KR102458376B1 - 자외 방사선 흡수 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물:
[화학식 3]
및 그러한 자외 방사선 흡수 중합체 조성물을 함유하는 조성물을 포함한다.
[화학식 3]
및 그러한 자외 방사선 흡수 중합체 조성물을 함유하는 조성물을 포함한다.
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관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2016년 10월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/404,246호의 이익의 우선권을 주장한다. 전술한 관련 미국 특허 출원의 완전한 개시 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 하기 화학식의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물에 관한 것이다:
[화학식 3]
상기 식에서, n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
화학식 3의 중합체 화합물은 290 내지 400 nm의 파장에서 방사선을 흡수하는 UV 흡수 폴리에테르를 나타낸다. UV 흡수 폴리에테르는, 발색단이 피부를 통해 흡수되는 것을 감소시키거나 방지하기에 적합할 수 있는 중량 평균 분자량 (M)을 갖는다. 일 실시 형태에 따르면, UV 흡수 폴리에테르의 적합한 분자량은 500 초과의 M이다. 일 실시 형태에서, M은 약 500 내지 약 50,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, M은 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000의 범위이다.
화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은, 하기 반응 도식에 따라, 상보적 작용기 A를 포함하는 벤조트라이아졸 UV-발색단 (1)과 폴리글리세롤 중간체 (2)를 반응시켜 중합체 화합물 (3)을 형성하는 단계를 포함하는 에스테르화/트랜스에스테르화에서 수행된다:
상기 식에서,
A는 수소, 또는 C1-C8 알킬이고;
k는 1 내지 20의 수이고;
n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
화학식 1에 따른 벤조트라이아졸 유도체는 본 발명의 자외 방사선 흡수 조성물의 UV 발색단 모이어티(moiety)를 나타낸다.
가장 바람직한 화합물은 하기 화학식에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르:
[화학식 1a]
(CAS 등록 번호: 84268-33-7)이며;
화학식 2에 상응하는 폴리글리세롤 (CAS 등록 번호 25618-55-7; 1,2,3-프로판트라이올, 단일 중합체)은 지속가능한 화장품 원료를 위한 다목적 빌딩 블록(versatile building block)으로서 알려져 있다 (문헌[Wenk, H. H.; Meyer, J.; SOFW Journal, 2009, volume 135, issue 8, pages 25-30]).
폴리글리세롤은, 상이한 중합도로 입수가능한, 글리세롤의 에테르 연결된 단일 중합체이며, 더 고차의 중합체는 친수성 및 분자량의 증가와 관련된다. 폴리글리세롤의 이상적인 구조, 즉 1,3-연결된 선형 중합체는 상당히 단순하지만, 실제는 훨씬 더 복잡하다. 폴리글리세롤은, 올리고머 분포, 분지화도, 및 환형 구조체의 양에 의해 정의되는, 다수의 구조체의 혼합물이다. 동일한 평균 분자량을 갖는 제품들조차도 그 특성이 상당히 상이할 수 있다.
글리세롤의 올리고머화는 연속적인 반응이며, 글리세롤의 완전한 전환은 고분자량 글리세롤 올리고머 및 중합체의 형성을 선호한다.
폴리글리세롤에 대한 일반 구조 화학식은 하기로 도시될 수 있다:
[화학식 2a]
HOCH2-CHOH-CH2-O-[CH2-CHOH-CH2-O]n-CH2-CHOH-CH2OH.
상기 식에서,
n = 0이면 다이글리세롤이 생성되고,
n = 1이면 트라이글리세롤이 생성되고, n = 2이면 테트라글리세롤이 형성되는 등인데, 이들은 2차 하이드록실의 반응에 의해 형성되는 분지형 이성체를 포함한다.
선형 폴리글리세롤 외에, 환형 올리고머가 추가의 축합에 의해 형성될 수 있다 (문헌[Diglycerin und hoehere Oligomere des Glycerins als Synthesebausteine, Jakobson, G., Fette, Seifen Anstrichmittel, 1986, volume 88, pages 101―106]).
분자량이 증가함에 따라 폴리글리세롤의 하이드록실 수가 감소한다 (다이글리세롤은 4개, 트라이글리세롤은 5개, 테트라글리세롤은 6개의 하이드록시 기를 포함하는 등이다). 일부 실시 형태에서, 글리세롤-기반 조성물은 글리세롤 중합체의 원하는 분포 및 원하는 하이드록실가(hydroxyl value)를 생성하도록 분획화된다(fractionated).
폴리글리세롤의 제조를 위한 상세한 합성 절차는 국제특허 공개 WO2011098315호, 국제특허 공개 WO2015122770호, 국제특허 공개 WO2002036534호, 미국 특허 출원 공개 제20020058781호, 미국 특허 제6620904호 및 국제특허 공개 WO2007092407호에 기재되어 있다.
폴리글리세린의 제조에 바람직한 촉매는 K2CO3, Li2CO3, Na2CO3, KOH, NaOH, CH3ONa, Ca(OH)2, LiOH, MgCO3, MgO, CaO, CaCO3, ZnO, CsOH, Cs2CO3, NaHCO3, CsHCO3, SrO 및 BaO이다.
반응은 바람직하게는 230 내지 260℃에서 수행된다.
하기 화학식에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1, 1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산:
[화학식 1b]
(CAS 등록 번호: 84268-36-0).
본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은 상이한 분자들의 복합적인 조합으로 구성된다 (복합 반응 생성물).
이는 5개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세롤 골격에 기초하는 본 발명에 따른 중합체 UV 흡수제를 나타내는 하기 화학식 3a에서 추가로 예시된다 (제한 없는 예):
[화학식 3a]
글리세롤 골격은 전형적으로 3 내지 10개의 글리세롤 단위로 주로 이루어지며, 글리세롤 골격의 하이드록실 기는 벤조트라이아졸 UV 발색단에 공유 결합된다. 1차 하이드록실 기 (종결 단위)는 유도체화에 대해 덜 반응성인 2차 하이드록실 기보다 더 신속하게 반응하는 것으로 합리적으로 추정될 수 있다. 그러므로, 일부 2차 하이드록실 기는 반응되지 않은 채로 남아 있다. 글리세롤 골격은 주로 선형 및 비분지형 구조 단위로 이루어진다. 10개 초과의 글리세롤 단위를 포함하는 분지형 이성체 및 더 높은 분자 분획이 존재할 수 있다.
부성분, 예를 들어 환형 글리세롤 올리고머의 벤조트라이아졸 콘주게이트(conjugate) (제한 없는 예):
화학식 3의 화합물을 포함하는 중합체 조성물은 하기와 같이 특성화된다:
MW 분포:
Mn > 500 Da, Mw > 1200 Da (GPC, 폴리스티렌에 대해 보정됨)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르:
≤ 1.0% (HPLC)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산:
≤ 1.0% (HPLC)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 조합의 합계:
≤ 1.0% (HPLC)
UV-흡수도:
E 1% 1 cm (344 nm): > 310
*결합된 발색단의 양: > 70%
Tg (℃): > 50 (DSC)
중합체 조성물의 특성화는 하기 "방법" 챕터(chapter)에 따라 수행된다.
트랜스에스테르화 반응으로부터의 잔류 촉매 (주석-II-에틸 헥사노에이트)는 700 ppm 미만이거나 또는 Sn (IPC)이 본질적으로 부재한다.
세티올(Cetiol) B에서의 용해도: > 30%
세티올 AB에서의 용해도: > 30%
바람직한 방법에서, 반응 동안 형성되는 물 또는 알코올은, 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 동안 증류에 의해 제거된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 160 내지 270℃의 온도, 더욱 바람직하게는 190 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 어떠한 추가적인 용매도 없이 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 추가적인 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매 없이 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 250 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 100 mbar 미만의 단속적인 또는 계속적인 진공 하에서 수행된다.
본 발명의 추가의 바람직한 방법에서, 에스테르화/트랜스에스테르화는 26시간 이상 동안 190 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 폴리글리세롤은 5% 미만의 글리세롤 또는 선형 및 환형 다이글리세롤을 함유한다.
추가의 바람직한 방법에서 폴리글리세롤의 하이드록실가는 700 내지 1,100, 더욱 바람직하게는 750 내지 900의 범위이다.
추가의 바람직한 방법에서 UV 발색단은 화학식 1b에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산이다.
추가의 바람직한 방법에서 UV 발색단은 화학식 1a에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르이다.
추가의 바람직한 방법에서 최종 반응 생성물은 추가의 정제 없이 사용된다.
추가의 바람직한 방법에서 1부의 폴리글리세롤이 2.8 내지 3.2부의, 화학식 1a에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 반응된다.
다른 바람직한 방법에서 1부의 폴리글리세롤이 2.8 내지 3.2부의, 화학식 1b에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산과 반응된다.
화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은 에스테르화/트랜스에스테르화 반응에서 얻어질 수 있으며, 이러한 방법은, 하기 반응 도식에 따라, 상보적 작용기 A를 포함하는 벤조트라이아졸 UV-발색단 (1)과 폴리글리세롤 중간체 (2)를 반응시켜 중합체 화합물 (3)을 형성하는 단계를 포함한다:
상기 식에서,
A는 수소, 또는 C1-C8 알킬이고;
k는 1 내지 20의 수이고;
n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
본 발명에 따른 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은, 자외광에 민감한 유기 물질, 특히 인간 및 동물의 피부 및 모발을 UV 방사선의 작용으로부터 보호하기 위한 썬스크린 활성제로서 특히 유용하다. 그러므로, 그러한 UV 필터는 화장 및 약학 응용에서 광-보호제로서 적합하다.
그러므로, 본 발명은 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외선 흡수 중합체 조성물을 포함하는 화장 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전형적인 화장 또는 약학 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 본 발명에 따른 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물, 및 화장용으로 허용가능한 보조제(adjuvant)를 포함한다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 자외 방사선 흡수 중합체 조성물과 보조제를, 통상적인 방법을 사용하여 물리적으로 혼합함으로써, 예를 들어 단순히 개개의 성분들을 함께 교반함으로써, 특히 이미 공지된 화장용 UV 흡수제, 예를 들어 에틸헥실 메톡시신나메이트의 용해 특성을 사용함으로써 제조될 수 있다. UV 흡수제는, 예를 들어, 추가의 처리 없이 사용될 수 있다.
다른 특성에 더하여, 본 발명에 따른 화장 조성물은, 적합한 화장용 담체에 적용될 때 피부에서 UV-유도 자유 라디칼의 수를 상당히 감소시킴으로써 라디칼 제거제(radical scavenger)로서 사용될 수 있다.
화장 조성물은, 본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물에 더하여, 하나 이상의 추가의 UV 보호제를 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명은,
(a) 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물과;
(b)
(b1) 미립자 형태의, 하기 화학식에 상응하는 5,6,5',6'-테트라페닐-3,3'-(1,4-페닐렌)비스(1,2,4-트라이아진)의 수성 분산물:
; 및
(b2) 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(b3) 부틸 메톡시다이벤조일메탄;
(b5) 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존;
(b5) 에틸헥실 트라이아존;
(b6) 다이에틸아미노 하이드록시 벤조일 헥실 벤조에이트;
(b7) 에틸헥실 메톡시신나메이트;
(b8) 에틸헥실 살리실레이트;
(b9) 호모살레이트;
(b10) 옥토크릴렌;
(b11) 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀;
(b12) 페닐벤즈이미다졸 설폰산;
(b13) 이산화티타늄;
(b14) 트리스-바이페닐 트라이아진;
(b15) (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메탄온;
(b16) BBDAPT; 벤조산, 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1 다이실록사닐]프로필]아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일]다이이미노]비스-, 다이부틸 에스테르;
(b17) 벤질리덴 말로네이트;
(b18) 메로시아닌 유도체;
(b19) 비스(부틸벤조에이트) 다이아미노트라이아진 아미노프로필실록산;
(b20) 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(b21) 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀;
(b22) 2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르; 및
(b23) 산화아연으로부터 선택되는 UV 필터
의 UV 필터 조합을 포함하는 화장 조성물에 관한 것이며,
상기 조성물은 UV 필터 (b1) 내지 (b23) 중 적어도 하나를 함유하고;
상기 조성물은 약학적으로 또는 화장용으로 허용가능한 부형제를 또한 함유한다.
중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진 (b20)인, 티노소르브(Tinosorb) S가 문헌[IP.com Journal (2009), 9(1B), 17 (Tinosorb S Aqua, BASF)]에 기재되어 있다.
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀 (b21)은 하기 화학식에 상응한다:
2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르 (b22)는 하기 화학식에 상응한다:
바람직하게는 UV 필터, (b11) 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, (b14) 트리스-바이페닐 트라이아진 및 (b15) (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메탄온은 미세화된 상태(micronized state)로 화장 조성물 또는 약학 조성물에 존재한다.
벤질리덴 말로네이트 (b17)는 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다:
,
상기 식에서,
R1은 메틸; 에틸; 프로필; 또는 n-부틸이고;
R1이 메틸인 경우,
R은 tert-부틸;
화학식 
의 라디칼; 또는 화학식
의 라디칼이고;
R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소, 또는 메틸이고;
R4는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C3알킬이고;
R1이 에틸, 프로필, 또는 n-부틸인 경우,
R은 아이소프로필이다.
가장 바람직한 벤질리덴 말로네이트 (b17)는 하기 화학식의 화합물이다:
및
벤질리덴 말로네이트 (b17) 및 썬스크린에서의 UV 필터로서의 그의 용도는 국제특허 공개 WO2010/136360호 및 국제특허 공개 WO2011/003774호에 상세하게 개시되어 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물은, 본 발명에 따른 UV 흡수제 조합에 더하여, 하기 물질 부류의 하나 이상의 추가의 UV 보호제를 포함할 수 있다:
p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 3-이미다졸-4-일 아크릴산 및 에스테르; 벤조푸란 유도체, 중합체성 UV 흡수제, 캄포르 유도체, 캡슐화된 UV 흡수제, 및 4,4-다이페닐-1,3-부타디엔 유도체.
하기 표 3에 나타나 있는 광-보호제가 특히 선호된다:
[표 3]
본 발명에 따른 조성물이 물-함유 및 오일-함유 에멀전 (예를 들어, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀전 또는 마이크로에멀전)을 나타내는 경우, 그러한 에멀전은, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 및 특히 0.5 내지 10 중량%의 화학식 3의 자외 방사선 흡수 중합체 화합물, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 오일 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 30 중량% 및 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 하나 이상의 유화제, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 물, 및 0 내지 88.9 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 추가의 화장용으로 허용가능한 보조제를 함유한다.
오일-함유 조성물 (예를 들어, 오일, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀전 또는 마이크로에멀전)의 적합한 오일 성분은 예를 들어 6 내지 18개, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올에 기초한 게르베(Guerbet) 알코올, 선형 C6-C24 지방산과 선형 C3-C24 알코올의 에스테르, 분지형 C6-C13카르복실산과 선형 C6-C24 지방 알코올의 에스테르, 선형 C6-C24 지방산과 분지형 알코올, 특히 2-에틸헥산올의 에스테르, 하이드록시카르복실산과 선형 또는 분지형 C6-C22 지방 알코올의 에스테르, 특히 다이옥틸 말레이트, 선형 및/또는 분지형 지방산과 다가 알코올 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 이량체 다이올 또는 삼량체 다이올) 및/또는 게르베 알코올의 에스테르, C6-C10 지방산에 기초한 트라이글리세라이드, C6-C18 지방산에 기초한 액체 모노-/다이-/트라이-글리세라이드 혼합물, C6-C24 지방 알코올 및/또는 게르베 알코올과 방향족 카르복실산, 특히 벤조산의 에스테르, C2-C12 다이카르복실산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 하이드록시 기를 갖는 폴리올의 에스테르, 식물유 (예를 들어, 해바라기유, 올리브유, 대두유, 유채유, 아몬드유, 호호바유, 오렌지유, 밀배아유, 복숭아씨유, 및 코코넛유의 액체 성분), 분지형 일차 알코올, 치환된 사이클로헥산, 선형 및 분지형 C6-C22 지방 알코올 카르보네이트, 게르베 카르보네이트, 벤조산과 선형 및/또는 분지형 C6-C22알코올의 에스테르 (예를 들어, 핀솔브(Finsolv)(등록상표) TN), 총 12 내지 36개의 탄소 원자, 특히 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 다이알킬 에테르, 예를 들어 다이-n-옥틸 에테르, 다이-n-데실 에테르, 다이-n-노닐 에테르, 다이-n-운데실 에테르, 다이-n-도데실 에테르, n-헥실 n-옥틸 에테르, n-옥틸 n-데실 에테르, n-데실 n-운데실 에테르, n-운데실 n-도데실 에테르, n-헥실 n-운데실 에테르, 다이-tert-부틸 에테르, 다이아이소-펜틸 에테르, 다이-3-에틸데실 에테르, tert-부틸 n-옥틸 에테르, 아이소펜틸 n-옥틸 에테르 및 2-메틸 펜틸-n-옥틸 에테르; 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올, 실리콘유 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소의 개환 반응 생성물이다. 지방산과 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 모노에스테르가 또한 중요하다. 그러한 군의 물질은 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 아이소트라이데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀린산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라키드산, 가돌레산, 베헨산 및 에루스산 및 이들의 공업용-등급(technical-grade) 혼합물 (예를 들어, 천연 지방 및 오일의 가압 제거에서, 로엘렌 옥소합성(Roelen's oxosynthesis)으로부터의 알데하이드의 반응에서, 또는 불포화 지방산의 이량체화에서 얻어짐)과, 알코올, 예를 들어 아이소프로필 알코올, 카프로익 알코올, 카프릴 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 아이소트라이데실 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팜올레일 알코올, 스테아릴 알코올, 아이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 엘라이딜 알코올, 페트로셀리닐 알코올, 리노일 알코올, 리놀레닐 알코올, 엘라에오스테아릴 알코올, 아라키딜 알코올, 가돌레일 알코올, 베헤닐 알코올, 에루실 알코올 및 브라시딜 알코올 및 이들의 공업용-등급 혼합물 (예를 들어, 지방 및 오일 또는 로엘렌(Roelen) 옥소합성으로부터의 알데하이드에 기초한 공업용-등급 메틸 에스테르의 고압 수소화에서, 그리고 불포화 지방 알코올의 이량체화에서의 단량체 분획으로서 얻어짐)의 에스테르화 생성물을 포함한다. 아이소프로필 미리스테이트, 아이소노난산 C16-C18알킬 에스테르, 스테아르산 2-에틸헥실 에스테르, 세틸 올레에이트, 글리세롤 트라이카프릴레이트, 코코넛 지방 알코올 카프리네이트/카프릴레이트 및 n-부틸 스테아레이트가 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가의 오일 성분은 다이카르복실산 에스테르, 예를 들어 다이-n-부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 석시네이트 및 다이아이소트라이데실 아세테이트, 및 또한 다이올 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이올레에이트, 에틸렌 글리콜 다이아이소트라이데카노에이트, 프로필렌 글리콜 다이(2-에틸헥사노에이트), 프로필렌 글리콜 다이아이소스테아레이트, 프로필렌 글리콜 다이펠라르고네이트, 부탄다이올 다이아이소스테아레이트 및 네오펜틸 글리콜 다이카프릴레이트이다. 바람직한 모노올 또는 폴리올은 에탄올, 아이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다. 하나 이상의 알킬 카르복실산의 2가 및/또는 3가 금속 염 (알칼리토 금속, 특히 Al3+)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
오일 성분은, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
임의의 통상적인 유화제가 본 발명에 따른 화장 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 유화제는 예를 들어, 하기 군으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
- 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드와, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 알킬 기 내에 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과의 부가 생성물, 예를 들어 세테아레스-20 또는 세테아레스-12;
- 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올, 특히 글리세롤의 부가 생성물의 C12-C22 지방산 모노- 및 다이-에스테르;
- 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산 및 이의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물의 글리세롤 모노- 및 다이-에스테르 및 소르비탄 모노- 및 다이-에스테르, 예를 들어 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 아이소스테아레이트, 글리세릴 올레에이트, 소르비탄 올레에이트 또는 소르비탄 세스퀴올레에이트;
- C8-C22알킬-모노- 및 -올리고-글리코사이드 및 이의 에톡실화된 유사체 (1.1 내지 5, 특히 1.2 내지 1.4의 올리고머화도(degree of oligomerisation)가 바람직하고, 글루코스가 당 성분으로서 바람직함);
- 2 내지 60 몰, 특히 15 내지 60 몰의 에틸렌 옥사이드와 피마자유 및/또는 수소화 피마자유의 부가 생성물;
- 폴리올 에스테르 및 특히 폴리글리세롤 에스테르, 예를 들어 다이아이소스테아로일 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 트라이글리세릴 다이아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2-세스퀴아이소스테아레이트 또는 폴리글리세릴 다이머레이트. 복수의 그러한 물질 부류로부터의 화합물들의 혼합물이 또한 적합하다;
- 선형, 분지형, 불포화 또는 포화 C6-C22 지방산, 리시놀레산 및 또한 12-하이드록시스테아르산에 기초하며 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨), 알킬 글루코사이드 (예를 들어, 메틸 글루코사이드, 부틸 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드) 및 또한 폴리글루코사이드 (예를 들어, 셀룰로오스)에 기초한 부분 에스테르, 예를 들어 폴리글리세릴-2-다이하이드록시스테아레이트 또는 폴리글리세릴-2-다이리시놀레에이트;
- 모노-, 다이- 및 트라이-알킬포스페이트 및 또한 모노-, 다이- 및/또는 트라이-PEG-알킬포스페이트 및 이의 염;
- 양모랍(wool wax) 알코올;
- 천연 유도체의 하나 이상의 에톡실화 에스테르, 예를 들어 수소화 피마자유의 폴리에톡실화 에스테르;
- 실리콘유 유화제, 예를 들어 실리콘 폴리올;
- 폴리실록산/폴리알킬/폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체, 예를 들어 세틸 다이메티콘 코폴리올;
- 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 (독일 특허 출원 공개 DE-A-1 165 574호 참조) 및/또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 메틸글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르, 예를 들어 폴리글리세릴-3-글루코스 다이스테아레이트, 폴리글리세릴-3-글루코스 다이올레에이트, 메틸 글루코스 다이올레에이트 또는 다이코코일 펜타에리트릴 다이스테아릴 시트레이트; 및 또한
- 폴리알킬렌 글리콜.
