KR20120115510A - 신규 화합물 - Google Patents

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KR20120115510A
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안네 얀센
크리스틴 멘드로케딩거
알렉산더 쉴리프케-포샬코
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디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이.
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Abstract

본 발명은 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터 및 이러한 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터를 포함하는 국부 조성물에 관한 것이다. 뿐만 아니라, 본 발명은 화장품용 오일에서의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진의 용해도를 향상시키기 위한, 이러한 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터의 용도에 관한 것이다.

Description

신규 화합물{NOVEL COMPOUNDS}
본 발명은 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터 및 이러한 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터를 포함하는 국부 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 화장품용 오일에서의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진의 용해도를 향상시키기 위한, 이러한 신규 폴리글라이세롤계 UV-필터의 용도에 관한 것이다.
썬 케어(sun care) 제품은 수년간에 걸쳐 상당히 발전되어 왔다. 초기 배합물은 사용자를 UV-B 선(UVB)으로부터 보호하고자 하였는데, 이는 한때 UV-B 선이 주름살, 피부 질환 및 피부암에 가장 중요한 원인이라고 생각되었기 때문이다. 그러나, 더욱 최근의 연구 결과, UV-A 선(UVA)이 광 손상 및 홍반성 루푸스 같은 피부 질환, 및 흑색종 및 비-흑색종 피부암의 발병에 똑같이 또는 더 중요한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 현재는 가능한 한 더 많은 UVA(320 내지 400nm) 및/또는 UVB(280 내지 320nm)를 제거하는데 집중하고 있다. 이는 UVA 보호력이 썬-케어 제품에 의해 제공되는 UVB 보호력의 1/3 이상이 되도록 요구하는 신규 규정(EU 권고 2005, FDA 연구서 2008)에 의해 반영된다.
상기 언급된 규정에 순응하는 UVA 보호력을 갖는 고 SPF 썬 케어 제품에 대한 요구가 증가되고 있기 때문에, 더 많은 UV-필터 성분이 높아진 수준으로 썬 케어 제품에 혼입되어야 한다.
신규 규정에서 요구되는 UVA 보호력을 달성하기 위하여, 현재의 썬-케어 제품은 흔히 유일하게 전세계적으로 승인된 UVA 차단제인 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인[BMDBM, 예를 들어 파솔(Parsol)® 1789로서 시판중임]을 함유한다.
그러나, BMDBM은 고체 UV-필터 성분을 화장품 제제에 혼입시킬 수 있도록 하기 위하여 이들을 가용화시키는데 사용되는 통상적인 화장품용 오일(예를 들어, 화장품용 오일 C12 -15 알킬 벤조에이트, 다이뷰틸 아디페이트 또는 다이아이소프로필 세바케이트)에서 제한된 용해도(전형적으로 20% 미만임)를 나타낸다. 그 결과, 다량의 BMDBM을 함유하는 썬-케어 제품은 BMDBM을 가용화시키고 제품에서의 재결정화를 피하기 위하여 이러한 화장품용 오일을 다량으로 필요로 하는데, 그러나 이는 종종 최종 제품의 불쾌한 오일성의 모래같고/같거나 끈적거리는 피부 감촉 및 UV 보호 성능의 감소를 야기한다.
그러므로, 썬 케어 제품에 사용되는 화장품용 오일의 양을 감소시키고자 하는 요구가 지속되고 있다. 특히, 화장품용 오일에서의 BMDBM의 용해도를 향상시킬 뿐만 아니라 그 자체로 SPF 및/또는 UVA 보호에 기여할 수 있는 약품이 요구되고 있다.
놀랍게도, 특정 폴리글라이세롤계 UV 필터가 종래 기술의 단점을 극복할 수 있고, 특히 구체적으로 C12 -15 알킬 벤조에이트 또는 다이아이소프로필 세바케이트 같은 BMDBM용 용매로서 통상적으로 사용되는 화장품용 오일에서의 BMDBM의 용해도를 향상시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 뿐만 아니라, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진[BEMT, 예컨대 티노솔브(Tinosorb)® S로서 시판중임]의 용해도도 상당히 향상될 수 있다. 따라서, 이들 신규의 폴리글라이세롤계 UV 필터는 예를 들어 피부 감촉 및 텍스쳐와 관련하여 탁월한 감각 특성 및 증가된 UV 보호 성능을 제공하면서 신규 규정과 조화되는 썬 케어 제품의 배합을 가능케 한다.
그러므로, 한 양태에서, 본 발명은, a) y몰 당량의 하이드록실기를 갖는 폴리올 스타터(starter) 단위 1몰 당량을 사용하여 글라이시돌 x몰 당량을 개환 중합시키는 단계, 이어서 b) 프로필렌 옥사이드 z×(x+y)몰 당량과 블록 공중합시켜, (x+y)몰 당량의 하이드록실기를 갖는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄를 형성시키는 단계로서, 이 때 x는 3 내지 16의 범위에서 선택되는 정수이고, y는 1 내지 6의 범위에서 선택되는 정수이며, z는 0 내지 10의 범위에서 선택되는 정수인, 단계, 이어서 c) 상기 하이드록실기를 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 부분적으로 또는 완전히 에스터화시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 신규의 폴리글라이세롤계 UV 필터에 관한 것이다.
바람직하게는, 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기중 15 내지 100%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 75%를 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 에스터화시킨다.
글라이시돌 단위의 양 x는 폴리올 스타터 단위 1몰 당량당 특히 약 5 내지 12, 더욱 특히는 약 6 내지 9몰 당량의 범위에서 선택된다. 그러므로, 단계 a)에서, x는 특히 5 내지 12, 더욱 특히는 6 내지 9의 범위에서 선택되는 정수이다.
프로필렌 옥사이드의 양은 바람직하게는 약 1 내지 8, 특히 약 1 내지 2×(x+y)의 범위에서 선택된다. 따라서, 단계 b)에서, z는 특히 1 내지 8, 더욱 특히는 1 내지 2의 범위에서 선택되는 정수이다.
과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기가 모두(즉, 100%) 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 에스터화되지 않는 경우, 잔류 하이드록실기는 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터에 존재한 채로 유지될 수 있다. 필요한 경우, 잔류 하이드록실기를 적합한 캡핑제와 반응시킬 수 있다. 적합한 캡핑제는 예를 들어 아세트산 무수물, 아세틸클로라이드, 2-에틸 헥산산 (메)에틸 에스터 또는 2-에틸 헥산산 클로라이드, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 클로라이드 또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일 (메)에틸에스터 같은, C1 내지 C20 선형 또는 분지형 알칸산의 무수물 또는 산 클로라이드 또는 산 에스터를 포함한다. 당 업자는 상응하는 캡핑기를 도입하기 위해 사용될 수 있는 다른 적합한 캡핑제를 알고 있다. 본 발명의 모든 실시양태에서는, 바람직하게는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 잔류 하이드록실기를 아세트산 무수물, 아세틸 클로라이드, 2-에틸 헥산산 클로라이드, 2-에틸 헥산산 (메)에틸 에스터, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 클로라이드 또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일 (메)에틸 에스터 및 이들의 혼합물로 캡핑한다. 가장 바람직하게는, 캡핑기는 2-에틸 헥사노일기, 아세틸기 및/또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일기이다.
본 발명의 모든 실시양태에서는, 바람직하게는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기중 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 60 내지 75%는 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일 잔기에 연결되고, 잔류 하이드록실기는 캡핑기, 구체적으로는 2-에틸헥사노일기, 아세틸기 및/또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일기, 특히 2-에틸헥사노일기 또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일기에 연결된다.
폴리올 스타터 단위의 예는 메탄올 또는 에탄올 같은 C1 -12-알콜, 글라이시돌, 글라이콜, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸) 에터, 2,2'-티오다이에탄올, N-메틸다이에탄올아민, N-에틸다이에탄올아민, 1,4-뷰테인다이올, 1,5-펜테인다이올, 1,6-헥세인다이올, 1,7-헵테인다이올, 1,8-옥테인다이올, 1,9-노네인다이올, 2-뷰텐-1,4-다이올, 다이에틸렌 글라이콜, 트라이에틸렌 글라이콜, 헥사에틸렌 글라이콜, 다이프로필렌 글라이콜, 폴리에틸렌 글라이콜, 폴리프로필렌 글라이콜, 트라이펜타에리트리톨, 1,2,6-헥세인트라이올, 글라이시돌, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)사이아누르산, 1,3-비스[트리스(하이드록시메틸)메틸아미노]프로페인, BIS-TRIS[2,2-비스(하이드록시에틸)-(이미노트리스)-(하이드록시메틸)-메테인], N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸) 에틸렌다이아민, 트라이에탄올아민, 다이글라이세롤, 글루코즈, 프럭토즈, 슈크로즈, 갈락토즈, 락토즈, 말토즈, 만니톨, 둘시톨, 쓰레이톨, 솔비톨을 포함한다. 본 발명의 모든 실시양태에서, 폴리올 스타터 단위는 바람직하게는 펜타에리트리톨, 다이펜타에리트리톨 및/또는 트라이메틸올프로페인으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 폴리올 스타터 단위는 트라이메틸올프로페인이다.
