一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物，其特征在于，所述组合物由以下重量百分比的组分组成；油相：3%十八醇、1%蜂蜡、2%二甲基硅油、5%单脂肪酸甘油酯、3%硬脂醇聚醚-2/21和1%鲸蜡硬脂醇聚醚-6；水相：5%甘油、0.5%卡拉姆940、1.5%鲸蜡硬脂醇聚醚-25、20%可紫外吸收改性生物质、余量为水；

可紫外吸收改性生物质的制备方法为：将壳聚糖100份与200份N,N-二甲基乙酰胺混合，升温至80℃，充分搅拌0.5h 后，加入六水合硝酸钴10份，继续搅拌1 小时，然后，加入2,4-二羟基-二苯甲酮-5-磺酰氯10份继续搅拌反应72 h，最后，加入无水乙醇洗涤，抽滤并干燥得可紫外吸收改性生物质。

5.权利要求1-4任一所述的一种含可紫外吸收改性生物质的防晒组合物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：先将可紫外吸收改性生物质分散或者溶解在水相和/或油相中，形成均匀相制得所述防晒组合物。

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