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올, 지방산, 알킬페놀, 지방산의 글리세롤 모노- 및 다이-에스테르 및 또한 소르비탄 모노- 및 다이-에스테르, 또는 피마자유의 부가 생성물은 공지된 구매가능한 제품이다. 그들은 보통 동족체 혼합물이며, 그의 평균 알콕실화도는, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 양과 그와 부가 반응을 수행하는 기재의 양의 비에 상응한다. 에틸렌 옥사이드와 글리세롤의 부가 생성물의 C12-C18 지방산 모노- 및 다이-에스테르는, 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 DE-A-2 024 051호에서 화장 제제(cosmetic preparation)를 위한 지방-회복 물질로서 공지되어 있다.
C8-C18 알킬-모노- 및 -올리고-글리코사이드, 그의 제조 및 그의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 그들은 특히 글루코스 또는 올리고당을, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 글리코사이드 라디칼에는, 환형 당 라디칼이 글리코사이드에 의해 지방 알코올에 결합되어 있는 모노-글리코사이드, 및 또한 올리고머화도가 바람직하게는 약 8 이하인 올리고머성 글리코사이드가 포함된다. 올리고머화도는 그러한 공업용-등급 제품에 대해 통상적인 동족체 분포에 기초한 통계적 평균치이다.
쯔비터이온성 계면활성제를 유화제로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 용어 "쯔비터이온성 계면활성제"는 특히 분자 내에 하나 이상의 4차 암모늄 기 및 하나 이상의 카르복실레이트 및/또는 설포네이트 기를 지닌 표면-활성 화합물을 나타낸다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인, 예를 들어 알킬 또는 아실 기 내에 각각 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-N,N-다이메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬다이메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노-프로필-N,N-다이메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필다이메틸암모늄 글리시네이트, 및 2-알킬-3-카르복시메틸-3-하이드록시에틸이미다졸린, 및 또한 코코아실아미노에틸하이드록시에틸카르복시메틸글리시네이트이다. CTFA 명칭 코크아미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 선호된다. 양쪽성 계면활성제가 마찬가지로 유화제로서 적합하다. 양쪽성 계면활성제는, 특히 분자 내에 C8-C18-알킬 또는 -아실 기를 함유하는 것에 더하여, 하나 이상의 유리 아미노 기 및 하나 이상의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하며 분자 내 염(internal salt)을 형성할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는, 알킬 기 내에 각각 대략 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노다이프로피온산, N-하이드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이 포함된다.
특히 선호되는 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18-아실사르코신이다. 양쪽성 유화제에 더하여, 4차 유화제가 또한 고려되며, 에스테르콰트(esterquat) 유형의 것들, 바람직하게는 메틸-4차화 다이-지방산 트라이에탄올아민 에스테르 염이 특히 선호된다.
비이온성 유화제, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자 및 4 내지 30개의 EO 단위를 갖는 에톡실화된 지방 알코올이 바람직하다.
유화제는, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 4 내지 20 중량% 및 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 유화제를 사용하지 않는 것이 원칙적으로 또한 가능하다.
본 발명에 따른 조성물, 예를 들어 크림, 젤, 로션, 알코올성 및 수성/알코올성 용액, 에멀전, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 분말 또는 연고는, 추가의 보조제 및 첨가제로서, 순한(mild) 계면활성제, 수퍼패팅제(superfatting agent), 진주광택 왁스, 주도 조절제(consistency regulator), 증점제, 중합체, 실리콘 화합물, 지방, 왁스, 안정제, 바이오제닉 활성 성분(biogenic active ingredient), 탈취 활성 성분, 비듬 방지제, 필름 형성제, 팽윤제, 산화방지제, 하이드로트로픽제(hydrotropic agent), 방부제, 방충제(insect repellent), 셀프 태닝제(self-tanning agent), 가용화제, 향료 오일(perfume oil), 착색제, 세균 저해제 등을 또한 함유할 수 있다.
수퍼패팅제로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어, 라놀린 및 레시틴 및 또한 폴리에톡실화 또는 아크릴화 라놀린 및 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 및 지방산 알칸올아미드이며, 후자는 동시에 거품 안정제로서 작용한다.
적합한 순한 계면활성제, 즉, 피부가 특히 잘 견디는 계면활성제의 예에는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, 모노글리세라이드 설페이트, 모노- 및/또는 다이-알킬 설포석시네이트, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 지방산 글루타메이트, α-올레핀 설포네이트, 에테르 카르복실산, 알킬 올리고글루코사이드, 지방산 글루카마이드, 알킬아미도베타인 및/또는 단백질 지방산 축합 생성물이 포함되며, 후자는 바람직하게는 밀 단백질에 기초한다.
적합한 진주광택제는, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 다이스테아레이트; 지방산 알칸올아미드, 특히 코코 지방산 다이에탄올아미드; 부분 글리세라이드, 특히 스테아르산 모노글리세라이드; 다가, 비치환 또는 하이드록시-치환 카르복실산과 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올의 에스테르, 특히 타르타르산의 장쇄 에스테르; 지방질 물질, 예를 들어 총 24개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 지방 케톤, 지방 알데하이드, 지방 에테르 및 지방 카르보네이트, 특히 라우론 및 다이스테아릴 에테르; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산 또는 베헨산, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 에폭사이드와 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 및/또는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2 내지 10개의 하이드록시 기를 갖는 폴리올의 개환 반응 생성물, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 주도 조절제는, 특히, 12 내지 22개의 탄소 원자 및 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 또는 하이드록시 지방 알코올, 및 또한 부분 글리세라이드, 지방산 및 하이드록시 지방산이다. 그러한 물질과, 알킬올리고글루코사이드 및/또는 동일한 사슬 길이의 지방산 N-메틸글루카마이드 및/또는 폴리글리세롤 폴리-12-하이드록시스테아레이트의 조합이 선호된다. 적합한 증점제에는, 예를 들어, 에어로실(Aerosil) 유형 (친수성 규산), 다당류, 특히 잔탄 검, 구아-구아(guar-guar), 아가-아가(agar-agar), 알기네이트 및 타일로세스(Tyloses), 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시메틸 셀룰로오스, 또한 지방산의 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 다이-에스테르, 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 굿리치(Goodrich)로부터의 카보폴(Carbopol)(등록상표) 또는 시그마(Sigma)로부터의 신탈렌(Synthalen)(등록상표)), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈, 계면활성제, 예를 들어 에톡실화 지방산 글리세라이드, 지방산과 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 트라이메틸올프로판의 에스테르, 제한된 동족체 분포를 갖는 지방 알코올 에톡실레이트 및 알킬올리고글루코사이드뿐만 아니라 전해질, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화암모늄이 포함된다.
적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 애머콜(Amerchol)로부터 명칭 폴리머(Polymer) JR 400(등록상표)으로 입수가능한 4차화 하이드록시메틸 셀룰로오스, 양이온성 전분, 다이알릴암모늄 염과 아크릴아미드의 공중합체, 4차화 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 중합체, 예를 들어 루비콰트(Luviquat)(등록상표) (바스프(BASF)), 폴리글리콜과 아민의 축합 생성물, 4차화 콜라겐 폴리펩티드, 예를 들어 라우릴다이모늄 하이드록시프로필 가수분해된 콜라겐 (라메콰트(Lamequat)(등록상표) L/그뤼나우(
)), 4차화 밀 폴리펩티드, 폴리에틸렌이민, 양이온성 실리콘 중합체, 예를 들어 아미도메티콘, 아디프산과 다이메틸아미노하이드록시프로필다이에틸렌트라이아민의 공중합체 (카르타레틴(Cartaretin)(등록상표)/산도즈(Sandoz)), 아크릴산과 다이메틸다이알릴암모늄 클로라이드의 공중합체 (메르콰트(Merquat)(등록상표) 550/켐비론(Chemviron)), 예를 들어, FR-A-2 252 840호에 기재된 바와 같은 폴리아미노폴리아미드, 및 이의 가교결합된 수용성 중합체, 양이온성 키틴 유도체, 예를 들어 선택적으로 미세결정으로서 분포된 4차화 키토산; 다이할로알킬, 예를 들어 다이브로모부탄과, 비스다이알킬아민의 축합 생성물, 예를 들어 비스다이메틸아미노-1,3-프로판, 양이온성 구아 검, 예를 들어 셀라니즈(Celanese)로부터의 재규어(Jaguar)(등록상표) C-17, 재규어(등록상표) C-16, 4차화 암모늄 염 중합체, 예를 들어 미라놀(Miranol)로부터의 미라폴(Mirapol)(등록상표) A-15, 미라폴(등록상표) AD-1, 미라폴(등록상표) AZ-1이다.
적합한 음이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 비이온성 중합체는 예를 들어, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/아이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 이의 에스테르, 비가교결합된 폴리아크릴산 및 폴리올과 가교결합된 폴리아크릴산, 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체, 옥틸 아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐 카프로락탐 삼원공중합체 및 또한 선택적으로 유도체화된 셀룰로오스 에테르 및 실리콘이다.
적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어, 다이메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환형 실리콘, 및 또한 아미노-, 지방산-, 알코올-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 글리코사이드- 및/또는 알킬-개질된 실리콘 화합물이며, 이들은 실온에서 액체 또는 수지상(resinous) 형태 중 어느 하나일 수 있다. 200 내지 300개의 다이메틸실록산 단위의 평균 사슬 길이를 갖는 다이메티콘과 수소화 실리케이트의 혼합물인 시메티콘이 또한 적합하다. 적합한 휘발성 실리콘에 대한 토드(Todd) 등에 의한 상세한 연구를 또한 문헌[Cosm. Toil. 91, 27 (1976)]에서 찾아 볼 수 있다.
지방의 전형적인 예는 글리세라이드이고, 왁스로서는, 특히, 밀랍, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 수소화 피마자유, 및 친수성 왁스, 예를 들어 세틸스테아릴 알코올 또는 부분 글리세라이드와 선택적으로 조합된 실온에서 고체인 지방산 에스테르 또는 마이크로왁스가 고려된다. 지방산의 금속염, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트 또는 리시놀레에이트가 안정제로서 사용될 수 있다.
바이오제닉 활성 성분은 예를 들어, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 아스코르브산, 데옥시리보핵산, 레티놀, 비사볼롤, 알란토인, 피탄트리올, 판테놀, AHA 산, 아미노산, 세라마이드, 슈도세라마이드, 에센셜 오일(essential oil), 식물 추출물 및 비타민 복합체이다.
적합한 탈취 활성 성분은 예를 들어, 알루미늄 클로로하이드레이트와 같은 발한억제제이다 (문헌[J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)] 참조). 공지되어 있고 독일 프랑크푸르트 소재의 회히스트 아게(Hoechst AG)로부터 상표명 로크론(Locron)(등록상표)으로 구매가능한, 화학식 Al2(OH)5Cl x 2.5 H2O에 상응하는 알루미늄 클로로하이드레이트가 특히 바람직하다 (문헌[J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)] 참조). 클로로하이드레이트 외에, 알루미늄 하이드록시아세테이트 및 산성 알루미늄/지르코늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 에스테라아제 저해제가 추가의 탈취 활성 성분으로서 첨가될 수 있다. 그러한 저해제는 바람직하게는 트라이알킬 시트레이트, 예를 들어 트라이메틸 시트레이트, 트라이프로필 시트레이트, 트라이아이소프로필 시트레이트, 트라이부틸 시트레이트 및 특히 트라이에틸 시트레이트 (하이다겐(Hydagen)(등록상표) CAT, 독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈 카게아아(Henkel KGaA))이며, 이들은 효소 활성을 저해하고 따라서 악취 형성을 감소시킨다. 추가의 적합한 에스테라아제 저해제는 스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 예를 들어 라노스테롤, 콜레스테롤, 캄페스테롤, 스티그마스테롤 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 다이카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 글루타르산, 글루타르산 모노에틸 에스테르, 글루타르산 다이에틸 에스테르, 아디프산, 아디프산 모노에틸 에스테르, 아디프산 다이에틸 에스테르, 말론산 및 말론산 다이에틸 에스테르 및 하이드록시카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 타르타르산 다이에틸 에스테르이다. 미생물상에 영향을 주거나, 또는 땀-분해 세균을 사멸하거나 그의 성장을 저해하는 항균 활성 성분이 마찬가지로 본 제제 (특히 스틱 제제)에 존재할 수 있다. 예에는 키토산, 페녹시에탄올 및 클로르헥시딘 글루코네이트가 포함된다. 5-클로로-2-(2,4-다이클로로페녹시)-페놀 (이르가산(등록상표), 바스프)이 또한 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
적합한 비듬방지제는 예를 들어, 클림바졸, 옥토피록스 및 아연 피리티온이다. 통상적인 필름 형성제에는, 예를 들어, 키토산, 미정질 키토산, 4차화 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 고비율의 아크릴산을 함유하는 4차 셀룰로오스 유도체의 중합체, 콜라겐, 히알루론산 및 이의 염, 및 유사한 화합물이 포함된다. 수성상을 위한 적합한 팽윤제는 몬트모릴로나이트, 점토 광물 물질, 페물렌(Pemulen) 및 또한 알킬-개질된 유형의 카보폴 (굿리치)이다. 추가의 적합한 중합체 및 팽윤제는 문헌[the review by R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993).]에서 찾아볼 수 있다.
일차 광-보호 물질에 더하여, UV 방사선이 피부 또는 모발에 침투할 때 촉발되는 광화학 반응 연쇄를 방해하는 산화방지제 유형의 이차 광-보호 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 산화방지제의 전형적인 예는 아미노산 (예를 들어, 글라이신, 히스티딘, 타이로신, 트립토판) 및 이의 유도체, 이미다졸 (예를 들어, 우로칸산) 및 이의 유도체, 펩티드, 예를 들어 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 이의 유도체 (예를 들어, 안세린), 카로티노이드, 카로틴 (예를 들어, α-카로틴, β-카로틴, 라이코펜) 및 이의 유도체, 클로로겐산 및 이의 유도체, 리포산 및 이의 유도체 (예를 들어, 다이하이드로리포산), 오로티오글리코스, 프로필티오우라실 및 다른 티올 (예를 들어, 티오레독신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 글리코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸, 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 이들의 글리세릴 에스테르) 및 또한 이의 염, 다이라우릴 티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트, 티오다이프로피온산 및 이의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오사이드 및 염) 및 또한 매우 적은 허용가능한 양 (예를 들어, pmol 내지 μmol/㎏)의 설폭시민 화합물 (예를 들어, 부티오닌 설폭시민, 호모시스테인 설폭시민, 부티오닌 설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타-티오닌 설폭시민), 또한 (금속) 킬레이팅제 (예를 들어, α-하이드록시 지방산, 팔미트산, 피트산, 락토페린), α-하이드록시산 (예를 들어, 시트르산, 락트산, 말산), 부식산, 담즙산, 담즙 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 이의 유도체, 불포화 지방산 및 이의 유도체 (예를 들어, γ-리놀렌산, 리놀레산, 올레산), 엽산 및 이의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이의 유도체, 비타민 C 및 유도체 (예를 들어, 아스코르빌 팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 아세테이트), 토코페롤 및 유도체 (예를 들어, 비타민 E 아세테이트), 비타민 A 및 유도체 (예를 들어, 비타민 A 팔미테이트) 및 또한 벤조인 수지의 코니페릴 벤조에이트, 루틴산 및 이의 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴 글루시톨, 카르노신, 부틸 하이드록시톨루엔, 부틸 하이드록시아니솔, 수지상 노르다이하이드로구아이아레트산, 노르다이하이드로구아이아레트산, 트라이하이드록시부티로페논, 요산 및 이의 유도체, 만노스 및 이의 유도체, 수퍼옥사이드 디스무타아제, N-[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]설파닐산 (및 이의 염, 예를 들어 소듐 염), 아연 및 이의 유도체 (예를 들어, ZnO, ZnSO4), 셀레늄 및 이의 유도체 (예를 들어, 셀레늄 메티오닌), 스틸벤 및 이의 유도체 (예를 들어, 스틸벤 옥사이드, 트랜스-스틸벤 옥사이드), 및 그러한 언급된 활성 성분들의, 본 발명에 따른 적합한 유도체 (염, 에스테르, 에테르, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오사이드, 펩티드 및 지질)이다. HALS (="장애 아민 광 안정제"(Hindered Amine Light Stabilizers)) 화합물이 또한 언급될 수 있다. 존재하는 산화방지제의 양은, 본 발명에 따른 화장 조성물의 중량을 기준으로, 보통 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이다.
유동 거동의 개선을 위해, 하이드로트로픽제, 예를 들어 에탄올, 아이소프로필 알코올 또는 폴리올을 이용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 목적을 위해 적합한 폴리올은 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
폴리올은 또한 추가의 작용기, 특히 아미노 기를 함유할 수 있고/있거나 질소로 개질될 수 있다. 전형적인 예는 하기와 같다:
- 글리세롤;
- 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 또한 100 내지 1000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜;
- 1.5 내지 10의 고유 축합도(intrinsic degree of condensation)를 갖는 공업용 올리고글리세롤 혼합물, 예를 들어 40 내지 50 중량%의 다이글리세롤 함량을 갖는 공업용 다이글리세롤 혼합물;
- 메틸올 화합물, 예를 들어, 특히, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨;
- 저급 알킬-글루코사이드, 특히 알킬 라디칼 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 메틸 및 부틸 글루코사이드;
*- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올, 예를 들어 소르비톨 또는 만니톨;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당, 예를 들어 글루코스 또는 사카로스;
- 아미노 당, 예를 들어 글루카민;
- 다이알코올 아민, 예를 들어 다이에탄올아민 또는 2-아미노-1,3-프로판다이올.
적합한 방부제에는, 예를 들어, 페녹시에탄올, 포름알데하이드 용액, 파라벤류, 펜탄다이올 또는 소르브산, 및 문헌[Schedule 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulations]에 열거된 추가의 물질 분류가 포함된다.
적합한 향료 오일은 천연 및/또는 합성 방향 물질의 혼합물이다. 대표적인 천연 방향 물질은, 예를 들어, 꽃 (백합, 라벤더, 장미, 자스민, 네롤리(neroli), 일랑-일랑(ylang-ylang)), 줄기 및 잎 (제라늄, 파출리, 페티그레인), 열매 (아니스 열매, 고수, 캐러웨이(carraway), 주니퍼(juniper)), 열매 껍질 (베르가못, 레몬, 오렌지), 뿌리 (메이스(mace), 안젤리카(angelica), 셀러리, 카다몸(cardamom), 코스투스(costus), 아이리스(iris), 칼무스(calmus)), 목재 (파인우드(pinewood), 샌달우드(sandalwood), 유창목(guaiacum wood), 시더우드(cedarwood), 로즈우드(rosewood)), 허브 및 풀 (타라곤(tarragon), 레몬 그라스(lemon grass), 세이지(sage), 타임(thyme)), 침엽 및 잔가지 (스프루스(spruce), 소나무, 스코츠 파인(Scots pine), 마운틴 파인(mountain pine)), 수지 및 발삼 (갤버넘(galbanum), 엘레미(elemi), 벤조인, 몰약(myrrh), 유향(olibanum), 오포포낙스(opoponax))으로부터의 추출물이다. 동물 원재료, 예를 들어 사향(civet) 및 카스토레움(castoreum)이 또한 고려된다. 전형적인 합성 방향 물질은, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올 또는 탄화수소 유형의 제품이다.