AB2-형 단량체, 즉 구성 블록으로서 글라이시돌을 사용하여 단일 용기 개환 중합 반응(폴리올 스타터 단위에 의해 개시됨)시킨 후, 프로필렌 옥사이드로 연쇄 연장시켜, 자유 하이드록실기를 갖는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄를 형성시킴으로써, 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄를 수득할 수 있다.
매 글라이시돌 단위가 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄에 하나의 추가적인 자유 하이드록실기를 부가하기 때문에, 사용되는 글라이시돌 구성 블록의 몰 당량(x)에 대한 폴리올 스타터 단위당 하이드록실기의 몰 당량(y)에 기초하여 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 자유 하이드록실기의 이론적인 양((x+y)몰 당량)을 계산할 수 있다.
용어 개환 중합은 부가 중합의 한 형태를 가리키는데, 여기에서는 개시제 (즉, 폴리올 스타터 단위) 및/또는 중합체의 종결 말단이, 추가의 환상 단량체 구성 블록, 즉 글라이시돌이 연결되어 이온성 전파를 통해 더 큰 중합체 쇄를 형성하는 반응 중심으로서 작용한다. 반응 중심 전파 쇄가 양이온인 경우 중합은 양이온성 개환 중합으로 불리고, 활성 중심이 음이온인 경우 반응은 음이온성 개환 중합이다. 예컨대 염기 또는 산 같은 하나 이상의 촉매를 효과량으로 사용하여 개환 중합을 수행한다. 적합한 촉매는 예를 들어 AlCl3, FeCl3, SnCl4 및 BF3 같은 루이스산 및/또는 나프탈렌 설폰산, 파라-톨루엔 설폰산, 메테인 설폰산, 트라이플루오로메테인 설폰산, 트라이플루오로아세트산, 황산 및/또는 인산 같은 브뢴스테드산, 및/또는 오늄 염, 예컨대 칼륨 3급-뷰틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트 같은 알콜레이트이다(이들로 한정되지는 않음). 다른 촉매는 칼륨 또는 나트륨 같은 알칼리금속, 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨 같은 알칼리금속 수소화물이다.
모든 실시양태에서는, 바람직하게는 촉매로서 수소화칼륨 및/또는 칼륨 메틸레이트를 사용하는 음이온성 개환 중합을 이용한다.
2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산의 후속 커플링에 적합한 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 제조에 대한 추가적인 정보는 예를 들어 본원에 참고로 인용되는 문헌[Macromolecules 2000, 33, 309-314]에 개시되어 있다.
당 업자에게 공지되어 있는 방법에 의해, 예를 들어 산을 산 클로라이드로 변형시킨 후 염기의 존재하에서 산 클로라이드를 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기와 반응시킴으로써, 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기를 에스터화시킬 수 있다. 다른 방법은 염기의 존재하에서 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 말단 하이드록실기와 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산의 에스터를 사용하는 에스터 교환을 포함한다. 적합한 에스터는 예를 들어 메틸 또는 에틸 에스터, 특히 메틸 에스터이다. 본 발명에 따른 적합한 염기는 탄산칼륨 같은 카본에이트, 예컨대 칼륨 3급-뷰틸레이트 또는 칼륨 메틸레이트 같은 알콜레이트, 칼륨 또는 나트륨 같은 알칼리금속 및 수소화칼륨 및 수소화나트륨 같은 알칼리금속 수소화물, 및 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 같은 아민을 포함한다. 바람직한 실시양태에서는, 탄산칼륨, 칼륨 3급-뷰틸레이트 또는 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔을 사용한다. 바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서는, 특히 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 (메)에틸 에스터 같은 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산의 에스터의 에스터 교환에 의해 에스터화를 수행한다.
바람직하게는, 본 발명의 모든 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 약 500 내지 50,000g몰-1, 더욱 바람직하게는 약 750 내지 25,000g몰-1, 가장 바람직하게는 약 1,000 내지 10,000g몰-1의 수 평균 분자량 Mn을 갖는다. 예컨대 폴리스타이렌 기준물을 사용하여 DIN 55672-1에 기재된 바와 같이 겔 투과 크로마토그래피(GPC)함으로써 수 평균 분자량 Mn을 결정할 수 있다.
버셋(G. Berset) 등의 문헌[International Journal of Cosmetic Science 1996, 18(3), 167-177]에 따라 본 발명에 따른 중합체의 광 안정성을 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 BMDBM, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 벤조페논-3, 드로메트리졸 트라이실록세인, 에틸헥실 트라이아존, 다이에틸헥실 뷰타미도 트라이아존, 4-메틸 벤질리덴 캠퍼 또는 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터 같은 고체 유용성 UV-필터 성분용 용매로서 적합하고 국부 조성물의 제조에 적합한 화장품용 오일, 예컨대 특히 C12-15 알킬 벤조에이트 또는 다이아이소프로필 세바케이트에서 상기 고체 유용성 UV-필터 성분의 용해도를 향상시키는데 유용하다. 특히, 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 BMDBM 또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진용 용매로서 적합한 화장품용 오일, 예컨대 특히 C12 -15 알킬 벤조에이트 또는 다이아이소프로필 세바케이트에서 BMDBM 또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진 및 이들의 혼합물의 용해도를 향상시키는데 유용하다.
더욱이, 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 UV 필터 성분으로서, 즉 자외선-민감성 유기 물질, 특히 인간 및 동물의 피부 및 모발을 UV 선의 유해한 효과로부터 보호하는데 유용하다. 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 일광 화상(일광 홍반) 같은 "급속한 일광 손상으로부터의 즉각적인 보호"에 적합할 뿐만 아니라 일광-유도되는 산화 스트레스 및/또는 면역 억제 및/또는 이들의 결과를 통한 손상, 즉 광 노화에 대해서도 보호한다. 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 또한 천연 또는 인공 모발 색상을 보호하는 데에도 적합하다. 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 또한 하나 이상의 추가적인 UV-필터 성분과 함께 사용되는 경우 상승작용적인 UV-광 흡수를 야기한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 피부 상에서의 예컨대 모래의 점착성을 감소시키고 내수성을 향상시키는데 적합하다.
본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터는 무색이거나 황색을 띈 액체, 결정질 또는 반액체 성분이다. 이들은 높은 광 안정성; 유기 용매, 특히 C12 -15 알킬 벤조에이트{예를 들어, 핀솔브(FINSOLV) TN[파인텍스 인코포레이티드(Finetex Inc.)]} 또는 다이아이소프로필 세바케이트 같은 화장품용 용매에서의 우수한 용해도; 및 짧고 경제적인 합성 경로를 특징으로 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터 및 화장품에서 또는 약학적으로 허용가능한 담체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 국부 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물중 폴리글라이세롤계 UV 필터의 양은 중요하지 않다. 바람직하게는 0.01중량% 이상의 양이 사용된다. 더욱 바람직하게는, 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 20중량%, 특히 1 내지 10중량%, 예컨대 약 2 내지 5중량%의 양이 조성물 내로 혼입된다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 조성물은 추가적인 양의 유용성 고체 UV-필터 성분을 추가로 포함한다. 적합한 유용성 고체 UV-필터 성분은 구체적으로 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인(BMDBM), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진(BEMT), 벤조페논-3, 드로메트리졸 트라이실록세인, 에틸헥실 트라이아졸, 다이에틸헥실 뷰타미도 트라이아존, 4-메틸 벤질리덴 캠퍼 또는 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터 및 이들의 혼합물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 유용성 고체 UV-필터 성분으로서 BMDBM을 0.01중량% 이상의 양으로 포함한다. 특히, 국부 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 5중량%, 가장 특히는 2 내지 5중량%의 양으로 BMDBM을 포함한다.
다른 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진을 0.01중량% 이상의 양으로 추가로 포함한다. 특히, 극브 조성물은 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 5중량%, 가장 특히는 1 내지 3중량%의 양으로 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 국부 조성물이 상기 주어진 양의 BMDBM 및 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진을 고체 UV 흡수제로서 포함한다면 특히 유리하다. 특히, BMDBM은 조성물의 총 중량에 기초하여 2 내지 5중량%의 양으로, 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진은 1 내지 3중량%의 양으로 혼입된다.