에스테르 유형의 방향 물질 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 아이소부티레이트, p-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 다이메틸벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸메틸페닐 글리시네이트, 알릴사이클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 에테르에는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르가 포함되고; 알데하이드에는, 예를 들어, 8 내지 18개의 탄화수소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴 옥시아세트알데하이드, 시클라멘 알데하이드, 하이드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부르지오날(bourgeonal)이 포함되고; 케톤에는, 예를 들어, 이오논, ㄾ-아이소메틸이오논 및 메틸 세드릴 케톤이 포함되고; 알코올에는, 예를 들어, 아네톨, 시트로넬롤, 유제놀, 아이소유제놀, 제라니올, 리날로올, 페닐 에틸 알코올 및 테르피놀이 포함되고; 탄화수소에는 주로 테르펜 및 발삼이 포함된다. 그러나, 매력적인 향기를 함께 생성하는 다양한 방향 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아로마 성분으로서 주로 사용되는, 비교적 낮은 휘발성의 정유(ethereal oil), 예를 들어 세이지 오일, 캐모마일 오일, 정향 오일, 멜리사(melissa) 오일, 계피 잎의 오일, 라임 블로섬(lime blossom) 오일, 주니퍼 베리(juniper berry) 오일, 베티베르(vetiver) 오일, 유향 오일, 갤버넘 오일, 라볼라넘(labolanum) 오일 및 라밴딘(lavandin) 오일이 또한 향료 오일로서 적합하다. 베르가못 오일, 다이하이드로미르세놀, 릴리알, 라이랄(lyral), 시트로넬롤, 페닐 에틸 알코올, ㄾ-헥실 신남알데하이드, 제라니올, 벤질 아세톤, 시클라멘 알데하이드, 리날로올, 보이삼브렌 포르테(boisambrene forte), 암브록산(ambroxan), 인돌, 헤디온(hedione), 산델라이스(sandelice), 레몬 오일, 탠저린(tangerine) 오일, 오렌지 오일, 알릴 아밀 글리콜레이트, 사이클로베르탈(cyclovertal), 라밴딘 오일, 무스카텔 세이지(muscatel sage) 오일, β-다마스콘, 버번 제라늄(bourbon geranium) 오일, 사이클로헥실 살리실레이트, 베르토픽스 코이어(vertofix coeur), 아이소-E-수퍼(iso-E-Super), 픽솔리드(Fixolide) NP, 에버닐(evernyl), 이랄데인 감마(iraldein gamma), 페닐아세트산, 제라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로즈 옥사이드(rose oxide), 로밀라트(romillat), 이로틸(irotyl) 및 플로라매트(floramat) 단독 또는 서로의 혼합물의 사용이 선호된다.
착색제로서는, 예를 들어, 간행물["
" of the Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft, Verlag Chemie, Weinheim, 1984, pages 81 to 106]에 열거된 바와 같은 화장용 목적을 위해 적합하고 허용되는 물질이 사용될 수 있다. 착색제는 총 혼합물을 기준으로 보통 0.001 내지 0.1 중량%의 농도로 사용된다.
세균 저해제의 전형적인 예는 그램 양성균에 대해 특이적 작용을 갖는 방부제, 예를 들어, 2,4,4'-트라이클로로-2'-하이드록시다이페닐 에테르, 클로르헥시딘 (1,6-다이(4-클로로페닐-바이구아니도)헥산) 또는 TCC (3,4,4'-트라이클로로카르브아닐리드)이다.
다수의 방향 물질 및 정유가 또한 항미생물 특성을 갖는다. 전형적인 예는 정향 오일, 민트 오일 및 타임 오일 내의 활성 성분, 유제놀, 멘톨 및 티몰이다. 관심 천연 탈취제는, 라임 블로섬 오일에 존재하는, 테르펜 알코올 파르네솔 (3,7,11-트라이메틸-2,6,10-도데카트라이엔-1-올)이다. 글리세롤 모노라우레이트가 또한 정균제(bacteriostatic agent)인 것으로 입증되었다. 존재하는 추가적인 세균 저해제의 양은 본 발명에 따른 화장 조성물의 고형물 함량을 기준으로 보통 0.1 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 보조제로서 소포제(anti-foam), 예를 들어 실리콘, 구조화제(structurant), 예를 들어 말레산, 가용화제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 다이에틸렌 글리콜, 불투명화제, 예를 들어 라텍스, 스티렌/PVP 또는 스티렌/아크릴아미드 공중합체, 착화제, 예를 들어 EDTA, NTA, β-알라닌-다이아세트산 또는 포스폰산, 추진제, 예를 들어 프로판/부탄 혼합물, N2O, 다이메틸 에테르, CO2, N2 또는 공기, 산화 염료 전구체로서의 소위 커플러(coupler) 또는 현상제(developer) 성분, 환원제로서의 티오글리콜산 및 이의 유도체, 티오락트산, 시스테아민, 티오말산 또는 α-메르캅토에탄설폰산 또는 산화제로서의 과산화수소, 브롬산칼륨 또는 브롬산나트륨을 더욱 함유할 수 있다.
방충제는 예를 들어, N,N-다이에틸-m-톨루아미드, 1,2-펜탄다이올 또는 방충제 3535이다.
적합한 셀프 태닝제는 다이하이드록시아세톤, 에리트룰로스, 또는 다이하이드록시아세톤과 에리트룰로스의 혼합물이다.
본 발명에 따른 화장 제형은 매우 다양한 화장 제제, 특히 하기의 제제에 함유된다:
- 피부-케어 제제, 예를 들어 정제(tablet) 형태 또는 액체 비누, 합성 세제 또는 세척 페이스트 형태의 피부-세척 및 클렌징 제제,
- 목욕 제제, 예를 들어 액체 (거품 목욕제, 밀크(milk), 샤워 제제) 또는 고체 목욕 제제, 예를 들어 배스 큐브(bath cube) 및 배스 솔트(bath salt);
- 피부-케어 제제, 예를 들어 스킨 에멀전, 멀티-에멀전 또는 스킨 오일;
- 화장용 개인 케어 제제, 예를 들어 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 페이셜 메이크-업(facial make-up), 페이스 파우더 (루스 파우더 또는 압축 파우더), 루즈 또는 크림 메이크-업, 눈-케어 제제, 예를 들어, 아이 섀도 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이-픽스 크림(eye-fix cream); 입술-케어 제제, 예를 들어 립스틱, 립 글로스, 립 컨투어 펜슬(lip contour pencil), 손톱-케어 제제, 예를 들어, 네일 바니시(nail varnish), 네일 바니시 리무버, 손톱 강화제(nail hardener) 또는 큐티클 제거제;
- 발-케어 제제, 예를 들어 풋 배스(foot bath), 풋 파우더, 풋 크림 또는 풋 발삼(foot balsam), 특정 탈취제 및 발한억제제 또는 굳은살 제거 제제;
- 광-보호 제제, 예를 들어 썬 밀크, 로션, 크림 또는 오일, 썬블록 또는 트로피칼(tropical), 태닝-전 제제 또는 애프터-썬(after-sun) 제제;
- 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프-태닝 크림;
- 탈색 제제, 예를 들어 피부를 표백하기 위한 제제 또는 피부-미백 제제;
- 방충제, 예를 들어 방충 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;
- 탈취제, 예를 들어 탈취 스프레이, 펌프-작용 스프레이, 탈취 젤, 스틱 또는 롤-온(roll-on);
- 발한억제제, 예를 들어 발한억제 스틱, 크림 또는 롤-온;
- 손상(blemished) 피부의 케어 및 클렌징을 위한 제제, 예를 들어 합성 세제 (고체 또는 액체), 필링(peeling) 또는 스크럽 제제 또는 필링 마스크(peeling mask);
- 화학적 형태의 모발-제거 제제 (제모), 예를 들어 모발-제거 파우더, 액체 모발-제거 제제, 크림형 또는 페이스트형 모발-제거 제제, 젤 형태 또는 에어로졸 폼(aerosol foam) 형태의 모발-제거 제제;
- 면도 제제, 예를 들어 면도용 비누, 거품 면도 크림, 비-거품 면도 크림, 폼 및 젤, 건식 면도를 위한 프리쉐이브(preshave) 제제, 애프터쉐이브(aftershave) 또는 애프터쉐이브 로션;
- 방향제(fragrance) 제제, 예를 들어 방향제 (오데 코롱(eau de Cologne), 오드 뚜왈렛(eau de toilette), 오드 파퓸(eau de parfum), 파퓸 드 뚜왈렛(parfum de toilette), 파퓸(parfume)), 파퓸 오일 또는 파퓸 크림;
- 화장용 모발-트리트먼트 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-케어 제제, 예를 들어 전처리 제제, 헤어 토닉(hair tonic), 스타일링 크림(styling cream), 스타일링 젤(styling gel), 포마드(pomade), 헤어 린스(hair rinse), 트리트먼트 팩(treatment pack), 강력 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들어 영구적 웨이브 (핫 웨이브(hot wave), 마일드 웨이브(mild wave), 콜드 웨이브(cold wave))를 위한 헤어-웨이빙 제제(hair-waving preparation), 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-세팅 제제, 헤어 폼(hair foam), 헤어스프레이, 표백 제제, 예를 들어 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸(lightening shampoo), 표백 크림, 표백 파우더, 표백 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 셀프-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들어 헤나 또는 캐모마일.
최종 제형은 매우 다양한 외양 형태, 예를 들어:
- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀전 및 모든 종류의 마이크로에멀전으로서의 액체 제제 형태,
- 젤 형태,
*- 오일, 크림, 밀크 또는 로션 형태,
- 파우더, 래커, 정제 또는 메이크-업 형태,
- 스틱 형태,
- 스프레이 (추진 가스를 갖는 스프레이 또는 펌프-작용 스프레이) 또는 에어로졸 형태,
- 폼 형태, 또는
- 페이스트 형태로 존재할 수 있다.
피부를 위한 중요한 화장 조성물은 광-보호 제제, 예를 들어 썬 밀크, 로션, 크림, 오일, 썬블록 또는 트로피칼, 태닝-전 제제 또는 애프터-썬 제제, 또한 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프-태닝 크림이다. 썬 프로텍션 크림, 썬 프로텍션 로션, 썬 프로텍션 오일, 썬 프로텍션 밀크 및 스프레이 형태의 썬 프로텍션 제제가 특히 흥미롭다.
모발을 위해 중요한 화장 조성물은 모발 트리트먼트를 위한 전술한 제제, 특히 샴푸 및 헤어 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-케어 제제, 예를 들어 전처리 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 강력 헤어 트리트먼트, 헤어-스트레이트닝 제제, 액체 모발-세팅 제제, 헤어 폼 및 헤어스프레이이다. 샴푸 형태의 모발 세척 제제가 특히 흥미롭다.
샴푸는, 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:
0.01 내지 5 중량%의 본 발명에 따른 UV 흡수제 조성물,
12.0 중량%의 소듐 라우레스-2-설페이트,
4.0 중량%의 코크아미도프로필 베타인,
3.0 중량%의 염화나트륨, 및
100%가 되도록 첨가된 물.
특히 하기 모발-화장 제형이 사용될 수 있다:
a1) 본 발명에 따른 UV 흡수제, PEG-6-C10 옥소알코올 및 소르비탄 세스퀴올레에이트로 이루어지며, 여기에 물 및 임의의 원하는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 4% 밍크아미도프로필다이메틸-2-하이드록시에틸암모늄 클로라이드 또는 쿼터늄(Quaternium) 80이 첨가된, 자발적으로 유화되는 스톡 제형;
a2) 본 발명에 따른 UV 흡수제, 트라이부틸 시트레이트 및 PEG-20-소르비탄 모노올레에이트로 이루어지며, 여기에 물 및 임의의 원하는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 4% 밍크아미도프로필다이메틸-2-하이드록시에틸암모늄 클로라이드 또는 쿼터늄 80이 첨가된, 자발적으로 유화되는 스톡 제형;
b) 부틸트라이글리콜 및 트라이부틸 시트레이트 중의 본 발명에 따른 UV 흡수제의 콰트(Quat)-도핑된 용액;
c) 본 발명에 따른 UV 흡수제와 n-알킬피롤리돈의 혼합물 또는 용액.
하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다.
방법
HPLC에 의한 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르의 결정
작동 범위: 둘 모두의 화합물의 농도를 0.02% 내지 10% w/w%에서 결정할 수 있다.
용매: HPLC-품질의 물, HPLC-품질의 아세토니트릴, HPLC-품질의 테트라하이드로푸란, HPLC-품질의 테트라부틸 암모늄 하이드로겐설페이트 (TBAHS)
칼럼: 이클립스(Eclipse) XDB C8 4.6*150 mm 5 μm
이동상 A: 물 ― 아세토니트릴 9:1 + TBAHS 2 g/l
이동상 B: 아세토니트릴 ― 테트라하이드로푸란 1:1
유량: 1.1 ml/min
주입 부피: 10 μl
오븐 온도: 50℃
검출 파장: 302 nm
보정: 단일 지점 보정에 의해 정량화를 수행한다. 약 10 mg의 산 에스테르를 100 ml 갈색 메스플라스크 내에 칭량해 넣고 테트라하이드로푸란으로 채운다. 샘플을 초음파 조에서 약 5분 동안 용해시키고 용액을 분석한다. 이 용액을 THF로 1:10으로 희석한다.
자외 방사선 흡수 조성물의 가수분해
100 mg의 자외 방사선 흡수 조성물을 100 ml의 용매 혼합물 (70부의 THF/30부의 0.1N NaOH)에 용해시키고 2 내지 3 방울의 물을 첨가한다. 샘플을 완전히 용해시켜야만 하며, 그렇지 않은 경우 몇 방울의 물을 첨가하여야 한다. 건조 캐비닛 내에서 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열한다. 실온에서 냉각 후에, 1 ml의 이 용액을 100 ml 메스플라스크로 옮기고 THF로 채운다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 함량을 HPLC에 의해 분석한다.
공유 결합된 발색단의 양:
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이-메틸-에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 w/w%로서 발색단의 양을 계산한다.
공유 결합된 발색단의 양은 하기와 같이 결정한다:
반응 생성물의 HPLC 분석 (결합되지 않은 발색단의 결정)
완전히 가수분해된 반응 생성물의 HPLC 분석 (결합되지 않은 발색단 및 결합된 발색단의 결정)
공유 결합된 발색단의 양 T (%):
UV 분광법에 의한 343 nm에서의 E (1%/1 cm)의 결정:
분광광도계 람다(Lamda) 950S (또는 등가물)
셀 유형: 석영, 10 mm
기준물: 1.4-다이옥산
온도: 약 25℃
용매: 1.4-다이옥산, 분광광도계 등급
시험 용액의 제조: 100.0 ml (Vs) 메스플라스크 내에 정밀 저울로 약 25 mg의 샘플을 칭량해 넣는다. 1.4-다이옥산으로 표지까지 채운다. 10.0 ml (V)의 이 용액을 1.4-다이옥산으로 100.0 ml (Vf)까지 희석한다. 이 용액의 흡광도를 290 내지 450 nm에서 측정한다.
E (1%/1 cm)의 계산:
중량 w = mg 단위
스톡 용액의 총 부피 Vs
스톡 용액의 사용된 부피 V
용액의 최종 부피 Vf
셀 d = 10 mm
파장 최대 λ = 343 nm
343 nm에서 측정된 흡광도 A
헤드스페이스(headspace) GC-MS에 의한 메탄올의 결정
표준물: 메탄올
용매: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 = DMI
오토샘플러: 애질런트(Agilent) G 1888 헤드스페이스
온도: 오븐: 100℃ 루프: 110℃ 트랜스퍼 라인: 130℃
진탕: 고
압력 (psi): 캐리어: 17.8 바이알: 13.0
타이밍 (분) 바이알 평형: 30.0
압력: 3.00
루프 필(Loop Fill): 0.20
루프 평형: 0.05
주입: 1.00
기체 크로마토그래프: 애질런트 6890
주입 기법: 스플릿(Split), 30 ml He/min.
칼럼: DB-VRX, 필름 두께 1.4 μm, 60 m x 0.25 mm
캐리어 기체: He, 1.0 ml/min
온도: 주입기: 220℃
오븐: 2분 50℃ // 10℃/분 내지 260℃//등온 15분
검출기: 애질런트 5973 이너트 매스 셀렉티브(Inert Mass Selective) 검출기
EM 볼트: 1718
용매 지연: 0.00; 검출기 끔: 15.0분
SIM 방식: 성분 이온(Component Ion), 메탄올 31
메탄올의 농도 대 얻어진 피크 면적을 플롯하여 표준 보정 곡선을 생성한다.
y = 피크 면적
m = 기울기
x = 메탄올의 농도 (mg/100 ml)
b = y 절편
x (mg/100 ml) = (y-b)/m
GPC에 의한 분자량 분포
방법: RI-검출을 사용한 젤 투과 크로마토그래피
표준물: 이지바이알(EasiVial) GPC/SEC 보정 표준물 PSS 파트 번호: PL2010-0201 애질런트
용매: HPLC 품질의 테트라하이드로푸란, 퓨리스 피.에이.(puriss p.a.)의 다이에탄올아민
장치: RI-검출기를 갖는 맬번 비스코텍(Malvern Viscotek)
크로마토그래피 조건: 칼럼1: PSS SDV 100 000 A, 8 X 300 mm, 5 u
칼럼2: PSS SDV 1000 A, 8 x 300 mm, 5 u
오븐 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란 + 3.7 g/L DEA
유량: 1.0 ml/min
샘플 농도: 이동상과 동일한 용매 혼합물 중의 대략 2 mg/ml.
보정: 통상적인 보정 단일중합체. 폴리스티렌 기준 샘플.
가드너 색
랑에(Lange), 리코(LICO) 300을 사용한 스펙트럼 색 측정; 다이부틸 아디페이트 (세티올 B) 중 자외 방사선 흡수 조성물의 30% 용액.
이때, 가드너 값(Gardner value)은 1 내지 8이다.
DSC에 의한 유리 전이 온도 (Tg)의 결정
시차 주사 열량계 (DSC 822e, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)), 40 μl 알루미늄 도가니, 미세저울 (MX5, 메틀러 톨레도). 오븐은 질소-퍼징한다.
절차: 미세저울을 사용하여 3 내지 7 mg의 샘플을 알루미늄 도가니 내에 충전한다. 도가니를 알루미늄 커버로 밀폐한다. 샘플당 2개의 도가니를 준비한다. 준비된 도가니를 DSC 장치에 넣고 하기에 기재된 바와 같은 방법을 시작한다.
제1 스캔: -30℃ 내지 200℃, 10℃/min의 가열 속도
제2 스캔: -10℃/min의 냉각 속도로 -30℃까지 냉각
제3 스캔: -30℃ 내지 200℃, 10℃/min의 가열 속도
제3 스캔은 유리 전이 온도의 결정을 위해 사용한다.
유리 전이 온도의 평균을 계산한다.
유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의한 Sn의 결정
PTFE 용기에서의 가압 습식 소화에 의해 샘플 제조를 행한다: 약 200 mg의 샘플을 약 150℃의 온도에서 6시간 동안 3 ml의 HNO3으로 처리하고 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 용액을 20 ml의 최종 부피까지 탈이온수로 희석하고 ICP-AES에 의해 직접 측정한다.
구매가능한 원소 표준 용액을 사용하여 외부 표준법에 의해 보정을 행한다. 전형적인 장치로서 배리언 비스타 프로(Varian Vista Pro) ICP-AES 또는 애질런트 5100 ICP-AES 분광계를 사용할 수 있다.
평가를 위한 특정 파장: Sn, 정량 평가를 위한 189.924 nm뿐만 아니라 가능한 간섭을 확인하기 위한 133, 138, 143, 146 및 284 nm.
화장용 용매에서의 용해도의 결정
800 mg의 분쇄된 UV 필터를 유리 용기에서 1,200 mg의 용매 중에 현탁시킨다. 자석 교반 막대를 첨가한다. 용기를 닫고 실온 (20 내지 30℃)에서 하룻밤 교반한다. 교반기가 유리 용기에 달라붙지 않는지 항상 확인하여야 한다. 설명: 투명하거나 다소 혼탁한 용액
화장용 용매: 다이카프릴릴 카르보네이트 (세티올 CC, 바스프), C12-15 알킬 벤조에이트 (세티올 AB, 바스프), 다이부틸 아디페이트 (세티올 B, 바스프)
실시예
폴리글리세롤
폴리글리세롤은 국제특허 공개 WO2002036534호, 미국 특허 출원 공개 제2002 0058781호 및 미국 특허 제6620904호에 기재된 바와 같이 제조한다. CaO 또는 Ca(OH)2를 촉매로서 사용한다. 특정 품질을 달성하기 위해, 예를 들어 짧은 경로 증류에 의해 글리세롤, 다이글리세롤 및 다른 저분자 분획을 반응 생성물로부터 제거한다.
폴리글리세롤의 특성: 황색 내지 갈색 물질; 실온에서 매우 높은 점도, 하이드록실가 800 내지 1000, 물 함량 0.2% 미만, 글리세롤 및 다이글리세롤 5.5% 미만 (실릴화제로 유도체화 후에 GC에 의해 결정함).
실시예 A1: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산과 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 (605.8 g)을, 질소 유입구, 분축기(dephlegmator) (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산을 용융시키기 위해 온도를 227℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산이 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.48 g)를 첨가하고 반응기를 860 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (207.1 g)을, 220 내지 225℃의 반응 온도 및 30 mbar의 압력을 유지하면서 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 225℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스(mass)를 16 내지 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (756.3 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A2: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (630.9 g)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 227℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.48 g)를 첨가하고 반응기를 860 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (206.9 g)을, 220 내지 225℃의 반응 온도 및 30 mbar의 압력을 유지하면서 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 225℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 16 내지 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (750.3 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A3: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (630.84 g, 1.785 mol)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 197℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.47 g, 1.2 mmol)를 첨가하고 반응기를 850 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (206.3 g)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 197℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 48시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (748.5 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A4: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
100 ml 유리 플라스크를 교반 가열 블록에 넣고 폴리글리세롤 (2.9 g)을 플라스크 내로 옮긴다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (8.8 g, 25 mmol) 및 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.029 g, 0.072 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 용융시키고 질소 유동 하에서 195℃ 이하로 가열한다. 그 후에 장치를 5 mbar의 압력까지 천천히 진공화시킨다. 반응 혼합물을 195℃에서 대략 16시간 동안 그리고 250℃에서 대략 24시간 동안 진공 하에서 격렬하게 교반한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (10.3 g)을 갈색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A5: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (1000.0 g)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 191℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 반응기를 850 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (325.7 g)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 197℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 44시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (1200 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A6: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (306.0 ㎏)를, 아르곤 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리-라이닝된 강 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 195℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 반응기를 850 mbar로 진공화시키고 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (20.0 ㎏)를 첨가한다. 용융된 폴리글리세롤 (105.0 ㎏)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1 내지 2시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 195℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 72시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (384 ㎏)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
공유 결합된 발색단의 양
75.8% - 0.6% = 75.2% (3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산으로서 결정된, 발색단).
본 출원은 2016년 10월 5일자로 출원된 미국 가출원 제62/404,246호의 이익의 우선권을 주장한다. 전술한 관련 미국 특허 출원의 완전한 개시 내용은 모든 목적을 위해 본 명세서에 참고로 포함된다.
본 발명은 하기 화학식의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물에 관한 것이다:
[화학식 3]
상기 식에서, n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
화학식 3의 중합체 화합물은 290 내지 400 nm의 파장에서 방사선을 흡수하는 UV 흡수 폴리에테르를 나타낸다. UV 흡수 폴리에테르는, 발색단이 피부를 통해 흡수되는 것을 감소시키거나 방지하기에 적합할 수 있는 중량 평균 분자량 (M)을 갖는다. 일 실시 형태에 따르면, UV 흡수 폴리에테르의 적합한 분자량은 500 초과의 M이다. 일 실시 형태에서, M은 약 500 내지 약 50,000의 범위이다. 다른 실시 형태에서, M은 약 1,000 내지 약 20,000, 예를 들어, 약 1,000 내지 약 10,000의 범위이다.
화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은, 하기 반응 도식에 따라, 상보적 작용기 A를 포함하는 벤조트라이아졸 UV-발색단 (1)과 폴리글리세롤 중간체 (2)를 반응시켜 중합체 화합물 (3)을 형성하는 단계를 포함하는 에스테르화/트랜스에스테르화에서 수행된다:
상기 식에서,
A는 수소, 또는 C1-C8 알킬이고;
k는 1 내지 20의 수이고;
n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
화학식 1에 따른 벤조트라이아졸 유도체는 본 발명의 자외 방사선 흡수 조성물의 UV 발색단 모이어티(moiety)를 나타낸다.
가장 바람직한 화합물은 하기 화학식에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르:
[화학식 1a]
(CAS 등록 번호: 84268-33-7)이며;
화학식 2에 상응하는 폴리글리세롤 (CAS 등록 번호 25618-55-7; 1,2,3-프로판트라이올, 단일 중합체)은 지속가능한 화장품 원료를 위한 다목적 빌딩 블록(versatile building block)으로서 알려져 있다 (문헌[Wenk, H. H.; Meyer, J.; SOFW Journal, 2009, volume 135, issue 8, pages 25-30]).
폴리글리세롤은, 상이한 중합도로 입수가능한, 글리세롤의 에테르 연결된 단일 중합체이며, 더 고차의 중합체는 친수성 및 분자량의 증가와 관련된다. 폴리글리세롤의 이상적인 구조, 즉 1,3-연결된 선형 중합체는 상당히 단순하지만, 실제는 훨씬 더 복잡하다. 폴리글리세롤은, 올리고머 분포, 분지화도, 및 환형 구조체의 양에 의해 정의되는, 다수의 구조체의 혼합물이다. 동일한 평균 분자량을 갖는 제품들조차도 그 특성이 상당히 상이할 수 있다.
글리세롤의 올리고머화는 연속적인 반응이며, 글리세롤의 완전한 전환은 고분자량 글리세롤 올리고머 및 중합체의 형성을 선호한다.
폴리글리세롤에 대한 일반 구조 화학식은 하기로 도시될 수 있다:
[화학식 2a]
HOCH2-CHOH-CH2-O-[CH2-CHOH-CH2-O]n-CH2-CHOH-CH2OH.
상기 식에서,
n = 0이면 다이글리세롤이 생성되고,
n = 1이면 트라이글리세롤이 생성되고, n = 2이면 테트라글리세롤이 형성되는 등인데, 이들은 2차 하이드록실의 반응에 의해 형성되는 분지형 이성체를 포함한다.
선형 폴리글리세롤 외에, 환형 올리고머가 추가의 축합에 의해 형성될 수 있다 (문헌[Diglycerin und hoehere Oligomere des Glycerins als Synthesebausteine, Jakobson, G., Fette, Seifen Anstrichmittel, 1986, volume 88, pages 101―106]).
분자량이 증가함에 따라 폴리글리세롤의 하이드록실 수가 감소한다 (다이글리세롤은 4개, 트라이글리세롤은 5개, 테트라글리세롤은 6개의 하이드록시 기를 포함하는 등이다). 일부 실시 형태에서, 글리세롤-기반 조성물은 글리세롤 중합체의 원하는 분포 및 원하는 하이드록실가(hydroxyl value)를 생성하도록 분획화된다(fractionated).
폴리글리세롤의 제조를 위한 상세한 합성 절차는 국제특허 공개 WO2011098315호, 국제특허 공개 WO2015122770호, 국제특허 공개 WO2002036534호, 미국 특허 출원 공개 제20020058781호, 미국 특허 제6620904호 및 국제특허 공개 WO2007092407호에 기재되어 있다.
폴리글리세린의 제조에 바람직한 촉매는 K2CO3, Li2CO3, Na2CO3, KOH, NaOH, CH3ONa, Ca(OH)2, LiOH, MgCO3, MgO, CaO, CaCO3, ZnO, CsOH, Cs2CO3, NaHCO3, CsHCO3, SrO 및 BaO이다.
반응은 바람직하게는 230 내지 260℃에서 수행된다.
하기 화학식에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1, 1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산:
[화학식 1b]
(CAS 등록 번호: 84268-36-0).
본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은 상이한 분자들의 복합적인 조합으로 구성된다 (복합 반응 생성물).
이는 5개의 글리세롤 단위를 함유하는 폴리글리세롤 골격에 기초하는 본 발명에 따른 중합체 UV 흡수제를 나타내는 하기 화학식 3a에서 추가로 예시된다 (제한 없는 예):
[화학식 3a]
글리세롤 골격은 전형적으로 3 내지 10개의 글리세롤 단위로 주로 이루어지며, 글리세롤 골격의 하이드록실 기는 벤조트라이아졸 UV 발색단에 공유 결합된다. 1차 하이드록실 기 (종결 단위)는 유도체화에 대해 덜 반응성인 2차 하이드록실 기보다 더 신속하게 반응하는 것으로 합리적으로 추정될 수 있다. 그러므로, 일부 2차 하이드록실 기는 반응되지 않은 채로 남아 있다. 글리세롤 골격은 주로 선형 및 비분지형 구조 단위로 이루어진다. 10개 초과의 글리세롤 단위를 포함하는 분지형 이성체 및 더 높은 분자 분획이 존재할 수 있다.
부성분, 예를 들어 환형 글리세롤 올리고머의 벤조트라이아졸 콘주게이트(conjugate) (제한 없는 예):
화학식 3의 화합물을 포함하는 중합체 조성물은 하기와 같이 특성화된다:
MW 분포:
Mn > 500 Da, Mw > 1200 Da (GPC, 폴리스티렌에 대해 보정됨)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르:
≤ 1.0% (HPLC)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산:
≤ 1.0% (HPLC)
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 조합의 합계:
≤ 1.0% (HPLC)
UV-흡수도:
E 1% 1 cm (344 nm): > 310
*결합된 발색단의 양: > 70%
Tg (℃): > 50 (DSC)
중합체 조성물의 특성화는 하기 "방법" 챕터(chapter)에 따라 수행된다.
트랜스에스테르화 반응으로부터의 잔류 촉매 (주석-II-에틸 헥사노에이트)는 700 ppm 미만이거나 또는 Sn (IPC)이 본질적으로 부재한다.
세티올(Cetiol) B에서의 용해도: > 30%
세티올 AB에서의 용해도: > 30%
바람직한 방법에서, 반응 동안 형성되는 물 또는 알코올은, 에스테르화/트랜스에스테르화 반응 동안 증류에 의해 제거된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 160 내지 270℃의 온도, 더욱 바람직하게는 190 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 어떠한 추가적인 용매도 없이 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 추가적인 에스테르화/트랜스에스테르화 촉매 없이 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 에스테르화/트랜스에스테르화는 250 mbar 미만, 더욱 바람직하게는 100 mbar 미만의 단속적인 또는 계속적인 진공 하에서 수행된다.
본 발명의 추가의 바람직한 방법에서, 에스테르화/트랜스에스테르화는 26시간 이상 동안 190 내지 260℃의 온도에서 수행된다.
추가의 바람직한 방법에서 폴리글리세롤은 5% 미만의 글리세롤 또는 선형 및 환형 다이글리세롤을 함유한다.
추가의 바람직한 방법에서 폴리글리세롤의 하이드록실가는 700 내지 1,100, 더욱 바람직하게는 750 내지 900의 범위이다.
추가의 바람직한 방법에서 UV 발색단은 화학식 1b에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산이다.
추가의 바람직한 방법에서 UV 발색단은 화학식 1a에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르이다.
추가의 바람직한 방법에서 최종 반응 생성물은 추가의 정제 없이 사용된다.
추가의 바람직한 방법에서 1부의 폴리글리세롤이 2.8 내지 3.2부의, 화학식 1a에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 반응된다.
다른 바람직한 방법에서 1부의 폴리글리세롤이 2.8 내지 3.2부의, 화학식 1b에 상응하는 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산과 반응된다.
화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은 에스테르화/트랜스에스테르화 반응에서 얻어질 수 있으며, 이러한 방법은, 하기 반응 도식에 따라, 상보적 작용기 A를 포함하는 벤조트라이아졸 UV-발색단 (1)과 폴리글리세롤 중간체 (2)를 반응시켜 중합체 화합물 (3)을 형성하는 단계를 포함한다:
상기 식에서,
A는 수소, 또는 C1-C8 알킬이고;
k는 1 내지 20의 수이고;
n 및 m은, 서로 독립적으로, 0 내지 20의 수이고; m 및 n 중 적어도 하나는 1 이상이다.
본 발명에 따른 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물은, 자외광에 민감한 유기 물질, 특히 인간 및 동물의 피부 및 모발을 UV 방사선의 작용으로부터 보호하기 위한 썬스크린 활성제로서 특히 유용하다. 그러므로, 그러한 UV 필터는 화장 및 약학 응용에서 광-보호제로서 적합하다.
그러므로, 본 발명은 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외선 흡수 중합체 조성물을 포함하는 화장 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전형적인 화장 또는 약학 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량%의, 본 발명에 따른 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물, 및 화장용으로 허용가능한 보조제(adjuvant)를 포함한다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 자외 방사선 흡수 중합체 조성물과 보조제를, 통상적인 방법을 사용하여 물리적으로 혼합함으로써, 예를 들어 단순히 개개의 성분들을 함께 교반함으로써, 특히 이미 공지된 화장용 UV 흡수제, 예를 들어 에틸헥실 메톡시신나메이트의 용해 특성을 사용함으로써 제조될 수 있다. UV 흡수제는, 예를 들어, 추가의 처리 없이 사용될 수 있다.
다른 특성에 더하여, 본 발명에 따른 화장 조성물은, 적합한 화장용 담체에 적용될 때 피부에서 UV-유도 자유 라디칼의 수를 상당히 감소시킴으로써 라디칼 제거제(radical scavenger)로서 사용될 수 있다.
화장 조성물은, 본 발명에 따른 자외 방사선 흡수 중합체 조성물에 더하여, 하나 이상의 추가의 UV 보호제를 포함할 수 있다.
그러므로, 본 발명은,
(a) 화학식 3의 중합체 화합물을 포함하는 자외 방사선 흡수 중합체 조성물과;
(b)
(b1) 미립자 형태의, 하기 화학식에 상응하는 5,6,5',6'-테트라페닐-3,3'-(1,4-페닐렌)비스(1,2,4-트라이아진)의 수성 분산물:
; 및
(b2) 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(b3) 부틸 메톡시다이벤조일메탄;
(b5) 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존;
(b5) 에틸헥실 트라이아존;
(b6) 다이에틸아미노 하이드록시 벤조일 헥실 벤조에이트;
(b7) 에틸헥실 메톡시신나메이트;
(b8) 에틸헥실 살리실레이트;
(b9) 호모살레이트;
(b10) 옥토크릴렌;
(b11) 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀;
(b12) 페닐벤즈이미다졸 설폰산;
(b13) 이산화티타늄;
(b14) 트리스-바이페닐 트라이아진;
(b15) (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메탄온;
(b16) BBDAPT; 벤조산, 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1 다이실록사닐]프로필]아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일]다이이미노]비스-, 다이부틸 에스테르;
(b17) 벤질리덴 말로네이트;
(b18) 메로시아닌 유도체;
(b19) 비스(부틸벤조에이트) 다이아미노트라이아진 아미노프로필실록산;
(b20) 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(b21) 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀;
(b22) 2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르; 및
(b23) 산화아연으로부터 선택되는 UV 필터
의 UV 필터 조합을 포함하는 화장 조성물에 관한 것이며,
상기 조성물은 UV 필터 (b1) 내지 (b23) 중 적어도 하나를 함유하고;
상기 조성물은 약학적으로 또는 화장용으로 허용가능한 부형제를 또한 함유한다.
중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진 (b20)인, 티노소르브(Tinosorb) S가 문헌[IP.com Journal (2009), 9(1B), 17 (Tinosorb S Aqua, BASF)]에 기재되어 있다.
2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀 (b21)은 하기 화학식에 상응한다:
2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르 (b22)는 하기 화학식에 상응한다:
바람직하게는 UV 필터, (b11) 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀, (b14) 트리스-바이페닐 트라이아진 및 (b15) (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메탄온은 미세화된 상태(micronized state)로 화장 조성물 또는 약학 조성물에 존재한다.
벤질리덴 말로네이트 (b17)는 바람직하게는 하기 화학식에 상응한다:
상기 식에서,
R1은 메틸; 에틸; 프로필; 또는 n-부틸이고;
R1이 메틸인 경우,
R은 tert-부틸;
R2 및 R3은, 서로 독립적으로 수소, 또는 메틸이고;
R4는 메틸, 에틸, 또는 n-프로필이고;
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, 또는 C1-C3알킬이고;
R1이 에틸, 프로필, 또는 n-부틸인 경우,
R은 아이소프로필이다.
가장 바람직한 벤질리덴 말로네이트 (b17)는 하기 화학식의 화합물이다:
벤질리덴 말로네이트 (b17) 및 썬스크린에서의 UV 필터로서의 그의 용도는 국제특허 공개 WO2010/136360호 및 국제특허 공개 WO2011/003774호에 상세하게 개시되어 있다.
본 발명에 따른 화장 조성물은, 본 발명에 따른 UV 흡수제 조합에 더하여, 하기 물질 부류의 하나 이상의 추가의 UV 보호제를 포함할 수 있다:
p-아미노벤조산 유도체, 살리실산 유도체, 벤조페논 유도체, 3-이미다졸-4-일 아크릴산 및 에스테르; 벤조푸란 유도체, 중합체성 UV 흡수제, 캄포르 유도체, 캡슐화된 UV 흡수제, 및 4,4-다이페닐-1,3-부타디엔 유도체.
하기 표 3에 나타나 있는 광-보호제가 특히 선호된다:
[표 3]
본 발명에 따른 조성물이 물-함유 및 오일-함유 에멀전 (예를 들어, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀전 또는 마이크로에멀전)을 나타내는 경우, 그러한 에멀전은, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량% 및 특히 0.5 내지 10 중량%의 화학식 3의 자외 방사선 흡수 중합체 화합물, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 하나 이상의 오일 성분, 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%, 특히 1 내지 30 중량% 및 바람직하게는 4 내지 20 중량%의 하나 이상의 유화제, 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 90 중량%, 특히 30 내지 90 중량%의 물, 및 0 내지 88.9 중량%, 특히 1 내지 50 중량%의 추가의 화장용으로 허용가능한 보조제를 함유한다.