편리한 경우, 다른 통상적인 UV-필터 성분을 본 발명의 국부 조성물에 첨가할 수 있다. UV-필터 성분의 조합은 상승작용적인 효과를 나타낼 수 있다. 이들 추가적인 UV-필터 성분은 2-에틸헥실 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트(옥토크릴렌, 파솔® 340), 에틸 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴레이트 등과 같은 아크릴레이트; 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파솔® 5000), 3-벤질리덴 캠퍼, 캠퍼 벤즈알코늄 메토설페이트, 폴리아크릴아미도메틸 벤질리덴 캠퍼, 설포 벤질리덴 캠퍼, 설포메틸 벤질리덴 캠퍼, 테레프탈리덴 다이캠퍼 설폰산 등과 같은 캠퍼 유도체; 에틸헥실 메톡시신나메이트(파솔® MCX), 에톡시에틸 메톡시신나메이트, 다이에탄올아민 메톡시신나메이트(파솔® 하이드로), 아이소아밀 메톡시신나메이트 등과 같은 신나메이트 유도체 및 실록세인에 결합된 신남산 유도체; p-아미노벤조산, 2-에틸헥실 p-다이메틸아미노벤조에이트, N-옥시프로필렌화 에틸 p-아미노벤조에이트, 글라이세릴 p-아미노벤조에이트 같은 p-아미노벤조산 유도체; 벤조페논-3, 벤조페논-4, 2,2',4,4'-테트라하이드록시-벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논 등과 같은 벤조페논; 다이-(2-에틸헥실) 4-메톡시벤잘말론에이트 같은 벤잘말론산의 에스터; 유럽 특허 공보 EP 0895776 호에 기재되어 있는 2-(4-에톡시 아닐리노메틸렌)프로판다이오산 다이에틸 에스터 같은 2-(4-에톡시-아닐리노메틸렌)프로판다이오산의 에스터; 폴리실리콘-15(파솔® SLX) 같은, 유럽 특허 공보 EP 0358584 B1 호, EP 0538431 B1 호 및 EP 0709080 A1 호에 기재되어 있는 벤즈말론에이트기를 함유하는 유기 실록세인 화합물; 드로메트리졸 트라이실록세인[멕소릴(Mexoryl)® XL); 예컨대 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산 및 그의 염(파솔® HS) 같은 이미다졸 유도체; 예를 들어 나트륨 또는 칼륨 염 같은 알칼리 염, 및 암모늄 염, 모폴린 염, 모노에탄올아민 염, 다이에탄올아민 염 등과 같은 1급, 2급 및 3급 아민의 염 등의 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산의 염; 아이소프로필벤질 살리실레이트, 벤질 살리실레이트, 뷰틸 살리실레이트, 에틸헥실 살리실레이트[파솔® EHS, 네오 헬리오판(Neo Heliopan)® OS], 아이소옥틸 살리실레이트 또는 호모멘틸 살리실레이트(호모살레이트, 파솔® HMS, 네오 헬리오판® HMS) 등과 같은 살리실레이트 유도체; 에틸헥실 트라이아존[유비눌(Uvinul)® T-150], 다이에틸헥실 뷰타미도 트라이아존[우바솔브(Uvasorb)® HEB], 2,4,6-트리스-(바이페닐)1,3,5-트라이아진 등과 같은 트라이아진 유도체; 예컨대 본원에 참고로 인용된 DE 10 2007 024 345 호의 4쪽 19단락에 개시되어 있는 메로사이아닌; 캡슐화된 에틸헥실 메톡시신나메이트[유솔렉스(Eusolex)® UV-펄즈] 또는 예컨대 EP 1471995 호에 개시되어 있는 UV-필터가 로딩된 미소캡슐 등과 같은 캡슐화된 UV-필터; 4-3급-뷰틸-4'-메톡시다이벤조일-메테인(파솔® 1789), 다이메톡시다이벤조일메테인, 아이소프로필다이벤조일메테인 등과 같은 다이벤조일메테인 유도체; 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀[티노솔브(Tinosorb)® M) 등과 같은 벤조트라이아졸 유도체; 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노솔브® S) 등; 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산)(네오 헬리오판® AP) 같은 페닐렌-1,4-비스-벤즈이미다졸설폰산 또는 염; 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(유비눌® A 플러스) 또는 1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메탄온(CAS 번호 919803-06-8) 같은 아미노 치환된 하이드록시벤조페논; 국제 특허 공개 WO 2005080341 A1 호에 기재되어 있는 이온성 UV-A 필터; 미립화된 ZnO 또는 TiO2 등과 같은 안료로부터 유리하게 선택된다. 용어 "미립화된"은 약 5nm 내지 약 200nm, 특히 약 15nm 내지 약 100nm의 입자 크기를 가리킨다. 예를 들어 산화알루미늄 또는 산화지르코늄 같은 다른 금속 산화물에 의해, 또는 예컨대 폴리올, 메티콘, 스테아르산알루미늄, 알킬 실레인 같은 유기 코팅에 의해 안료를 또한 코팅할 수도 있다. 이러한 코팅은 당 업계에 널리 공지되어 있다. 뿐만 아니라, 시판중인 오일성 또는 수성 예비-분산액의 형태로 안료(ZnO, TiO2)를 사용할 수 있다. 이들 예비-분산액은 분산 보조제 및/또는 가용화제를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터와 함께 사용하기에 특히 바람직한 추가적인 UV-필터 성분은 시판되고 있으며 널리 사용되는 UV-필터 성분인 옥토크릴렌(파솔® 340), 4-메틸 벤질리덴 캠퍼(파솔® 5000), 에틸헥실 메톡시신나메이트(파솔® MCX), 에틸헥실 트라이아존(유비눌® T-150), 다이에틸헥실 뷰타미도 트라이아존(우바솔브® HEB), 2,2'-메틸렌-비스-(6-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)-페놀(티노솔브® M), 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진(티노솔브® S), 2,2-(1,4-페닐렌)비스-(1H-벤즈이미다졸-4,6-다이설폰산)(네오헬리오판® AP), 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)-벤조산 헥실에스터(유비눌® A 플러스), 1,1'-(1,4-피페라진다이일)비스[1-[2-[4-(다이에틸아미노)-2-하이드록시벤조일]페닐]-메탄온(CAS 번호 919803-06-8), 폴리실리콘-15(파솔® SLX), 2-페닐 벤즈이미다졸 설폰산(파솔® HS), 에틸헥실 살리실레이트(파솔® EHS), 호모멘틸 살리실레이트(파솔® HMS), 벤조페논-3(유비눌® M 40), 벤조페논-4(유비눌® MS 40), 특히 파솔® TX 같은 초미립 이산화티탄 및 이들의 혼합물이다.
추가적인 UV-필터 성분은 통상 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 0.2 내지 15중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양으로 본 발명에 따른 조성물에 존재한다.
다이벤조일메테인 유도체, 특히 BMDBM은 제한된 광 안정성을 갖기 때문에, 본 발명에 따른 국부 조성물 중의 이들 UV-필터 성분을 광 안정화시키는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 특히 BMDBM 같은 다이벤조일메테인 유도체에 이어 효과량의 안정화제도 함유하는 본 발명에 따른 국부 조성물에 관한 것이다. 용어 안정화제의 효과량은 다이벤조일메테인 유도체의 광 안정화에 적합한 양을 말한다. 이 양은 안정화제별로 달라질 수 있으며(예컨대, 작용 방식에 기초하여), 통상적인 실험으로 또는 화장품 조성물의 배합에 관해 통상적으로 고려하여 당 업자가 용이하게 결정할 수 있다. 적합한 양은 조성물의 총 중량에 대해 0.01 내지 1중량% 및 0.5 내지 20중량%(예컨대, 1 내지 10중량%)일 수 있다.
적합한 안정화제는 옥토크릴렌, 다이에틸헥실-2,6-나프탈레이트, 폴리에스터-8, 다이에틸헥실 시린길리덴말론에이트, 뷰틸옥틸 살리실레이트, 폴리실리콘-15, 트리스(테트라메틸하이드록시피페리딘올)시트레이트, 벤조트라이아졸릴 도데실 p-크레졸, 벤조페논-3, 4-메틸벤질리덴 캠퍼, 메톡시크릴렌(솔라스테이 S1) 및/또는 비스 에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진을 포함한다. 안정화제로서 특히 적합한 것은 옥토크릴렌이다.
그러므로, 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터, BMDBM 및 옥토크릴렌 또는 메톡시크릴렌, 특히 옥토크릴렌을 포함하는 국부 조성물에 관한 것이며, 바람직하게는 폴리글라이세롤계 UV 필터는 0.5 내지 20중량%, BMDBM은 2 내지 5중량%, 옥토크릴렌은 2 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
다른 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 p-메톡시벤질리덴 캠퍼를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 국부 조성물은 예를 들어 메틸파라벤, 에틸파라벤, 프로필파라벤 또는 뷰틸파라벤, 아이소뷰틸파라벤, 벤조산 및 그의 염(예컨대, 벤조산나트륨), 소르브산 및 그의 염(예를 들어, 소르브산칼륨), 데하이드로아세트산 및 그의 염, 브로노폴, 트리클로산, 이미다졸리딘일 우레아, 페녹시에탄올, 벤질 알콜, 메틸클로로아이소티아졸린온, 메틸아이소티아졸린온, 클로르페네신, 에틸헥실글라이세린, 아이오도프로핀일뷰틸카밤에이트 또는 펜틸렌 글라이콜 및 이들의 혼합물 같은(이들로 한정되지는 않음) 하나 이상의 보존제를 추가로 함유한다. 조성물의 총 중량에 대해 특히 0.05 내지 1중량% 같은 약 0.01 내지 2중량%의 총 함량의 보존제가 바람직하다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 특히 보습제; 산화 방지제; 곤충 기피제; 피부 라이트닝(lightening) 및/또는 태닝 방지 및/또는 과색소침착의 치료를 위한 성분; 태닝제, 주름살, 주름, 아토피 및/또는 염증을 방지 또는 감소시키기 위한 성분; 및 국소 마취제 같은 추가적인 성분을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 국부 조성물에 혼입하기 특히 적합한 보습제는 글라이세린, 락트산 및/또는 락테이트, 특히 락트산나트륨, 뷰틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 바이오사카라이드 검-1, 돌콩(glycine soja), 에틸헥실옥시글라이세린, 피롤리돈카복실산, 하이드록시에틸우레아 및 우레아이다. 수용성 또는 수-겔화성 다당류 같은 중합체 보습제를 사용하는 것이 또한 유리하다. 특히 유리한 것은 예를 들어 히알루론산, 키토산 및/또는 푸코즈가 풍부한 다당류[CAS 번호 178463-23-5, 솔라비아 에스.아.(SOLABIA S.A.)에서 푸코겔(Fucogel)® 1000으로서 시판중임]이다. 예를 들어 광-노화된 피부를 치료하기 위하여 보습제를 노화-방지 성분으로서 사용할 수도 있다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 바람직하게는 조성물의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양(총)으로 하나 이상의 보습제를 함유한다.