오일-함유 조성물 (예를 들어, 오일, W/O, O/W, O/W/O 및 W/O/W 에멀전 또는 마이크로에멀전)의 적합한 오일 성분은 예를 들어 6 내지 18개, 바람직하게는 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올에 기초한 게르베(Guerbet) 알코올, 선형 C6-C24 지방산과 선형 C3-C24 알코올의 에스테르, 분지형 C6-C13카르복실산과 선형 C6-C24 지방 알코올의 에스테르, 선형 C6-C24 지방산과 분지형 알코올, 특히 2-에틸헥산올의 에스테르, 하이드록시카르복실산과 선형 또는 분지형 C6-C22 지방 알코올의 에스테르, 특히 다이옥틸 말레이트, 선형 및/또는 분지형 지방산과 다가 알코올 (예를 들어, 프로필렌 글리콜, 이량체 다이올 또는 삼량체 다이올) 및/또는 게르베 알코올의 에스테르, C6-C10 지방산에 기초한 트라이글리세라이드, C6-C18 지방산에 기초한 액체 모노-/다이-/트라이-글리세라이드 혼합물, C6-C24 지방 알코올 및/또는 게르베 알코올과 방향족 카르복실산, 특히 벤조산의 에스테르, C2-C12 다이카르복실산과 1 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알코올 또는 2 내지 10개의 탄소 원자 및 2 내지 6개의 하이드록시 기를 갖는 폴리올의 에스테르, 식물유 (예를 들어, 해바라기유, 올리브유, 대두유, 유채유, 아몬드유, 호호바유, 오렌지유, 밀배아유, 복숭아씨유, 및 코코넛유의 액체 성분), 분지형 일차 알코올, 치환된 사이클로헥산, 선형 및 분지형 C6-C22 지방 알코올 카르보네이트, 게르베 카르보네이트, 벤조산과 선형 및/또는 분지형 C6-C22알코올의 에스테르 (예를 들어, 핀솔브(Finsolv)(등록상표) TN), 총 12 내지 36개의 탄소 원자, 특히 12 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형, 대칭 또는 비대칭 다이알킬 에테르, 예를 들어 다이-n-옥틸 에테르, 다이-n-데실 에테르, 다이-n-노닐 에테르, 다이-n-운데실 에테르, 다이-n-도데실 에테르, n-헥실 n-옥틸 에테르, n-옥틸 n-데실 에테르, n-데실 n-운데실 에테르, n-운데실 n-도데실 에테르, n-헥실 n-운데실 에테르, 다이-tert-부틸 에테르, 다이아이소-펜틸 에테르, 다이-3-에틸데실 에테르, tert-부틸 n-옥틸 에테르, 아이소펜틸 n-옥틸 에테르 및 2-메틸 펜틸-n-옥틸 에테르; 에폭시화 지방산 에스테르와 폴리올, 실리콘유 및/또는 지방족 또는 나프텐계 탄화수소의 개환 반응 생성물이다. 지방산과 3 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 알코올의 모노에스테르가 또한 중요하다. 그러한 군의 물질은 8 내지 24개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들어 카프로산, 카프릴산, 2-에틸헥산산, 카프르산, 라우르산, 아이소트라이데칸산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 아이소스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀린산, 리놀레산, 리놀렌산, 엘라에오스테아르산, 아라키드산, 가돌레산, 베헨산 및 에루스산 및 이들의 공업용-등급(technical-grade) 혼합물 (예를 들어, 천연 지방 및 오일의 가압 제거에서, 로엘렌 옥소합성(Roelen's oxosynthesis)으로부터의 알데하이드의 반응에서, 또는 불포화 지방산의 이량체화에서 얻어짐)과, 알코올, 예를 들어 아이소프로필 알코올, 카프로익 알코올, 카프릴 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 카프릭 알코올, 라우릴 알코올, 아이소트라이데실 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸 알코올, 팜올레일 알코올, 스테아릴 알코올, 아이소스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 엘라이딜 알코올, 페트로셀리닐 알코올, 리노일 알코올, 리놀레닐 알코올, 엘라에오스테아릴 알코올, 아라키딜 알코올, 가돌레일 알코올, 베헤닐 알코올, 에루실 알코올 및 브라시딜 알코올 및 이들의 공업용-등급 혼합물 (예를 들어, 지방 및 오일 또는 로엘렌(Roelen) 옥소합성으로부터의 알데하이드에 기초한 공업용-등급 메틸 에스테르의 고압 수소화에서, 그리고 불포화 지방 알코올의 이량체화에서의 단량체 분획으로서 얻어짐)의 에스테르화 생성물을 포함한다. 아이소프로필 미리스테이트, 아이소노난산 C16-C18알킬 에스테르, 스테아르산 2-에틸헥실 에스테르, 세틸 올레에이트, 글리세롤 트라이카프릴레이트, 코코넛 지방 알코올 카프리네이트/카프릴레이트 및 n-부틸 스테아레이트가 특히 중요하다. 사용될 수 있는 추가의 오일 성분은 다이카르복실산 에스테르, 예를 들어 다이-n-부틸 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 아디페이트, 다이(2-에틸헥실) 석시네이트 및 다이아이소트라이데실 아세테이트, 및 또한 다이올 에스테르, 예를 들어 에틸렌 글리콜 다이올레에이트, 에틸렌 글리콜 다이아이소트라이데카노에이트, 프로필렌 글리콜 다이(2-에틸헥사노에이트), 프로필렌 글리콜 다이아이소스테아레이트, 프로필렌 글리콜 다이펠라르고네이트, 부탄다이올 다이아이소스테아레이트 및 네오펜틸 글리콜 다이카프릴레이트이다. 바람직한 모노올 또는 폴리올은 에탄올, 아이소프로판올, 프로필렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 글리세롤 및 소르비톨이다. 하나 이상의 알킬 카르복실산의 2가 및/또는 3가 금속 염 (알칼리토 금속, 특히 Al3+)을 사용하는 것이 또한 가능하다.
오일 성분은, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 50 중량% 및 바람직하게는 10 내지 35 중량%의 양으로 사용될 수 있다.
임의의 통상적인 유화제가 본 발명에 따른 화장 조성물에 사용될 수 있다.
적합한 유화제는 예를 들어, 하기 군으로부터의 비이온성 계면활성제이다:
- 2 내지 30 몰의 에틸렌 옥사이드 및/또는 0 내지 5 몰의 프로필렌 옥사이드와, 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 선형 지방 알코올, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 및 알킬 기 내에 8 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 알킬페놀과의 부가 생성물, 예를 들어 세테아레스-20 또는 세테아레스-12;
- 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드와 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 폴리올, 특히 글리세롤의 부가 생성물의 C12-C22 지방산 모노- 및 다이-에스테르;
- 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 포화 및 불포화 지방산 및 이의 에틸렌 옥사이드 부가 생성물의 글리세롤 모노- 및 다이-에스테르 및 소르비탄 모노- 및 다이-에스테르, 예를 들어 글리세릴 스테아레이트, 글리세릴 아이소스테아레이트, 글리세릴 올레에이트, 소르비탄 올레에이트 또는 소르비탄 세스퀴올레에이트;
- C8-C22알킬-모노- 및 -올리고-글리코사이드 및 이의 에톡실화된 유사체 (1.1 내지 5, 특히 1.2 내지 1.4의 올리고머화도(degree of oligomerisation)가 바람직하고, 글루코스가 당 성분으로서 바람직함);
- 2 내지 60 몰, 특히 15 내지 60 몰의 에틸렌 옥사이드와 피마자유 및/또는 수소화 피마자유의 부가 생성물;
- 폴리올 에스테르 및 특히 폴리글리세롤 에스테르, 예를 들어 다이아이소스테아로일 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-3-다이아이소스테아레이트, 트라이글리세릴 다이아이소스테아레이트, 폴리글리세릴-2-세스퀴아이소스테아레이트 또는 폴리글리세릴 다이머레이트. 복수의 그러한 물질 부류로부터의 화합물들의 혼합물이 또한 적합하다;
- 선형, 분지형, 불포화 또는 포화 C6-C22 지방산, 리시놀레산 및 또한 12-하이드록시스테아르산에 기초하며 글리세롤, 폴리글리세롤, 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨, 당 알코올 (예를 들어, 소르비톨), 알킬 글루코사이드 (예를 들어, 메틸 글루코사이드, 부틸 글루코사이드, 라우릴 글루코사이드) 및 또한 폴리글루코사이드 (예를 들어, 셀룰로오스)에 기초한 부분 에스테르, 예를 들어 폴리글리세릴-2-다이하이드록시스테아레이트 또는 폴리글리세릴-2-다이리시놀레에이트;
- 모노-, 다이- 및 트라이-알킬포스페이트 및 또한 모노-, 다이- 및/또는 트라이-PEG-알킬포스페이트 및 이의 염;
- 양모랍(wool wax) 알코올;
- 천연 유도체의 하나 이상의 에톡실화 에스테르, 예를 들어 수소화 피마자유의 폴리에톡실화 에스테르;
- 실리콘유 유화제, 예를 들어 실리콘 폴리올;
- 폴리실록산/폴리알킬/폴리에테르 공중합체 및 상응하는 유도체, 예를 들어 세틸 다이메티콘 코폴리올;
- 펜타에리트리톨, 지방산, 시트르산 및 지방 알코올의 혼합 에스테르 (독일 특허 출원 공개 DE-A-1 165 574호 참조) 및/또는 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방산, 메틸글루코스 및 폴리올, 바람직하게는 글리세롤 또는 폴리글리세롤의 혼합 에스테르, 예를 들어 폴리글리세릴-3-글루코스 다이스테아레이트, 폴리글리세릴-3-글루코스 다이올레에이트, 메틸 글루코스 다이올레에이트 또는 다이코코일 펜타에리트릴 다이스테아릴 시트레이트; 및 또한
- 폴리알킬렌 글리콜.
에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 지방 알코올, 지방산, 알킬페놀, 지방산의 글리세롤 모노- 및 다이-에스테르 및 또한 소르비탄 모노- 및 다이-에스테르, 또는 피마자유의 부가 생성물은 공지된 구매가능한 제품이다. 그들은 보통 동족체 혼합물이며, 그의 평균 알콕실화도는, 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드의 양과 그와 부가 반응을 수행하는 기재의 양의 비에 상응한다. 에틸렌 옥사이드와 글리세롤의 부가 생성물의 C12-C18 지방산 모노- 및 다이-에스테르는, 예를 들어, 독일 특허 출원 공개 DE-A-2 024 051호에서 화장 제제(cosmetic preparation)를 위한 지방-회복 물질로서 공지되어 있다.
C8-C18 알킬-모노- 및 -올리고-글리코사이드, 그의 제조 및 그의 용도는 당업계에 공지되어 있다. 그들은 특히 글루코스 또는 올리고당을, 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1차 알코올과 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 글리코사이드 라디칼에는, 환형 당 라디칼이 글리코사이드에 의해 지방 알코올에 결합되어 있는 모노-글리코사이드, 및 또한 올리고머화도가 바람직하게는 약 8 이하인 올리고머성 글리코사이드가 포함된다. 올리고머화도는 그러한 공업용-등급 제품에 대해 통상적인 동족체 분포에 기초한 통계적 평균치이다.
쯔비터이온성 계면활성제를 유화제로서 사용하는 것이 또한 가능하다. 용어 "쯔비터이온성 계면활성제"는 특히 분자 내에 하나 이상의 4차 암모늄 기 및 하나 이상의 카르복실레이트 및/또는 설포네이트 기를 지닌 표면-활성 화합물을 나타낸다. 특히 적합한 쯔비터이온성 계면활성제는 소위 베타인, 예를 들어 알킬 또는 아실 기 내에 각각 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬-N,N-다이메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코알킬다이메틸암모늄 글리시네이트, N-아실아미노-프로필-N,N-다이메틸암모늄 글리시네이트, 예를 들어 코코아실아미노프로필다이메틸암모늄 글리시네이트, 및 2-알킬-3-카르복시메틸-3-하이드록시에틸이미다졸린, 및 또한 코코아실아미노에틸하이드록시에틸카르복시메틸글리시네이트이다. CTFA 명칭 코크아미도프로필 베타인으로 공지된 지방산 아미드 유도체가 특히 선호된다. 양쪽성 계면활성제가 마찬가지로 유화제로서 적합하다. 양쪽성 계면활성제는, 특히 분자 내에 C8-C18-알킬 또는 -아실 기를 함유하는 것에 더하여, 하나 이상의 유리 아미노 기 및 하나 이상의 -COOH 또는 -SO3H 기를 함유하며 분자 내 염(internal salt)을 형성할 수 있는 것을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예에는, 알킬 기 내에 각각 대략 8 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 N-알킬글리신, N-알킬프로피온산, N-알킬아미노부티르산, N-알킬이미노다이프로피온산, N-하이드록시에틸-N-알킬아미도프로필글리신, N-알킬타우린, N-알킬사르코신, 2-알킬아미노프로피온산 및 알킬아미노아세트산이 포함된다.
특히 선호되는 양쪽성 계면활성제는 N-코코알킬아미노프로피오네이트, 코코아실아미노에틸아미노프로피오네이트 및 C12-C18-아실사르코신이다. 양쪽성 유화제에 더하여, 4차 유화제가 또한 고려되며, 에스테르콰트(esterquat) 유형의 것들, 바람직하게는 메틸-4차화 다이-지방산 트라이에탄올아민 에스테르 염이 특히 선호된다.
비이온성 유화제, 바람직하게는 8 내지 22개의 탄소 원자 및 4 내지 30개의 EO 단위를 갖는 에톡실화된 지방 알코올이 바람직하다.
유화제는, 예를 들어, 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 특히 4 내지 20 중량% 및 바람직하게는 5 내지 10 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 유화제를 사용하지 않는 것이 원칙적으로 또한 가능하다.
본 발명에 따른 조성물, 예를 들어 크림, 젤, 로션, 알코올성 및 수성/알코올성 용액, 에멀전, 왁스/지방 조성물, 스틱 제제, 분말 또는 연고는, 추가의 보조제 및 첨가제로서, 순한(mild) 계면활성제, 수퍼패팅제(superfatting agent), 진주광택 왁스, 주도 조절제(consistency regulator), 증점제, 중합체, 실리콘 화합물, 지방, 왁스, 안정제, 바이오제닉 활성 성분(biogenic active ingredient), 탈취 활성 성분, 비듬 방지제, 필름 형성제, 팽윤제, 산화방지제, 하이드로트로픽제(hydrotropic agent), 방부제, 방충제(insect repellent), 셀프 태닝제(self-tanning agent), 가용화제, 향료 오일(perfume oil), 착색제, 세균 저해제 등을 또한 함유할 수 있다.
수퍼패팅제로서 사용하기에 적합한 물질은, 예를 들어, 라놀린 및 레시틴 및 또한 폴리에톡실화 또는 아크릴화 라놀린 및 레시틴 유도체, 폴리올 지방산 에스테르, 모노글리세라이드 및 지방산 알칸올아미드이며, 후자는 동시에 거품 안정제로서 작용한다.
적합한 순한 계면활성제, 즉, 피부가 특히 잘 견디는 계면활성제의 예에는 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트, 모노글리세라이드 설페이트, 모노- 및/또는 다이-알킬 설포석시네이트, 지방산 이세티오네이트, 지방산 사르코시네이트, 지방산 타우라이드, 지방산 글루타메이트, α-올레핀 설포네이트, 에테르 카르복실산, 알킬 올리고글루코사이드, 지방산 글루카마이드, 알킬아미도베타인 및/또는 단백질 지방산 축합 생성물이 포함되며, 후자는 바람직하게는 밀 단백질에 기초한다.
적합한 진주광택제는, 예를 들어, 알킬렌 글리콜 에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 다이스테아레이트; 지방산 알칸올아미드, 특히 코코 지방산 다이에탄올아미드; 부분 글리세라이드, 특히 스테아르산 모노글리세라이드; 다가, 비치환 또는 하이드록시-치환 카르복실산과 6 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올의 에스테르, 특히 타르타르산의 장쇄 에스테르; 지방질 물질, 예를 들어 총 24개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올, 지방 케톤, 지방 알데하이드, 지방 에테르 및 지방 카르보네이트, 특히 라우론 및 다이스테아릴 에테르; 지방산, 예를 들어 스테아르산, 하이드록시스테아르산 또는 베헨산, 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 에폭사이드와 12 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 및/또는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2 내지 10개의 하이드록시 기를 갖는 폴리올의 개환 반응 생성물, 및 이들의 혼합물이다.
적합한 주도 조절제는, 특히, 12 내지 22개의 탄소 원자 및 바람직하게는 16 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방 알코올 또는 하이드록시 지방 알코올, 및 또한 부분 글리세라이드, 지방산 및 하이드록시 지방산이다. 그러한 물질과, 알킬올리고글루코사이드 및/또는 동일한 사슬 길이의 지방산 N-메틸글루카마이드 및/또는 폴리글리세롤 폴리-12-하이드록시스테아레이트의 조합이 선호된다. 적합한 증점제에는, 예를 들어, 에어로실(Aerosil) 유형 (친수성 규산), 다당류, 특히 잔탄 검, 구아-구아(guar-guar), 아가-아가(agar-agar), 알기네이트 및 타일로세스(Tyloses), 카르복시메틸 셀룰로오스 및 하이드록시메틸 셀룰로오스, 또한 지방산의 비교적 고분자량의 폴리에틸렌 글리콜 모노- 및 다이-에스테르, 폴리아크릴레이트 (예를 들어, 굿리치(Goodrich)로부터의 카보폴(Carbopol)(등록상표) 또는 시그마(Sigma)로부터의 신탈렌(Synthalen)(등록상표)), 폴리아크릴아미드, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐피롤리돈, 계면활성제, 예를 들어 에톡실화 지방산 글리세라이드, 지방산과 폴리올, 예를 들어 펜타에리트리톨 또는 트라이메틸올프로판의 에스테르, 제한된 동족체 분포를 갖는 지방 알코올 에톡실레이트 및 알킬올리고글루코사이드뿐만 아니라 전해질, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화암모늄이 포함된다.
적합한 양이온성 중합체는, 예를 들어, 양이온성 셀룰로오스 유도체, 예를 들어 애머콜(Amerchol)로부터 명칭 폴리머(Polymer) JR 400(등록상표)으로 입수가능한 4차화 하이드록시메틸 셀룰로오스, 양이온성 전분, 다이알릴암모늄 염과 아크릴아미드의 공중합체, 4차화 비닐피롤리돈/비닐이미다졸 중합체, 예를 들어 루비콰트(Luviquat)(등록상표) (바스프(BASF)), 폴리글리콜과 아민의 축합 생성물, 4차화 콜라겐 폴리펩티드, 예를 들어 라우릴다이모늄 하이드록시프로필 가수분해된 콜라겐 (라메콰트(Lamequat)(등록상표) L/그뤼나우(
적합한 음이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 및 비이온성 중합체는 예를 들어, 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체, 비닐피롤리돈/비닐 아크릴레이트 공중합체, 비닐 아세테이트/부틸 말레에이트/아이소보르닐 아크릴레이트 공중합체, 메틸 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체 및 이의 에스테르, 비가교결합된 폴리아크릴산 및 폴리올과 가교결합된 폴리아크릴산, 아크릴아미도프로필트라이메틸암모늄 클로라이드/아크릴레이트 공중합체, 옥틸 아크릴아미드/메틸 메타크릴레이트/tert-부틸아미노에틸 메타크릴레이트/2-하이드록시프로필 메타크릴레이트 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 비닐피롤리돈/다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐 카프로락탐 삼원공중합체 및 또한 선택적으로 유도체화된 셀룰로오스 에테르 및 실리콘이다.
적합한 실리콘 화합물은, 예를 들어, 다이메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 환형 실리콘, 및 또한 아미노-, 지방산-, 알코올-, 폴리에테르-, 에폭시-, 불소-, 글리코사이드- 및/또는 알킬-개질된 실리콘 화합물이며, 이들은 실온에서 액체 또는 수지상(resinous) 형태 중 어느 하나일 수 있다. 200 내지 300개의 다이메틸실록산 단위의 평균 사슬 길이를 갖는 다이메티콘과 수소화 실리케이트의 혼합물인 시메티콘이 또한 적합하다. 적합한 휘발성 실리콘에 대한 토드(Todd) 등에 의한 상세한 연구를 또한 문헌[Cosm. Toil. 91, 27 (1976)]에서 찾아 볼 수 있다.
지방의 전형적인 예는 글리세라이드이고, 왁스로서는, 특히, 밀랍, 카나우바 왁스, 칸델릴라 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 수소화 피마자유, 및 친수성 왁스, 예를 들어 세틸스테아릴 알코올 또는 부분 글리세라이드와 선택적으로 조합된 실온에서 고체인 지방산 에스테르 또는 마이크로왁스가 고려된다. 지방산의 금속염, 예를 들어 마그네슘, 알루미늄 및/또는 아연 스테아레이트 또는 리시놀레에이트가 안정제로서 사용될 수 있다.
바이오제닉 활성 성분은 예를 들어, 토코페롤, 토코페롤 아세테이트, 토코페롤 팔미테이트, 아스코르브산, 데옥시리보핵산, 레티놀, 비사볼롤, 알란토인, 피탄트리올, 판테놀, AHA 산, 아미노산, 세라마이드, 슈도세라마이드, 에센셜 오일(essential oil), 식물 추출물 및 비타민 복합체이다.
적합한 탈취 활성 성분은 예를 들어, 알루미늄 클로로하이드레이트와 같은 발한억제제이다 (문헌[J. Soc. Cosm. Chem. 24, 281 (1973)] 참조). 공지되어 있고 독일 프랑크푸르트 소재의 회히스트 아게(Hoechst AG)로부터 상표명 로크론(Locron)(등록상표)으로 구매가능한, 화학식 Al2(OH)5Cl x 2.5 H2O에 상응하는 알루미늄 클로로하이드레이트가 특히 바람직하다 (문헌[J. Pharm. Pharmacol. 26, 531 (1975)] 참조). 클로로하이드레이트 외에, 알루미늄 하이드록시아세테이트 및 산성 알루미늄/지르코늄 염을 사용하는 것이 또한 가능하다. 에스테라아제 저해제가 추가의 탈취 활성 성분으로서 첨가될 수 있다. 그러한 저해제는 바람직하게는 트라이알킬 시트레이트, 예를 들어 트라이메틸 시트레이트, 트라이프로필 시트레이트, 트라이아이소프로필 시트레이트, 트라이부틸 시트레이트 및 특히 트라이에틸 시트레이트 (하이다겐(Hydagen)(등록상표) CAT, 독일 뒤셀도르프 소재의 헨켈 카게아아(Henkel KGaA))이며, 이들은 효소 활성을 저해하고 따라서 악취 형성을 감소시킨다. 추가의 적합한 에스테라아제 저해제는 스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 예를 들어 라노스테롤, 콜레스테롤, 캄페스테롤, 스티그마스테롤 및 시토스테롤 설페이트 또는 포스페이트, 다이카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 글루타르산, 글루타르산 모노에틸 에스테르, 글루타르산 다이에틸 에스테르, 아디프산, 아디프산 모노에틸 에스테르, 아디프산 다이에틸 에스테르, 말론산 및 말론산 다이에틸 에스테르 및 하이드록시카르복실산 및 이의 에스테르, 예를 들어 시트르산, 말산, 타르타르산 또는 타르타르산 다이에틸 에스테르이다. 미생물상에 영향을 주거나, 또는 땀-분해 세균을 사멸하거나 그의 성장을 저해하는 항균 활성 성분이 마찬가지로 본 제제 (특히 스틱 제제)에 존재할 수 있다. 예에는 키토산, 페녹시에탄올 및 클로르헥시딘 글루코네이트가 포함된다. 5-클로로-2-(2,4-다이클로로페녹시)-페놀 (이르가산(등록상표), 바스프)이 또한 특히 효과적인 것으로 입증되었다.
적합한 비듬방지제는 예를 들어, 클림바졸, 옥토피록스 및 아연 피리티온이다. 통상적인 필름 형성제에는, 예를 들어, 키토산, 미정질 키토산, 4차화 키토산, 폴리비닐피롤리돈, 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트 공중합체, 고비율의 아크릴산을 함유하는 4차 셀룰로오스 유도체의 중합체, 콜라겐, 히알루론산 및 이의 염, 및 유사한 화합물이 포함된다. 수성상을 위한 적합한 팽윤제는 몬트모릴로나이트, 점토 광물 물질, 페물렌(Pemulen) 및 또한 알킬-개질된 유형의 카보폴 (굿리치)이다. 추가의 적합한 중합체 및 팽윤제는 문헌[the review by R. Lochhead in Cosm. Toil. 108, 95 (1993).]에서 찾아볼 수 있다.
일차 광-보호 물질에 더하여, UV 방사선이 피부 또는 모발에 침투할 때 촉발되는 광화학 반응 연쇄를 방해하는 산화방지제 유형의 이차 광-보호 물질을 사용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 산화방지제의 전형적인 예는 아미노산 (예를 들어, 글라이신, 히스티딘, 타이로신, 트립토판) 및 이의 유도체, 이미다졸 (예를 들어, 우로칸산) 및 이의 유도체, 펩티드, 예를 들어 D,L-카르노신, D-카르노신, L-카르노신 및 이의 유도체 (예를 들어, 안세린), 카로티노이드, 카로틴 (예를 들어, α-카로틴, β-카로틴, 라이코펜) 및 이의 유도체, 클로로겐산 및 이의 유도체, 리포산 및 이의 유도체 (예를 들어, 다이하이드로리포산), 오로티오글리코스, 프로필티오우라실 및 다른 티올 (예를 들어, 티오레독신, 글루타티온, 시스테인, 시스틴, 시스타민 및 글리코실, N-아세틸, 메틸, 에틸, 프로필, 아밀, 부틸, 라우릴, 팔미토일, 올레일, γ-리놀레일, 콜레스테릴 및 이들의 글리세릴 에스테르) 및 또한 이의 염, 다이라우릴 티오다이프로피오네이트, 다이스테아릴 티오다이프로피오네이트, 티오다이프로피온산 및 이의 유도체 (에스테르, 에테르, 펩티드, 지질, 뉴클레오티드, 뉴클레오사이드 및 염) 및 또한 매우 적은 허용가능한 양 (예를 들어, pmol 내지 μmol/㎏)의 설폭시민 화합물 (예를 들어, 부티오닌 설폭시민, 호모시스테인 설폭시민, 부티오닌 설폰, 펜타-, 헥사-, 헵타-티오닌 설폭시민), 또한 (금속) 킬레이팅제 (예를 들어, α-하이드록시 지방산, 팔미트산, 피트산, 락토페린), α-하이드록시산 (예를 들어, 시트르산, 락트산, 말산), 부식산, 담즙산, 담즙 추출물, 빌리루빈, 빌리베르딘, EDTA, EGTA 및 이의 유도체, 불포화 지방산 및 이의 유도체 (예를 들어, γ-리놀렌산, 리놀레산, 올레산), 엽산 및 이의 유도체, 유비퀴논 및 유비퀴놀 및 이의 유도체, 비타민 C 및 유도체 (예를 들어, 아스코르빌 팔미테이트, 마그네슘 아스코르빌 포스페이트, 아스코르빌 아세테이트), 토코페롤 및 유도체 (예를 들어, 비타민 E 아세테이트), 비타민 A 및 유도체 (예를 들어, 비타민 A 팔미테이트) 및 또한 벤조인 수지의 코니페릴 벤조에이트, 루틴산 및 이의 유도체, α-글리코실루틴, 페룰산, 푸르푸릴리덴 글루시톨, 카르노신, 부틸 하이드록시톨루엔, 부틸 하이드록시아니솔, 수지상 노르다이하이드로구아이아레트산, 노르다이하이드로구아이아레트산, 트라이하이드록시부티로페논, 요산 및 이의 유도체, 만노스 및 이의 유도체, 수퍼옥사이드 디스무타아제, N-[3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오닐]설파닐산 (및 이의 염, 예를 들어 소듐 염), 아연 및 이의 유도체 (예를 들어, ZnO, ZnSO4), 셀레늄 및 이의 유도체 (예를 들어, 셀레늄 메티오닌), 스틸벤 및 이의 유도체 (예를 들어, 스틸벤 옥사이드, 트랜스-스틸벤 옥사이드), 및 그러한 언급된 활성 성분들의, 본 발명에 따른 적합한 유도체 (염, 에스테르, 에테르, 당, 뉴클레오티드, 뉴클레오사이드, 펩티드 및 지질)이다. HALS (="장애 아민 광 안정제"(Hindered Amine Light Stabilizers)) 화합물이 또한 언급될 수 있다. 존재하는 산화방지제의 양은, 본 발명에 따른 화장 조성물의 중량을 기준으로, 보통 0.001 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량%이다.
유동 거동의 개선을 위해, 하이드로트로픽제, 예를 들어 에탄올, 아이소프로필 알코올 또는 폴리올을 이용하는 것이 또한 가능하다. 그러한 목적을 위해 적합한 폴리올은 바람직하게는 2 내지 15개의 탄소 원자 및 2개 이상의 하이드록시 기를 포함한다.
폴리올은 또한 추가의 작용기, 특히 아미노 기를 함유할 수 있고/있거나 질소로 개질될 수 있다. 전형적인 예는 하기와 같다:
- 글리세롤;
- 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜 및 또한 100 내지 1000 달톤의 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜;
- 1.5 내지 10의 고유 축합도(intrinsic degree of condensation)를 갖는 공업용 올리고글리세롤 혼합물, 예를 들어 40 내지 50 중량%의 다이글리세롤 함량을 갖는 공업용 다이글리세롤 혼합물;
- 메틸올 화합물, 예를 들어, 특히, 트라이메틸올에탄, 트라이메틸올프로판, 트라이메틸올부탄, 펜타에리트리톨 및 다이펜타에리트리톨;
- 저급 알킬-글루코사이드, 특히 알킬 라디칼 내에 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 것, 예를 들어 메틸 및 부틸 글루코사이드;
*- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당 알코올, 예를 들어 소르비톨 또는 만니톨;
- 5 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 당, 예를 들어 글루코스 또는 사카로스;
- 아미노 당, 예를 들어 글루카민;
- 다이알코올 아민, 예를 들어 다이에탄올아민 또는 2-아미노-1,3-프로판다이올.
적합한 방부제에는, 예를 들어, 페녹시에탄올, 포름알데하이드 용액, 파라벤류, 펜탄다이올 또는 소르브산, 및 문헌[Schedule 6, Parts A and B of the Cosmetics Regulations]에 열거된 추가의 물질 분류가 포함된다.
적합한 향료 오일은 천연 및/또는 합성 방향 물질의 혼합물이다. 대표적인 천연 방향 물질은, 예를 들어, 꽃 (백합, 라벤더, 장미, 자스민, 네롤리(neroli), 일랑-일랑(ylang-ylang)), 줄기 및 잎 (제라늄, 파출리, 페티그레인), 열매 (아니스 열매, 고수, 캐러웨이(carraway), 주니퍼(juniper)), 열매 껍질 (베르가못, 레몬, 오렌지), 뿌리 (메이스(mace), 안젤리카(angelica), 셀러리, 카다몸(cardamom), 코스투스(costus), 아이리스(iris), 칼무스(calmus)), 목재 (파인우드(pinewood), 샌달우드(sandalwood), 유창목(guaiacum wood), 시더우드(cedarwood), 로즈우드(rosewood)), 허브 및 풀 (타라곤(tarragon), 레몬 그라스(lemon grass), 세이지(sage), 타임(thyme)), 침엽 및 잔가지 (스프루스(spruce), 소나무, 스코츠 파인(Scots pine), 마운틴 파인(mountain pine)), 수지 및 발삼 (갤버넘(galbanum), 엘레미(elemi), 벤조인, 몰약(myrrh), 유향(olibanum), 오포포낙스(opoponax))으로부터의 추출물이다. 동물 원재료, 예를 들어 사향(civet) 및 카스토레움(castoreum)이 또한 고려된다. 전형적인 합성 방향 물질은, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알데하이드, 케톤, 알코올 또는 탄화수소 유형의 제품이다.
에스테르 유형의 방향 물질 화합물은, 예를 들어, 벤질 아세테이트, 페녹시에틸 아이소부티레이트, p-tert-부틸사이클로헥실 아세테이트, 리날릴 아세테이트, 다이메틸벤질카르비닐 아세테이트, 페닐에틸 아세테이트, 리날릴 벤조에이트, 벤질 포르메이트, 에틸메틸페닐 글리시네이트, 알릴사이클로헥실 프로피오네이트, 스티랄릴 프로피오네이트 및 벤질 살리실레이트이다. 에테르에는, 예를 들어, 벤질 에틸 에테르가 포함되고; 알데하이드에는, 예를 들어, 8 내지 18개의 탄화수소 원자를 갖는 선형 알칸알, 시트랄, 시트로넬랄, 시트로넬릴 옥시아세트알데하이드, 시클라멘 알데하이드, 하이드록시시트로넬랄, 릴리알 및 부르지오날(bourgeonal)이 포함되고; 케톤에는, 예를 들어, 이오논, ㄾ-아이소메틸이오논 및 메틸 세드릴 케톤이 포함되고; 알코올에는, 예를 들어, 아네톨, 시트로넬롤, 유제놀, 아이소유제놀, 제라니올, 리날로올, 페닐 에틸 알코올 및 테르피놀이 포함되고; 탄화수소에는 주로 테르펜 및 발삼이 포함된다. 그러나, 매력적인 향기를 함께 생성하는 다양한 방향 물질의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 아로마 성분으로서 주로 사용되는, 비교적 낮은 휘발성의 정유(ethereal oil), 예를 들어 세이지 오일, 캐모마일 오일, 정향 오일, 멜리사(melissa) 오일, 계피 잎의 오일, 라임 블로섬(lime blossom) 오일, 주니퍼 베리(juniper berry) 오일, 베티베르(vetiver) 오일, 유향 오일, 갤버넘 오일, 라볼라넘(labolanum) 오일 및 라밴딘(lavandin) 오일이 또한 향료 오일로서 적합하다. 베르가못 오일, 다이하이드로미르세놀, 릴리알, 라이랄(lyral), 시트로넬롤, 페닐 에틸 알코올, ㄾ-헥실 신남알데하이드, 제라니올, 벤질 아세톤, 시클라멘 알데하이드, 리날로올, 보이삼브렌 포르테(boisambrene forte), 암브록산(ambroxan), 인돌, 헤디온(hedione), 산델라이스(sandelice), 레몬 오일, 탠저린(tangerine) 오일, 오렌지 오일, 알릴 아밀 글리콜레이트, 사이클로베르탈(cyclovertal), 라밴딘 오일, 무스카텔 세이지(muscatel sage) 오일, β-다마스콘, 버번 제라늄(bourbon geranium) 오일, 사이클로헥실 살리실레이트, 베르토픽스 코이어(vertofix coeur), 아이소-E-수퍼(iso-E-Super), 픽솔리드(Fixolide) NP, 에버닐(evernyl), 이랄데인 감마(iraldein gamma), 페닐아세트산, 제라닐 아세테이트, 벤질 아세테이트, 로즈 옥사이드(rose oxide), 로밀라트(romillat), 이로틸(irotyl) 및 플로라매트(floramat) 단독 또는 서로의 혼합물의 사용이 선호된다.
착색제로서는, 예를 들어, 간행물["
세균 저해제의 전형적인 예는 그램 양성균에 대해 특이적 작용을 갖는 방부제, 예를 들어, 2,4,4'-트라이클로로-2'-하이드록시다이페닐 에테르, 클로르헥시딘 (1,6-다이(4-클로로페닐-바이구아니도)헥산) 또는 TCC (3,4,4'-트라이클로로카르브아닐리드)이다.
다수의 방향 물질 및 정유가 또한 항미생물 특성을 갖는다. 전형적인 예는 정향 오일, 민트 오일 및 타임 오일 내의 활성 성분, 유제놀, 멘톨 및 티몰이다. 관심 천연 탈취제는, 라임 블로섬 오일에 존재하는, 테르펜 알코올 파르네솔 (3,7,11-트라이메틸-2,6,10-도데카트라이엔-1-올)이다. 글리세롤 모노라우레이트가 또한 정균제(bacteriostatic agent)인 것으로 입증되었다. 존재하는 추가적인 세균 저해제의 양은 본 발명에 따른 화장 조성물의 고형물 함량을 기준으로 보통 0.1 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 화장 조성물은 보조제로서 소포제(anti-foam), 예를 들어 실리콘, 구조화제(structurant), 예를 들어 말레산, 가용화제, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤 또는 다이에틸렌 글리콜, 불투명화제, 예를 들어 라텍스, 스티렌/PVP 또는 스티렌/아크릴아미드 공중합체, 착화제, 예를 들어 EDTA, NTA, β-알라닌-다이아세트산 또는 포스폰산, 추진제, 예를 들어 프로판/부탄 혼합물, N2O, 다이메틸 에테르, CO2, N2 또는 공기, 산화 염료 전구체로서의 소위 커플러(coupler) 또는 현상제(developer) 성분, 환원제로서의 티오글리콜산 및 이의 유도체, 티오락트산, 시스테아민, 티오말산 또는 α-메르캅토에탄설폰산 또는 산화제로서의 과산화수소, 브롬산칼륨 또는 브롬산나트륨을 더욱 함유할 수 있다.
방충제는 예를 들어, N,N-다이에틸-m-톨루아미드, 1,2-펜탄다이올 또는 방충제 3535이다.
적합한 셀프 태닝제는 다이하이드록시아세톤, 에리트룰로스, 또는 다이하이드록시아세톤과 에리트룰로스의 혼합물이다.
본 발명에 따른 화장 제형은 매우 다양한 화장 제제, 특히 하기의 제제에 함유된다:
- 피부-케어 제제, 예를 들어 정제(tablet) 형태 또는 액체 비누, 합성 세제 또는 세척 페이스트 형태의 피부-세척 및 클렌징 제제,
- 목욕 제제, 예를 들어 액체 (거품 목욕제, 밀크(milk), 샤워 제제) 또는 고체 목욕 제제, 예를 들어 배스 큐브(bath cube) 및 배스 솔트(bath salt);
- 피부-케어 제제, 예를 들어 스킨 에멀전, 멀티-에멀전 또는 스킨 오일;
- 화장용 개인 케어 제제, 예를 들어 데이 크림 또는 파우더 크림 형태의 페이셜 메이크-업(facial make-up), 페이스 파우더 (루스 파우더 또는 압축 파우더), 루즈 또는 크림 메이크-업, 눈-케어 제제, 예를 들어, 아이 섀도 제제, 마스카라, 아이라이너, 아이 크림 또는 아이-픽스 크림(eye-fix cream); 입술-케어 제제, 예를 들어 립스틱, 립 글로스, 립 컨투어 펜슬(lip contour pencil), 손톱-케어 제제, 예를 들어, 네일 바니시(nail varnish), 네일 바니시 리무버, 손톱 강화제(nail hardener) 또는 큐티클 제거제;
- 발-케어 제제, 예를 들어 풋 배스(foot bath), 풋 파우더, 풋 크림 또는 풋 발삼(foot balsam), 특정 탈취제 및 발한억제제 또는 굳은살 제거 제제;
- 광-보호 제제, 예를 들어 썬 밀크, 로션, 크림 또는 오일, 썬블록 또는 트로피칼(tropical), 태닝-전 제제 또는 애프터-썬(after-sun) 제제;
- 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프-태닝 크림;
- 탈색 제제, 예를 들어 피부를 표백하기 위한 제제 또는 피부-미백 제제;
- 방충제, 예를 들어 방충 오일, 로션, 스프레이 또는 스틱;
- 탈취제, 예를 들어 탈취 스프레이, 펌프-작용 스프레이, 탈취 젤, 스틱 또는 롤-온(roll-on);
- 발한억제제, 예를 들어 발한억제 스틱, 크림 또는 롤-온;
- 손상(blemished) 피부의 케어 및 클렌징을 위한 제제, 예를 들어 합성 세제 (고체 또는 액체), 필링(peeling) 또는 스크럽 제제 또는 필링 마스크(peeling mask);
- 화학적 형태의 모발-제거 제제 (제모), 예를 들어 모발-제거 파우더, 액체 모발-제거 제제, 크림형 또는 페이스트형 모발-제거 제제, 젤 형태 또는 에어로졸 폼(aerosol foam) 형태의 모발-제거 제제;
- 면도 제제, 예를 들어 면도용 비누, 거품 면도 크림, 비-거품 면도 크림, 폼 및 젤, 건식 면도를 위한 프리쉐이브(preshave) 제제, 애프터쉐이브(aftershave) 또는 애프터쉐이브 로션;
- 방향제(fragrance) 제제, 예를 들어 방향제 (오데 코롱(eau de Cologne), 오드 뚜왈렛(eau de toilette), 오드 파퓸(eau de parfum), 파퓸 드 뚜왈렛(parfum de toilette), 파퓸(parfume)), 파퓸 오일 또는 파퓸 크림;
- 화장용 모발-트리트먼트 제제, 예를 들어 샴푸 및 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-케어 제제, 예를 들어 전처리 제제, 헤어 토닉(hair tonic), 스타일링 크림(styling cream), 스타일링 젤(styling gel), 포마드(pomade), 헤어 린스(hair rinse), 트리트먼트 팩(treatment pack), 강력 헤어 트리트먼트, 모발-구조화 제제, 예를 들어 영구적 웨이브 (핫 웨이브(hot wave), 마일드 웨이브(mild wave), 콜드 웨이브(cold wave))를 위한 헤어-웨이빙 제제(hair-waving preparation), 모발-스트레이트닝 제제, 액체 모발-세팅 제제, 헤어 폼(hair foam), 헤어스프레이, 표백 제제, 예를 들어 과산화수소 용액, 라이트닝 샴푸(lightening shampoo), 표백 크림, 표백 파우더, 표백 페이스트 또는 오일, 일시적, 반영구적 또는 영구적 모발 착색제, 셀프-산화 염료를 함유하는 제제, 또는 천연 모발 착색제, 예를 들어 헤나 또는 캐모마일.
최종 제형은 매우 다양한 외양 형태, 예를 들어:
- W/O, O/W, O/W/O, W/O/W 또는 PIT 에멀전 및 모든 종류의 마이크로에멀전으로서의 액체 제제 형태,
- 젤 형태,
*- 오일, 크림, 밀크 또는 로션 형태,
- 파우더, 래커, 정제 또는 메이크-업 형태,
- 스틱 형태,
- 스프레이 (추진 가스를 갖는 스프레이 또는 펌프-작용 스프레이) 또는 에어로졸 형태,
- 폼 형태, 또는
- 페이스트 형태로 존재할 수 있다.