본 발명에 따른 국부 조성물에 특히 적합한 산화방지제는 비타민 E 및 특히 토코페릴 아세테이트 같은 그의 유도체를 포함한다. 토코페릴 아세테이트는 약 0.05중량% 내지 약 25중량%, 특히 0.05중량% 내지 5중량%의 양으로 국부 조성물에 존재할 수 있다. 흥미있는 다른 비타민 E 유도체는 토코페릴 리놀리에이트이다. 토코페릴 리놀리에이트는 약 0.05중량% 내지 약 25중량%, 특히 0.05중량% 내지 5중량%의 양으로 국부 조성물에 존재할 수 있다.
다른 적합한 산화방지제는 비타민 A 및/또는 그의 유도체이다. 특히 레티닐 팔미테이트 또는 레티닐 프로피온에이트 같은 레티노이드 유도체를 0.01 내지 5중량%, 특히 0.01 내지 0.3중량%의 양으로 본 발명에 따른 국부 조성물에 사용한다. 비타민 A 및/또는 그의 유도체를 또한 캡슐화된 형태로도 사용할 수 있다.
다른 적합한 산화방지제는 비타민 C(아스코르브산) 및/또는 그의 유도체이다. 특히 스테이(Stay) C(나트륨 아스코르빌 모노포스페이트) 같은 아스코르빌 포스페이트를 0.1 내지 5중량%, 특히 0.1 내지 2중량%의 양으로 본 발명에 따른 국부 조성물에 사용한다.
적합한 곤충 기피제는 N,N-다이에틸-3-메틸벤자미드(메타-델펜, "DEET"), 다이메틸프탈레이트(팔라티놀 M, DMP), 1-피페리딘탄산-2-(2-하이드록시에틸)-1-메틸프로필에스터 및 특히 3-(N-n-뷰틸-N-아세틸-아미노)-프로피온산[머크(Merck)에서 인섹트 리펠런트(Insect Repellent)® 3535로서 구입가능함] 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명에 따른 국부 조성물에 사용하기 적합한 피부 라이트닝(탈색소)제는 알파-알부틴, 레스베라트롤, 하이드로퀴논, 아젤라산, 코즈산 및 마그네슘-L-아스코르빌-2-포스페이트(MAP) 또는 나트륨 아스코르빌 모노포스페이트 같은 아스코르빌 포스페이트를 포함한다.
적합한 태닝제는 본 발명에 따른 조성물의 총 중량에 기초하여 1 내지 10중량%의 다이하이드록시아세톤, 에리쓰룰로즈 및/또는 멜라닌 유도체이다.
본 발명에 따른 국부 조성물에 사용하기 적합한 화장품용 활성 성분의 추가적인 예는 펩타이드[예를 들어, 마트릭실(Matrixyl)™(펜타펩타이드 유도체)], 올리고펩타이드, 왁스계 합성 펩타이드(예컨대, 옥틸 팔미테이트 및 트리베헤닌 및 솔비탄 아이소스테아레이트 및 팔미토일-올리고펩타이드), 글라이세롤, 알파-글라이코실루틴, 천연 또는 합성 플라바노이드 또는 아이소플라바노이드, 크레아틴, 크레아티닌, 구아니딘(예컨대, 아미노 구아니딘); 비타민 C(아스코르브산), 비타민 A(예를 들어, 레티닐 팔미테이트 또는 레티닐 프로피온에이트 같은 레티노이드 유도체), 비타민 E(예컨대, 토코페롤 아세테이트), 비타민 B3(예컨대, 니아신아마이드) 및 비타민 B5(예를 들어, 판테놀), 비타민 B6 및 비타민 B12, 바이오틴, 엽산 같은 비타민 및 이들의 유도체; 여드름 방지 활성제 또는 약제(예를 들어, 레조르시놀, 살리실산 등); 산화방지제(예를 들어, 식물 스테롤, 리포산); 플라보노이드(예를 들어, 아이소플라본, 식물성 에스트로겐); 알로에 베라 추출물, 알란토인 등과 같은 피부 진정 및 치유제; 정유, 향료, 피부 감각제, 불투명화제, 방향족 화합물(예를 들어, 정향유, 멘톨, 캠퍼, 유칼립투스유 및 유겐올), 박리 활성제, AHA 산 같은 하이드록실산, 다중 불포화 지방산, 라디칼 소거제, 파네솔, 항진균제, 구체적으로는 비스아볼롤, 1,2-펜테인다이올, 헥세인다이올 또는 1,2-옥테인다이올 같은 알킬다이올, 피톨, 피테인트라이올 같은 폴리올, 세라마이드 및 슈도세라마이드, 아미노산, 단백질 가수분해물, 다중 불포화 지방산, 키네틴 같은 식물 추출물, DNA 또는 RNA 및 이들의 단편화 생성물, 탄수화물, 공액 지방산, 카르니틴, 카르노신, 바이오키노넨, 피토플루엔, 피토엔 및 이들의 상응하는 유도체 및 코-엔자임 Q10(유비퀴논)을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
추가적인 화장품용 활성 성분은 전형적으로 국부 조성물의 총 중량에 기초하여 0.001중량% 이상의 양으로 포함된다. 일반적으로는, 약 0.001중량% 내지 약 30중량%, 바람직하게는 약 0.001중량% 내지 약 10중량%의 추가적인 화장품용 활성 성분을 사용한다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기 특히 바람직한 성분의 예는 비타민 C(아스코르브산) 및/또는 그의 유도체[예를 들어, 디에스엠 뉴트리셔널 프로덕츠 리미티드(DSM Nutritional Products Ltd.) 제품인 스테이 C(나트륨 아스코르빌 모노포스페이트) 같은 아스코르빌 포스페이트], 비타민 A 및/또는 그의 유도체(예를 들어, 레티닐 팔미테이트 또는 레티닐 프로피온에이트 같은 레티노이드 유도체), 비타민 E 및/또는 그의 유도체(예를 들어, 토코페롤 아세테이트), 비타민 B6, 비타민 B12, 바이오틴 및/또는 코-엔자임 Q10이다.
본 발명의 국부용 화장품 조성물은 또한 보존제, 필름 형성제, 산화방지제, 지방 성분/오일 및/또는 왁스, 물, 유기 용매, 실리콘, 증점제, 연화제, 유화제, 소포제, 향료 같은 심미적 성분, 계면활성제, 충전제, 금속 이온 봉쇄제, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 중합체 또는 이들의 혼합물, 추진제, 산화제, 염기화제, 염료, 착색제, 마모제, 흡수제, 정유, 피부 감각제, 수렴제, 향수 또는 알콜, 폴리올 또는 전해질 같은 화장품 조성물로 통상적으로 배합되는 임의의 다른 구성성분 등의 통상적인 화장품용 또는 약학 보조제 및 첨가제도 함유할 수 있다. 본 발명의 조성물에 사용하기 적합한, 피부 케어 산업에서 통상적으로 사용되는 이러한 화장품용 성분은 예를 들어 문헌[CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, 제2판 (1992)]에 기재되어 있으나, 이들로 한정되지는 않는다.
화장품용 및 약학 보조제 및 첨가제의 필요량은 목적하는 제품 형태에 기초하여 당 업자가 용이하게 선택할 수 있으며, 실시예에 예시된다(이들로 한정되지는 않음).
예컨대 유화제, 증점제, 표면 활성 성분 및 필름 형성제 같은 통상적인 화장품용 보조제 및 첨가제는 통상적인 실험으로 또는 화장품 조성물의 배합에 대해 통상적으로 고려하여 당 업계의 전문가가 결정할 수 있는 상승작용적인 효과를 나타낼 수 있다.
지방 성분은 오일 또는 왁스 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 용어 "오일"은 주위 온도에서 액체인 화합물을 나타내고자 한다. 용어 "왁스"는 주위 온도에서 고체 또는 실질적으로 고체인 화합물(이의 융점은 통상 35℃보다 높음)을 나타내고자 한다.