피부를 위한 중요한 화장 조성물은 광-보호 제제, 예를 들어 썬 밀크, 로션, 크림, 오일, 썬블록 또는 트로피칼, 태닝-전 제제 또는 애프터-썬 제제, 또한 피부-태닝 제제, 예를 들어 셀프-태닝 크림이다. 썬 프로텍션 크림, 썬 프로텍션 로션, 썬 프로텍션 오일, 썬 프로텍션 밀크 및 스프레이 형태의 썬 프로텍션 제제가 특히 흥미롭다.
모발을 위해 중요한 화장 조성물은 모발 트리트먼트를 위한 전술한 제제, 특히 샴푸 및 헤어 컨디셔너 형태의 모발-세척 제제, 모발-케어 제제, 예를 들어 전처리 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 젤, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 강력 헤어 트리트먼트, 헤어-스트레이트닝 제제, 액체 모발-세팅 제제, 헤어 폼 및 헤어스프레이이다. 샴푸 형태의 모발 세척 제제가 특히 흥미롭다.
샴푸는, 예를 들어, 하기 조성을 갖는다:
0.01 내지 5 중량%의 본 발명에 따른 UV 흡수제 조성물,
12.0 중량%의 소듐 라우레스-2-설페이트,
4.0 중량%의 코크아미도프로필 베타인,
3.0 중량%의 염화나트륨, 및
100%가 되도록 첨가된 물.
특히 하기 모발-화장 제형이 사용될 수 있다:
a1) 본 발명에 따른 UV 흡수제, PEG-6-C10 옥소알코올 및 소르비탄 세스퀴올레에이트로 이루어지며, 여기에 물 및 임의의 원하는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 4% 밍크아미도프로필다이메틸-2-하이드록시에틸암모늄 클로라이드 또는 쿼터늄(Quaternium) 80이 첨가된, 자발적으로 유화되는 스톡 제형;
a2) 본 발명에 따른 UV 흡수제, 트라이부틸 시트레이트 및 PEG-20-소르비탄 모노올레에이트로 이루어지며, 여기에 물 및 임의의 원하는 4차 암모늄 화합물, 예를 들어 4% 밍크아미도프로필다이메틸-2-하이드록시에틸암모늄 클로라이드 또는 쿼터늄 80이 첨가된, 자발적으로 유화되는 스톡 제형;
b) 부틸트라이글리콜 및 트라이부틸 시트레이트 중의 본 발명에 따른 UV 흡수제의 콰트(Quat)-도핑된 용액;
c) 본 발명에 따른 UV 흡수제와 n-알킬피롤리돈의 혼합물 또는 용액.
하기의 실시예는 본 발명의 원리 및 실시를 예시하지만, 이로 제한되지 않는다.
방법
HPLC에 의한 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르의 결정
작동 범위: 둘 모두의 화합물의 농도를 0.02% 내지 10% w/w%에서 결정할 수 있다.
용매: HPLC-품질의 물, HPLC-품질의 아세토니트릴, HPLC-품질의 테트라하이드로푸란, HPLC-품질의 테트라부틸 암모늄 하이드로겐설페이트 (TBAHS)
칼럼: 이클립스(Eclipse) XDB C8 4.6*150 mm 5 μm
이동상 A: 물 ― 아세토니트릴 9:1 + TBAHS 2 g/l
이동상 B: 아세토니트릴 ― 테트라하이드로푸란 1:1
유량: 1.1 ml/min
주입 부피: 10 μl
오븐 온도: 50℃
검출 파장: 302 nm
보정: 단일 지점 보정에 의해 정량화를 수행한다. 약 10 mg의 산 에스테르를 100 ml 갈색 메스플라스크 내에 칭량해 넣고 테트라하이드로푸란으로 채운다. 샘플을 초음파 조에서 약 5분 동안 용해시키고 용액을 분석한다. 이 용액을 THF로 1:10으로 희석한다.
자외 방사선 흡수 조성물의 가수분해
100 mg의 자외 방사선 흡수 조성물을 100 ml의 용매 혼합물 (70부의 THF/30부의 0.1N NaOH)에 용해시키고 2 내지 3 방울의 물을 첨가한다. 샘플을 완전히 용해시켜야만 하며, 그렇지 않은 경우 몇 방울의 물을 첨가하여야 한다. 건조 캐비닛 내에서 혼합물을 50℃에서 2시간 동안 가열한다. 실온에서 냉각 후에, 1 ml의 이 용액을 100 ml 메스플라스크로 옮기고 THF로 채운다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 함량을 HPLC에 의해 분석한다.
공유 결합된 발색단의 양:
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이-메틸-에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 w/w%로서 발색단의 양을 계산한다.
공유 결합된 발색단의 양은 하기와 같이 결정한다:
반응 생성물의 HPLC 분석 (결합되지 않은 발색단의 결정)
완전히 가수분해된 반응 생성물의 HPLC 분석 (결합되지 않은 발색단 및 결합된 발색단의 결정)
공유 결합된 발색단의 양 T (%):
UV 분광법에 의한 343 nm에서의 E (1%/1 cm)의 결정:
분광광도계 람다(Lamda) 950S (또는 등가물)
셀 유형: 석영, 10 mm
기준물: 1.4-다이옥산
온도: 약 25℃
용매: 1.4-다이옥산, 분광광도계 등급
시험 용액의 제조: 100.0 ml (Vs) 메스플라스크 내에 정밀 저울로 약 25 mg의 샘플을 칭량해 넣는다. 1.4-다이옥산으로 표지까지 채운다. 10.0 ml (V)의 이 용액을 1.4-다이옥산으로 100.0 ml (Vf)까지 희석한다. 이 용액의 흡광도를 290 내지 450 nm에서 측정한다.
E (1%/1 cm)의 계산:
중량 w = mg 단위
스톡 용액의 총 부피 Vs
스톡 용액의 사용된 부피 V
용액의 최종 부피 Vf
셀 d = 10 mm
파장 최대 λ = 343 nm
343 nm에서 측정된 흡광도 A
헤드스페이스(headspace) GC-MS에 의한 메탄올의 결정
표준물: 메탄올
용매: 1,3-다이메틸-2-이미다졸리디논 = DMI
오토샘플러: 애질런트(Agilent) G 1888 헤드스페이스
온도: 오븐: 100℃ 루프: 110℃ 트랜스퍼 라인: 130℃
진탕: 고
압력 (psi): 캐리어: 17.8 바이알: 13.0
타이밍 (분) 바이알 평형: 30.0
압력: 3.00
루프 필(Loop Fill): 0.20
루프 평형: 0.05
주입: 1.00
기체 크로마토그래프: 애질런트 6890
주입 기법: 스플릿(Split), 30 ml He/min.
칼럼: DB-VRX, 필름 두께 1.4 μm, 60 m x 0.25 mm
캐리어 기체: He, 1.0 ml/min
온도: 주입기: 220℃
오븐: 2분 50℃ // 10℃/분 내지 260℃//등온 15분
검출기: 애질런트 5973 이너트 매스 셀렉티브(Inert Mass Selective) 검출기
EM 볼트: 1718
용매 지연: 0.00; 검출기 끔: 15.0분
SIM 방식: 성분 이온(Component Ion), 메탄올 31
메탄올의 농도 대 얻어진 피크 면적을 플롯하여 표준 보정 곡선을 생성한다.
y = 피크 면적
m = 기울기
x = 메탄올의 농도 (mg/100 ml)
b = y 절편
x (mg/100 ml) = (y-b)/m
GPC에 의한 분자량 분포
방법: RI-검출을 사용한 젤 투과 크로마토그래피
표준물: 이지바이알(EasiVial) GPC/SEC 보정 표준물 PSS 파트 번호: PL2010-0201 애질런트
용매: HPLC 품질의 테트라하이드로푸란, 퓨리스 피.에이.(puriss p.a.)의 다이에탄올아민
장치: RI-검출기를 갖는 맬번 비스코텍(Malvern Viscotek)
크로마토그래피 조건: 칼럼1: PSS SDV 100 000 A, 8 X 300 mm, 5 u
칼럼2: PSS SDV 1000 A, 8 x 300 mm, 5 u
오븐 온도: 40℃
이동상: 테트라하이드로푸란 + 3.7 g/L DEA
유량: 1.0 ml/min
샘플 농도: 이동상과 동일한 용매 혼합물 중의 대략 2 mg/ml.
보정: 통상적인 보정 단일중합체. 폴리스티렌 기준 샘플.
가드너 색
랑에(Lange), 리코(LICO) 300을 사용한 스펙트럼 색 측정; 다이부틸 아디페이트 (세티올 B) 중 자외 방사선 흡수 조성물의 30% 용액.
이때, 가드너 값(Gardner value)은 1 내지 8이다.
DSC에 의한 유리 전이 온도 (Tg)의 결정
시차 주사 열량계 (DSC 822e, 메틀러 톨레도(Mettler Toledo)), 40 μl 알루미늄 도가니, 미세저울 (MX5, 메틀러 톨레도). 오븐은 질소-퍼징한다.
절차: 미세저울을 사용하여 3 내지 7 mg의 샘플을 알루미늄 도가니 내에 충전한다. 도가니를 알루미늄 커버로 밀폐한다. 샘플당 2개의 도가니를 준비한다. 준비된 도가니를 DSC 장치에 넣고 하기에 기재된 바와 같은 방법을 시작한다.
제1 스캔: -30℃ 내지 200℃, 10℃/min의 가열 속도
제2 스캔: -10℃/min의 냉각 속도로 -30℃까지 냉각
제3 스캔: -30℃ 내지 200℃, 10℃/min의 가열 속도
제3 스캔은 유리 전이 온도의 결정을 위해 사용한다.
유리 전이 온도의 평균을 계산한다.
유도 결합 플라즈마 원자 방출 분광법 (ICP-AES)에 의한 Sn의 결정
PTFE 용기에서의 가압 습식 소화에 의해 샘플 제조를 행한다: 약 200 mg의 샘플을 약 150℃의 온도에서 6시간 동안 3 ml의 HNO3으로 처리하고 실온으로 냉각시킨다. 얻어진 용액을 20 ml의 최종 부피까지 탈이온수로 희석하고 ICP-AES에 의해 직접 측정한다.
구매가능한 원소 표준 용액을 사용하여 외부 표준법에 의해 보정을 행한다. 전형적인 장치로서 배리언 비스타 프로(Varian Vista Pro) ICP-AES 또는 애질런트 5100 ICP-AES 분광계를 사용할 수 있다.
평가를 위한 특정 파장: Sn, 정량 평가를 위한 189.924 nm뿐만 아니라 가능한 간섭을 확인하기 위한 133, 138, 143, 146 및 284 nm.
화장용 용매에서의 용해도의 결정
800 mg의 분쇄된 UV 필터를 유리 용기에서 1,200 mg의 용매 중에 현탁시킨다. 자석 교반 막대를 첨가한다. 용기를 닫고 실온 (20 내지 30℃)에서 하룻밤 교반한다. 교반기가 유리 용기에 달라붙지 않는지 항상 확인하여야 한다. 설명: 투명하거나 다소 혼탁한 용액
화장용 용매: 다이카프릴릴 카르보네이트 (세티올 CC, 바스프), C12-15 알킬 벤조에이트 (세티올 AB, 바스프), 다이부틸 아디페이트 (세티올 B, 바스프)
실시예
폴리글리세롤
폴리글리세롤은 국제특허 공개 WO2002036534호, 미국 특허 출원 공개 제2002 0058781호 및 미국 특허 제6620904호에 기재된 바와 같이 제조한다. CaO 또는 Ca(OH)2를 촉매로서 사용한다. 특정 품질을 달성하기 위해, 예를 들어 짧은 경로 증류에 의해 글리세롤, 다이글리세롤 및 다른 저분자 분획을 반응 생성물로부터 제거한다.
폴리글리세롤의 특성: 황색 내지 갈색 물질; 실온에서 매우 높은 점도, 하이드록실가 800 내지 1000, 물 함량 0.2% 미만, 글리세롤 및 다이글리세롤 5.5% 미만 (실릴화제로 유도체화 후에 GC에 의해 결정함).
실시예 A1: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산과 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 (605.8 g)을, 질소 유입구, 분축기(dephlegmator) (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산을 용융시키기 위해 온도를 227℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산이 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.48 g)를 첨가하고 반응기를 860 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (207.1 g)을, 220 내지 225℃의 반응 온도 및 30 mbar의 압력을 유지하면서 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 225℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스(mass)를 16 내지 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (756.3 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A2: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (630.9 g)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 227℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.48 g)를 첨가하고 반응기를 860 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (206.9 g)을, 220 내지 225℃의 반응 온도 및 30 mbar의 압력을 유지하면서 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 225℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 16 내지 18시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (750.3 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A3: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (630.84 g, 1.785 mol)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 197℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.47 g, 1.2 mmol)를 첨가하고 반응기를 850 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (206.3 g)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 197℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 48시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (748.5 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A4: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
100 ml 유리 플라스크를 교반 가열 블록에 넣고 폴리글리세롤 (2.9 g)을 플라스크 내로 옮긴다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (8.8 g, 25 mmol) 및 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (0.029 g, 0.072 mmol)를 첨가한다. 혼합물을 용융시키고 질소 유동 하에서 195℃ 이하로 가열한다. 그 후에 장치를 5 mbar의 압력까지 천천히 진공화시킨다. 반응 혼합물을 195℃에서 대략 16시간 동안 그리고 250℃에서 대략 24시간 동안 진공 하에서 격렬하게 교반한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (10.3 g)을 갈색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A5: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (1000.0 g)를, 질소 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 191℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 반응기를 850 mbar로 진공화시킨다. 용융된 폴리글리세롤 (325.7 g)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 197℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 44시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (1200 g)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
실시예 A6: 자외 방사선 흡수 조성물: 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르와 폴리글리세롤의 트랜스에스테르화 생성물
3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 (306.0 ㎏)를, 아르곤 유입구, 분축기 (120℃) 및 교반기가 구비된 유리-라이닝된 강 반응기 내에 충전한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 용융시키기 위해 온도를 195℃로 설정한다. 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르가 완전히 용융되자마자, 반응기를 850 mbar로 진공화시키고 주석-(II)-2-에틸헥사노에이트 (20.0 ㎏)를 첨가한다. 용융된 폴리글리세롤 (105.0 ㎏)을, 185 내지 190℃의 반응 온도를 유지하면서, 1 내지 2시간 내에 충전한다. 메탄올을 증류시켜 제거한다. 그 후에 195℃에서 5 내지 8 mbar까지 진공을 서서히 감소시키고, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르 및 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산의 총 농도가 1.0% 미만으로 될 때까지, 반응 매스를 72시간 동안 교반한다. 반응 혼합물의 조성을 HPLC에 의해 모니터링한다. 주위 온도로 냉각 후에, UV-흡수 중합체 조성물 (384 ㎏)을 황색 내지 호박색 유리질 고체로 얻는다.
공유 결합된 발색단의 양
75.8% - 0.6% = 75.2% (3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산으로서 결정된, 발색단).
Claims (18)
- 하기 화학식의 중합체 화합물을 포함하고, 하기 화학식 (1)의 벤조트라이아졸 UV-발색단과 하기 화학식 (2)의 폴리글리세롤 중간체를 반응시키는 단계를 포함하는 에스테르화/트랜스에스테르화 공정에 의해 수득되는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물:
상기 식에서,
n 및 m의 합은 3 내지 10의 수이고, m은 1 이상이고,
A는 수소, 또는 C1-C8 알킬이고,
k는 1 내지 20의 수이다. - 제1항에 있어서, 상기 중합체 화합물은 중량 평균 분자량 (M)이 500 초과이고, 상기 분자량은 젤 투과 크로마토그래피에 의해 결정되는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합체 화합물은 344 nm에서의 UV 흡수도 (E 1%, 1 cm)가 300 이상인, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 조성물은 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르, 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산, 메탄올 및 주석-II-에틸 헥사노에이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 추가로 포함하는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제4항에 있어서, 1.0 중량% 이하의 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르를 포함하는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제4항에 있어서, 1.0 중량% 이하의 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산을 포함하는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제4항에 있어서, 1.0 중량% 이하의 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산과 3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-벤젠프로판산 메틸 에스테르의 조합을 포함하는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 주석이 부재하는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 가드너 값(Gardner Value)이 1 내지 8이고, 상기 가드너 값은 랑에(Lange), 리코(LICO) 300을 사용한 스펙트럼 색 측정 및 다이부틸 아디페이트 (세티올 B) 중 자외 방사선 흡수 조성물의 30% 용액에 따라 결정되는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 다이부틸 아디페이트에서의 용해도가 30% 초과이고, 상기 용해도는, 800 mg의 분쇄된 UV 필터를 유리 용기에서 1,200 mg의 용매 중에 현탁시키고, 자석 교반 막대를 첨가한 후, 용기를 닫고 20 내지 30℃에서 하룻밤 교반하여 결정되는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, C12-15 알킬 벤조에이트에서의 용해도가 30% 초과이고, 상기 용해도는, 800 mg의 분쇄된 UV 필터를 유리 용기에서 1,200 mg의 용매 중에 현탁시키고, 자석 교반 막대를 첨가한 후, 용기를 닫고 20 내지 30℃에서 하룻밤 교반하여 결정되는, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 공유 결합된 발색단의 양이 70 중량% 초과인, 자외 방사선 흡수 중합체 조성물.