예시적인 오일은 광유(액체 파라핀); 식물유(스위트 아몬드, 마카다미아, 블랙 커런트 씨 또는 호호바유); 퍼하이드로스쿠알렌, 지방 알콜, 산 또는 에스터(예를 들어, 파인텍스에서 상표명 "핀솔브 TN"으로 시판중인 C12 -15 알킬 벤조에이트, 옥틸 팔미테이트, 아이소프로필 라놀레이트 또는 카프르산/카프릴산의 트라이글라이세라이드를 비롯한 트라이글라이세라이드), 또는 옥시에틸렌화 또는 옥시프로필렌화 지방 에스터 및 에터; 실리콘유(사이클로메티콘, 폴리다이메틸실록세인 또는 PDMS); 플루오르화 오일; 폴리알킬렌 및 이들의 혼합물이다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 조성물에 사용되는 오일은 레시틴 및 지방산 트라이글라이세라이드, 즉 C-원자 8 내지 24개, 특히 12 내지 18개의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형 알칸산의 트라이글라이세린에스터 같은 극성 오일의 목록으로부터 선택된다. 지방산 트라이글라이세라이드는 바람직하게는 예를 들어 코코글라이세라이드, 정향유, 해바라기유, 대두유, 땅콩유, 팜유, 스위트 아몬드유, 마카다미아유, 코코넛유 등과 같은 합성, 반합성 및 천연 오일의 군으로부터 선택될 수 있다.
또한 특히 적합한 것은 밀랍, 쉬어 버터 및/또는 라놀린 같은 천연 왁스이다.
본 발명에 따라 특히 적합한 다른 극성 오일은 C-원자 3 내지 30개의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형 알칸산과 C-원자 3 내지 30개의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형 알콜의 에스터의 군으로부터, 또한 방향족 탄산과 C-원자 3 내지 30개의 쇄 길이를 갖는 포화 또는 불포화, 분지형 또는 선형 알콜의 에스터의 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 에스터 오일은 특히 페닐에틸벤조에이트, 옥틸팔미테이트, 옥틸코코에이트, 옥틸아이소스테아레이트, 옥틸도데실미리스테이트, 옥틸도데칸올, 세테아릴아이소노나노에이트, 아이소프로필미리스테이트, 아이소프로필팔미테이트, 아이소프로필스테아레이트, 아이소프로필올리에이트, n-뷰틸스테아레이트, n-헥실라우레이트, n-데실올리에이트, 아이소옥틸스테아레이트, 아이소노닐스테아레이트, 아이소노닐아이소노나노에이트, 2-에틸헥실팔미테이트, 2-에틸헥실라우레이트, 2-헥실데실스테아레이트, 2-옥틸도데실팔미테이트, 스테아릴헵타노에이트, 아이소프로필 라우로일 사르코시네이트, 올레일올리에이트, 올레일에루케이트, 에루실올리에이트, 에루실에루케이트, 트라이데실스테아레이트, 트라이데실트라이멜리테이트 및 이러한 에스터의 합성 및 반합성 및 천연 혼합물(예컨대, 호호바유)의 군으로부터 선택된다.
다른 특히 적합한 오일은 다이카프릴릴에터[세티올(Cetiol) OE] 및/또는 다이카프릴릴카본에이트[예를 들어, 코그니스(Cognis)에서 세티올 CC로서 구입가능함] 같은 다이알킬 에터 및 다이알킬카본에이트의 군으로부터 선택될 수 있다.
다른 특히 적합한 오일은 아이소아이코산, 네오펜틸글라이콜다이헵타노에이트, 프로필렌글라이콜다이카프릴레이트 카프릴레이트/다이카프레이트, 카프릴산/카프르산 다이글라이세릴 석신에이트, 뷰틸렌 글라이콜 다이카프릴레이트/다이카프레이트, C12 -13-알킬락테이트, 다이-C12 -13-알킬타르트레이트, 트라이아이소스테아린, 다이펜타에리트리틸 헥사카프릴레이트 헥사카프레이트, 프로필렌글라이콜모노아이소스테아레이트, 트라이카프릴린 및 다이메틸아이소솔비드의 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 국부 조성물의 오일 상이 소정량의 C12 -15-알킬벤조에이트를 함유하거나 본질적으로 그로 이루어진다면 특히 유리하다.
다른 특히 적합한 오일 성분은 예를 들어 뷰틸옥틸살리실레이트[예를 들면, 씨피 홀(CP Hall)로부터의 홀브라이트(Hallbrite) BHB], 헥사데실벤조에이트 및 뷰틸옥틸벤조에이트뿐만 아니라 이들의 혼합물[예컨대, 홀스타(Hallstar) AB]이다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 또한 예컨대 분지형 또는 선형 탄화수소 및 왁스, 특히 광유, 바셀린(페트롤라툼), 파라핀유, 스쿠알란 및 스쿠알렌, 폴리올레핀, 수소화된 폴리아이소뷰텐, C13 -16 아이소파라핀 및 아이소헥사데칸 같은 비극성 오일도 함유할 수 있다. 폴리올레핀의 군에서는 폴리데센이 바람직하다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기 특히 적합한 예시적인 왁스성 화합물은 파라핀 왁스, 카르나우바 왁스, 밀랍 또는 수소화된 피마자유이다.
본 발명에 따른 조성물에 사용하기 특히 적합한 예시적인 유기 용매는 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 저급 알콜 및 폴리올을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 조성물은 조성물의 총 중량에 기초하여 5 내지 40중량%의 양으로 에탄올을 포함한다.
증점제는 구체적으로 가교결합된 폴리아크릴산 또는 개질되거나 개질되지 않은 구아 검 및 셀룰로즈, 예컨대 하이드록시프로필화된 구아 검, 메틸하이드록시에틸셀룰로즈 및 하이드록시프로필메틸셀룰로즈로부터 유리하게 선택된다.
적합한 필름 형성제는 특히 폴리비닐피롤리돈의 공중합체, 예컨대 지에이에프 케미칼즈 코포레이션즈(GAF Chemicals corporations)에서 안타론(Antaron) V216 및 안타론 V220으로 구입가능한 PVP 헥사데센 공중합체 및 PVP 아이코센 공중합체 같은 PVP계 중합체를 포함한다. 다른 적합한 필름 형성제는 나트륨폴리스타이렌설폰에이트[내셔널 스타치 앤드 케미칼 코포레이션(National Starch and Chemical Corp.) 제품인 플렉산(Flexan) 130] 및/또는 폴리아이소뷰텐[예를 들어, 레워(Rewo) 제품인 레워팔(Rewopal) PIB1000] 같은 중합체 필름 형성제를 포함한다. 다른 적합한 중합체는 예컨대 폴리아크릴아마이드[세피겔(Seppigel) 305], 폴리비닐알콜, PVP, PVP/VA 공중합체, 폴리글라이콜 및 아크릴레이트/옥틸아크릴아마이드 공중합체[예컨대, 더마크릴(Dermacryl) 79]이다. 수소화된 피마자유 이량체 다이리놀리에이트(CAS 646054-62-8, INCI 수소화된 피마자유 이량체 다이리놀리에이트) 또는 PPG-3 벤질에터미리스테이트(CAS 403517-45-3)를 사용하는 것이 또한 적합하다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 특히 다이메티콘/비닐 다이메티콘 교차중합체라는 INCI 명칭을 갖는 구형 분말 형태의 실록세인 엘라스토머, 예컨대 다우 코닝(DOW CORNING) 9506 분말(다우 코닝 제품) 같은, 내수성을 향상시키고/시키거나 광 보호 인자를 향상시키기 위하여 나열된 실록세인 엘라스토머의 군으로부터의 화합물 하나 또는 수 개를 추가로 포함할 수 있다.
실록세인 엘라스토머를 탄화수소 오일, 합성유, 합성 에스터, 합성 에터 또는 이들의 혼합물과 함께 사용하는 것이 특히 유리하다.
물론, 당 업자는 본 발명에 따라 함께 고유하게 조합되는 유리한 특성이 구상되는 추가에 의해 유해하게 영향을 받지 않거나 실질적으로 유해하게 영향을 받지 않도록, 상기 언급된 임의적인 추가 화합물 또는 화합물들 및/또는 이들의 양을 선택하는데 주의를 기울일 것이다.
본원에서 사용되는 용어 "국부 조성물"은 특히 포유동물의 각질 조직, 특히 인간의 피부 및 모발에 국부적으로 투여될 수 있는 화장품 조성물을 가리킨다.
본원에 사용되는 용어 "화장품 제제" 또는 "화장품 조성물"은 문헌[Rompp Lexikon Chemie, 제10판 1997, Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York]의 제목 "코스메티카(Kosmetika)" 하에 정의된 화장품 조성물 및 돔쉬(A. Domsch)의 문헌["Cosmetic Preparations", Verlag fur chemische Industrie (지올코프스키 편집), 제4판, 1992]에 개시되어 있는 화장품 조성물을 일컫는다.
본 발명에 따른 바람직한 국부 조성물은 피부 케어 제제, 모발 케어 제제, 장식용 제제 및 기능성 제제이다.
피부 케어 제제의 예는 구체적으로 광 보호 제제, 노화 방지, 제제, 광-노화 치료용 제제, 바디 오일, 바디 로션, 바디 겔, 트리트먼트 크림, 피부 보호 연고, 피부 파우더, 보습 겔, 보습 스프레이, 얼굴 및/또는 바디 보습제, 피부-태닝 제제(즉, 사람 피부의 인공/무일광 태닝 및/또는 갈색화용 조성물), 예를 들어 셀프-태닝 크림 및 피부 라이트닝 제제이다.
케어 제제의 예는 샴푸 형태의 모발-세척 제제, 헤어 컨디셔너, 예컨대 예비 트리트먼트 제제 같은 헤어-케어 제제, 헤어 토닉, 스타일링 크림, 스타일링 겔 같은 겔, 포마드, 헤어 린스, 트리트먼트 팩, 집중 헤어 트리트먼트, 헤어-스트레이트 제제, 액체 헤어-세팅 제제, 헤어 포움(헤어 무스) 및 헤어 스프레이이다.
장식용 제제의 예는 구체적으로 립스틱, 아이 쉐도우, 마스카라, 건식 및 습식 메이컵 배합물, 루즈 및/또는 파우더이다.
기능성 제제의 예는 호르몬 제제, 비타민 제제, 식물 추출물 제제, 노화 방지 제제 및/또는 항미생물(항균 또는 항진균) 제제 같은(이들로 국한되지는 않음) 활성 성분을 함유하는 화장품 또는 약학 조성물이다.
특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 일광 보호 밀크, 일광 보호 로션, 일광 보호 크림, 일광 보호 오일, 일광 차단제 또는 SPF(일광 보호 지수)를 갖는 트로피컬 또는 데이 케어 크림이다. 특히 흥미를 끄는 것은 일광 보호 크림, 일광 보호 로션, 일광 보호 밀크 및 스프레이 또는 에어로졸 형태의 일광 보호 제제이다.
다른 특정 실시양태에서, 국부 조성물은 샴푸 형태의 모발-세척 제제 또는 모발에 잔류시키고자 하는(세척해내지 않는) 헤어 트리트먼트 제제, 예를 들어 헤어-세팅 제제, 헤어 스프레이, 겔, 포마드, 스타일링 크림 또는 헤어 포움(헤어 무스), 특히 헤어 스프레이, 겔 또는 헤어 포움(헤어 무스)이다.
샴푸는 예를 들어 하기 조성을 가질 수 있다: 본 발명에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터 0.01 내지 5중량%, 나트륨 라우레쓰-2-설페이트 12.0중량%, 코카미도프로필 베타인 4.0중량%, 염화나트륨 3.0중량% 및 100중량%가 되도록 하는 물.
본 발명에 따른 국부 조성물은 용매 또는 지방 성분중 현탁액 또는 분산액의 형태, 또는 유화액 또는 미소유화액(특히, O/W- 또는 W/O-형, Si/W 또는 W/Si-형), PIT-유화액, 다중 유화액(예컨대, O/W/O- 또는 W/O/W-형), 피커링(pickering) 유화액, 하이드로겔, 알콜성 겔, 리포겔, 단일상 또는 다중상 용액 또는 소포형 분산액 또는 펜에 의해, 마스크로서 또는 스프레이로서 또한 도포될 수 있는 다른 통상적인 형태일 수 있다. 바람직하게는, 국부 조성물은 유화액 또는 분산액의 형태이다.
하나의 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 O/W 유화액의 형태이다. 본 발명에 따른 국부 조성물이 O/W 유화액인 경우, 이는 유리하게는 글라이세릴스테아레이트시트레이트, 글라이세릴스테아레이트(자기 유화), 스테아르산, 스테아르산의 염, 폴리글라이세릴-3-메틸글라이코스다이스테아레이트, 세테아레쓰-20, 스테아레쓰-2-, 스테아레쓰-12, PEG-40 스테아레이트의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 O/W- 또는 Si/W-유화제를 함유한다. 다른 적합한 유화제는 포스페이트 에스터 및 그의 염, 예를 들어 세틸 포스페이트[암피졸(Amphisol)® A], 다이에탄올아민 세틸 포스페이트(암피졸® DEA), 칼륨 세틸 포스페이트(암피졸® K), 나트륨세테아릴설페이트, 나트륨 글라이세릴 올리에이트 포스페이트, 수소화된 식물 글라이세라이드 포스페이트 및 이들의 혼합물이다. 다른 적합한 유화제는 솔비탄 올리에이트, 솔비탄 세스퀴올리에이트, 솔비탄 아이소스테아레이트, 솔비탄 트라이올리에이트, 라우릴 글루코사이드, 데실 글루코사이드, 나트륨 스테아로일 글루타메이트, 슈크로즈 폴리스테아레이트 및 수화된 폴리아이소뷰텐이다. 또한, 하나 이상의 합성 중합체, 예를 들어 PVP 아이코센 공중합체, 아크릴레이트/C10 -30 알킬 아크릴레이트 교차중합체, 아크릴레이트/스테아레쓰-20 메타크릴레이트 공중합체, PEG-22/도데실 글라이콜 공중합체, PEG-45/도데실 글라이콜 공중합체 및 이들의 혼합물을 유화제로서 사용할 수 있다. 하나 이상의 O/W 유화제를 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.001 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 7중량%의 양으로 사용한다. 또한, 국부 조성물은 세틸 알콜[로롤(Lorol) C16, 라네트(Lanette) 16], 세테아릴 알콜(라네트 O), 스테아릴 알콜(라네트 18), 베헨일 알콜(라네트 22), 글라이세릴 모노스테아레이트, 글라이세릴 미리스테이트[이스톨(Estol) 3650], 수소화된 코코-글라이세라이드[리포시레(Lipocire) Na10] 같은(이들로 한정되지는 않음) 알킬 알콜 및 이들의 혼합물의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 보조-유화제를 유리하게 함유한다.
다른 특정 실시양태에서, 본 발명에 따른 국부 조성물은 W/O 유화액이다. 본 발명에 따른 국부 조성물이 W/O 유화액인 경우, 이는 폴리글라이세릴-2-다이폴리하이드록시스테아레이트, PEG-30 다이폴리하이드록시스테아레이트, 세틸 다이메티콘 코폴리올, 폴리글라이세릴-3 다이아이소스테아레이트, 올레산/아이소스테아르산의 폴리글라이세롤 에스터, 폴리글라이세릴-6 헥사리시놀레이트, 폴리글라이세릴-4-올리에이트, 폴리글라이세릴-4 올리에이트/PEG-8 프로필렌 글라이콜 코코에이트, 스테아르산마그네슘, 스테아르산나트륨, 라우르산칼륨, 리시놀레산칼륨, 코코산나트륨, 나트륨 탈로우에이트(tallowate), 칼륨 카스토레이트(castorate), 올레산나트륨 및 이들의 혼합물의 목록으로부터 선택되는 하나 이상의 W/O- 또는 W/Si-유화제를 유리하게 함유한다. 다른 적합한 W/Si-유화제는 라우릴 폴리글라이세릴-3-폴리다이메틸실록시에틸 다이메티콘 및/또는 PEG-9 폴리다이메틸실록시에틸 다이메티콘이다. 하나 이상의 W/O 유화제를 바람직하게는 조성물의 총 중량에 대해 약 0.001 내지 10중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7중량%의 양으로 사용한다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 특히 3 내지 10, 바람직하게는 5 내지 8, 가장 바람직하게는 4 내지 6의 pH를 나타내는데, 이는 통상적인 산, 염기 또는 완충 용액으로 조정될 수 있다.
도포되어야 하는 국부 조성물의 양은 제품중 활성 성분(들)의 농도 및 목적하는 화장 효과(들)에 따라 달라진다. 예컨대 피부 케어 유화액 또는 광-보호 제제 같은 전형적인 "잔류(leave-on)" 조성물은 통상 피부 1cm2당 약 0.5 내지 약 2mg의 양으로 도포된다. 도포량은 통상 중요하지 않으며, 더 많은 조성물을 사용함으로써, 조성물의 도포를 반복함으로써 및/또는 더 많은 활성 성분(들)을 함유하는 조성물을 도포함으로써 목적하는 효과(들)를 달성할 수 있다.
본원에서 사용되는 "잔류 조성물"은 피부에 도포된 후 의도적으로 제거되지 않는 국부 조성물을 의미한다. 이는 바람직하게는 약 15분 이상, 더욱 바람직하게는 약 30분 이상, 더욱더 바람직하게는 약 1시간 이상, 가장 바람직하게는 수시간 이상, 예를 들어 약 12시간 이하동안 피부 상에 잔류한다.
본 발명에 따른 국부 조성물은 특히 피부 노화(특히 광 노화)에 대해 보호하기 위하여 또한 일광 차단제로서 사용된다.
하기 실시예는 본 발명의 화합물 및 조성물을 추가로 예시하기 위해 제공된다. 이들 실시예는 예시하기 위한 것일 뿐, 어떠한 방식으로도 본 발명의 영역을 한정하고자 하지 않는다.
하기 표의 성분의 명칭은 INCI 명칭으로서 표시된다. 주어진 양은 모두 조성물의 총 중량에 기초한 중량%로서 주어진다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
실시예 1
2-(4- 다이에틸아미노 -2- 하이드록시벤조일 )벤조산을 폴리 ( 글라이세롤 -b-프로필렌 옥사이드 )에 부착시킴에 의한 중합체 UV -필터의 제조: PG - UVA1
Figure pct00012
선더(Sunder, A,), 뮐하우프트(Mulhaupt, R.), 프레이(Frey, H.)의 문헌[Macromolecules, 2000, 33, 309-314]에 따라 폴리(글라이세롤-b-프로필렌 옥사이드)를 제조하였다.