- 제1항 또는 제2항의 자외 방사선 흡수 중합체 조성물을 포함하는, 화장 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 50 중량%의 상기 자외 방사선 흡수 중합체 조성물, 및 화장용으로 허용가능한 보조제(adjuvant)를 포함하는, 화장 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 화장 조성물은
(1) 미립자 형태의, 하기 화학식에 상응하는 5,6,5',6'-테트라페닐-3,3'-(1,4-페닐렌)비스(1,2,4-트라이아진)의 수성 분산물:
;
(2) 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(3) 부틸 메톡시다이벤조일메탄;
(4) 다이에틸헥실 부타미도 트라이아존;
(5) 에틸헥실 트라이아존;
(6) 다이에틸아미노 하이드록시 벤조일 헥실 벤조에이트;
(7) 에틸헥실 메톡시신나메이트;
(8) 에틸헥실 살리실레이트;
(9) 호모살레이트;
(10) 옥토크릴렌;
(11) 메틸렌 비스-벤조트라이아졸릴 테트라메틸부틸페놀;
(12) 페닐벤즈이미다졸 설폰산;
(13) 이산화티타늄;
(14) 트리스-바이페닐 트라이아진;
(15) (2-{4-[2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조일]-피페라진-1-카르보닐}-페닐)-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-페닐)-메탄온;
(16) BBDAPT; 벤조산, 4,4'-[[6-[[3-[1,3,3,3-테트라메틸-1-[(트라이메틸실릴)옥시]-1 다이실록사닐]프로필]아미노]-1,3,5-트라이아진-2,4-다이일]다이이미노]비스-, 다이부틸 에스테르;
(17) 벤질리덴 말로네이트;
(18) 메로시아닌 유도체;
(19) 비스(부틸벤조에이트) 다이아미노트라이아진 아미노프로필실록산;
(20) 중합체 매트릭스 중에 캡슐화된 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진;
(21) 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-[(2-에틸헥실옥시)메틸]-4-메틸페놀;
(22) 2-프로펜산, 3-(4-메톡시페닐)-, 2-메틸페닐 에스테르; 및
(23) 산화아연
으로 이루어진 군으로부터 선택되는 UV 필터를 추가로 포함하며,
상기 화장 조성물은 약학적으로 또는 화장용으로 허용가능한 부형제를 또한 함유하는, 화장 조성물. - 삭제
- 삭제
- 삭제
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| DE3028503A1 (de) | 1980-07-26 | 1982-02-25 | Basf Ag | Polyalkoxycarbinolzimtsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und diese enthaltende lichtschutzmittel |
| US4528311A (en) | 1983-07-11 | 1985-07-09 | Iolab Corporation | Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles |
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| US5138089A (en) | 1986-06-27 | 1992-08-11 | The Procter & Gamble Company | Chromophores, sunscreen compositions and methods for preventing sunburn |
| US4897259A (en) | 1986-12-04 | 1990-01-30 | Bristol-Myers Company | High oil phase pharmaceutical vehicles and sunscreen compositions having waterproof sun protection factors |
| EP0380667A4 (en) | 1987-10-07 | 1991-04-24 | Terumo Kabushiki Kaisha | Ultraviolet-absorbing polymer material and photoetching process |
| US5166234A (en) | 1988-05-19 | 1992-11-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Bisurea light stabilizer for organic polymers |
| US5041281A (en) | 1989-03-16 | 1991-08-20 | Amway Corporation | Oil in water emulsion sunscreen composition |
| JP2883107B2 (ja) | 1989-07-10 | 1999-04-19 | 塩野義製薬株式会社 | 紫外線吸収皮膚保護剤組成物 |
| US5057594A (en) | 1989-08-17 | 1991-10-15 | Eastman Kodak Company | Ultraviolet light-absorbing compounds and sunscreen formulations and polymeric materials containing such compounds or residues thereof |
| US5039782A (en) | 1990-12-11 | 1991-08-13 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Polymeric whitening agent |
| JPH04288010A (ja) | 1991-03-15 | 1992-10-13 | Max Fuakutaa Kk | 化粧料 |
| US5229104A (en) | 1991-04-29 | 1993-07-20 | Richardson-Vicks Inc. | Artificial tanning compositions containing positively charged paucilamellar vesicles |
| DE69218879T2 (de) | 1991-05-09 | 1997-07-17 | Shiseido Co Ltd | Zimtsäure/glycerol-addukt, ultraviolettabsorber und dermatologische präparation |
| US5243021A (en) | 1991-07-17 | 1993-09-07 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Water-dispersible copolymer containing UVA and UVB light-absorbing monomers |
| US5134223A (en) | 1991-07-17 | 1992-07-28 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | Water dispersible or water soluble copolymer containing UV-absorbing monomer |
| FR2680683B1 (fr) | 1991-08-29 | 1993-11-12 | Oreal | Composition cosmetique filtrante contenant un polymere filtre a structure hydrocarbonee et une silicone filtre. |
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| WO1993022413A1 (en) | 1992-04-23 | 1993-11-11 | Unilever Plc | Compositions comprising water-dispersible copolymer containing uva and uvb light-absorbing monomers |
| US5250652A (en) | 1992-07-30 | 1993-10-05 | Lever Brothers Company, Division Of Conopco, Inc. | High loading water-dispersible UVA and/or UVB light-absorbing copolymer |
| JP2757099B2 (ja) * | 1992-10-26 | 1998-05-25 | 富士写真フイルム株式会社 | 熱現像カラー感光材料 |
| US5487885A (en) | 1992-12-21 | 1996-01-30 | Biophysica, Inc. | Sunblocking polymers and their formulation |
| US6123928A (en) | 1992-12-21 | 2000-09-26 | Biophysica, Inc. | Sunblocking polymers and their novel formulations |
| US5459222A (en) | 1993-06-04 | 1995-10-17 | Ciba-Geigy Corporation | UV-absorbing polyurethanes and polyesters |
| US5399371A (en) | 1993-06-17 | 1995-03-21 | Henkel Corporation | Low calorie substitute for an edible oil |
| GB9403451D0 (en) | 1994-02-23 | 1994-04-13 | Ciba Geigy Ag | Sunscreen compositions |
| DE4412081B4 (de) | 1994-04-08 | 2006-10-19 | IFAC Institut für angewandte Colloidtechnologie GmbH & Co. KG | Emulgator auf Polyglycerinesterbasis und diesen enthaltende Lichtschutzemulsion |
| US5505935A (en) | 1994-05-09 | 1996-04-09 | Elizabeth Arden Company, Division Of Conopco, Inc. | Sunscreen compositions |
| US5543083A (en) | 1994-07-26 | 1996-08-06 | The Procter & Gamble Company | Fatty amine derivatives of butylated hydroxy toluene for the protection of surfaces from physical and chemical degradation |
| ATE212536T1 (de) | 1994-10-14 | 2002-02-15 | Hoffmann La Roche | Lichtstabile kosmetische sonnenschutzmittel |
| ZA964872B (en) | 1995-06-08 | 1997-12-08 | Johnson & Johnson Consumer | Sunscreen compositions. |
| KR100236388B1 (ko) | 1995-11-28 | 1999-12-15 | 성재갑 | 신규한 고분자 자외선 차단제 및 그 제조방법 |
| DE19634399A1 (de) | 1996-08-26 | 1998-03-05 | Basf Ag | Kosmetisches Mittel mit polymergebundenen Benzophenonchromophoren |
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| US6294156B1 (en) | 1998-12-10 | 2001-09-25 | Color Access, Inc. | Compositions with enhanced photoprotective effect and method for using same |
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| US6413393B1 (en) | 1999-07-07 | 2002-07-02 | Minimed, Inc. | Sensor including UV-absorbing polymer and method of manufacture |
| EP1068866A3 (de) | 1999-07-12 | 2004-03-17 | Ciba SC Holding AG | Verwendung von Mischungen aus Mikropigmenten zur Bräunungsverhinderung und Aufhellung der Haut und Haare |
| ATE338527T1 (de) | 1999-07-13 | 2006-09-15 | Clr Chemisches Lab Dr Kurt Ric | Mittel mit uv-strahlung absorbierender und/oder reflektierender wirkung zum schutz vor gesundheitsschädlicher uv-strahlung und stärkung der natürlichen hautbarriere |
| ATE328571T1 (de) | 1999-07-20 | 2006-06-15 | Beiersdorf Ag | Emulgatorfreie feindisperse systeme vom typ wasser-in-öl |
| EP1198220A1 (en) | 1999-07-29 | 2002-04-24 | Biophysica, Inc. | Sunblocking polymers and their novel formulations |
| JP2001288064A (ja) | 2000-04-10 | 2001-10-16 | Kao Corp | 化粧料 |
| BR0110613A (pt) | 2000-04-13 | 2003-12-30 | Sanyo Chemical Ind Inc | Polìmero reticulado, processo para sua produção, estrutura e artigo absorvente e fralda de papel |
| FR2811554B1 (fr) | 2000-07-12 | 2002-09-13 | Oreal | Composition comprenant au moins un filtre uv et un sel de flavylium non substitue en position 3 pour la coloration de la peau et utilisations |
| CA2419459C (en) | 2000-09-20 | 2010-06-15 | Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. | Process for the preparation of benzotriazoles |
| DE10046927A1 (de) | 2000-09-21 | 2002-04-25 | Basf Ag | Farbmittelhaltige wässrige Polymerdispersion |
| DE10053375C1 (de) | 2000-10-27 | 2002-01-24 | Lohmann Therapie Syst Lts | Transdermale therapeutische Systeme mit lichtempfindlichen Wirkstoffen |
| US6867250B1 (en) | 2000-10-30 | 2005-03-15 | Cytec Technology Corp. | Non-yellowing ortho-dialkyl aryl substituted triazine ultraviolet light absorbers |
| JP2004531464A (ja) | 2000-11-06 | 2004-10-14 | ロンザ インコーポレイテッド | 線状のポリグリセロール及びポリグリセロールエステルを調製する方法 |
| FR2816834B1 (fr) | 2000-11-20 | 2005-06-24 | Oreal | Composition de traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere polyurethane associatif cationique et un agent protecteur ou conditionneur |
| FR2824266B1 (fr) | 2001-05-04 | 2005-11-18 | Oreal | Composition cosmetique de soin ou de maquillage des matieres keratiniques comprenant un ester a groupement aromatique et un agent photoprotecteur et utilisations |
| US7097828B2 (en) | 2001-06-29 | 2006-08-29 | Schering-Plough Healthcare Products, Inc. | Sunscreen formulations containing waterborne polyurethane polymers |
| US7264795B2 (en) | 2001-07-31 | 2007-09-04 | Merck Patent Gesellschaft | Sunscreen composition |
| JP2003063932A (ja) | 2001-08-24 | 2003-03-05 | Catalysts & Chem Ind Co Ltd | 化粧料用改質無機微粒子およびそれを配合した化粧料 |
| KR100437224B1 (ko) | 2001-08-29 | 2004-06-23 | 주식회사 태평양 | 자외선 산란용 무기/고분자 복합입자 및 그의 제조방법 |
| FR2832060B1 (fr) | 2001-11-09 | 2004-07-09 | Oreal | Composition contenant un ester n-acyle d'acide amine et un filtre uv structuree par un polyamide |
| DE10163256A1 (de) | 2001-12-21 | 2003-07-10 | Henkel Kgaa | Oberflächenmodifiziertes Zinkoxid zur Herstellung nanopartikulärer Dispersionen |
| US7854925B2 (en) | 2002-04-04 | 2010-12-21 | Akzo Nobel N.V. | Use of solubilized, anionic polyurethanes in skin care compositions |
| US20050008598A1 (en) | 2003-07-11 | 2005-01-13 | Shaoxiang Lu | Cosmetic compositions comprising a structuring agent, silicone powder and swelling agent |
| US7608252B2 (en) | 2002-07-19 | 2009-10-27 | The Gillette Company | Shave gel composition containing polyglyceryl ester surfactant |
| US6899866B2 (en) | 2002-09-06 | 2005-05-31 | Cph Innovations Corporation | Photostabilization of a sunscreen composition with a combination of an α-cyano-β, β-diphenylacrylate compound and a dialkyl naphithalate |
| US6800274B2 (en) | 2002-09-17 | 2004-10-05 | The C.P. Hall Company | Photostabilizers, UV absorbers, and methods of photostabilizing a sunscreen composition |
| US20040096406A1 (en) | 2002-09-30 | 2004-05-20 | L'oreal | Composition containing ascorbic acid compound and screening agent, method of use |
| US7153494B2 (en) | 2002-10-21 | 2006-12-26 | L'oreal | Dibenzoylmethane sunscreen compositions photostabilized with amphiphilic block copolymers |
| US7008618B1 (en) | 2002-11-08 | 2006-03-07 | Nalco Company | Water soluble monomers and polymers for protecting substrates from ultraviolet light |
| US7087692B2 (en) | 2002-11-27 | 2006-08-08 | Galaxy Surfactants Ltd | Salt and heat sensitive, substantive UV-absorbing polymers |
| US20040126339A1 (en) | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Roszell James A. | Sunscreen composition and methods for manufacturing and using a sunscreen composition |
| WO2004075871A1 (en) | 2003-02-26 | 2004-09-10 | Fuji Photo Film B.V. | Cosmetic uv-screen compositions and aminobutadiene-based uv-absorbing complexes therefor |
| US20040223925A1 (en) | 2003-04-14 | 2004-11-11 | L'oreal | Water-in-oil photoprotective emulsions comprising polyolefinic surfactants and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens |
| US6902722B2 (en) | 2003-04-14 | 2005-06-07 | L'oreal | Aqueous antisun/sunscreen compositions comprising amphiphilic 2-acrylamidomethylpropanesulfonic acid polymers and water-soluble silicones |
| US6905674B2 (en) | 2003-04-14 | 2005-06-14 | L'oreal | Aqueous photoprotective compositions comprising acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid polymers and 4,4-diarylbutadiene UV-A sunscreens |
| CN1832724A (zh) | 2003-08-07 | 2006-09-13 | 宝洁公司 | 个人护理组合物 |
| US20050036961A1 (en) | 2003-08-13 | 2005-02-17 | Societe L'oreals S.A. | Aesthetically and SPF improved UV-sunscreens comprising glass microspheres |
| US8609784B2 (en) | 2003-09-04 | 2013-12-17 | Nalco Company | Water-soluble polyaminoamides as sunscreen agents |
| US6887400B1 (en) | 2003-10-30 | 2005-05-03 | Nalco Company | Water-soluble polyaminoamides comprising 1,3-diimines as sunscreen agents |
| US7534420B2 (en) | 2004-02-25 | 2009-05-19 | Hallstar Innovations Corp. | Compounds derived from polyanhydride resins with film-forming, UV-absorbing, and photostablizing properties, compositions containing same, and methods of using the same |
| US20080311234A1 (en) | 2004-03-24 | 2008-12-18 | Tadashi Yoneda | Oil-in-Water Emulsified Composition, and External Preparation for Skin and Cosmetics Using the Composition |
| FR2867970B1 (fr) | 2004-03-25 | 2006-05-05 | Oreal | Composition comprenant un compose monomerique a effet optique et procede employant ladite composition |
| KR101158942B1 (ko) | 2004-03-25 | 2012-06-21 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 과도하게 분지된 중합체에 공유 결합된 자외선 흡수 발색단 |
| DE102004018510A1 (de) | 2004-04-14 | 2005-11-03 | Goldschmidt Gmbh | Verbesserte Lösungsvermittler/Lösungsmittel für organische UV-Filter |
| JP2008518988A (ja) | 2004-11-02 | 2008-06-05 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | Ｕｖ−日焼け止め調製物のための添加剤 |
| JP2006265389A (ja) | 2005-03-24 | 2006-10-05 | Nippon Zeon Co Ltd | 紫外線吸収剤、その製造方法、樹脂組成物及び成形体 |
| CN101242804A (zh) | 2005-06-20 | 2008-08-13 | 倍得适产品公司 | 无刺激组合物 |
| JP2007126530A (ja) | 2005-11-02 | 2007-05-24 | Taisei Fine Chemical Co Ltd | 紫外線吸収能を有する非水液状組成物 |
| US20070134174A1 (en) | 2005-11-03 | 2007-06-14 | Christopher Irwin | Personal care composition |
| JP5840339B2 (ja) | 2005-12-08 | 2016-01-06 | ロレアルＬ′Ｏｒｅａｌ | ダイマージリノール酸とポリオールとのエステル及び半結晶性ポリマーを含む化粧料組成物 |
| WO2007081209A1 (en) | 2006-01-12 | 2007-07-19 | Fujifilm Manufacturing Europe B.V. | Uv-absorbing polymers consisting of gelatin and aminobutadiene |
| WO2007092407A2 (en) | 2006-02-06 | 2007-08-16 | Cargill, Incorporated | Process for preparing polyglycerol and mixed ethers |
| US20070264216A1 (en) | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Mcentire Edward Enns | Water resistant sunscreen formulas with sulfopolyesters and phosphate ester surfactants |
| US20080050320A1 (en) | 2006-08-23 | 2008-02-28 | Ariel Haskel | Skin care compositions containing a hydrophobic material and related methods |
| JP5137503B2 (ja) | 2006-09-15 | 2013-02-06 | 株式会社日本触媒 | 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料 |
| WO2008056678A1 (fr) | 2006-11-10 | 2008-05-15 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Composition de polymère absorbant le rayonnement ultraviolet dispersé dans l'eau |
| MX2009010535A (es) | 2007-04-05 | 2009-10-22 | Basf Se | Protector solar y composiciones para el cuidado personal que comprenden un copolimero seleccionado. |
| US20120093753A1 (en) | 2007-06-29 | 2012-04-19 | Fevola Michael J | Cationic polyglyceryl compositions and compounds |
| US8986665B2 (en) | 2007-06-29 | 2015-03-24 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Cationic polyglyceryl compositions and compounds |
| FR2918563B1 (fr) | 2007-07-12 | 2009-12-04 | Oreal | Composition photoprotectrice fluide aqueuse a base d'un polymere polyamide a terminaison amide tertiaire. |
| WO2009016046A2 (en) | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Basf Se | Sunless tanning compositions comprising substituted polyamine compounds |
| MX302838B (es) | 2007-08-31 | 2012-08-29 | Playtex Products Llc | Composicion de bronceado sin sol con bloqueador solar fotoestabilizado. |
| ES2368180T3 (es) | 2007-09-19 | 2011-11-15 | Symrise Ag | Emulsionante aceite/agua, emulsiones aceite/agua y procedimiento para su preparación. |
| WO2009040917A1 (ja) | 2007-09-27 | 2009-04-02 | Lead Chemical Co. , Ltd. | 紫外線吸収剤 |
| JP5270134B2 (ja) | 2007-11-12 | 2013-08-21 | 株式会社コーセー | 紫外線吸収剤水分散組成物 |
| FR2924930A1 (fr) | 2007-12-18 | 2009-06-19 | Oreal | Emulsions photoprotectrices huile-dans-eau fluides contenant des agents tensioactifs gemines et un copolymere reticule d'acide methacrylique et d'acrylate d'alkyle en c1-c4; procede de preparation de ces emulsions |
| JP5312922B2 (ja) | 2007-12-19 | 2013-10-09 | ロート製薬株式会社 | 有機紫外線吸収剤内包マイクロカプセル |
| US7989572B2 (en) | 2008-01-17 | 2011-08-02 | Eastman Chemical Company | Polyvinyl ultraviolet light absorbers for personal care |
| JP5402063B2 (ja) | 2008-03-13 | 2014-01-29 | 信越化学工業株式会社 | 化粧料 |
| EP2105124A1 (de) | 2008-03-26 | 2009-09-30 | Bayer MaterialScience AG | Sonnenschutz-Zusammensetzungen |
| US20090258230A1 (en) | 2008-04-11 | 2009-10-15 | Kobo Products, Inc. | Porous and/or hollow material containing uv attenuating nanoparticles, method of production and use |
| US8003132B2 (en) | 2008-06-30 | 2011-08-23 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer |
| US20100129303A1 (en) | 2008-10-17 | 2010-05-27 | Dueva-Koganov Olga V | Sunscreen and personal care compositions comprising a random terpolymer |
| FR2938767B1 (fr) | 2008-11-25 | 2012-06-08 | Oreal | Composition photoprotectrice contenant un amidon gelifiant et des particules de polyamide |
| US9044623B2 (en) | 2009-01-27 | 2015-06-02 | Isp Investments Inc. | Polymer-bound UV absorbers in personal care compositions |
| KR20110132445A (ko) | 2009-03-13 | 2011-12-07 | 바스프 에스이 | 농약 및 벤조트리아졸 ｕｖ 흡수제를 포함하는 조성물 |
| US8540976B2 (en) | 2009-04-01 | 2013-09-24 | University Of Florida Research Foundation, Inc. | Poly (non-conjugated diene) based sunscreens |
| CN102448429B (zh) | 2009-05-29 | 2018-03-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 亚苄基丙二酸酯 |
| CN102470081B (zh) | 2009-07-07 | 2017-03-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 包含亚苄基丙二酸酯的uv滤光剂组合 |
| JP2013508351A (ja) | 2009-10-22 | 2013-03-07 | ロレアル | 光防御組成物およびフィルム、ならびに製造方法 |
| WO2011053995A1 (en) | 2009-11-02 | 2011-05-05 | Inolex Investment Corporation | Uv absorbing complex polyester polymers, compositions containing uv absorbing complex polyester polymers, and related methods |
| WO2011070077A2 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel compound |
| WO2011070073A2 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel compound |
| EP2509577B1 (en) | 2009-12-09 | 2014-08-27 | DSM IP Assets B.V. | Novel compounds |
| EP2510041A1 (en) | 2009-12-09 | 2012-10-17 | DSM IP Assets B.V. | Uv absorbing dentritic polyether prepared by polymerization of oxetanes |
| WO2011070068A2 (en) | 2009-12-09 | 2011-06-16 | Dsm Ip Assets B.V. | Novel compounds |
| KR20120105498A (ko) | 2009-12-09 | 2012-09-25 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 신규 화합물 |
| DE102009059104A1 (de) | 2009-12-18 | 2011-06-22 | Johannes-Gutenberg-Universität Mainz, 55122 | Funktionelle verzweigte Polyether Copolymere sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US8475774B2 (en) | 2010-02-08 | 2013-07-02 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Sunscreen compositions comprising an ultraviolet radiation-absorbing polymer |
| US8227399B2 (en) | 2010-02-12 | 2012-07-24 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Polyglycerol esters and their use |
| US8211850B2 (en) | 2010-11-15 | 2012-07-03 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Polyglyceryl compounds and compositions |
| WO2012129722A1 (en) | 2011-03-29 | 2012-10-04 | L'oréal | Solid cosmetic composition in the form of oil-in-water emulsion |
| FR2983065B1 (fr) | 2011-11-25 | 2014-06-27 | Oreal | Emulsion teintee |
| US9255180B2 (en) * | 2012-06-28 | 2016-02-09 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Ultraviolet radiation absorbing polyethers |
| BR112014032798B8 (pt) * | 2012-06-28 | 2022-08-16 | Chenango Two Llc | Composição |
| EP2876126A1 (en) | 2013-11-25 | 2015-05-27 | Basf Se | A stabilizer mixture |
| US20150164771A1 (en) * | 2013-12-18 | 2015-06-18 | Johnson & Johnson Consumer Companies, Inc. | Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polymer |
| AU2015217651A1 (en) | 2014-02-13 | 2016-09-01 | Clariant International Ltd. | Preparation of polyglycerols |
| AU2017286523B2 (en) | 2016-06-16 | 2022-08-04 | Johnson & Johnson Consumer Inc. | Sunscreen compositions containing a combination of a linear ultraviolet radiation-absorbing polyether and other ultraviolet-screening compounds |
-
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