폴리(글라이셀롤-b-프로필렌 옥사이드)(3.0g, 21밀리몰 OH)에 촉매량의 3급-뷰톡시화칼륨 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 메틸 에스터(4.9g, 15밀리몰, 70% 로딩)를 연속적으로 첨가한다. 발생되는 메탄올을 진공하에 제거하면서 반응 혼합물을 160℃에서 4시간동안 교반한다. 2-에틸 헥산산 클로라이드(1.3g, 8밀리몰)를 적가한다. 반응 혼합물을 160℃에서 추가로 2시간동안 교반한다. 과량의 산 클로라이드를 진공하에 제거하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨다. 매우 점성인 중합체 UVA 필터가 수득되는데, 이는 전형적으로 352nm에서 약 550의 THF중 E1 /1-값을 나타낸다. 핀솔브 TN에서의 용해도는 50%(w/w) 이상인 것으로 결정된다.
실시예 2
2-(4- 다이에틸아미노 -2- 하이드록시벤조일 )벤조산을 폴리( 글라이세롤 -b-프로필렌 옥사이드 )에 부착함에 의한 중합체 UV -필터의 제조: PG - UVA2
Figure pct00013
선더, 뮐하우프트, 프레이의 문헌[Macromolecules, 2000, 33, 309-314]에 따라 폴리(글라이세롤-b-프로필렌 옥사이드)를 제조하였다.
폴리(글라이세롤-b-프로필렌 옥사이드)(3.0g, 21밀리몰 OH)에 촉매량의 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시-벤조일)벤조산 메틸 에스터(4.9g, 15밀리몰, 70% 로딩)를 연속적으로 첨가한다. 반응 혼합물을 통해 아르곤을 연속적으로 플러쉬시키면서 반응 혼합물을 160℃에서 3시간동안 교반한다. 생성되는 용융물을 100℃로 냉각시키고 피리딘에 용해시킨다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 3,5,5-트라이메틸헥사노일 클로라이드(1.4g, 8밀리몰)를 적가한다. 반응 혼합물을 25℃에서 4시간동안 교반한다. 물을 첨가함으로써 과량의 산 클로라이드를 분해시킨다. 반응 혼합물을 건조할 때까지 증발시키고, 잔류물을 톨루엔에 용해시킨다. 유기 상을 10% 시트르산 수용액, 포화 탄산나트륨 수용액으로 추출한 다음 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과한 후 건조할 때까지 증발시킨다. 매우 점성인 중합체 UVA 필터가 수득된다.
실시예 3
2-(4- 다이에틸아미노 -2- 하이드록시벤조일 )벤조산을 폴리 ( 글라이세롤 -b-프로필렌 옥사이드 )에 부착함에 의한 중합체 UV -필터의 제조: PG - UVA3
Figure pct00014
선더, 뮐하우프트, 프레이의 문헌[Macromolecules, 2000, 33, 309-314]에 따라 폴리(글라이세롤-b-프로필렌 옥사이드)를 제조하였다.
폴리(글라이세롤-b-프로필렌 옥사이드)(10g, 74밀리몰 OH)에 탄산칼륨(1g, 7.4밀리몰) 및 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 메틸 에스터(24g, 74밀리몰, 100% 로딩)를 연속적으로 첨가한다. 발생되는 메탄올을 진공하에 제거하면서 반응 혼합물을 160℃에서 12시간동안 교반한다. 반응 혼합물을 톨루엔에 용해시킨다. 유기 상을 10% 시트르산 수용액 및 염수로 추출하고 황산나트륨 상에서 건조시킨 다음, 여과하고 건조할 때까지 증발시킨다. 매우 점성인 중합체 UVA 필터가 수득되는데, 이는 전형적으로 352nm에서 약 730의 THF중 E1 /1-값을 나타낸다. 다이뷰틸 아디페이트에서의 용해도는 50%(w/w) 이상인 것으로 결정된다.
실시예 4: 용해도
표준 방법(BMDBM 또는 BEMT로 용매를 포화시키고, HPLC에 의해 상청액중 BMDBM 또는 BEMT의 함량을 결정함)에 의해 화장품용 용매 C12 -15 알킬 벤조에이트에서의 BMDBM(뷰틸 메톡시다이벤조일메테인, 파솔® 1789) 및 BEMT(비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진, 티노솔브® S)의 용해도를 결정하였더니, 각각 14중량% 및 13중량%의 용해도 값을 나타내었는데, 이는 공급업체[머크/시바(CIBA)]에서 제공한 값과 일치한다.
PG-UVA1, PG-UVA2 및 PG-UVA3은 이들의 높은 점도 때문에 자유롭게 유동하지 못하고, 따라서 그 자체로는 BMDBM 및 BEMT 같은 다른 고체 UV 흡수제에 대한 용매로서 사용될 수 없다.
C12 -15 알킬 벤조에이트/실시예 1의 PG-UVA1의 1:1(w/w) 혼합물 800mg에 BMDBM 200mg을 용해시킴으로써, 이들 혼합물에서의 BMDBM의 용해도를 결정하였다. 그 후, 용액을 RT에서 1개월간 저장하였는데, 그 동안 재결정화가 일어나지 않아 BMDBM의 경우 20중량% 이상의 용해도를 나타내었다.
실온에서 BEMT로 C12 -15 알킬 벤조에이트/실시예 2의 PG-UVA2의 1:1(w/w) 혼합물을 포화시키고 HPLC에 의해 상청액중 BEMT 농도를 결정함으로써 상기 1:1 혼합물에서의 BEMT의 용해도가 180mg/g인 것으로 결정하였다.
결과는 하기 표에 요약한다.
Figure pct00015
결과로부터 알 수 있는 바와 같이, PG-UVA1 또는 PG-UVA2를 용해도 향상제로서 사용함으로써 C12 -15 알킬 벤조에이트에서의 BMDBM의 용해도를 상당히 향상시킬 수 있다.
실시예 5: 고체 UV -필터를 용해시키는데 필요한 용매의 감소
a) BMDBM 0.5g을 용해시키는데 다이아이소프로필 세바케이트 2.0g이 필요하다. 그러나, BMDBM 0.5g을 용해시키는데 실시예 1의 PG-UVA2와 다이아이소프로필 세바케이트의 1:1(w/w) 혼합물 1.4g만이 필요하여, BMDBM을 용해시키는데 필요한 화장품용 용매가 65% 감소된다.
b) BMDBM 0.5g을 용해시키는데 C12 -15 알킬 벤조에이트 3.0g이 필요한데 반해, BMDBM 0.5g을 용해시키는데 실시예 2의 PG-UVA2와 C12 -15 알킬 벤조에이트의 1:1(w/w) 혼합물 2.0g만 필요하여, BMDBM을 용해시키는데 필요한 화장품용 용매가 66% 감소된다.
실시예 6: 대조예
6a) p- 다이메틸아미노 벤조산 및 2-(4- 다이에틸아미노 -2- 하이드록시벤조일 )벤조산을 하이브란( Hybrane ) ® S1200 에 부착시킴에 의한 중합체 UV -필터의 제조: HY - AB
Figure pct00016
하이브란® S1200(WO 99/16810)은 디에스엠 하이브란(DSM Hybrane)(네덜란드 겔린)에서 공급받았으며, GPC에 의해 결정될 때 약 1200g/몰의 Mn을 갖는다.
반응 혼합물을 통해 아르곤을 연속적으로 플러쉬하면서, 하이브란® S1200(5.0g, 4.2밀리몰, 33.0밀리몰 OH), 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산 메틸 에스터(3.6g, 11밀리몰), 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(0.5g, 3밀리몰) 및 다이글라임(2.5g)의 혼합물을 160℃에서 3시간동안 교반한다. 4-(다이메틸아미노)벤조일 클로라이드(2.2g, 12밀리몰)를 첨가하고, 반응 혼합물을 160℃에서 추가로 2시간동안 교반한다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 피리딘(20mL)에 용해시킨다. 3,5,5-트라이메틸헥사노일 클로라이드(1.9g, 10밀리몰)를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 4시간동안 교반한다. 물(1mL)을 첨가하고 실온에서 추가로 1시간동안 교반함으로써, 과량의 산 클로라이드를 가수분해시킨다. 에틸 아세테이트(100mL)를 첨가한 후 10중량% 탄산칼륨 수용액(100mL), 5중량% 시트르산 수용액(100mL) 및 염수(100mL)로 추출한다. 합쳐진 유기 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과한 다음 진공하에 증발시켜, HY - AB 6.4g을 수득한다.
6b) 중합체 UVB -필터의 제조: HY -B1
Figure pct00017
하이브란® S1200(WO 99/16810)은 디에스엠 하이브란(네덜란드 겔린)에서 공급받았으며, GPC에 의해 결정될 때 약 1200g/몰의 Mn을 갖는다.
4-(다이메틸아미노)벤조일 클로라이드(4.6g, 25밀리몰)를 피리딘(20mL)중 하이브란® S1200(5.0g, 4.2밀리몰, 33.0밀리몰 OH)의 용액에 첨가하고, 1시간동안 환류하에 교반한다. 3,5,5-트라이메틸헥사노일 클로라이드(1.6g, 9밀리몰)를 첨가하고 반응 혼합물을 환류하에 추가로 4시간동안 교반한다. 물(1mL)을 첨가하고 실온에서 추가로 1시간동안 교반함으로써 과량의 산 클로라이드를 가수분해시킨다. 에틸 아세테이트(100mL)를 첨가한 다음, 10중량% 탄산칼륨 수용액(100mL), 5중량% 시트르산 수용액(100mL) 및 염수(100mL)로 추출한다. 합쳐진 유기 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과한 후 진공하에 증발시켜, HY -B1 5.2g을 수득한다.
6c) 중합체 UVB -필터의 제조: HY -B2
Figure pct00018
하이브란® S2000(WO 99/16810)은 디에스엠 하이브란(네덜란드 겔린)에서 공급받았으며, GPC에 의해 결정될 때 약 2000g/몰의 Mn을 갖는다.
0℃에서 아르곤하에 DCM(75mL)중 하이브란® D2000(5.0g, 2.5밀리몰, 20.0밀리몰 OH)의 용액에 트라이에틸아민(4.0mL, 29.0밀리몰) 및 DMAP(50mg)를 첨가한다. 이어, 온도를 5℃ 미만으로 유지하면서 DCM(25mL)중 4-(다이메틸아미노)벤조일 클로라이드(4.5g, 24밀리몰)의 용액을 적가한다. 반응 혼합물을 실온에서 48시간동안 교반한다. 물(100mL)을 첨가하고 실온에서 추가로 12시간동안 교반함으로써 과량의 산 클로라이드를 가수분해시킨다. 상을 분리하고 수성 상을 DCM(2×50mL)으로 추출한다. 합쳐진 유기 상을 포화 바이카본에이트 용액(150mL) 및 2N HCl(150mL)로 세척한다. 각각의 유기 상을 DCM(50mL)으로 재추출한다. 합쳐진 유기 추출물을 황산나트륨 상에서 건조시키고 여과한 다음 진공하에 증발시킨다. 실리카에서의 칼럼 크로마토그래피(에틸 아세테이트/n-헥세인, 1:2 ⇒ 에틸 아세테이트) 상에서 오일성 잔류물을 정제시켜, HY -B2 6.46g을 수득한다.
용해도
C12 -15 알킬 벤조에이트와 중합체 또는 고체 UV-필터[즉, 폴리실리콘-15(P-15), HY-B1, HY-B2, HY-AB, BEMT 또는 에틸헥실트라이아존(EHT)]의 1:1(w/w) 혼합물 1000mg과 BMDMB 200mg을 혼합하고, RT에서 1개월의 저장 기간 후 HPLC에 의해 상청액중 BMDBM 농도를 측정함으로써, 상기 1:1 혼합물에서의 BMDBM의 용해도를 결정하였다. 필요한 경우, 투명한 상청액을 수득하기 위하여 혼합물을 원심분리하였다. 결과는 아래 표에 요약된다.
Figure pct00019
결과로부터 알 수 있듯이, C12 -15 알킬 벤조에이트에서의 BMDBM의 용해도는 실리콘계 중합체 UV-필터(폴리실리콘-15), 하이브란계 UV-필터(HY-AB, HY-B1, HY-B2) 또한 고체 UV-필터(BEMT 또는 EHT)에 의해서 향상될 수 없었다.

Claims (12)

  1. a) y몰 당량의 하이드록실기를 갖는 폴리올 스타터(starter) 단위 1몰 당량을 사용하여 글라이시돌 x몰 당량을 개환 중합시키는 단계, 이어서
    b) 프로필렌 옥사이드 z×(x+y)몰 당량과 블록 공중합시켜, (x+y)몰 당량의 하이드록실기를 갖는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄를 형성시키는 단계로서, 이 때 상기 x는 3 내지 16의 정수이고, y는 1 내지 6의 정수이며, z는 0 내지 10의 정수인, 단계, 이어서
    c) 상기 하이드록실기를 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 부분적으로 또는 완전히 에스터화시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득될 수 있는 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 하이드록실기의 15 내지 100%, 더욱 바람직하게는 30 내지 80%, 가장 바람직하게는 약 60 내지 75%가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 에스터화되는, 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 글라이시돌 단위의 양 x가 폴리올 스타터 단위 1몰 당량당 3 내지 16몰 당량의 범위에서 선택되는, 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 스타터 단위가 트라이메틸올프로페인인, 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄의 말단 하이드록실기의 60 내지 75%가 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조일 잔기에 연결되고, 나머지 말단 하이드록실기는 캡핑기에 연결되는, 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 캡핑기가 2-에틸 헥사노일기, 아세틸기 및/또는 3,5,5-트라이메틸헥사노일기인, 폴리글라이세롤계 UV 필터.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터 및 화장품용으로 허용가능한 담체를 포함하는 국부(topical) 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 조성물이 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인을 추가로 포함하는, 국부 조성물.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 조성물이 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진을 추가로 포함하는, 국부 조성물.
  10. 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 및/또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진에 대한 용매로서 적합한 화장품용 오일에서의 뷰틸 메톡시다이벤조일메테인 및/또는 비스-에틸헥실옥시페놀 메톡시페닐 트라이아진의 용해도를 향상시키기 위한, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 폴리글라이세롤계 UV 필터의 용도.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 화장품용 오일이 다이아이소프로필 세바케이트 또는 C12 -15 알킬 벤조에이트인, 용도.
  12. a) y몰 당량의 하이드록실기를 갖는 폴리올 스타터 단위 1몰 당량을 사용하여 글라이시돌 x몰 당량을 개환 중합시키는 단계, 이어서
    b) 프로필렌 옥사이드 z×(x+y)몰 당량과 블록 공중합시켜, (x+y)몰 당량의 하이드록실기를 갖는 과분지화된 폴리에터-폴리올 주쇄를 형성시키는 단계로서, 이 때 상기 x는 3 내지 16의 정수이고, y는 1 내지 6의 정수이며, z는 0 내지 10의 정수인, 단계, 이어서
    c) 상기 하이드록실기를 2-(4-다이에틸아미노-2-하이드록시벤조일)벤조산으로 부분적으로 또는 완전히 에스터화시키는 단계
    를 포함하는, 폴리글라이세롤계 UV 필터의 제조 방법.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101390223B1 (ko) 2012-01-17 2014-04-30 주식회사 대림화학 고차가지구조의 폴리에테르 화합물 및 이를 포함하는 폴리염화비닐 조성물
US9469725B2 (en) 2012-06-28 2016-10-18 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymers
AU2013280572B2 (en) 2012-06-28 2017-11-16 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing an ultraviolet radiation-absorbing polymer
US9255180B2 (en) 2012-06-28 2016-02-09 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polyethers
WO2014207002A1 (en) 2013-06-27 2014-12-31 Dsm Ip Assets B.V. Method for producing 2-(4-n,n-dialkylamino-2-hydroxybenzoyl) benzoates
US10874603B2 (en) 2014-05-12 2020-12-29 Johnson & Johnson Consumer Inc. Sunscreen compositions containing a UV-absorbing polyglycerol and a non-UV-absorbing polyglycerol
EP3474817B1 (en) * 2016-06-27 2023-08-16 DSM IP Assets B.V. Compositions comprising micropigments
US10596087B2 (en) 2016-10-05 2020-03-24 Johnson & Johnson Consumer Inc. Ultraviolet radiation absorbing polymer composition

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6099186A (ja) * 1983-11-04 1985-06-03 Pola Chem Ind Inc 高分子量紫外線吸収及びこれを含有する化粧料
FR2636338B1 (fr) 1988-09-09 1990-11-23 Rhone Poulenc Chimie Diorganopolysiloxane a fonction benzalmalonate
GB9110123D0 (en) 1991-05-10 1991-07-03 Dow Corning Organosilicon compounds their preparation and use
DK0709080T3 (da) 1994-10-14 2002-05-21 Hoffmann La Roche Fotostabile kosmetiske lysskærmende sammensætninger
US6069170A (en) 1997-08-05 2000-05-30 Roche Vitamins Inc. Light screening compounds and compositions
NL1007186C2 (nl) 1997-10-01 1999-04-07 Dsm Nv ß-hydroxyalkylamide groepen bevattend condensatiepolymeer.
DE19917906A1 (de) * 1999-04-20 2000-10-26 Basf Ag Verwendung von aminosubstituierten Hydroxybenzophenonen als photostabile UV-Filter in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen
GB0202853D0 (en) 2002-02-07 2002-03-27 Dow Corning Encapsulation process and encapsulated compositions
CN1918126B (zh) 2004-02-13 2010-07-21 Dsmip资产公司 离子型uv-a防晒剂及含有该防晒剂的组合物
AU2005226922B2 (en) * 2004-03-25 2010-03-04 Dsm Ip Assets B.V. UV absorbing chromophores covalently bonded to hyperbranched polymers
US7785573B2 (en) * 2006-01-23 2010-08-31 Isp Investments Inc. Solubilizing agents for active or functional organic compounds
DE102007024345A1 (de) 2007-05-22 2008-11-27 Beiersdorf Ag Kosmetische Zubereitung mit ionischem UV-A-Filter, 4-(tert.-Butyl)-4'-methoxy-di-ben-zoylmethan und 2-Ethylhexyl-2cyano-3,3-di-phenyl-acrylat

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